JPH05186522A - オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い重合活性でオレフィン重合体を製造する
ことができるようなオレフィン重合触媒を提供するこ
と。および、このような触媒を用いたオレフィンの重合
方法を提供すること。 【構成】［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から選ば
れる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）
１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体と、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物と、［Ｃ］スルホン酸基
含有配位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、予備重合により
生成するオレフィン重合体から形成されるオレフィン重
合用触媒。上記触媒と所望により有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフィンを重合または共重合させるオレ
フィン重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合触媒およ
びオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、高い
重合活性でオレフィン重合体を製造することができるよ
うなオレフィン重合触媒およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、α-オレフィン系重合
体の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系
触媒の存在下に、エチレンとα-オレフィンとを共重合
する方法が知られている。

【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物とアルミノオキサンとからなる新しい
チーグラー型オレフィン重合触媒が開発され、例えば、
特開昭５８-１９３０９号公報、特開昭６０-３５００５
号公報、特開昭６０-３５００６号公報、特開昭６０-３
５００７号公報、特開昭６０-３５００８号公報等に
は、このような新しい触媒を用いたエチレン・α-オレ
フィン共重合体の製造方法が提案されている。

【０００４】これらの従来技術において提案された、遷
移金属化合物とアルミノオキサンから形成される触媒
は、この触媒が出現する前から知られている遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物から形成される触媒に比
べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れている。し
かし、その大部分は反応系に可溶であり、ほとんどの場
合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子量の高
い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度
が著しく高くなって生産性が低下する不都合が生じる。

【０００５】一方、前記遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、
シリカ・アルミナ等の多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンを重合しようとする試みもなされている。

【０００６】例えば、前記特開昭６０-３５００６号公
報、特開昭６０-３５００７号公報および特開昭６０-３
５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ等に担持
した触媒を使用し得ることが記載されている。

【０００７】特開昭６０-１０６８０８号公報および特
開昭６０-１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさ
らにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレ
ンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させる
ことにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組
成物を製造する方法が記載されている。

【０００８】特開昭６１-３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または
共重合させる方法が記載されている。

【０００９】特開昭６１-２７６８０５号公報には、ジ
ルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらに
シリカ等の表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた
反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重
合させることが記載されている。

【００１０】特開昭６１-１０８６１０号公報および特
開昭６１-２９６００８号公報には、メタロセン等の遷
移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物等の
担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する
方法が記載されている。

【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し満足するもの
ではなかった。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高い重合活性でオレフィン重
合体を製造することができるようなオレフィン重合触媒
を提供すること。および、このような触媒を用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合触媒は、 ［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）１.０重量
％以上の水を含有する微粒子状担体と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物と、 ［Ｃ］スルホン酸基含有配位子およびシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
と、予備重合により生成するオレフィン重合体から形成
されることを特徴としている。

【００１４】また、本発明に係るオレフィンの重合方法
は、上記のような触媒と所望により ［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合触媒およびこの触媒を用いたオレフィン重合方法につ
いて具体的に説明する。

【００１６】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１７】本発明で用いられる触媒成分［Ａ］は、II
族、III族、IV族から選ばれる少なくとも１種の元素の
酸化物からなる微粒子状無機化合物である。微粒子状無
機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には
ＳiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、ＭgＯ、ＺrＯ₂ 、ＴiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ
₃ 、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂ 等、またはこれらを
含む混合物、例えばＳiＯ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃ 、
ＳiＯ ₂-ＴiＯ₂ 、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃ 、
ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯ等を例示することができる。これ
らの中でＳiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ およびＭgＯからなる群から
選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好
ましい。

【００１８】また触媒成分［Ａ］は、平均粒径が通常１
〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであること
が望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ま
しくは１００〜７００ｍ²／ｇであることが望ましく、
細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ³／ｇであることが望まし
い。

【００１９】このような触媒成分［Ａ］は、通常１.０
重量％以上、好ましくは１.２〜２０重量％、より好ま
しくは１.４〜１５重量％の水を含有している。ここで
触媒成分［Ａ］が含有する水とは、微粒子状担体表面に
吸着した吸着水を示す。

【００２０】特定量の水を含有した微粒子状担体を得る
方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。 （１）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体の水含
量が特定量となるまで放置する方法。 （２）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体に水を
吸着させ、次いで該担体の水含量が特定量となるまで乾
燥する方法。 （３）充分乾燥した担体に所定量の水、水蒸気、溶液、
懸濁液等を加え攪拌する方法。

【００２１】この際、乾燥温度として２００℃程度以上
の温度を採用する場合には、通常吸着水の脱離とともに
表面水酸基の縮合による脱水をも伴う。微粒子状担体が
含有する水を定量するには加熱減量法を用いることがで
きる。本発明では、空気や窒素等の乾燥気体の流通下、
２００℃にて４時間乾燥させたときの重量減を吸着水分
量とする。

【００２２】本発明で用いられる触媒成分［Ｂ］として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、ト
リtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウムが挙げられる。

【００２３】これらのうち、トリメチルアルミニウムが
好ましく用いられる。上記のような［Ｂ］有機アルミニ
ウム化合物は、単独であるいは組み合せて用いることが
できる。

【００２４】本発明で用いられる触媒成分［Ｃ］は、例
えば下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物であ
る。 Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＭ（ＳＯ₃Ｒ⁴） …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ² およびＲ³ は、シクロペンタジエニル
骨格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ₃
Ｒ⁴ 、ハロゲン原子、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁴ _n 、Ｓ(Ｏ)
_q Ｒ⁴ 、ＳiＲ⁴ ₃ 、Ｐ(Ｏ)_q Ｒ⁴ ₃ である。ここでＲ⁴
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換され
たアリール基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうち２つはア
ルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリ
レン基を介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧
１であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３
であり、ｑは０、１または２である。） 上記式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属である
が、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムである。

【００２５】シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を
例示することができる。

【００２６】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基が好ましい。アルキレン基
としてはエチレン基、プロピレン基等が例示され、置換
アルキレン基としてはイソプロピリデン基、ジフェニル
メチレン基等が例示され、置換シリレン基としてはジメ
チレンシリレン基等が例示される。

【００２７】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例
示され、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
る。

【００２８】以下に、上記一般式［Ｉ］で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示す。ビス（シクロペンタジ
エニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-ビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジ
ルコニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニ
ウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリ
ド、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジ
ルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノ
クロリド、ビス（1,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）-ジルコニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（1,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）-ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホ
ナトモノクロリド、

【００２９】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エ
チレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-ビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-クロルベンゼンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスル
ホナトモノクロリド、エチレンビス（インデニル）-ジ
ルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノヨード、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-メタンスルホナト
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-p-トルエンスルホナトモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフ
ルオロメタンスルホナト）メチル、エチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）メ
チル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（トリフルオロメタンスルホナト）フェニル、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタン
スルホナト）フェニル、エチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナ
ト）メトキシ、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-（メタンスルホナト）メトキシ、エチレン
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオ
ロメタンスルホナト）ジメチルアミノ、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナ
ト）ジメチルアミノ、

【００３０】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）メチルメ
ルカプト、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-（メタンスルホナト）メチルメルカプト、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフ
ルオロメタンスルホナト）チオフェニル、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナ
ト）チオフェニル、エチレンビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）メ
チルスルホン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-（メタンスルホナト）メチルスルホン、エ
チレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリ
フルオロメタンスルホナト）メチルスルホキシド、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタン
スルホナト）メチルスルホキシド、エチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメタンス
ルホナト）トリメチルシリル、エチレンビス（インデニ
ル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）トリメ
チルシリル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）トリメチ
ルホスフィン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-（メタンスルホナト）トリメチルホスフィ
ン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-
（トリフルオロメタンスルホナト）トリフェニルホスフ
ィン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（メタンスルホナト）トリフェニルホスフィン、

【００３１】エチレンビス（インデニル）-ハフニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス（メタ
ンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-ハフニ
ウム（IV）-ビス（p-トルエンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス（p-クロル
ベンゼンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-
ハフニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、エチ
レンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-トリフルオ
ロメタンスルホナトモノフロリド、エチレンビス（イン
デニル）-ハフニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホ
ナトモノヨード、エチレンビス（インデニル）-ハフニ
ウム（IV）-メタンスルホナトモノクロリド、エチレン
ビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-p-トルエンスル
ホナトモノクロリド、

【００３２】エチレンビス（インデニル）-チタン（I
V）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）-チタン（IV）-ビス（メタンスルホ
ナト）、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-ビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）-チタン（IV）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）-チタン（IV）-トリフルオロメタンスル
ホナトモノブロミド、エチレンビス（インデニル）-チ
タン（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリ
ド、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリフ
ルオロメタンスルホナトモノヨード、エチレンビス（イ
ンデニル）-チタン（IV）-メタンスルホナトモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-p-トル
エンスルホナトモノクロリド、

【００３３】ジメチルシリルビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリル
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（p-トル
エンスルホナト）、ジメチルシリルビス（インデニル）
-ジルコニウム（IV）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、
ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、ジメ
チルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ト
リフルオロメタンスルホナトモノヨード、ジメチルシリ
ルビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-メタンスル
ホナトモノクロリド、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）-ジルコニウム（IV）-p-トルエンスルホナトモノク
ロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコ
ニウム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、ジフェニル
メチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-トルエンスルホナト）、ジフェニルメチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（p-クロルベ
ンゼンスルホナト）、

【００３４】ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノクロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノブロミド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノフロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノヨード、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジ
ルコニウム（IV）-メタンスルホナトモノクロリド、ジ
フェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-p-トルエンスルホナトモノクロリド等。

【００３５】このような遷移金属化合物は、単独である
いは組み合わせて用いられる。本発明で用いられる
［Ｃ］遷移金属化合物は、例えば下記一般式［II］で表
される化合物と、 Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＭＸ …［II］ （式［II］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ² およびＲ³ はシクロペンタジエニル骨
格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ₃Ｒ
⁴ 、ハロゲン原子、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁴ _n 、Ｓ(Ｏ)_qＲ
⁴ 、ＳiＲ⁴ ₃ 、Ｐ(Ｏ)_qＲ⁴ ₃ である。ここでＲ⁴ はアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリ
ール基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうち２つはアルキレ
ン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基
を介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧１であ
り、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３であ
り、ｑは０、１または２である。Ｘはハロゲンであ
る。） 下記一般式［III］で表されるスルホン酸誘導体とから Ｒ⁴ＳＯ₃Ｙ … ［III］ （式［III］において、Ｒ⁴ はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
またはアルキル基で置換されたアリール基であり、Ｙは
ＡｇあるいはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属である。）下記
反応式に従い製造することができる。

【００３６】 Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＭＸ ＋ Ｒ⁴ＳＯ₃Ｙ → Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＭ(ＳＯ₃Ｒ⁴) ［II］ ［III］ ［Ｉ］ この反応における反応条件は、得ようとする化合物
［Ｉ］の組成により異なるが、通常、化合物［IV］は化
合物［III］に対して１〜１０倍モル、好ましくは１〜
３倍モルの量で使用される。また、反応温度は−２０〜
１８０℃、好ましくは０〜１３０℃であることが望まし
く、反応時間は反応温度により異なるが、通常０.５〜
４８時間、好ましくは２〜１２時間であることが望まし
い。

【００３７】反応に用いられる溶媒としては、ヘキサ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル
等が用いられる。これらの中ではトルエン、キシレンが
特に好ましい。このような炭化水素溶媒は、化合物［II
I］に対して、通常１〜１０００倍量、好ましくは５０
〜５００倍量の量で用いられる。

【００３８】本発明で所望により用いられる［Ｄ］有機
アルミニウム化合物としては、例えば下記式［IV］で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒ⁵ _nＡlＸ_3-n … ［IV］ （式［IV］において、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３
である。） 上記式［IV］において、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の炭化水
素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。

【００３９】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニル
アルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等
のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジ
ハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニ
ウムハイドライド等。

【００４０】また［Ｄ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［Ｖ］で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ⁵ _nＡlＹ_3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］において、Ｒ⁵ は上記と同様であり、Ｙは−
ＯＲ⁶ 基、−ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡlＲ⁸ ₂ 基、−ＮＲ⁹
₂ 基、−ＳiＲ¹⁰ ₃ 基または−Ｎ(Ｒ¹¹)ＡlＲ¹² ₂ 基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ¹²は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基等であり、Ｒ⁹ は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基等であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル
基、エチル基等である。） このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
以下のような化合物が挙げられる。 （ｉ）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＲ⁶)_3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等、 （ii）Ｒ⁵ _n Ａl(ＯＳiＲ⁷ ₃)_3-n で表される化合物、例
えば Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃) (iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃) (iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃) 等、 （iii）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合物、例
えば Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ (iso-Ｂu)₂ ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ 等、 （iv) Ｒ⁵ _nＡl(ＮＲ⁹ ₂)_3-n で表される化合物、例えば Ｍe₂ＡlＮＥt₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ (iso-Ｂu)₂ ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ 等、 （ｖ）Ｒ⁵ _nＡl(ＳiＲ¹⁰ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ば (iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ 等、

【００４１】

【化１】

【００４２】上記一般式［IV］、［Ｖ］で表される有機
アルミニウム化合物の中では、 Ｒ⁵ ₃Ａl、Ｒ⁵ _nＡl(ＯＲ⁶)_3-n 、Ｒ⁵ _nＡl(ＯＡlＲ⁸ ₂)
_3-n で表される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙
げることができ、Ｒ⁵ がイソアルキル基であり、ｎ＝２
のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合
物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００４３】本発明におけるオレフィン重合触媒は、
［Ａ］微粒子状担体、［Ｂ］有機アルミニウム化合物、
［Ｃ］遷移金属化合物の存在下、オレフィンの予備重合
を行うことにより調製することができる。

【００４４】この際、触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］の混合接
触順序は任意に選ばれるが、触媒成分［Ａ］と触媒成分
［Ｂ］とを混合接触させ、次いで触媒成分［Ｃ］を混合
接触させることが好ましい。なお、混合接触は攪拌下に
行うことが望ましい。

【００４５】触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］を混合接触させる
際の温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７
０〜１００℃であることが望ましい。触媒成分［Ａ］と
触媒成分［Ｂ］との混合順序は任意であるが、後に添加
する成分を５分〜２時間かけて添加することが望まし
い。触媒成分［Ａ］、触媒成分［Ｂ］は前記条件で混合
接触させた後、さらに−３０〜２００℃、好ましくは０
〜１２０℃の温度で、１０分〜１０時間、好ましくは１
〜６時間で混合接触させ、その後触媒成分［Ｃ］を混合
接触させることが望ましい。

【００４６】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程を示す。触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］を混合接触
させるに際して、触媒成分［Ａ］が含有する水（Ｈ
₂Ｏ）と、触媒成分［Ｂ］のアルミニウム（Ａl）とのモ
ル比（Ｈ₂Ｏ／Ａl）は、通常０.０２〜１０.０、好まし
くは０.０５〜５.０である。触媒成分［Ｃ］は触媒成分
［Ａ］１ｇ当り、通常１０^-8〜５×１０^-3グラム原子、
好ましくは５×１０^-7〜１０^-3グラム原子の量で用いら
れ、触媒成分［Ｃ］の濃度は、約１０^-6〜２×１０^-2グ
ラム原子／リットル、好ましくは２×１０^-5〜１０^-2グ
ラム原子／リットルの範囲である。触媒成分［Ｂ］のア
ルミニウムと、触媒成分［Ｃ］中の遷移金属との原子比
（Ａl／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましく
は２０〜２０００である。

【００４７】本発明では上記のような触媒成分［Ａ］〜
［Ｃ］の存在下に、オレフィンを予備重合する。予備重
合に際し遷移金属化合物は、通常１０^-5〜２×１０^-1モ
ル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リ
ットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０
℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は
０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度であ
る。

【００４８】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、
好ましくはエチレンまたはエチレンとα-オレフィンの
混合物である。

【００４９】上記のようにして得られた本発明のオレフ
ィン重合触媒は、触媒成分［Ａ］１ｇ当たり約５×１０
^-7〜１０^-3グラム原子、好ましくは１０^-7〜３×１０^-4
グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０^-5〜１０
^-1グラム原子、好ましくは２×１０^-4〜５×１０^-2グラ
ム原子のアルミニウム原子が担持されている。さらに予
備重合によって生成する重合体量は、触媒成分［Ａ］１
ｇ当たり約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００
ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望
ましい。

【００５０】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物等を挙げることができる。

【００５１】上記のようなオレフィンが予備重合された
オレフィン重合触媒を用いてオレフィンの重合を行うに
際して、触媒成分［Ｃ］は、重合容積１リットル当たり
遷移金属原子に換算して、通常は１０^-8〜１０^-3グラム
原子、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子の量で用い
られることが望ましい。この際、所望により［Ｄ］有機
アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよ
い。［Ｄ］有機アルミニウム化合物は遷移金属原子１グ
ラム原子当たり０〜５００モル、好ましくは５〜２００
モルの範囲で用いられることが望ましい。

【００５２】なお、本発明に係るオレフィン重合触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。本発明では、重合は懸
濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法いずれにおい
ても実施できる。

【００５３】液相重合法においては触媒調製の際に用い
た不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、
オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。この
ようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温
度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜
１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であることが
望ましく、気相重合法を実施する際には、通常、０〜１
２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが
望ましい。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【００５４】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。このようなオ
レフィン重合触媒により重合することができるオレフィ
ンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-
オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペン
テン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレ
フィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノ
ルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a-オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用
いることもできる。

【００５５】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、
１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体［Ａ］
と、有機アルミニウム化合物［Ｂ］と、遷移金属化合物
［Ｃ］と予備重合により成形するオレフィン重合体から
形成される。

【００５６】このようなオレフィン重合触媒は、オレフ
ィン重合活性に優れている。本発明に係るオレフィンの
重合方法は、上記のような触媒と所望により有機アルミ
ニウム化合物［Ｄ］の存在下でオレフィンを重合または
共重合させているので、高い重合活性でオレフィン重合
体を製造することができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００５８】［遷移金属化合物の製造］

【００５９】

【製造例１】 ［ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒
成分［Ｃ-1］）の製造］充分に窒素置換した内容積３０
０ｍl のガラス製反応器に、乾燥トルエン２５０ｍl お
よびビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ジクロリド１.６０ｇ（５ミリモル）を装入
し、均一となるまで室温で攪拌した。この反応液にトリ
フルオロメタンスルホン酸銀２.５９ｇ（１０ミリモ
ル）のトルエン溶液１００ｍl を室温にて、３０分間で
滴下した。さらに室温で３時間反応を続けた後、６０℃
で４時間反応を続けた。

【００６０】生成した塩は窒素気流下グラスフィルター
で濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた
固体を昇華精製（１×１０^-4ｍｍＨｇ／１００〜１２０
℃）したところ黄色結晶０.５５ｇを得た。

【００６１】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果は以下のとうりであっ
た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ） 2.30(6H,S), 6.30(4H,d,J=2.9Hz), 6.38(4H,d,J=2.9Hz) 元素分析（括弧内は理論値、重量％） Ｚｒ：15.4(16.7)、Ｓ：11.1(11.7), Ｆ：18.7(20.8),
Ｃｌ＜0.1(0)

【００６２】

【実施例１】充分に窒素置換した１リットルのガラス製
フラスコにトルエン３１６ｍl とトリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（Ａｌ濃度；１.３６ｍｇ-atom／ｍ
ｌ）１８４ｍl を入れ、０℃まで冷却した。この溶液中
にシリカ（富士デヴィソン社製F-952、Ｈ₂Ｏ：８.８重
量％）６１ｇを１時間で添加した。この際、系内の温度
を０℃に保った。その後、室温で１時間、さらに８０℃
で４時間反応を行った。室温まで冷却後、デカンテ−シ
ョンにより、n-ヘキサンに置換した（全容積：５００ｍ
ｌ、Ａｌ濃度；０.４８５ｍｇ-atom／ｍｌ）。

【００６３】得られた懸濁液３１ｍl（Ａｌ濃度；１５
ｍｇ-atom）を別の５０ｍl のガラス製フラスコへ移
し、ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触
媒成分［Ｃ-1］）のトルエン溶液（０.０４７ｍｇ-atom
／ｍｌ）４.３ｍl 、n-ヘキサン１５０ｍｌを加えて、
５分間攪拌した。その後、エチレンガス（常圧）を連続
的に導入し、３０℃で１．５時間予備重合を行った。こ
の重合反応液をＧ−３フィルタで濾過した後、n-ヘキサ
ン２００ｍl で洗浄した。同様の洗浄を３回繰り返すこ
とにより、シリカ１ｇに対し、ジルコニウム６ｍｇ、ポ
リエチレン３.３ｇを含有する固体触媒を得た。なお、
重合には、この固体触媒をn-ヘキサンに再懸濁して用い
た。 〈重合〉充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純薬特
級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。
その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含
量６.０モル％）の導入により常圧に戻し、系内を８０
℃とした。次いで、上記のように調製した固体触媒をジ
ルコニウム原子換算で０.０２ミリグラム原子およびト
リイソブチルアルミニウムを０.５ミリグラム原子、オ
ートクレーブに添加した。その後、水素５０Ｎｍl を導
入し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導
入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を開始した。
系内の温度は直ちに８５℃に上昇した。さらに、混合ガ
スのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ち、８５
℃で１時間重合を行った。

【００６４】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が０.３０７
ｇ／ｃｍ³ であるエチレン−ブテン共重合体６７.０ｇ
（重合活性；３３５０ｇポリマー／ｍｇ-atom-Ｚｒ・h
r）を得た。

【００６５】

【実施例２】重合時にトリイソブチルアルミニウムを使
用しない以外は実施例１と同様にしてエチレン−ブテン
共重合を行った。

【００６６】その結果、嵩比重が０.３２３ｇ／ｃｍ³
であるエチレン−ブテン共重合体４０.２ｇ（重合活
性；２０１０ｇポリマー／ｍｇ-atom-Ｚｒ・hr）を得
た。

【００６７】

【参考例１】触媒成分［Ｃ-1］に代えて、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリ
ドを用いて実施例１と同様に触媒を調製し、重合時にト
リイソブチルアルミニウムを使用しない以外は実施例１
と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。

【００６８】その結果、嵩比重が０.４８０ｇ／ｃｍ³
であるエチレン−ブテン共重合体１７.６ｇ（重合活
性；８８０ｇポリマー／ｍｇ-atom-Ｚｒ・hr）を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から
   選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体
   と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物と、 ［Ｃ］スルホン酸基含有配位子およびシクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
   と、予備重合により生成するオレフィン重合体から形成
   されるオレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィン重合方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載のオレフィン重合触媒と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィン
   を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。