JPH04211404A - ポリオレフィン製造に使用される触媒とプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化マグネシウムに担
持されるジルコニウムを基とした固体触媒に関し、かつ
触媒を含むプレポリマーに関するものである。本発明は
更に、この触媒又はこのプレポリマーを使用してポリオ
レフィン、特にエチレンの重合体又は共重合体を製造す
る方法にも関するものである。

【従来の技術】ジルコニウム　　メタロセンを基とした
触媒、及び有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサ
ンからなる助触媒を含む蝕媒システムの存在下にポリオ
レフィンを製造することが出来ることは公知である。然
し乍ら、この触媒は、好適には、芳香族炭化水素の溶液
中で使用され、脂肪族炭化水素中に懸濁して又はガス相
中にて重合化する不均一方法に適していない。米国特許
第４，６５９，６８５号公報によると、耐火性酸化物の
様な担体に又は塩化マグネシウム上に析出したジルコニ
ウム　　メタロセンからなる固体触媒を含む触媒システ
ムの助けによりポリオレフィンを製造することも公知で
ある。然し、この様にして得られたポリオレフィンは、
一般的に比較的に広い分子量分布を有する。多年に亙り
、オレフィン、特にエチレンの（共）重合化の不均一方
法にジルコニウム　　メタロセンを含む高活性固体触媒
の開発をする試みが為されてきた。特に、比較的に高ジ
ルコニウム含有量の固体触媒が求められて来た。更に、
脂肪族炭化水素中に懸濁して又はガス相中にてオレフィ
ンの不均一重合化方法に適した触媒を開発する試みが為
されて来たが、この方法において、寸法、粒度分布及び
同時に触媒粒子の形態を制御出来ることが重要である。 どんな新しい固体触媒でも、重合化の間の、特にガス相
重合化の初期段階の間の増大する歪みに耐えることが出
来なければならないことが重要であることも分かって来
た。

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ジルコ
ニウム　　メタロセン触媒に伴う増大する歪みは、オレ
フィン重合化において活性がより小さい塩化チタン又は
塩化バナジウムを基とした触媒の歪みよりも、一般的に
遥かに大きいことを突き止めるに至った。固体触媒が、
容易に制御出来る平均分子量と狭い分子量分布で、エチ
レン重合体又はエチレン共重合体を製造出来て、この重
合体又は共重合体が、射出成形により成形出来ることも
望ましい。今や、ジルコニウム　　メタロセンを含み、
特定塩化マグネシウムに比較的に高い量で担持され、オ
レフィンの（共）重合化に高い活性を有する固体触媒を
製造することが出来ることが突き止められるに至った。 特に、この触媒は、懸濁状で又はガス相中でオレフィン
の不均一重合化に適し、かつ重合化の間の巨大な増大歪
みに耐えることが出来る球状粒子の形状である。この触
媒は、重合化において又は活性プレポリマーの形態で、
特別の性質を有するエチレンの重合体又は共重合体を製
造するのに使用されて良い。

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、一つ
又はそれ以上のオレフィン、特にエチレンを重合化する
不均一方法に適する固体触媒に関し、この固体触媒は、
粒子のマス平均直径、Ｄｍ、１０−１００ミクロンの粒
子で、Ｄｍの粒子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３を
超えない粒子寸法分布を有する球状粒子からなり、前記
触媒は：−８０−９９．９モル％の２塩化マグネシウム
と活性水素の無い少なくとも一つの有機電子供与体化合
物、Ｄの０．１−２０モル％を含む担体、−　　好適に
は０．００１−０．１のＺｒ／Ｍｇ原子比を有するジル
コニウム　　メタロセン、及び−好適には０−５００の
範囲のＡｌ／Ｚｒ原子比を有する任意的な有機アルミニ
ウム化合物を含む。触媒の成分を構成する、担体、ジル
コニウム　　メタロセン及び任意的な有機アルミニウム
化合物のどれでも、互いに複合体化されるか又は反応さ
れているのが良い。固体触媒は、比較的に多量の有機電
子供与体化合物Ｄを含む特別の塩化マグネシウム担体を
有する。この担体は、８０−９９．９モル％、好適には
８５−９９．５モル％、特に９０−９９．５モル％の２
塩化マグネシウムと、０．１−２０モル％、好適には０
．５−１５モル％、特に０．５−１０モル％の化合物Ｄ
との相対モル％において、塩化マグネシウムと化合物Ｄ
を含む。本質的に２塩化マグネシウムに基づく担体は、
幾らかのＭｇ−Ｃ結合を含む任意的な塩化マグネシウム
のみならず、３塩化アルミニウムの様な塩素含有アルミ
ニウム誘導体を追加的に含んで良い。塩素含有アルミニ
ウム誘導体の量は、１−２０モル％の様な２塩化マグネ
シウムに関して、３０モル％以下又は同じ、好適には２
０モル％又は以下で良い。Ｍｇ−Ｃ結合の量は、マグネ
シウムに関して５モル％以下又は同じ、好適には０．１
モル％又はこれ以下で良い。特に、担体は、実質的にＭ
ｇ−Ｃ結合を含まない。有機電子供与体化合物、Ｄは、
一般的に、ルイス塩基として知られており、かつ活性水
素の無いものでなければならない。例えば、これは、水
、アルコール類、又はフェノール類から選択されること
が出来ない。これは、２塩化マグネシウムと複合体化す
る能力を有する。これは、エーテル類、エステル類、チ
オエーテル類、スルホン類、スルホキサイド類、二級ア
ミド類、三級アミン類、三級ホスフィン類及びホスホー
ルアミド類から有利に選択される。環状又は非環状エー
テル類の様な低い複合体能力の電子供与体化合物が好適
である。有機電子供与体化合物、Ｄは、担体粒子を通し
て均一に分布されて、２塩化マグネシウムと化合物Ｄの
均一組成物を有利に形成する。従ってこの種の担体は、
一般的に、無水２塩化マグネシウム粒子を化合物Ｄと単
に接触させることによっては製造出来ない。この理由で
、この担体は、化合物Ｄの存在下に２塩化マグネシウム
を沈殿させることにより製造されることが推奨される。 触媒は、実質的に球状形、例えば、粒子のＤ／ｄ比は１
に近く、Ｄとｄは、夫々、粒子の大きい方の軸と小さい
方の軸である。Ｄ／ｄ比は、一般的に、１−１．５又は
１−１．３の様な、１．５以下又は等しいか、好適には
１．３又はこれ以下である。触媒粒子は、１０−１００
ミクロン、好適には１５−７０ミクロンかつ特に２０−
５０ミクロンのマス平均直径を有する。触媒粒子は、マ
ス平均直径、Ｄｍの数的平均直径、Ｄｎに対する比Ｄｍ
／Ｄｎが、１−３、又は１−２．５、又は１−２及び特
に１．１−１．５の様な３を超えない、好適には２．５
を超えない、特に２を超えない。好適には、１．５×Ｄ
ｍ以上又は０．６×Ｄｍ以下の直径の粒子が実質的に全
く無く、粒子寸法分布は、普通、同じ単一バッチの粒子
の９０重量％以上がＤｍ±１０％の範囲の粒子寸法を有
する様なものである。固体触媒も、ジルコニウム　　メ
タロセンを含む。特に、ジルコニウム　　メタロセンは
、共有結合又はπ−結合の少なくとも一つのＺｒ−Ｃ結
合を有する４価ジルコニウムを含むメタロセンである。 これはまた、ジルコノセンとも呼ばれ、好適には、一般
式：Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｚｒ （式中、Ｒ４はシクロアルカジエニル基、又は例えばメ
チル基又はエチル基の様な炭素原子１−６個の少なくと
も一つのアルキル基により、又は例えばインデニル基又
はテトラヒドロインデニル基の様な炭素原子７−１４個
の縮合環シクロアルカジエニル基により置換されたシク
ロアルカジエニル基を表し、かつＲ５、Ｒ６及びＲ７の
各々は、同じ又は異なる、シクロアルカジエニル基、又
は例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基又はブトキシ基の様な炭素原子１−６個
の少なくとも一つのアルキル基又はアルコキシ基により
、又はアリール基、例えばフェニル基の様な炭素原子６
−１９の一つの様な芳香族ヒドロカルビル基により、又
は例えばメチル基又はエチル基の様な炭素原子１−６個
のアルキル基により、又は例えばシクロヘキシル基の様
な炭素原子５−７個のシクロアルキル基により、又は例
えばベンジル基の様な芳香族ヒドロカルビルアルキルの
様な炭素原子７−１９個のアラルキル基により、又は例
えば塩素又は臭素の様なハロゲン原子により、又はメト
キシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシの様な炭素原
子１−１２個のアルコキシ基により、又は水素原子によ
り置換されたシクロアルカジエニル基を表す）に相当す
る。Ｒ５が、シクロアルカジエニル基又は置換されたシ
クロアルカジエニル基又は縮合環シクロアルカジエニル
基を表すと仮定した時に、Ｒ４とＲ５は、直接的に、又
は例えば炭素原子１−４個の低アルキレン基を介しての
いずれかにより互いに結合されて良い。好適には、シク
ロアルカジエニル基は、シクロペンタジエニルの様な共
役Ｃ５環状ジエン基を有するものである。Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６又はＲ７の適切な基の例は、炭素原子６−２２個を
含み、かつ好適には、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、エチレンビスインデニル基
又はテトラヒドロインデニル基である。ジルコニウム　
　メタロセンは、特に、ビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルクロロジルコニウム及びビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）エチレンジクロロジルコニウ
ムから選択されるのが良い。好適には、ジルコニウム　
　メタロセンはまた、少なくとも一つのＺｒ−Ｘ（式中
、Ｘは、ハロゲン原子、例えば塩素又は臭素を、又は例
えば炭素原子１−１２個のアルコキシ基を表す）を含む
。ジルコニウム　　メタロセンは、好適には０．００１
−０．１、特に０．００２−０．０５、特別に０．０１
−０．０５の範囲のＺｒ／Ｍｇ原子比を有して、固体触
媒中に存在する。固体触媒は、任意的に、トリアルキル
アルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、又は
水素化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム　
　アルコキシド、又はアルキルアルミニウムハライド、
例えば塩化ジエチルアルミニウムの様な有機アルミニウ
ム化合物、好適には、一般式： （Ｒ）２Ａｌｏ［Ａｌ（Ｒ）−ｏ］ｎＡｌ（Ｒ）２（式
中、各Ｒは、例えばメチル又はエチルの様な炭素原子１
−６個のアルキル基、かつｎは、２−４０、好適には１
０−２０の範囲の数を表す）に相当する直鎖アルミノキ
サン、又は一般式： （式中、Ｒとｎは、前記規定と同じ）に相当する環状ア
ルミノキサンのいずれかを含む。有機アルミニウム化合
物、好適にはアルミノキサンは、０−５００、好適には
１−３００かつ特別には１０−１００の範囲のＡｌ／Ｚ
ｒ原子比で固体触媒中に存在して良い。 本発明はまた、 （１）　　８０−９９．５モル％の２塩化マグネシウム
と活性水素の無い少なくとも一つの有機電子供与体化合
物、Ｄの０．５−２０モル％を含む固体担体（Ａ）にお
いて、前記固体担体は、粒子のマス平均直径、Ｄｍ、１
０−１００ミクロンの粒子で、Ｄｍの粒子の数的平均直
径Ｄｎに対する比が３を超えない粒子寸法分布を有する
球状粒子の形状である固体担体（Ａ）を（２）ジルコニ
ウム　　メタロセン（Ｂ）、及び任意的な有機アルミニ
ウム化合物（Ｃ）、好適にはアルミノキサンと接触させ
ることを特徴とする固体触媒の製造方法に関するもので
ある。（Ａ）の（Ｂ）と（Ｃ）との接触は、各種方法で
、例えば（Ａ）を（Ｂ）と接触し次いで（Ｃ）と接触す
るか、又はこの逆に（Ｃ）と接触し次いで（Ｂ）との接
触することにより実施されて良い。触媒を製造する為に
使用される固体担体（Ａ）は、８０−９９．５モル％、
好適には８０−９５モル％かつ特別には８０−９０モル
％の２塩化マグネシウムと０．５−２０モル％、好適に
は５−２０モル％、かつ特別には１０−２０モル％の化
合物Ｄを含む。（Ａ）の比表面積（ＢＥＴ）は、２０−
１００ｍ２／ｇ、好適には３０−６０ｍ２／ｇであって
良い。固体担体（Ａ）は、形、寸法及び粒度分布が前記
触媒粒子と同じ球状粒子からなる。固体担体（Ａ）は、
塩素含有アルミニウム誘導体と、前記触媒と同じ量の幾
らかのＭｇ−Ｃ結合を含むマグネシウム生成物とを含ん
で良い。担体は、特別には、ジアルキルマグネシウム化
合物を有機塩素化合物と反応させることにより製造され
て良い。この場合、複合体化剤として作用しかつ反応物
として作用しない電子供与体化合物の存在は、特別な担
体（Ａ）を製造するのに必要である。この理由の為に、
この製造方法において、化合物Ｄは、有機マグネシウム
化合物と反応出来るエステル類の様な電子供与体化合物
から選択されることが出来ない。選択されるジアルキル
マグネシウム化合物は、式Ｒ１ＭｇＲ２（式中、Ｒ１と
Ｒ２は、２−１２個の炭素原子を含む同じ又は異なるア
ルキル基）で、かつ担体の製造が好適に実施されるであ
ろう炭化水素媒体に可溶性である生成物であって良い。 有機塩素化合物は、式Ｒ３Ｃｌ（式中、Ｒ３は、好適に
は３−１２個の炭素原子を含む二級又は好適には三級ア
ルキル基を表す）の塩化アルキルである。電子供与体化
合物Ｄとして、式Ｒ８ＯＲ９（式中、Ｒ８とＲ９は、同
じ又は異なるアルキル基、特に１−１２個の炭素原子を
含むアルキル基を表す）を使用するのが好適である。 担体（Ａ）の製造に使用される各種の反応物は：−１．
５−２．５、好適には１．９−２．３のモル比のＲ３Ｃ
ｌ／Ｒ１ＭｇＲ２と −０．１−１．２、好適には０．３−０．８のモル比の
Ｄ／Ｒ１ＭｇＲ２で使用され得る。電子供与体化合物Ｄ
の存在下に、Ｒ１ＭｇＲ２とＲ３Ｃｌの間の反応は、不
活性液体媒体、例えば液体炭化水素中で、撹拌しながら
好適には０−１００℃の温度で起こる沈殿反応である。 優れた担体、特に多量の電子供与体化合物、Ｄを伴う担
体を得る為には、沈殿反応を、１０−５０℃、好適には
１５−３５℃の範囲の比較的に低温で実施することが推
奨される。好適には、沈殿反応は、少なくとも１０時間
、例えば１０−５０時間に亙り、好適には１０−２４時
間の範囲の期間に亙り、極めて徐々に進行させることに
より、固体生成物の適切な形成、特に多量の化合物Ｄの
挿入、及び担体中に化合物Ｄの均一な分散を許すべきで
ある。触媒の沈殿の間、担体（Ａ）は、飽和脂肪族炭化
水素中の、又は好適には芳香族炭化水素中の、特にトル
エン中の分散形態で使用される。これはまた、無水かつ
不活性雰囲気中で、例えば窒素雰囲気中で、乾燥粉末の
形態にて使用されるのが好適である。ジルコニウム　　
メタロセン（Ｂ）は、好適には、炭化水素溶媒中の、特
にトルエンの様な芳香族炭化水素中の溶液の形態で使用
される。溶液は、リッター当たり０．１−５０ミリモル
の範囲のジルコニウム濃度であるのが良い。有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）は、好適には、炭化水素中の、特に
トルエンの様な芳香族炭化水素中の溶液の形態で、触媒
製造において使用される。溶液は、アルミニウムの３０
重量％までの範囲の濃度であるのが良い。固体担体（Ａ
）のジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）との接触は、各
種の方法で実施されて良い。例えば、固体担体（Ａ）を
ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液に添加する、
又はその逆であることが出来る。接触は、好適には、化
合物（Ｃ）、好適には前記アルミノキサンの存在下に実
施される。この場合、ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ
）の溶液と化合物（Ｃ）の溶液が、同時に又は予め製造
した混合物のいずれかで、固体担体（Ａ）に添加される
のが良い。固体担体（Ａ）をこれら２つの溶液の混合物
へ添加することは可能である。接触はまた、固体担体（
Ａ）へジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液を、次
いで化合物（Ｃ）の溶液を連続して添加して良い。更に
また固体担体（Ａ）へ、（Ｂ）の溶液と（Ｃ）の溶液の
一部の混合物を添加し、次いで（Ｃ）溶液の残部を添加
することも可能である。接触はまた、先ず固体担体（Ａ
）へ（Ｃ）溶液を添加し、次いで（Ｂ）溶液を添加する
ことも可能である。更にまた、固体担体（Ａ）へ、先す
溶液（Ｃ）と溶液（Ｂ）の一部の混合物を添加し、次い
で溶液（Ｂ）の残部を添加することも可能である。 これらの連続的の添加は、次ぎ次ぎと直ぐに実施するか
、又は数分から数時間の範囲の期間、好適には１０分か
ら５時間の範囲の期間で分割して実施して良い。総ての
場合、好適には、接触は、１分から１０時間、好適には
１０分から５時間の範囲の全期間の間、掻き混ぜ、例え
ば撹拌しながら実施される。接触の間、成分の添加は、
極めて迅速に又は徐々にかつ均一に、５分から、５時間
に亙り得る期間に亙り実施される。温度は、０℃から溶
液に使用された炭化水素溶媒の沸点までで良く、かつ好
適には０℃ほ１１０℃で良い。触媒製造が化合物（Ｃ）
の存在下に実施される時に、かつ化合物（Ｃ）がジルコ
ニウム　　メタロセン（Ｂ）から分離して使用される時
に、固体担体（Ａ）の化合物（Ｃ）との接触は、固体担
体（Ａ）をジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）と接触さ
せる以外の温度で実施されるのが良い。 固体触媒を製造するのに使用される成分の量は、−ジル
コニウム　　メタロセン（Ｂ）のＺｒの量の、固体担体
（Ａ）のＭｇの量に対するモル比は、０．００１−１、
好適には０．００５−０．５である、−　　化合物（Ｃ
）のＡｌの量のジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）のＺ
ｒの量に対するモル比は、０−１，０００、好適には５
−５００である。 触媒製造は、成分が接触される時に添加される電子供与
体化合物の存在下に実施され、この電子供与体化合物が
、固体担体（Ａ）中に存在する化合物（Ｄ）と同じ又は
異なることは可能である。電子供与体化合物は、活性水
素が無く、かつ有機シリコン化合物の無い有機電子供与
体化合物から選択されることが出来、この有機シリコン
化合物は、一般式Ｒ１０４−ｎＳｉ（ＯＲ１１）ｎ（式
中、Ｒ１０とＲ１１は、同じ又は異なる例えば１−１９
個の炭素原子のアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、又はアラルキル基を、かつｎは、１−４の範囲の
数を表す）を有するシラン化合物で、このシラン化合物
は、シクロヘキシルメチルジメトキシ　　シランであっ
て良い。触媒は、製造の間に使用された炭化水素溶媒を
除去することにより単離され得る固体の形態で得られる
。溶媒は、例えば、大気圧又はより低圧で蒸発させるの
が良い。固体触媒はまた、液体炭化水素、好適にはｎ−
ヘキサン又はｎ−ヘプタンの様な飽和脂肪族炭化水素で
洗浄されるのが良い。触媒は、その形態、寸法、及び粒
度分布が、触媒を製造するのに使用した固体担体（Ａ）
と実質的に同じ球状粒子の形態であり、かつその他は前
記した通りである。驚くべきことに、触媒は、比較的に
多量のジメトキシ　　メタロセン含んで良いことが突き
止められるに至った。この驚くべき結果は、使用された
固体塩化マグネシウム担体が、特別の性質のものであり
、かつ特に、活性水素の無くかつ担体に比較的に多量に
均一に分散された電子供与体化合物（Ｄ）を含むことに
起因すると考えられる。この結果は、ジルコニウム　　
メタロセン（Ｂ）が有機金属生成物であり、かつジルコ
ニウム　　メタロセン（Ｂ）、２塩化マグネシウムと電
子供与体化合物（Ｄ）の間に特別な反応が予期されない
ので、更に驚くべきことである。固体触媒は、元素の周
期分類の第ＩＩ又はＩＩＩ族に属する金属の有機金属化
合物から選択される助触媒の存在下に、エチレン又はプ
ロピレン、好適にはエチレンの様なＣ２−Ｃ８α−オレ
フィンの（共）重合化に、直接的に使用されて良い。特
に、助触媒は、トリアルキルアルミニウム、水素化アル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウム　　アルコキ
シド、又はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムの様な
１−１０個の炭素原子のアルキル基を有する水素化アル
キルアルミニウムの様な一つ又はそれ以上の有機アルミ
ニウム化合物であるが、しかし好適には、化合物（Ｃ）
として、触媒がアルミノキサンを含まない時に、前記一
般式のものに相当するアルミノキサンである。重合化の
間に助触媒として使用されるアルミノサキンは、化合物
（Ｃ）として触媒中に任意的に存在するものと同じ又は
異なって良い。アルミノキサンは、前記したもの、例え
ばトリメチルアルミニウムの様なトリアルキルアルミニ
ウムの様な有機アルミニウム化合物と混合して使用され
て良い。重合化に使用される助触媒の量は、助触媒中の
金属量の、触媒中のジルコニウムの量に対するモル比が
、１と１０，０００の間、好適には１０と１，０００の
間である。固体触媒は、重合化において、又は好適には
オレフィンのプレポリマーの形態で使用されて良い。 プレポリマー化工程は、本触媒によりオレフィン重合化
に対する不均一方法の好適な方法であり、その理由は、
触媒のジルコニウムメタロセンが、非プレポリマー化触
媒よりも担体中により強固に固定され、かつ触媒から抽
出され難く、かつ重合化の間ポリマーの細かい粒子を生
成し難いからである。本発明の触媒をプレポリマー中へ
転移させる他の利点は、これにより得られるポリマーの
、特により良い形態、より高い嵩密度、及び向上した流
動性を有するポリマー粉末の品質の向上である。プレポ
リマーは、固体触媒を、少なくとも一つのオレフィン、
例えばエチレン、又はプロピレン、好適にはエチレン、
又はエチレンの混合物の様なＣ２−Ｃ８α−オレフィン
と、炭素原子３−８個含む少くとも一つのα−オレフィ
ンと接触させることにより得られる。プレポリマー化は
、０−１００℃、好適には２０−９０℃、特に５０−８
０℃の温度で、かつ全圧０．１−５ＭＰａの下に、液体
炭化水素中のスラリー中で、又はガス相中で実施されて
良い。プレポリマー化は、前記の様な助触媒の存在下に
、プレポリマー化媒体に助触媒、好適にはアルミノキサ
ン、又はアルミノキサンと、トリアルキルアルミニウム
の様な有機アルミニウム化合物との混合物を添加するこ
とにより、又は有機アルミニウム化合物（Ｃ）、好適に
はアルミノキサンを多量に含む触媒を使用することによ
り、又はこの２つの方法の組み合わせにより、プレポリ
マー化媒体中のＡｌ／Ｚｒの全原子比が１０−１０００
、好適には５０−５００である方法で実施されるのが良
い。プレポリマー化媒体に添加される助触媒は、どれで
あっても、重合化の間に使用されるものと同じ又は異な
って良い。プレポリマー化は、ジルコニウムのミリモル
当たり０．１−５００、好適には１０−４００ｇのポリ
オレフィンを含む時に止めて良い。プレポリマーは、本
発明の別の面を構成するもので、かつ好適には、ポリエ
チレン、又はエチレンと１０重量％までの少なくとも一
つのＣ３−Ｃ８α−オレフィンとの共重合体の粒子から
なり、かつ別のオレフィンの（共）重合化の為の活性ジ
ルコニウム　　メタロセン触媒を含み、このジルコニウ
ム　　メタロセン触媒は、本質的にジルコニウム、マグ
ネシウム、塩素及びアルミニウムの原子を含み、かつ好
適にはアルミナ又はシリカの様な耐火性酸化物を含まず
、かつプレポリマーは、ジルコニウムのミリモル当たり
０．１−５００、好適には１０−４００ｇのポリエチレ
ン又はエチレンの共重合体を含み、かつ１０−１０００
、好適には５０−５００のＡｌ／Ｚｒ原子比を有する。 有利には、プレポリマーは、マス平均直径、Ｄｍ、１０
−５００ミクロン、好適には３０−３００かつ特に５０
−２５０の粒子で、Ｄｍの、粒子の数的平均直径Ｄｎに
対する比が３を超えない、好適には２．５かつ特に２を
超えない狭い粒子寸法分布を有する球伏粒子からなるの
が良い。触媒又はプレポリマーは、飽和脂肪族炭化水素
中に懸濁して、又は流動床中のガス相にてのいずれかで
、全圧０．１−５ＭＰａ下に、かつ１０−１１０℃で、
前記の様な、好適には有機アルミニウム化合物と、特に
アルミノキサン又はトリアルキルアルミニウムとアルミ
ノキサンとの混合物の助触媒の存在下に、（共）重合化
媒体中のＡｌ／Ｚｒの全原子比が１０−１０００，好適
には５０−５００の量で、不均一重合化方法に特に適し
ている。触媒又はプレポリマーは、好適には、流動床に
おける様なガス相重合化方法で使用されるが、その理由
は、この様にして得られるエチレンのポリマー又はプレ
ポリマーが、スラリー方法で得られるものと比較して、
一般的に、向上した流動性と高嵩密度を有する粉末から
なるからである。本発明により、好適にはガス相（共）
重合化方法で得られるエチレンのポリマー又はプレポリ
マーは、本発明の別の面を構成し、かつ０．８９−０．
９６５ｇ／ｃｍ３の密度と、０．０１−５０、好適には
０．１−２０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴ
ＭＤ１２３８、条件Ｅにより測定）と、２−５，好適に
は２−４の分子量分布と、シリカ又はアルミナの様な耐
火性酸化物が無く、本質的にマグネシウム、塩素、アル
ミニウム及びジルコニウムからなる触媒残部を有し、ジ
ルコニウムの量は０．５−２０，好適には１−１０，特
に１−５（ｐｐｍ）重量であり、かつ特にビニル不飽和
のレベルが、１０００炭素原子当たり０．５を超えない
、例えば０．２−０．４、好適には０．２−０．４で、
かつビニリデン不飽和のレベルが、炭素原子１０００当
たり０．２を超えない、例えば０．０１−０．２、好適
には０．０５−０．１である。エチレンの共重合体は、
Ｃ３−Ｃ８α−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、メチル−４−ペンテン−１又はオ
クテン−１の少なくとも一つを３０重量％まで、例えば
約０．１−２５重量％、好適には５−２５重量％を含ん
で良い。有利には、エチレンのポリマー又は共重合体は
、０．３−０．５５、好適には０．３５−０．５ｇ／ｃ
ｍ３の嵩密度を有する粉末形態で、かつ好適には、マス
平均直径、Ｄｍ、１５０−１０００、好適には３００−
８００ミクロンの粒子で、Ｄｍの、粒子の数的平均直径
Ｄｎに対する比が３を超えない、好適には２．５かつ特
に２を超えない狭い粒子寸法分布を有する球状粒子から
なる。エチレンのポリマー又は共重合体の重量平均分子
量、Ｍｗは、１０５−３×１０５、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎにより表す）は極めて狭く、特に２−４の範囲、好
適には２−３．５の範囲である。 粒子のマス平均直径（Ｄｍ）と数的平均直径（Ｄｎ）の
測定方法 担体又は触媒粒子のマス平均直径（Ｄｍ）と数的平均直
径（Ｄｎ）は、オプトマックス（Ｏｐｔｏｍａｘ）イメ
ージアナライザー［マイクロ−メジャメント社（Ｍｉｃ
ｒｏ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅ−ｎｔｓ　　Ｌｔｄ．）英国
］により顕微鏡的観察で測定される。測定の原理は、光
学顕微鏡と頻度分布表を使用して、粒子集団の実験的研
究により得ることにあり、頻度分布表は直径の各クラス
（ｉ）に属する粒子の数（ｎｉ）を与え、各クラス（ｉ
）は前記クラスの境界の間に包含される中間直径（ｄｉ
）により特徴付けられる。１９８１年６月の公のフラン
ス標準ＮＦ　　Ｘ　　１１−６３０によると、ＤｍとＤ
ｎは、次の式により与えられる： Ｄｍ／Ｄｎ比は、粒度分布を特徴付けるもので、しばし
ば「粒度分布の幅］と呼ばれている。オプトマックス　
　イメージ　　アナライザーを使用する測定は、逆にし
た顕微鏡により実施され、これは１６と２００倍の間の
倍率で試験されるべき担体又は触媒の粒子の分散を許す
ものである。粒子の大きさ又は直径を測定し、次いでこ
れらを分類する目的で、テレビジョンカメラが、逆にし
た顕微鏡により与えられるイメージをキャッチし、次い
でイメージをコンピューターに送り、コンピューターは
、受信したイメージをラインずつかつ各々のライン上の
点ずつ順に解析する。 分子量分布の測定 （共）重合体ｋ分子量分布は、（共）の重合体重量平均
分子量、Ｍｗの、数平均分子量、Ｍｎに対する比により
、「ウォータズ（Ｗａｔｅｒｓ）」（商標）モデル「１
５０」Ｒゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズエクスク
ルージョンクロマトグラフ）により得られる分子量分布
曲線から計算され、操作条件は、下記の通りである： −　　溶剤：１．２．４−トリクロロベンゼン−　　溶
剤流速：１ｍｌ／分 −　　３個の「ショデックス」Ｒ（ＳＨｏｄｅｘ）（商
標）モデル「ＡＴ　　８０ＭＳ」カラム−　　試料濃度
：０．１重量％ −　　射出容量：５００マイクロリッター−　　クロマ
トグラフと一体の屈折計により検出−　　「リギデック
ス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）」６０７０ＥＡの商標名でビーピ
ーケミカルズ （ＢＰ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｓ．Ｎ．Ｃ．により販
売される高密度ポリエチレンを使用して校正：Ｍｗ＝６
５．００及びＭｗ／Ｍｎ＝４、かつ高密度ポリエチレン
は、Ｍｗ＝２１０，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝１７．５。

【実施例】次の限定されない実施例により本発明を説明
する。 実施例１ ａ）担体の製造 ｎ−ヘキサン中ジブチルマグネシウム１０モルを含む混
合物１０．２リッ卜ル、続いてｎ−ヘキサン６．４５リ
ッ卜ル、次いでジイソアミルエーテル１リットルを、窒
素下の第一段階の間に、室温で、５００ｒｐｍの速度で
回転する撹拌機とジャケットを備えた３０リッ卜ルのス
テンレス鋼反応器に導入した。撹拌機を５００ｒｐｍに
保持し、かつ反応温度を２５℃に保持する第二段階にお
いて、２．４リットルの３級塩化ブチルを、１２時間一
定流速で、この様にして得られた混合物へ添加した。こ
の期間の終わりに、反応混合物を３時間２５℃に保持し
た。得られた沈殿を、各回１５リットルのｎ−ヘキサン
で６回洗浄した。得られた固体生成物は、２塩化マグネ
シウムのモル当たり０．１２モルのジイソアミルエーテ
ルと０．００１モル未満のＭｇ−Ｃ結合を含む２塩化マ
グネシウム担体を構成した。顕微鏡で検査した時に、担
体は、マス平均直径、Ｄｍ、３０ミク口ンの粒子で、Ｄ
ｍの、粒子の数的平均直径Ｄｎに対する比が１．４に等
しい極めて狭い粒子寸法分布を有する球状粒子の形状で
あった。担体の比表面積は、約４５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）
であった。ｎ−ヘキサンを真空下に５０℃で蒸発させた
後、担体を窒素雰囲気下に、乾燥粉末形態に単離した。 ｂ）触媒の製造 前記製造した１００ミリモルのＭｇに相当する乾燥粉末
形態の担体の一定量を、３５０ｒｍｐで回転する撹拌機
と加熱及び冷却システムを備えた１リットルのガラス反
応器へ、窒素雰囲気下に２５℃で導入した。次いで５ミ
リモルのＺｒを含むトルエン中のビス（シクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウム（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）の
溶液１００ｍｌを、撹拌しながら反応器に導入した。次
いで混合物を２時間２５℃で撹拌し続けた。この期間の
終わりに、撹拌を止め、次いでこの様にして得られた固
体触媒を、各回２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄し
た。直ぐに使用出来る固体触媒が、Ｄｍ＝３５ミクロン
かつＤｍ／Ｄｎ比＝１．４を有する球状粒子の形態で得
られた。元素ＺｒとＭｇとジイソアミルエーテルを次の
モル比で含有した：Ｚｒ／Ｍｇ＝０．０３ジイソアミル
エーテル／Ｍｇ＝０．０２５ｃ）ｎ−ヘキサン中に懸濁
したエチレンの重合化７５０ｍｌのｎ−ヘキサンを、窒
素雰囲気下、５００ｒｐｍの速度で回転する撹拌機と加
熱と冷却システムを備えた２リッ卜ルのステンレス鋼反
応器に導入した。反応器を７０℃まで加熱し、一定量の
前に製造した蝕媒を、反応器中へ導入し、この触媒は、
０．１ミリモルのジルコニウムと、トルエン中３０重量
％濃度の溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とし
てアルミニウム１５ミリアトムに相当し、この溶液（Ｍ
ＡＯ）は、西ドイツのシェリング社（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ
Ｃｏｍｐａｎｙ）により販売されている。次いでエチレ
ンを、２時間の間１２０ｇ／ｈの一定流速で反応器に導
入した。この期間の終わりに、重合化を止め、ｎ−ヘキ
サンを除去した後、ポリエチレン粉末を回収し、これは
、Ｄｍ＝１５０ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．５を有
する球状粒子からなっていた。ポリエチレンのメルトイ
ンデックスは、２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で測定し
た（ＡＳＴＭＤ　　１２３８　　条件Ｅ）、０．９５ｇ
／１０分であった。ＧＰＤにより測定したポリエチレン
の量Ｍｗ／Ｍｎ比は２．３であった。 実施例２ ａ）担体の製造 実施例１と全く同じであった。 ｂ）　　触媒の製造 前記製造した１００ミリモルのＭｇに相当する乾燥粉末
形態の担体の一定量を、３５０ｒｐｍで回転する撹拌機
と加熱及び冷却システムを備えた１リットルのガラス反
応器へ、窒素雰囲気下に２５℃で導入した。次いで３０
重量％のトルエン中の１ミリモルの（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２
）と１００ミリアトムのアルミニウムを含む混合物１０
０ｍｌを、撹拌しながら反応器に導入した。次いで混合
物を２時間２５℃で撹拌し続けた。この期間の終わりに
、撹拌を止め、次いでこの様にして得られた固体触媒を
、各回２５℃で２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄し
た。直ぐに使用出来る固体触媒が、Ｄｍ＝３５ミクロン
かつＤｍ／Ｄｎ比＝１．４を有する球状粒子の形態で得
られた。元素Ｚｒ、ＭｇとＡｌとジイソアミルエーテル
を次のモル比で含有した： ｃ）ｎ−ヘキサン中に懸濁したエチレンの重合化触媒が
実施例２．ｂ．で製造された以外は、実施例１．ｃ．と
全く同じに製造した。ポリエチレン粉末は、Ｄｍ＝１５
０ミクロン、Ｄｍ／Ｄｎ比＝１．５を有する球状粒子か
らなって得られた。ポリエチレンのメルトインデックス
は、２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で測定して、１ｇ／
１０分であった。ポリエチレンＭｗ／Ｍｎ比は２．１で
あった。 実施例３ ａ）　　担体の製造 製造は、実施例１と全く同じであった。 製造は、反応器へ成分を導入する間、かつ混合物が撹拌
し続ける２時間の間５０℃に保持した以外は、実施例２
と全く同じであった。この期間の終わりに、反応器を２
５℃まで冷却し、かつ蝕媒を実施例２と同じに洗浄した
。触媒は、Ｄｍ＝３５ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．
４を有する球状粒子の形態で得られた。触媒は、元素Ｚ
ｒ、ＭｇとＡｌとジイソアミルエーテルを次のモル比で
含有した： ｃ）　　ｎ−ヘキサン中に懸濁したエチレンの重合化触
媒が実施例３．ｂ．で製造された以外は、実施例１．ｃ
．と全く同じに製造した。ポリエチレン粉末は、Ｄｍ＝
１５０ミクロン、Ｄｍ／Ｄｎ比＝１．５を有する球状粒
子からなって得られた。ポリエチレン粉末が得られ、こ
れは、Ｄｍ＝１５０ミクロン、Ｄｍ／Ｄｎ比＝１．５を
有する球伏粒子からなって得られた。ポリエチレンのメ
ルトインデックスは、２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で
測定して、１ｇ／１０分であった。ポリエチレンのＭｗ
／Ｍｎ比は２．１であった。 実施例４ ａ）担体の製造 製造は、実施例１と全く同じであった。 ｂ）触媒の製造 前に製造した１００ミリモルのＭｇに相当する乾燥粉末
形態の担体の一定量を、３５０ｒｐｍで回転する撹拌機
と加熱及び冷却システムを備えた１リットルのガラス反
応器へ、窒素雰囲気下に２５℃で導入した。次いで３０
重量％濃度のトルエン中の（ＭＡＯ）として１２５ミリ
アトムのアルミニウムを含む混合物１００ｍｌを、撹拌
しながら反応器に導入した。次いで混合物を２時間２５
℃で撹拌し続けた。この期間の終わりに、撹拌を止め、
次いでこの様にして得られた固体触媒を、各回２５℃で
２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄した。次いで３０
重量％のトルエン中の５ミリモルの（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２
）と（ＭＡＯ）として１２５ミリアトムのアルミニウム
を含む混合物を、撹拌しながら反応器中の固体に添加し
た。次いで混合物を２時間２５℃で撹拌し続けた。 この期間の終わりに、撹拌を止め、次いでこの様にして
得られた触媒を、各回２５℃で２００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンで１０回洗浄した。この様にして固体触媒は、Ｄｍ＝
３５ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．４を有する球状粒
子の形態で得られた。元素Ｚｒ、ＭｇとＡｌとジイソア
ミルエーテルを次のモル比で含有した。 ｃ）プレポリマーの製造 ５００ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた５リットルのス
テレス鋼反応器へ、窒素下に２リットルのｎ−ヘキサン
を導入し、７０℃まで加熱し、かくして混合物は、３０
重量％濃度のトルエン中の（ＭＡＯ）として３００ミリ
アトムのアルミニウムと１．５ミリアトムのジルコニウ
ムに相当する一定量の前に製造された触媒とからなった
。次いでエチレンを２８０分に亙り１２０ｇ／ｈの一定
速度で反応器へ導入した。この期間の終わりに、反応器
を周囲温度（２０℃）に冷却し、反応器の内容物を、回
転蒸発器へ移し、次いで溶剤を６０℃の温度で減圧下に
蒸発させた。この様にして得られたプレポリマーを窒素
下に保存した。プレポリマーは、ジルコニウムミリモル
当たり３７３ｇのポリエチレンを含み、Ａ１／Ｚｒの原
子比は２４４であった。プレポリマーは、Ｄｍ＝１２０
ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．５を有する球状粒子か
らなっていた。 ｄ）エチレンのガス相重合化 前の重合化に起源しかつ窒素下に保存されたポリエチレ
ン５００ｇの粉末装入原料を、１８ｃｍ直径の流動床反
応器に導入した。反応器を、８０℃まで加熱し、次いで
エチレンを、反応器中に導入することにより１ＭＰａの
圧力を得た。エチレンを、３０ｃｍ／ｓｅｃの流動化速
度で床を介して上方へ通した。前に製造したプレポリマ
ー２４ｇを、流動床反応器中に導入し、床中の温度を、
４時間の間８０℃に保持した。かくしてポリエチレン粉
末が製造され、これは、０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度、
０．０２ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ
　　１２３８　　条件Ｅ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５の分子
量分布、４ｐｐｍのジルコニウム含有量、１０００炭素
原子当たり０．４のビニル不飽和のレベル、及び１００
０炭素原子当たり０．１のビニリデン不飽和のレベルを
有した。粉末は、Ｄｍ＝４１０ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ
比＝１．５を有する球状粒子からなっていた。 実施例５ ａ）担体の製造 方法は実施例１と全く同じであった。 ｂ）触媒の製造 前に製造した１００ミリモルのＭｇに相当する乾燥粉末
形態の担体の一定量を、３５０ｒｐｍで回転する撹拌機
と加熱及び冷却システムを備えた１リットルのガラス反
応器へ、窒素雰囲気下に２５℃で導入した。次いで１０
ミリモルのジルコニウムを含むトルエン中の（ＭＡＯ）
として１２５ミリアトムのアルミニウムを含む混合物１
００ｍｌを、撹拌しながら反応器に導入した。次いで混
合物を２時間２５℃で撹拌し続けた。この期間の終わり
に、撹拌を止め、次いでこの様にして得られた固体触媒
を、各回２５℃２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄し
た。次いで３０重量％のトルエン中の５ミリモルの（Ｃ
ｐ２ＺｒＣｌ２）の溶液１００ｍｌを撹拌しながら反応
器に導入した。次いで混合物を２時間７０℃で撹拌し続
けた。この期間の終わりに、撹拌を止め、次いでこの様
にして得られた触媒を、各回７０℃で２００ｍｌのｎ−
ヘキサンで６回洗浄した。固体触媒は、Ｄｍ＝３５ミク
ロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．４を有する球状粒子の形態
で得られた。元素Ｚｒ、ＭｇとＡｌとジイソアミルエー
テルを次のモル比で含有した： ｃ）プレポリマーの製造 ５００ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた５リッ卜ルのス
テンレス鋼反応器へ、窒素下に２リッ卜ルのｎ−ヘキサ
ンを導入し、７０℃まで加熱し、かくして混合物は、３
０重量％濃度のトルエン中の（ＭＡＯ）として５１３ミ
リアトムのアルミニウムと２．２５ミリアトムのジルコ
ニウムに相当する一定量の前に製造された触媒とからな
った。次いでエチレンを１２０分に亙り１２０ｇ／ｈの
一定速度で反応器へ導入した。この期間の終わりに、反
応器を周囲温度（２０℃）に冷却し、反応器の内容物を
、回転蒸発器へ移し、次いで溶剤を６０℃の温度で減圧
下に蒸発させた。この様にして得られたプレポリマーを
窒素下に保存した。プレポリマーは、ジルコニウムミリ
モル当たり１３０ｇのポリエチレンを含み、Ａｌ／Ｚｒ
の原子比は１６０であった。プレポリマーは、Ｄｍ＝１
００ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．５を有する球状粒
子からなっていた。 ｄ）エチレンのガス相重合化 前の重合化に起源しかつ窒素下に保存されたポリエチレ
ン８００ｇの粉末装入原料を、１８ｃｍ直径の流動床反
応器に導入した。反応器を、８０℃まで加熱し、次いで
エチレンを、反応器中に導入することにより１ＭＰａの
圧力を得、かつ重合化の間この圧力に保持した。エチレ
ンを、３０ｃｍ／ｓｅｃの流動化速度で床を介して上方
へ通した。前に製造したプレポリマー２９ｇを、流動床
反応器中に導入し、床中の温度を、４時間の間８０℃に
保持した。かくしてポリエチレン粉末が製造され、これ
は、０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度、０．０２ｇ／１０分
のメルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８　
　条件Ｅ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３の分子量分布、３ｐｐ
ｍのジルコニウム含有量、１０００炭素原子当たり０．
３のビニル不飽和のレベル、及び１０００炭素原子当た
り０．１のビニリデン不飽和のレベルを有した。粉末は
、嵩密度０．４１ｇ／ｃｍ３を有し、Ｄｍ＝４５０ミク
ロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．６を有する球状粒子からな
っていた。 実施例６ エチレンとブテン−１のガス相共重合化前の重合化に起
源しかつ窒素下に保存されたエチレンとブテン−１との
共重合体８００ｇの粉末装入原料を、１８ｃｍ直径の流
動床反応器に導入した。８３容量％のエチレンと１７容
量％のブテン−１のガス混合物を、反応器中に導入する
ことにより１ＭＰａの全圧を得、かつ共重合化の間一定
圧力に保持した。ガス混合物を、３０ｃｍ／ｓｅｃの流
動化速度で床を介して上方へ通した。実施例５で製造し
たプレポリマー２７ｇを、流動床反応器中に導入し、床
中の温度を、４時間の間８０℃に保持した。かくしてポ
リエチレンとブテン／１との共重合体が粉末形態で製造
され、これは、０．９１４ｇ／ｃｍ３の密度、０．２２
ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　
１２３８　　条件Ｅ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３の分子量分
布、３ｐｐｍのジルコニウム含有量、１０００炭素原子
当たり０．３のビニル不胞和のレベル、及び１０００炭
素原子当たり０．１のビニリデン不飽和のレベルを有し
た。粉末は、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ３を有し、Ｄｍ＝
４５０ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．６を有する球状
粒子からなっていた。

【発明の効果】ジルコニウム　　メタロセン触媒は、オ
レフィン重合化において活性がより小さい塩化チタン又
は塩化バナジウムを基とした触媒の歪みよりも、一般的
に遥かに大きい欠点がある。　　本発明に係る固体触媒
は、ジルコニウム　　メタロセンを含み、特定塩化マグ
ネシウムに比較的に高い量で担持され、オレフィンの（
共）重合化に高い活性を有する固体触媒は、懸濁状で又
はガス相中でオレフィンの不均一重合化に適し、かつ重
合化の間の巨大な増大歪みに耐えることが出来る球状粒
子の形状である。この固体触媒は、容易に制御出来る平
均分子量と狭い分子量分布を有するエチレン重合体又は
エチレン共重合体を有利に製造出来、この重合体又は共
重合体は、射出成形により有利に成形出来る。固体触媒
は、触媒中のジルコニウムメタロセンが、非プレポリマ
ー化触媒よりも担体中により強固に固定され、かつ触媒
から抽出され難く、かつ重合化の間ポリマーの細かい粒
子を生成し難いから、オレフィンのプレポリマーの形態
で使用されるのに好適である。本発明の固体触媒をプレ
ポリマー中へ転移させる他の利点は、これにより得られ
るポリマーは、特により良い形態、より高い嵩密度及び
向上した流動性を有するポリマー粉末の品質の向上が達
成される。固体触媒又はプレポリマーは、好適には、流
動床における様なガス相重合化方法で使用され、得られ
るエチレンのポリマー又はプレポリマーが、スラリー方
法で得られるものと比較して、向上した流動性と高嵩密
度を有する粉末からなる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一つ又はそれ以上のオレフィンを重合
   化する為の不均一方法に適する固体触媒において、前記
   固体触媒は、粒子のマス平均直径、Ｄｍ、１０−１００
   ミクロンの粒子で、Ｄｍの粒子の数的平均直径Ｄｎに対
   する比が３を超えない粒子寸法分布を有する球状粒子か
   らなり、前記触媒は： −８０−９９．９モル％の２塩化マグネシウムと活性水
   素の無い少なくとも一つの有機電子供与体化合物、Ｄの
   ０．１−２０モル％を含む担体、 −ジルコニウム　　メタロセン、 −　　及び任意的な有機アルミニウム化合物を含むこと
   を特徴とする固体触媒。
2. 【請求項２】有機電子供与体化合物、Ｄは、エーテル類
   、エステル類、チオエーテル類、スルホン類、スルホキ
   サイド類、二級アミド類、三級アミン類、三級ホスフィ
   ン類及びホスホールアミド類から選択される請求項１記
   載の固体触媒。
3. 【請求項３】請求項１記載の固体触媒の製造方法におい
   て、特徴とすることは：（１）８０−９９．５モル％の
   ２塩化マグネシウムと活性水素の無い少なくとも一つの
   有機電子供与体化合物、Ｄの０．５−２０モル％を含む
   固体担体（Ａ）において、前記固体担体は、粒子のマス
   平均直径、Ｄｍ、１０−１００ミクロンの粒子で、Ｄｍ
   の粒子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３を超えない粒
   子寸法分布を有する球状粒子の形伏である固体担体（Ａ
   ）を（２）ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）、及び任
   意的な有機アルミニウム化合物（Ｃ）、好適にはアルミ
   ノキサンと接触させることを特徴とする製造方法。
4. 【請求項４】（ｉ）ポリエチレン又は少なくとも一つの
   Ｃ３‐Ｃ８α−オレフィンの１０％までを有するエチレ
   ンの共重合体、及び（ｉｉ）プレポリマーが、ジルコニ
   ウムのモル当たり０．１−５００ｇのポリエチレン又は
   エチレンの共重合体を含み、かつＡｌ／Ｚｒ原子比が、
   １０−１０００である様な量で、ジルコニウム、マグネ
   シウム、塩素及びアルミニウムの原子を本質的に含むオ
   レフィンの一層の（共）重合化の為の活性触媒とを含む
   プレポリマー粒子。
5. 【請求項５】　　プレポリマー粒子が、マス平均直径、
   Ｄｍ、１０−５００ミクロンの粒子で、Ｄｍの、粒子の
   数的平均直径Ｄｎに対する比が３を超えない粒子寸法分
   布を有する球状粒子からなる請求項４記載のプレポリマ
   ー粒子。
6. 【請求項６】　　請求項４又は５に記載のプレポリマー
   の製造方法において、特徴とすることは、請求項１又は
   ２に記載の固体触媒、又は請求項３に記載の方法により
   製造された固体触媒を、Ａｌ／Ｚｒ原子比が１０−１０
   ００である様な量の有機アルミニウム化合物の存在下に
   、０．１−５ＭＰａの全圧下にて、０−１００℃の温度
   で、液体炭化水素スラリー中又はガス相中で、エチレン
   又はエチレン混合物と、少なくとも一つのＣ３−Ｃ８α
   −オレフィンとに接触させる製造方法。
7. 【請求項７】　　エチレンの重合化方法、又は少なくと
   も一つのＣ３−Ｃ８α−オレフィンとエチレンとの共重
   合化方法において、特徴とすることは、請求項１又は２
   に記載の固体触媒、又は請求項３に記載の方法により製
   造された固体触媒、又は請求項４又は５に記載のプレポ
   リマー粒子、又は請求項６に記載の方法により製造した
   プレポリマー粒子を、Ａｌ／Ｚｒ原子比が１０−１００
   ０である様な量の有機アルミニウム化合物の存在下に、
   ０．１−５ＭＰａの全圧下にて、１０−１１０℃の温度
   で、液体炭化水素スラリー中又はガス相中で、エチレン
   又はエチレン混合物と、少なくとも一つのＣ３−Ｃ８α
   −オレフィンとに接触させる重合化又は共重合化方法。
8. 【請求項８】　　重合化又は共重合化が、液体炭化水素
   スラリー中又は、好適には、ガス相中で実施される請求
   項７記載の重合化又は共重合化方法。
9. 【請求項９】　　請求項７又は８に記載の方法により得
   ることの出来る重合体又は共重合体粉末において、前記
   粉末は、（ｉ）０．８９−０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度
   、０．０１−５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ａ
   ＳＴＭＤ１２３８　　条件Ｅ）、２−５の分子量分布、
   及び１０００炭素原子当たり０．６を超えないエチレン
   不飽和度を有する、ポリエチレン又はエチレンと少なく
   とも一つのＣ３−Ｃ８α−オレフィンの３０重量％まで
   との共重合体、及び（ｉｉ）マグネシウム、塩素、アル
   ミニウム及びジルコニウムからなり、ジルコニウムの量
   が０．５−２０重量ＰＰｍであり、前記粉末が０．３−
   ０．５５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する触媒残部とを含む
   ことを特徴とする重合体又は共重合体粉末。
10. 【請求項１０】　　重合体又は共重合体粉末が、マス平
    均直径、Ｄｍ、１５０−１０００ミクロンの粒子で、Ｄ
    ｍの粒子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３を超えない
    粒子寸法分布を有する球状粒子からなる請求項９記載の
    重合体又は共重合体粉末。