MXPA06010485A

MXPA06010485A - Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno.

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Publication number: MXPA06010485A
Application number: MXPA06010485A
Authority: MX
Inventors: Roger L Kuhlman; Phillip D Hustad; Edmund M Carnahan; Daniel J Arriola; David D Devore; Timothy T Wenzel
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2006-12-19
Also published as: EP2327727A1; EP1735360B1; JP2007529616A; EP2327727B1; RU2359979C2; NO20064198L; WO2005090425A1; BRPI0508161A; EP1735360A1; CA2558251A1; CN1934150A; AU2005224258B2; RU2006136410A; SG151310A1; US7915192B2; BRPI0508161B1; AR048273A1; KR20070004729A; AR048817A1; US20070167315A1

Abstract

Una composicion para utilizarse en la formacion de un copolimero de multiples bloques a partir de una monomero polimerizable individual, conteniendo dicho copolimero en el mismo dos o mas segmentos o bloques que difieren en su indice de ramificacion, un proceso de polimerizacion que utiliza el mismo, y los polimeros resultantes, en donde la composicion comprende la mezcla o el producto de reaccion resultante de la combinacion de: (A) un primer catalizador de polimerizacion de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerizacion de olefina, capaz de preparar polimeros que difieren en sus propiedades quimicas o fisicas del polimero preparado por el catalizador (A) bajo condiciones de polimerizacion equivalentes, siendo cuando menos uno del catalizador (A) o el catalizador (B) capaz de formar un polimero ramificado por medio de cadena caminante o reincorporacion de las cadenas polimericas olefinicas formadas in situ, y (C) un agente de enlace de cadena.

Description

mediante moldeo, extrusión , u otros procesos, y son útiles como componentes o ingredientes en adhesivos, laminados, mezclas poliméricas, y otros usos finales. Los productos resu ltantes se utilizan en la fabricación de componentes para automóviles, tales como perfiles, defensas, y molduras; materiales de empaq ue; aislamiento de cables eléctricos, y otras aplicaciones. Durante mucho tiempo se ha sabido que los polímeros que contienen u na estructura tipo bloque con frecuencia tienen propiedades superiores comparándose con los copolímeros aleatorios y sus mezclas. Por ejemplo, los copolímeros de tribloque de estireno y butad ieno (SBS) , y las versiones hidrogenadas de los mismos (SEBS) tienen una excelente combinación de resistencia al calor y elasticidad. También se conocen otros copolímeros de bloques en la técnica. En general, los copolímeros de bloques conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE) tienen propiedades deseables debido a la presencia de segmentos de bloques "suaves" o elastoméricos que conectan a los bloques "duros" , ya sea cristalizados o vid riados, en el mismo polímero. A temperaturas hasta la temperatura de fusión o hasta la temperatura de transición de cristal de los segmentos duros, los polímeros demuestran un carácter elastoméricos. A temperaturas más altas, los polímeros llegan a ser fluibles, exhibiendo un comportamiento termoplástico. Los métodos conocidos para preparar copolímeros de bloques incluyen polimerización aniónica y polimerización de radicales libres controlada. Desafortunadamente, estos métodos para la preparación de copolímeros de bloques requieren de la adición de monómeros en secuencia y del procesamiento por lotes, y los tipos de monómeros que se pueden emplear útilmente en estos métodos están relativamente limitados. Por ejemplo, en la polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloque tipo S BS, cada cadena polimérica requiere de una cantidad esteq uiométrica de iniciador, y los polímeros resultantes tienen una distribución de peso molecular, Mw/M n , extremadamente estrecha, por ejemplo de 1 .0 a 1 .3. Adicionalmente, los procesos aniónicos y de radicales libres son relativamente lentos, dando como resultado una pobre economía del proceso. Sería deseable producir copolímeros de bloques de una forma catalítica , es decir, en un proceso en donde se produzca más de u na molécula polimérica por cada molécula catalizadora o iniciadora . En adición , sería altamente deseable producir copolímeros de múltiples bloques q ue tengan bloq ues o segmentos tanto altamente cristalinos como amorfos, a partir de un solo monómero, etileno, que en general no son adecuados para utilizarse en las polimerizaciones aniónicas o de radicales libres. Finalmente, sería altamente deseable poder utilizar un proceso continuo para la producción de los presentes copolímeros de múltiples bloq ues. Los investigadores anteriores han declarado que se pueden utilizar ciertos catalizadores de polimerización de coordinación homogéneos para preparar polímeros que tengan una estructura sustancialmente "tipo bloque", suprimiendo la transferencia de cadena du rante la polimerización , por ejemplo, conduciendo el proceso de polimerización en ausencia de u n agente de transferencia de cadena, y a una temperatura suficientemente baja para que se elimine esencialmente la transferencia de cadena mediante la eliminación del hidruro-ß, u otros procesos de transferencia de cadena. Bajo tales condiciones, se decía que la adición en secuencia de diferentes monómeros daba como resultado la formación de polímeros con secuencias o seg mentos de diferente contenido de monómeros. Varios ejemplos de estas composiciones catalizadoras y procesos son revisados por Coates, Hustad , y Reinartz, en Anqew. Chem .. I nt. Ed .. 41 , 2236-2257 (2002) así como en la Patente de los Estados U nidos de Norteamérica Número US-A-2003/01 14623. El uso de ciertos compuestos alquílicos de metales y otros compuestos, tales como hidrógeno, como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de la cadena en las polimerizaciones de olefina, es bien conocido en la técnica. En ad ición , se conoce emplear tales compuestos, en especial compuestos de aluminio alqu ílico, como eliminadores o como cocatalizadores en las polimerizaciones de olefina. En Macromolecules, 33, 91 92-91 99 (2000), el uso de ciertos compuestos de aluminio trialquílico como agentes de transferencia de cadena en combinación con ciertas composiciones catalizadoras de zirconoceno emparejadas, dio como resultado mezclas de polipropileno que contenían pequeñas cantidades de fracciones poliméricas que conten ían segmentos de cadena tanto isotácticos como atácticos. En Liu y Rytter, Macromolecular Rapid Comm . , 22, 952-956 (2001 ) y Bruaseth y Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003), se polimerizaron mezclas de etileno y 1 -hexeno mediante una composición catalizadora similar q ue contenía un agente de transferencia de cadena de aluminio trimetílico. En las Patentes de los Estados U nidos de Norteamérica Números 6,380,341 y 6, 1 69, 1 51 , se dijo que el uso de un catalizador de metaloceno "fluxional", que es un metaloceno capaz de tener una conversión relativamente fácil entre dos formas estereoisoméricas que tengan diferentes características de polimerización, tales como diferentes proporciones de reactividad , da como resultado la producción de copolímeros de olefina que tienen una estructura "bloqueada" a partir de propileno. En JACS. 2004, 126, 1 0701 -1 0712, Gibson y colaboradores discuten los efectos de la "polimerización viva catalizada" sobre la distribución del peso molecular. Los autores definen la polimerización viva catalizada de esta manera : "... si la transferencia de cadena al aluminio constituye el único mecanismo de transferencia y el intercambio de la cadena polimérica en crecimiento entre el metal de transición y los centros de aluminio es muy rápida y reversible, las cadenas poííméricas parecerán estar creciendo sobre los centros de aluminio. Esto se puede entonces describir razonablemente como una reacción de crecimiento de cadena catalizada sobre aluminio... Una manifestación atractiva de este tipo de reacción de crecimiento de cadena es u na distribución de Poisson de los pesos moleculares del producto, opuestamente a la distribución de Schulz-Flory que se presenta cuando la transferencia de ß-? acompaña a la propagación". Los autores reportaron los resultados para la homopolimerización viva catalizada de etileno, utilizando un catalizador que contiene hierro en combinación con ZnEt2, ZnMe2, ó Zn(i-Pr)2. Los alq uilos homolépticos de aluminio, boro, estaño, litio, magnesio, y plomo, no indujeron el crecimiento de cadena catalizado. La utilización de GaMe3 como cocatalizador, dio como resultado la producción de un polímero que tiene una distribución de peso molecular estrecha. Sin embargo, después del análisis de la distribución del producto dependiente del tiempo, los autores concluyeron que esta reacción "no era una simple reacción de crecimiento de cadena catalizado" . La referencia no da a conocer el uso de dos o más catalizadores en combinación con un agente de enlace de cadena para hacer copolímeros de múltiples bloques. Se han descrito procesos similares que emplean catalizadores individuales en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica N úmeros 5,21 0,338 ; 5,276,220, y 6,444,867. Los trabajadores anteriores han proclamado tener copolímeros de bloques formados utilizando un solo catalizador de tipo Ziegler-Natta en múltiples reactores configu rados en serie; ver, por ejemplo, las Patentes de los Estados U nidos de Norteamérica Números 3,970,71 9 y 4,039,632. Se dan a conocer procesos y polímeros basados en Ziegler-Natta adicionales en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,971,936; 5,089,573; 5,118,767; 5,118,768; 5,134,209; 5,229,477; 5,270,276; 5,270,410; 5,294,581; 5,543,458; 5,550,194; y 5,693,713, así como en las Patentes Europeas Números EP-A-470,171 y EP-A-500,530. Se sabe que los copolímeros aleatorios se pueden preparar a partir de monómeros individuales utilizando, por ejemplo, catalizadores de Ni y Pd-di-imina. El catalizador se acopla en "cadena caminante" durante la polimerización, formando cadenas ramificadas e inclusive cadenas altamente ramificadas (hiper-ramificadas) o incluso cadenas ramificadas denderméricas en el polímero resultante. Los ejemplos de este tipo de polimerización se encuentran en Macromolecular Chemistry and Physics, (2004), 205, 897-906, y en cualquier otra parte. También se sabe que se pueden preparar unidades poliméricas regio-irregularmente configuradas a partir de propileno y a-olefinas superiores utilizando ciertos catalizadores de polimerización homogéneos capaces de tener inserción-1 ,3, tales como etilen-bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-dicloro-zirconio racémico o etilen-bis-(indenil)-dicloro-zirconio con un cocatalizador de metil-alumoxano. Los ejemplos de este tipo de polimerización se encuentran en J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Macromolecules, 1988, 21, 617-622; J. Mol. Catal. A: Chemical. 185 (2002), 57-64, y J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415. A pesar de los avances de los investigadores anteriores, queda una necesidad en la técnica de un proceso de polimerización que sea capaz de preparar copolímeros tipo bloque, en especial copolímeros de múltiples bloques , y más especialmente copol ímeros de múltiples bloques lineales, en un alto rendimiento y selectividad a partir de un monómero individual, etileno, mediante la utilización de un agente de enlace. En adición, sería deseable proporcionar este proceso mejorado que sea capaz de preparar copolímeros de múltiples bloques, en especial copol ímeros de múltiples bloques lineales, que tengan u na distribución de peso molecular relativamente estrecha. Además sería deseable proporcionar un proceso mejorado para la preparación de copolímeros que tengan más de dos segmentos o bloques. Adicionalmente, sería deseable proporcionar un proceso para identificar combinaciones de catalizadores y agentes de enlace de cadena capaces de hacer estos copolímeros de múltiples bloques. Todavía además, sería deseable proporcionar u n proceso para el control independiente del orden de los diferentes bloques del polímero, en especial un proceso para preparar copolímeros de bloques de olefina que contengan bloques terminales que tengan una alta cristalinidad y/o funcionalidad a partir de u reactivo de olefina individual . Finalmente, sería deseable proporcionar un proceso mejorado para la preparación de cualquiera de los productos poliméricos deseables anteriores en un proceso contin uo, sin que se requiera la adición secuencial de dos o más monómeros. De una forma altamente deseable, este proceso permite el control independiente de la cantidad y/o identidad de los agentes de enlace y/o catalizadores utilizados.

Breve Descripción de ¡a Invención De acuerdo con la presente invención , ahora se proporciona una composición para utilizarse en la polimerización etileno para formar un copolímero segmentado (copol ímero de múltiples bloques), conteniendo este copolímero en el mismo dos o más, de preferencia tres o más segmentos o bloques que difieren en u na o más propiedades qu ímicas o físicas como se da a conocer adicionalmente en la presente, comprendiendo la composición la mezcla o el producto de reacción resultante de combinar: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) u n segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros q ue d ifieran en las propiedades qu ímicas o físicas del polímero preparado por el catalizador (A) bajo condiciones de polimerización eq uivalentes, siendo cuando menos uno del catalizador (A) o el catalizador (B) capaz de formar un polímero ramificado por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de enlace de cadena . De preferencia la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un homopolímero de etileno altamente cristalino mediante polimerización de etileno; (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un polímero ramificado después de la polimerización , por medio de cadena caminante o reincorporación de cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de en lace de cadena. En otra modalidad de la invención , se proporciona un método para seleccionar una mezcla de catalizadores (A) y (B) y agente de enlace de cadena (C), capaz de prod ucir copolímeros de múltiples bloques de conformidad con la invención . En una modalidad adicional de la presente invención , se proporciona un proceso para preparar un copolímero segmentado, comprendiendo este proceso poner en contacto etileno bajo condiciones de polimerización por adición , con una composición que comprende: la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) u n segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros q ue difieren en sus propiedades químicas o físicas a partir del polímero preparado mediante el catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equ ivalentes, siendo cuando menos uno del catalizador (a) o el catalizador (B) capaz de formar u n polímero ramificado por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas ¡n situ, y (C) un agente de en lace de cadena .

De preferencia , el proceso anterior toma la forma de un proceso en solución continuo para formar copolímeros de bloques, en especial copolímeros de múltiples bloques, de preferencia copolímeros de múltiples bloques lineales, utilizando múltiples catalizadores que son incapaces de tener interconversión . Es decir, los catalizadores son qu ímicamente d istintos. Bajo condiciones de polimerización en solución continua, el proceso es idealmente adecuado para la polimerización de etileno a altas conversiones de monómeros. Bajo estas condiciones de polimerización , el enlace desde el agente de enlace de cadena hasta el catalizador llega a compararse con ventaja con el crecimiento de la cadena, y se forman copolímeros de múltiples bloques, en especial copolímeros de múltiples bloques lineales de acuerdo con la invención , con una alta eficiencia . En otra modalidad de la invención, se proporciona un copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiples bloq ues) , preparado a partir de etileno, conten iendo este copolímero en el mismo dos o más, de preferencia tres o más segmentos diferentes en contenido de comonómero o densidad o en otra propiedad química o física. De una manera altamente preferible, el copolímero posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn , menor a 3.0, de preferencia menor a 2.8. En todavía otra modalidad de la invención , se proporcionan derivados funcionalizados de los copolímeros segmentados o de múltiples bloques anteriores.

En una modalidad todavía adicional de la presente invención, se proporciona u na mezcla polimérica que comprende: (1 ) un polímero orgánico o inorgánico, de preferencia un homopolímero de etileno o de propileno y/o u n copolímero de etileno o propileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un copolímero de múltiples bloques de alto peso molecular, de acuerdo con la presente invención, o preparado de conformidad con el proceso de la presente invención . En una modalidad deseable, el componente (1 ) es un polímero de matriz que comprende polietileno de alta densidad o polipropileno isotáctico, y el componente (2) es un copolímero de múltiples bloques elastomérico. En una modalidad preferida el componente (2) comprende oclusiones del polímero de matriz formadas durante la mezcla de los componentes (1 ) y (2).

Breve Descripción de los Dibujos La Figu ra 1 es una representación esquemática del proceso de en lace de cadena polimérica que involucra dos sitios del catalizador.

Descripción Detallada de ta invención Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente , se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y con derechos de autor por CRC Press, I nc. , 2003. También , cualquier referencia a un Grupo o Grupos, será al G rupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, utilizando el sistema I U PAC para la numeración de los grupos. A menos q ue se informe lo contrario, que sea implícito o por el contexto, o como se acostumbre en la técnica , todas las partes y porcentajes están basados en peso. Para los propósitos de la práctica de patentes los Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referenciada en la presente, se incorpora a la presente como referencia en su totalidad (o la versión equivalente de los Estados Unidos de Norteamérica de la misma se incorpora de esta manera como referencia) en especial con respecto a la divulgación de las técnicas sintéticos, definiciones (hasta el grado en que no sean inconsistentes con cualesquiera definiciones proporcionadas en la presente) , y conocimiento general en la técnica. El término "comprendiendo" y sus derivados , no pretende excluir la presencia de cualquier componente, paso, o procedimiento adicional, ya sea que el mismo se dé a conocer o no en la presente. Con el objeto de evitar cualq uier d uda, todas las composiciones reivindicadas en la presente a través del uso del término "comprendiendo", puede incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otra manera, a menos que se informe lo contrario. En contraste, el término "consistente esencialmente en" excluye del alcance de cualquier texto sucesivo a cualquier otro componente, paso, o procedimiento, exceptuando aquéllos que no sean esenciales para la operabilidad. El término "consistente en" excluye a cualquier componente, paso, o procedimiento no específicamente delineado o enlistado. El término "o", a menos que se informe de otra manera, se refiere a los miembros enlistados individualmente, así como en cualquier combinación . El término "polímero" incluye tanto homopolímeros convencionales, es decir, polímeros homogéneos preparados a partir de un solo comonómero, como copolímeros (intercambiablemente referidos en la presente como interpolímeros), sig nificando los polímeros preparados mediante la reacción de cuando menos dos monómeros, o que contienen de otra manera segmentos o bloques químicamente diferenciados en los mismos, aún cuando se formen a partir de un solo monómero. De una manera más específica, el término "polietileno" incluye homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono, en donde el etileno comprende cuando menos el 50 por ciento molar. El término "cristalino", si se emplea, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o un punto de fusión cristalina (Tm) determinada mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) o una técnica equivalente. El término se puede utilizar de una manera intercambiable con el término "semicristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino. El término "copolímero de múltiples bloques" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (referidos como "bloques"), de preferencia unidos de una manera lineal, es decir, un polímero que comprenda un idades qu ímicamente diferenciadas que están unidas extremo con extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimerizada, en lugar de hacerlo en una forma colgante o injertada. En una modalidad preferida, los bloques difieren en la densidad, la cantidad de cristalinidad , el tamaño de la cristita atribuible a un polímero de esa composición , la cantidad de cadena ramificada , la homogeneidad , o cualq uier otra propiedad química o física atribuible a un polímero de olefina . Comparándose con los copolímeros de bloque de la técnica anterior, incluyendo los copolímeros producidos mediante adición de monómeros en secuencia, catalizadores fluxionales, o técnicas de polimerización aniónica, ciertos de los polímeros de la invención se caracterizan por distribuciones ú nicas de la polidispersidad del polímero (PD I ó Mw/M n), distribución de longitud de bloques, y/o distribución de número de bloques, debido, en una modalidad preferida, al efecto de los agentes de en lace en combinación con múltiples catalizadores. De una manera más específica, los polímeros deseablemente poseen una PD I de 1 .7 a 2.9, de preferencia de 1 .8 a 2.5. Debido a que los segmentos o bloq ues distinguibles respectivos se unen en cadenas poliméricas individuales, los polímeros no se pueden fraccionar completamente empleando las técnicas de extracción selectiva convencionales. Por ejemplo, los polímeros que contienen regiones que son relativamente cristalinas (segmentos de alta densidad) y regiones q ue son relativamente amorfas (segmentos de más baja densidad) no se pueden extraer selectivamente o fraccionar utilizando diferentes solventes . En una modalidad preferida, la cantidad de polímero extraíble utilizando ya sea un solvente de dialquiléter o de alcano, es menor del 1 0 por ciento, más preferiblemente menor del 5 por ciento , y de una manera muy preferible menor del 2 por ciento del peso total del polímero. En adición , los copolímeros de múltiples bloques de la invención deseablemente poseen una » PDI que se ajusta a una distribución de Schutz-Flory en lugar de a una distribución de Poisson . El uso del presente proceso de polimerización da como resultado un producto que tiene tanto una distribución de bloques polidispersa como una distribución polidispersa de tamaños de bloques. Esto finaliza la formación de los productos poliméricos que tienen propiedades físicas mejoradas y distinguibles. Los beneficios teóricos de una distribución de bloques polidispersa se han modelado y discutido anteriormente en Potemkin , Physical Review E (1 998) 57(6) , páginas 6902-691 2 , y Dobrynin , J . Chem. Phvs. (1 997) 1 07(2) , páginas 9234-9238. En una modalidad adicional, los polímeros de la invención, especialmente aquéllos hechos en un reactor de polimerización de solución continua, poseen u na distribución más probable de longitudes de bloques. Los polímeros más preferidos de conformidad con la invención son los copolímeros de múltiples bloques que contienen cuatro o más bloques o segmentos, incluyendo los bloques terminales. El siguiente tratamiento matemático de los polímeros resultantes se basa en los parámetros teóricamente derivados que se cree que se aplican a los presentes polímeros inventados, y demuestran que, en especial en un reactor bien mezclado continuo de estado estable, las longitudes de bloques del polímero resultante preparado utilizando dos o más catalizadores, se conformarán cada una a una distribución más probable, derivada de la siguiente manera, en donde p¡ es la probabilidad de propagación con respecto a las secuencias de bloques a partir del catalizador i. El tratamiento teórico se basa en suposiciones y métodos convencionales conocidos en este campo, y utilizados en la predicción de los efectos de la cinética de polimerización sobre la arquitectura molecular, incluyendo la utilización de expresiones de velocidad reacción de acción de masa que no son afectadas por las longitudes de cadenas o de bloques. Estos métodos se han dado a conocer anteriormente en W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) y A.E. Hamielec y J.F. acGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert y W. Geisler, Editores, Hanser, Munich, 1983. En adición, se supone que las secuencias adyacentes formadas por el mismo catalizador, forman un solo bloque. Para el catalizador i, la fracción de las secuencias de longitud n es dada por X¡[n], en donde n es un entero desde 1 hasta el infinito, representando al número de unidades monoméricas en el bloque. X¡[n] = (1 -Pi)p¡(n"1) distribución más probable de longitudes de bloques.

N¡ = 1 longitud de bloque promedio en número. 1 -P. Cada catalizador tiene una probabilidad de propagación (p¡) y forma u n segmento polimérico que tiene una longitud y distribución de bloques promedio únicas. En u na modalidad más preferida, la probabilidad de propagación se define como: p¡ = Rpíil para cada catalizador i = {1 ,2...}, en donde, Rp[i]+ Rt[i]+ Rs[i] + [C¡] Rp[i] = velocidad de consumo de monómero por el catalizador i, (moles/litro), Rt[i] = velocidad total de transferencia de cadena y terminación para el catalizador i , (moles/litro) , Rs[i] = velocidad de enlace de cadena con el polímero durmiente para otros catalizadores, (moles/litro), y [C¡] = concentración del catalizador i (moles/litro) . Las cadenas poliméricas durmientes se refieren a las cadenas poliméricas que están u nidas a un CSA. El consumo de monómeros total o la velocidad de propagación del pol ímero Rp[i], se define utilizando una constante de velocidad aparente, — multiplicado por u na concentración de monómero total, [ ], como sigue: Rp[i] = T K^ [M][Q] La velocidad de transferencia de cadena total se da más adelante, incluyendo los valores para la transferencia de cadena al hidrógeno (H2), la eliminación de hidruro beta, y la transferencia de cadena al agente de enlace de cadena (CSA). El tiempo de residencia en el reactor es dado por T, y cada valor k suscrito es una constante de velocidad. t[i] = ? ?<?2?[?2][0,]+ ekp¡[C¡] + T kai[CSA][C¡] Para un sistema de catalizador doble, la velocidad de enlace de cadena del polímero entre los catalizadores 1 y 2 se da como sigue: Rs[1] = Rs[2] = T ka1[CSA] T a2[C,][C2]. Si se emplean más de dos catalizadores, entonces se agregan los términos y la complejidad teórica en la relación para el resultado de Rs[i], pero la conclusión final de que las distribuciones de longitudes de bloques resultantes son las más probables, queda sin ser afectada. Como se utiliza en la presente con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente de otra manera, el singular incluye a todas las formas isoméricas, y viceversa (por ejemplo, "hexano" incluye a todos los isómeros de hexano, tanto de una manera individual como colectiva). Los términos "compuesto" y "complejo", se utilizan de una manera intercambiable en la presente para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos, y organometálicos. El término "átomo" se refiere al constituyente más pequeño de un elemento, independientemente del estado iónico, es decir, ya sea que el mismo lleve o no una carga o una carga parcial, o esté o no enlazado a otro átomo. El término "heteroátomo" se refiere a un átomo diferente de carbono o h idrógeno . Los heteroátomos preferidos incluyen : F , Cl , Br, N , O , P , B, S , Si, Sb, Al, Sn , As , Se, y Ge. El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino, determinado mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) o una técnica equivalente. El término "hid rocarbilo" se refiere a los sustituyentes univalentes que contienen solamente hidrógeno y átomos de carbono, incluyendo las especies ramificadas o no ramificadas, saturados o insaturados, cíclicas, policíclicas, o no cíclicas. Los ejemplos incluyen los grupos alq uilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadien ilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo, y alquinilo. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a un g rupo hid rocarbilo que está sustituido con u no o más grupos sustituyentes que no son de hidrocarbilo. Los términos "hidrocarbilo que contiene heteroátomo" o "heterohidrocarbilo" se refieren a los grupos univalentes en los cuales está presente cuando menos un átomo diferente de hidrógeno o carbono , junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hid rógeno. El término "heterocarbilo" se refiere a los grupos q ue contienen uno o más átomos de carbono y uno o más heteroátomos, y no contienen átomos de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualq uier heteroátomo, así como los enlaces entre cualesquiera dos heteroátomos, puede ser un enlace covalente individual o múltiple, o u n enlace coordinador u otro enlace donador. Por consiguiente, un g rupo alq uilo sustituido con un grupo heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido por arilo, heteroarilo, heteroarilo sustituido por alquilo, alcoxilo, ariloxilo, dihidro- carbilborilo, dihid ro-carbil-fosfino, dihidro-carbil-amino, trihidro- carbil-sililo, tiohidro-carbilo, o hid ro-carbii-seleno, está dentro del alcance del término heteroalq uilo. Los ejemplos de los grupos heteroalquilo adecuados incluyen los grupos ciano-metilo, benzoil- metilo, (2-piridil)-metilo, y trifluoro-metilo. Como se utiliza en la presente, el término "aromático" se refiere a un sistema de anillo conjugado cíclico poliatómico que contiene (45+2)TT-electrones, en donde d es un entero mayor o ig ual a 1 . El término "fusionado", como se utiliza en la presente con respecto a un sistema de anillo que contiene dos o más elementos de anillo cíclicos poliatómicos que, con respecto a cuando menos dos anillos del mismo, cuando menos un par de átomos adyacentes está incluido en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente q ue puede ser un anillo aromático individual o anillos aromáticos múltiples que se fusionan entre sí, se enlazan covalentemente, o se enlazan a un g rupo común , tal como una fracción de metileno o etileno. Los ejemplos de los anillos aromáticos incluyen fenilo, naftilo, antracenilo, y bifenilo, entre otros. "Arilo sustituido" se refiere a u n grupo arilo, en donde uno o más átomos de hidrógeno enlazados con cualquier átomo de carbono, son reemplazados por uno o más grupos funcionales, tales como alq uilo, cicloalquilo, cicloalq uilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalq uilo sustituido, halógeno, halógenos de alquilo (CF3), hidroxilo, amino, fosfido, alcoxilo , amino, tio, nitro, y tanto hidrocarburos cíclicos saturados como insaturados que estén fusionados a los anillos aromáticos, enlazados de una manera covalente, o enlazados a un g rupo común , tal como u na fracción de metileno o etileno. El grupo enlazador común también puede ser un carbonilo como en benzofenona , u oxígeno como en difeniléter, o nitrógeno en difenilamina. El término "índice de ramificación" se refiere al porcentaje de polímero ramificado que contiene segmentos en un polímero preparado bajo condiciones de polimerización de etileno representativas mediante el catalizador en consideración , en ausencia de otros catalizadores de polimerización , idealmente bajo condiciones de polimerización en solución continua en estado estable, en un diluyente de h idrocarburo a 1 00°C , a una presión del reactor de 4.5 M Pa , y con más del 92 por ciento, de preferencia más del 95 por ciento de conversión de etileno. La selección de los complejos de metales o de las composiciones catalizadoras que tengan la mayor diferencia en los índ ices de ramificación , da como resultado copolímeros de m últiples bloques q ue tienen la mayor diferencia en las propiedades de los bloques o segmentos, tales como la densidad . El índice de ramificación para los pol ímeros formados a partir de catalizadores capaces de tener cadena caminante se puede determinar directamente, por ejemplo, mediante el uso de técnicas espectroscópicas de resonancia magnética nuclear, debido a que el polietileno lineal de alta densidad normalmente se produce mediante catalizadores que son incapaces de tener polimerización de cadena caminante. onómeros La presente invención resulta mediante la polimerización de un solo monómero, etileno, como se explicó anteriormente. En adición , es entendido por el experto que puede haber presentes uno o más comonómeros polimerizables por adición durante la presente polimerización sin apartarse del alcance de la presente invención , siempre q ue se alcancen los objetos mencionados en la presente. De preferencia, sin embargo, la presente invención tiene lugar en una ausencia sustancial de cualquier comonómero, y de una manera más preferible , el único monómero de olefina empleado en el proceso es etileno. Agentes de Enlace de Cadena El término "agente de enlace" se refiere a un compuesto o a una mezcla de compuestos empleados en la composición de la presente invención que es capaz de provocar el intercambio de polimerilo entre cuando menos dos sitios de catalizador activo, de los catalizadores incluidos en la composición bajo las condiciones de la polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento de polímero ocurre tanto hacia como desde uno o más de los sitios de catalizador activo. En contraste con u n agente de enlace, un "agente de transferencia de cadena" provoca la terminación del crecimiento de la cadena polimérica, y se suma hasta una transferencia de una vez del polímero en crecimiento a partir del catalizador hasta el agente de transferencia. De preferencia, el agente de enlace tiene una proporción de actividad RA-B/RB-A de 0.01 a 100, más preferiblemente de 0.1 a 10, de una manera más preferible de 0.5 a 2.0, y de una forma muy altamente preferible de 0.8 a 1.2, en donde RA-B es la velocidad de transferencia de polimerilo a partir del sitio activo del catalizador A hasta el sitio activo del catalizador B por medio del agente de enlace, y RB-A es la velocidad de transferencia inversa de polimerilo, es decir, la velocidad de intercambio empezando a partir del sitio activo del catalizador B hasta el sitio activo del catalizador A por medio del agente de enlace. Deseablemente, el intermediario formado entre el agente de enlace y la cadena de polimerilo es suficientemente estable para que la terminación de cadena sea relativamente rara. Deseablemente, menos del 90 por ciento, de preferencia menos del 75 por ciento, más preferiblemente menos del 50 por ciento, y de una manera muy deseable menos del 10 por ciento de productos de polimerilo de enlace son terminados antes de obtener tres segmentos o bloques poliméricos distinguibles. Idealmente, la velocidad de enlace de cadena (definida como el tiempo requerido para transferir una cadena polimérica desde un sitio de catalizador hasta el agente de enlace de cadena y luego de regreso hasta un sitio de catalizador) es equivalente a, o más rápida que, la velocidad de terminación del polímero, inclusive hasta 10 o todavía más rápida que la velocidad de terminación del polímero. Esto permite la formación de bloque polimérico sobre la misma escala de tiempo que la propagación del pol ímero. Mediante la selección de diferentes combinaciones de catalizadores q ue tengan diferentes índices de ramificación, así como diferentes reactividades, y mediante el emparejamiento de diferentes agentes de enlace o mezclas de agentes con estas combinaciones de catalizadores, se pueden preparar productos poliméricos que tengan segmentos de diferentes densidades o índices de ramificación , diferentes longitudes de bloques, y diferentes números de estos segmentos o bloques en cada copolímero. Por ejemplo, si la actividad del agente de enlace es baja en relación con la velocidad de propagación de la cadena polimérica de catalizador de uno o más de los catalizadores, se pueden obtener copolímeros de mú ltiples bloques o mezclas de polímeros de una longitud de bloque más larga. Contrariamente, si el enlace es muy rápido en relación con la propagación de la cadena polimérica, se obtiene un copol ímero que tiene una estructura de cadena más aleatoria y longitudes de bloques más cortas. U n agente de enlace extremadamente rápido puede producir un copolímero de múltiples bloq ues que tenga propiedades de copolímero sustancialmente aleatorias. Mediante la selección apropiada tanto de la mezcla de catalizadores como del agente de enlace, se pueden obtener copolímeros de bloques relativamente puros, copolímeros que contengan segmentos o bloques poliméricos relativamente grandes, y/o mezclas de los anteriores con diferentes polímeros de etileno.

Para esta invención , se puede seleccionar una composición adecuada que comprenda al Catalizador A, al Catalizador B, y un agente de enlace de cadena, mediante el siguiente procedimiento de múltiples pasos adaptado especialmente para la diferenciación de bloques basándose en el índice de ramificación : I . Se polimeriza etileno, utilizando una mezcla que comprende un catalizador potencial y un agente de enlace de cadena potencial . Esta prueba de polimerización deseablemente se lleva a cabo utilizando u n reactor por lotes o semi-lotes (es decir, sin volver a suministrar catalizador o agente de enlace) , de preferencia con una concentración de etileno relativamente constante, operando bajo condiciones de polimerización en solución , típicamente utilizando una proporción molar del catalizador al agente de enlace de cadena de 1 :5 a 1 :500. Después de formar una cantidad adecuada de polímero, se termina la reacción mediante la adición de un veneno de catalizador, y se miden las propiedades del polímero (índice de ramificación , Mw, M n , y Mw/M n ó PDI ) . I I . Se repiten la polimerización y prueba de pol ímero anteriores durante varios tiempos de reacción diferentes, proporcionando una serie de pol ímeros que tengan u n intervalo de rendimientos y valores P DI . I I I . Los pares de catalizador/agente de enlace que demuestran una transferencia polimérica significativa , tanto hacia como desde el agente el enlace, se caracterizan por una serie polimérica en donde la PD I mínima es menor a 2.0, más preferiblemente menor a 1 .5 , y de una manera muy preferible menor a 1 .3. Además, si se está presentando el enlace de cadena, el Mn del polímero aumentará, de preferencia casi linealmente, a medida que se incremente la conversión. Los pares de catalizador/agente de enlace más preferidos son aquéllos que den el Mn del polímero como una función de la conversión (o rendimiento de polímero) que se ajuste a una línea con una precisión estad ística (R2) de más de 0.95, de preferencia más de 0.99. Luego se llevan a cabo los pasos l-l l l para uno o más emparejamientos adicionales dé catalizadores potenciales y/o agentes de enlace supuestos. Entonces se selecciona una composición adecuada que comprenda al Catalizador A, al Catalizador B, y uno o más agentes de cadena de acuerdo con la invención , de tal manera que los dos catalizadores sufran cada uno enlace de cadena con uno o más de los agentes de en lace de cadena, y uno de los catalizadores (designados como catalizadores (B)) , forme un polímero que tenga un índice de ramificación más alto, comparándose con el Catalizador A bajo las condiciones de reacción seleccionadas. De una manera más preferible, cuando menos uno de los agentes de enlace de cadena sufre transferencia de polímero tanto en la dirección hacia adelante como inversa (como se identifica en la prueba anterior) tanto con el Catalizador A como con el Catalizador B . En adición, es preferible que el agente de enlace de cadena no reduzca la actividad del catalizador (medida en peso del polímero producido por peso de catalizador por unidad de tiempo) de cualquier catalizador (comparándose con la actividad en ausencia de un agente de enlace) por más del 60 por ciento, más preferiblemente esta actividad del catalizador no se reduce por más del 20 por ciento. De una manera altamente deseable, realmente se incrementa la actividad catalizadora de cuando menos u no de los catalizadores en la presencia del agente de enlace de cadena. De una manera alternativa, también es posible detectar los pares de catalizador/agente de enlace deseables mediante la realización de una serie de polimerizaciones de etileno bajo condiciones de reacción por lotes convencionales, y midiendo los pesos moleculares promedio en número resultantes, PDI , índice de ramificación , y el rendimiento del polímero o la velocidad de producción . Los agentes de enlace adecuados se caracterizan por red ucir el M n resultante sin ampliar de una manera sign ificativa la PDI , o sin perder la actividad (reducción en el rendimiento o en la velocidad) . Las pruebas anteriores se adaptan fácilmente a las técnicas de cernido de rápida producción utilizando reactores automatizados y sondas analíticas , y a la formación de bloques de polímeros que tengan diferentes propiedades distintivas. Por ejemplo, se pueden identificar previamente o sintetizar in situ un número de agentes de enlace candidatos potenciales, mediante la combinación de diferentes compuestos organometálicos con diferentes fuentes de protones, y se ag rega el compuesto o el producto de reacción a una reacción de polimerización empleando una composición catalizadora de polimerización de olefina. Se cond ucen varias polimerizaciones a diferentes proporciones molares del agente de enlace al catalizador. Como u n requerimiento m ínimo , los agentes de enlace adecuados son aquéllos que produzcan una PDI mínima de menos de 2.0 en experimentos de rendimiento variable, como se describen anteriormente, mientras que no afecten de una manera significativamente adversa a la actividad del catalizador, y que de preferencia mejoren la actividad del catalizador, como se describe en lo anterior. Con respecto al método para identificar, a priori, un agente de enlace , el término se refiere a un compuesto que es capaz de preparar los copolímeros de múltiples bloques actualmente identificados, o útilmente empleados bajo las condiciones de polimerización dadas a conocer en la presente. De u na manera altamente deseable, de conformidad con la invención, se forman copolímeros de múltiples bloques que tienen un n úmero promedio de bloques o segmentos por cadena promedio (como se define como el número promedio de bloques de diferente composición dividido entre el Mn del polímero) mayor a 3.0, más preferiblemente mayor a 3.5, todavía de una manera más preferible mayor a 4.0, y menor a 25, de preferencia menor a 15, más preferiblemente menor a 1 0.0, y de una manera muy preferible menor a 8.0. Los agentes de enlace adecuados para utilizarse en la presente incluyen los compuestos de metales del Grupo 1 , 2, 12, ó 1 3, o complejos q ue contengan cuando menos un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia compuestos de aluminio, galio, o zinc sustituidos por hidrocarbilo q ue contengan de 1 a 12 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, y los productos de reacción de los mismos con una fuente de protones. Los grupos hidrocarbilo preferidos son grupos alquilo, de preferencia g rupos alq uilo de 2 a 8 átomos de carbono, lineales o ramificados. Los agentes de enlace más preferidos para utilizarse en la presente invención son compuestos de trialq uil-aluminio y dialq uil-zinc, en especial trietil-aluminio, tri-(isopropil)-aluminio, tri-(isobutil)-aluminio, tri-(hexilo normal)-aluminio, tri-(octilo normal)-aluminio, trietil-galio, o dietil-zinc. Los agentes de enlace adecuados adicionales incluyen el producto de reacción o la mezcla formada mediante la combinación del compuesto organometálico anterior, de preferencia un tri-alquil(de 1 a 8 átomos de carbono)-aluminio, ó di-alquil-(de 1 a 8 átomos de carbono)-zinc, en especial trietilaluminio, tri-(isopropil)-aluminio, tri-(isopropil)-aluminio , tri-(hexilo normal)-aluminio, tri-(octilo normal)-aluminio, ó dietil-zinc, con menos de u na cantidad esteq uiométrica de u na amina secundaria o u n grupo hidroxilo, en especial bis-(trimetilsilil)-amina, terbutil-(dimetil)-siloxano, 2-hid roxi-metil-piridina, di-(pentilo normal)-amina, 2 ,6-di-(terbutil)-fenol, etil-(l -naftil)-amina, bis-(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanamina) , ó 2,6-difenil-fenol . Deseablemente, se utiliza reactivo de amina o hidroxilo suficiente para que quede un grupo hidrocarbilo por átomo de metal. Los prod uctos de reacción primarios de las combinaciones anteriores más deseados para utilizarse en la presente invención como agentes de enlace son di-(bis-trimetilsilil)-amida) de n-octil-aluminio, bis(dimetil-(terbutil)-silóxido) de isopropil-aluminio, y di-(piridinil-2- metóxido) de n-octil-aluminio , bis(dimetíl-(terbutil)-siloxano) de isobutil-alu minio, bis(di-(trimetilsilil)-amida de isobutil-aluminio, di- (piridin-2-metóxido) de n-octil-alumin io, bis-(di-(pentilo normal)-amida) de isobutil-aluminio, bis(2 ,6-diterbutil-fenóxido) de n-octil-aluminio, di-(etil-(1 -naftil)-amida) de n-octil-aluminio, bis-(terbutil-dimetil-silóxido) de etil-aluminio, di-(bis-(trimetilsilil)-amida) de etilaluminio, bis(2 ,3,6 ,7-dibenzo-1 -azaciclo-heptanamida) de etilaluminio, bis(2 , 3, 6, 7-dibenzo-1 -azaciclo-heptanamida) de n-octil-aluminio, bis-(dimetil-(terbutil)-siIóxido de n-octil-aluminio, (2,6-difenil-fenóxido) de etil-zinc, y (terbutóxido) de etil-zinc. Será apreciado por el experto qué un agente de enlace adecuado para un catalizador o una combinación de catalizadores, no necesariamente puede ser tan bueno o inclusive satisfactorio para utilizarse con un catalizador o combinación de catalizadores diferente. Algunos agentes de enlace potenciales pueden afectar adversamente al desempeño de uno o más catalizadores, y pueden ser indeseables para utilizarse también por esa razón . De conformidad con lo anterior, la actividad del agente de enlace de cadena deseablemente se equilibra con la actividad catalítica de ios catalizadores para lograr las propiedades deseables del polímero. En algunas modalidades de la invención , se pueden obtener los mejores resultados mediante la utilización de agentes de enlace que tengan una actividad de enlace de cadena (medida por la velocidad de transferencia de cadena) que sea menor que la máxima velocidad posible. Sin embargo, en general, los agentes de enlace preferidos poseen las más altas velocidades de transferencia de polímero, así como las más altas eficiencias de transferencia (incidencias reducidas de terminación de cadena) . Estos agentes de enlace se pueden utilizar en concentraciones red ucidas , y todavía pueden alcanzar el grado deseado de enlace. En adición , estos agentes de enlace dan como resultado la producción de longitudes de bloques de polímeros más cortas posibles. De una manera altamente deseable, se emplean agentes de enlace de cadena con u n solo sitio de intercambio, debido al hecho de que se reduce el peso molecular efectivo del pol ímero en el reactor, reduciendo de esta manera la viscosidad de la mezcla de reacción , y reduciendo en consecuencia los costos de operación. Catalizadores Los catalizadores adecuados para utilizarse en la presente incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que se adapte para preparar polímeros de la composición o del tipo deseado. Se pueden emplear catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos. Los ejemplos de los catalizadores heterogéneos incluyen las composiciones Ziegler-Natta bien conocidas, en especial los haluros de metales del Grupo 4 soportados sobre haluros de metales del Grupo 2 , o haluros mixtos y alcóxidos, y los catalizadores basados en cromo en vanadio bien conocidos. Sin embargo, de preferencia, para u na mayor facilidad de uso, y para la producción de segmentos poliméricos de estrecho peso molecular en solución , los catalizadores para utilizarse en lá presente son catalizadores homogéneos q ue comprendan un compuesto organometálico relativamente puro o un complejo de metal, en especial compuestos o complejos basados en metales seleccionados a partir de los Grupos 3 a 1 0, o de la serie de lantánido de la Tabla Periódica de los Elementos. Se prefiere que cualq uier catalizador empleado en la presente, no afecte de una manera significativamente perj udicial al desempeño del otro catalizador bajo las condiciones de la presente polimerización . De una manera deseable, a ningún catalizador se le reduce la actividad por más del 25 por ciento, más preferiblemente más del 1 0 por ciento, bajo las condiciones de la presente polimerización . Los complejos de metales para utilizarse en la presente, como el Catalizador A, incluyen los complejos de metales de transición seleccionados a partir de los Grupos 3 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos, que contienen uno o más ligandos p-enlazados deslocalizados, o ligandos de base de Lewis polivalentes. Los ejemplos incluyen metaloceno, med io-metaloceno, de geometría limitada, y piridilamina polivalente, u otros complejos de base poliquelante. Los complejos se ilustran genéricamente por la fórmula: M KkXxZz, o un d ímero del mismo, en donde: M es un metal seleccionado a partir de los Grupos 3 a 1 5, de preferencia 3 a 1 0, más preferiblemente 4 a 8 , y de una manera muy preferible del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos; K, independientemente en cada presentación , es un g rupo que contiene p-electrones deslocalizados, o uno o más pares de electrones a través de los cuales se enlaza K con M, conteniendo este grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno; opcionalmente, se pueden unir dos o más grupos K entre sí, formando u na estructura puenteada, y además opcionalmente se pueden enlazar u no o más grupos K con Z, con X, o tanto con Z como con X; X, independientemente en cada presentación , es u na fracción aniónica monovalente que tiene hasta 40 átomos q ue no son de hidrógeno; opcionalmente, uno o más grupos X se pueden enlazar entre sí, formando de esta manera un grupo aniónico divalente o polivalente, y además opcionalmente, uno o más grupos X y uno o más grupos Z se pueden enlazar entre sí, formando de esta manera una fracción que está tanto covalentemente enlazada a M , como coordinada al mismo; Z, independientemente en cada presentación , es un ligando donador de base de Lewis neutro de hasta 50 átomos q ue no son de hidrógeno, que contiene cuando menos un par de electrones no compartidos a través del cual se coordina Z con ; k es un entero de 0 a 3; x es u n entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma de k+x es igual al estado de oxidación formal de M . Los complejos de metales adecuados incluyen aquéllos que contienen de 1 a 3 grupos de ligando amónico o neutro p-enlazado, que pueden ser grupos de ligando aniónico tt-enlazado deslocalizados cíclicos o no cíclicos. Los ejemplos de estos grupos tt-enlazados son los grupos dieno y dienilo, grupos alilo, g rupos boratabenceno, fosfol , y grupos areno conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos. El término "p-enlazado" significa q ue el grupo de ligando está enlazado al metal de transición al compartir electrones a partir de un p-enlace parcialmente deslocalizado. Cada átomo en el grupo tt-enlazado deslocalizado puede ser sustituido independientemente con un radical seleccionado a partir del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo en donde el heteroátomo se selecciona a partir de los Grupos 14 a 1 6 de la Tabla Periódica de los Elementos, y estos radicales de heteroátomos sustituidos por h idrocarbilo están adicionalmente sustituidos con una fracción que contiene heteroátomo del Grupo 1 5 ó 16. En adición , dos o más de estos radicales pueden formar juntos un sistema de anillo fusionado, incluyendo sistemas de anillo fusionado parcial o completamente h idrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Dentro del término "hidrocarbilo" se incluyen los radicales de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono rectos, ramificados, y cíclicos, los radicales aromáticos de 6 a 20 átomos de carbono, los radicales aromáticos sustituidos por alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y los radicales de alquilo sustituidos por arilo de 7 a 20 átomos de carbono. Los radicales de heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo adecuados incluyen los radicales mono-, di-, y tri-sustituidos de boro, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo u oxígeno, en donde cada uno de los grupos de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen los grupos N , N-dimetilamino, pirrolidinilo, trimetilsililo, trietilsililo, terbutil-dimetil-sililo, metildi- (terbutil)-sililo , trifen il-germilo, y trimetil-germilo. Los ejemplos de las fracciones que contienen heteroátomo del Grupo 1 5 ó 16 incluyen las fracciones de amino, fosfino, alcoxilo, o tioalquilo, o sus derivados divalentes, por ejemplo los g rupos amida, fosfida, alquilenoxilo, o tioalquileno enlazados con el metal de transición o el metal de lantánido , y enlazados al grupo hidrocarbilo, al grupo tt-enlazado, o al heteroátomo sustituido por h idrocarbilo. Los ejemplos de los grupos tt-en lazados deslocalizados aniónicos adecuados incluyen los g rupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahid roindenilo, tetrahid rofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihid roantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, los grupos fosfol y boratabencilo, así como sus derivados inertemente sustituidos, en especial los derivados sustituidos por h idrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono o sustituidos por tris(hid rocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono)sililo de los mismos. Los grupos tt-enlazados deslocalizados aniónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametil-ciclopenta-dienilo , tetrametil-ciclopenta-dien ilo, tetrametil-sililciclo-pentadienilo, indenilo, 2 ,3-dimetil-indenilo, fluorenilo, 2-metil-indenilo, 2-metil-4- fenil-indenilo, tetrahidro-fluorenilo, octahidro-fluorenilo, 1 -indacenilo, 3-pirrolidino-inden-1 -ilo, 3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1 -ilo, y tetrahidro-indenilo. Los ligandos de boratabencenilo son ligandos amónicos que son análogos del benceno q ue contienen boro. Anteriormente se conocían en la técnica, habiendo sido descritos por G. Herberich y colaboradores, en Qrganometallics, 14, 1 , 471 -480 (1995). Los ligandos de boratabencenilo preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 es un sustituyente inerte, de preferencia seleccionado a partir del g rupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halógeno o germilo, teniendo este R1 hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R1 adyacentes pueden estar unidos entre sí. En los complejos que involucran derivados divalentes de estos grupos p-enlazados deslocalizados, un átomo de los mismos está enlazado por medio de un enlace covalente o un g rupo divalente covalentemente enlazado con otro átomo del complejo, formando de esta manera un sistema puenteado. Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos de un gru po ciclopentadienilo que contienen fósforo. Anteriormente se conocían en la técnica, habiendo sido descritos por la Publicación I nternacional Número WO 98/50392, y en cualquier otra parte. Los ligandos de fosfol preferidos corresponden a la fórmula: en donde R es como se definió anteriormente. Los complejos de metales de transición preferidos para utilizarse en la presente corresponden a la fórmula : M KkXxZz, o un dímero de los mismos, en donde: es un metal del Grupo 4; K es un grupo q ue contiene p-electrones deslocalizados a través de los cuales se enlaza K con M , conteniendo este grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno; opcionalmente dos grupos K se pueden u nir entre sí formando u na estructura puenteada ; y además opcionalmente un K se puede enlazar con X ó Z; X, en cada presentación , es una fracción aniónica monovalente que tiene hasta 40 átomos que no son de hid rógeno; opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K se enlazan entre sí para formar u n metalociclo; y además opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos Z se enlazan entre sí, formando de esta manera una fracción que está tanto covalentemente enlazada a M como coordinada al mismo; Z, independientemente en cada presentación , es un ligando donador de base de Lewis neutro de hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, que contiene cuando menos un par de electrones no compartidos a través de los cuales se coordina Z con M ; k es un entero de 0 a 3; x es u n entero de 1 a 4; z es u n n úmero de 0 a 3; y la suma de k+x es igual al estado de oxidación formal de M . Los complejos preferidos incluyen aq uéllos que contienen ya sea uno o dos grupos K. Los últimos complejos incluyen aquéllos que contienen un grupo de puenteo que se enlaza a los dos grupos K. Los grupos de puenteo preferidos son aquéllos que corresponden a la fórmula (ER'2)e, en donde e es silicio, germanio, estaño o carbono; R\ independientemente en cada presentación , es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hid rocarbiloxilo, y combinaciones de los mismos, teniendo este R' hasta 30 átomos de carbono o silicio, y e es de 1 a 8. De preferencia, R' , independientemente en cada presentación , es metilo , etilo, propilo, bencilo, terbutilo, fenilo, metoxilo, etoxilo, o fenoxilo. Los ejemplos de los complejos que contienen dos g rupos K son los complejos correspondientes a la fórmula: en donde: M es titanio, zirconio, o hafnio, de preferencia zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 ó +4; R3, en cada presentación , se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno, y combinaciones de los mismos, teniendo este R3 hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, o los grupos R3 adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo, o germadiilo) , formando de esta manera un sistema de anillo fusionado, y X", independientemente en cada presentación , es un grupo de ligando aniónico de hasta 40 átomos q ue no son de hidrógeno, o dos grupos X" forman juntos un grupo de ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos de carbono que no son de hidrógeno, o son juntos un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos que no son de hidrógeno enlazados por medio de p-electrones deslocalizados con , sobre lo cual, M está en el estado de oxidación formal +2, y R', E , y e son como se definieron anteriormente. Los ligandos puenteados de ejemplo que contienen dos g rupos -rr-enlazados son : dimet¡lbis-(ciclopentadienil)-silano, di metí lbis-(tet ra meti l-ciclope nta- dienil)-silano, dimetilbis-(2-etil-ciclopentadien-1 -ii)-silano, dimetilbis- (2-terbutil-ciclopentadien-1 -il)-silano, 2 , 2-bis-(tetrameti l-ciclope nta- dienil)-propano, dimetilbis-(inden-1 -il)-silano, dimetilbis-(tetrahidro- inden-1 -iI)-silano, dimetilbis-(fl uoren-1 -il)-silano, di meti Ib is- (tetrahid ro-fluoren-l -il)-silano, dimetilbis-(2-metil-4-fenilinden-1 -il)-silano, dimetil-bis-(2-metil-inden-1 -il)-silano , dimetil-(ciclopenta-dienil)-(fluoren-1 -il)-silano, dimetil-(ciclopenta-dienil)-(octahidro-fluoren- 1 -il)-silano, dimetil-(ciclopenta-dienil)-(tetrahidro-fluoren-1 -il)-silano, (1 , 1 ,2,2-tetrametil)- ,2-bis-(ciclopenta-dien il)-disilano, (1 ,2-bis-(ciclopenta-dienil)-etano, y dimetil-(ciclopenta-dienil)-1 -(fluoren-1 -il)-metano. Los grupos X" se seleccionan a partir de los g rupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo, y aminohid rocarbilo, o dos g rupos X" forman juntos un derivado divalente de un dieno conjugado, o de otra manera forman juntos un dieno conjugado p-enlazado neutro. Los grupos X" más preferidos son los grupos hid rocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de los complejos de metal de la fórmula anterior adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen: bis(ciclopentadien i l)-zirconio-d imetilo, bis(ciclopentadienil)-zirconio-dibencilo, bis(ciclopentadienil)-zirconio-metil-bencilo, bis(ciclopentadienil)-zirconio-metil-fenilo, bis(ciclopentadienil)-zirconio-difenilo, bis(ciclopentadienil)-titanio-alilo, metóxido de bis(ciclopentadienil)-zircon io-metilo, cloruro de bis(ciclopentadienil)-zirconio-metilo, bis(pentametil-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo, bis (pe ntameti l-ciclope ntadien i l)-ti ta nio-d i metilo, bis(indenil)-zirconio-d imetilo, indenil-fluorenil-zirconio-d imetilo, bis(indenil)-z¡rconio-metil-(2-(dimetilamino)-bencilo, bis(indenil)-zirconio-metil-trimetilsililo, bis(tetrahidroindenil)-zirconio-metil-trimetilsililo, bis(pentametilciclopentadienil)-z¡rconio-metil-benciIo, bis(pentametil-ciclopentadienil)-zirconio-dibencilo, metóxido de bis(pentametil-ciclopentadienil)-zirconio-metilo, cloruro de bis(pentametil-ciclopentadienil)-zirconio-metilo, bis(metil-eti l-cicl o pe ntadien i l)-zi reo nio-d i metilo, b is (b u ti l-ciclo pe ntadienil)-zi reo nio-d ibenci lo, bis(terbutil-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo, b is (eti I tet ra-meti l-ciclo pe ntad i en i I)-zi reo nio-d imetilo, b is (metil-propi l-ciclo pe ntadien i l)-zi reo n io-d i be nciio, bis(trimetilsilil-ciclopentadien il)-zirconio-dibencilo, diclorhidrato de dimetilsiliIbis-(ciclopentadienil)-zirconio, dimetilsililbis-(ciclopentadienil)-zirconio-d imetilo, dimetil-sililbis-(tetrametil-ciclopentadienil)-titanio-(l l l)-alilo, dicloruro de dimetil-sililbis-(terbutil-ciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsililbis-(n-butilciclopentadienil)-zirconio, (dimetilsililbis-(tetrametil-ciclo-pentadienil)-titanio(l l l)-2- (dimetilamino)-bencilo, (dimetilsililbis-(n-butilciclo-pentadieniI)-titanio(l l l)-2-(dimetilamino)- bencilo, diclorhidrato de dimetilsililbis-(indenil)-zirconio, dimetil-sililbis-(indenil)-zirconio-d¡metilo, dimetilsililbis-(2-metilindeniI)-zirconio-d imetilo, dimetilsililbis-(2-metil-4-fen ¡linden il)-zirconio-d imetilo, dimetilsililbis-(2-met/lindenil)-zirconio-1 ,4-difeni)-1 ,3-butadieno, dimetilsililbis-(2-metil-4-fenilindeniI)-zirconio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de dimetilsililbis-(4,5,6, 7-tetrahidroinden-1 -il)-zirconio, dimetilsililbis-(4,5 ,6, 7-tetrahidroinden- 1 -il)-zirconio-dimetilo, d imetilsiliIb¡s-(tetrahidroindenil)-zirconio-(I I)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno dimetilsililbis-(tetrametilciclopentadienil)-zirconio-d imetilo, dimetilsililbis-(fluorenil)-zirconio-dimetilo, dimetilsililbis-(tetrahidrofluorenil)-zirconio-bis(trimetilsililo) , dicloruro de etilenbis-(inden il)-zirconio, eti le n bis-(in den i l)-zi reo nio-d imetilo, dicloruro de etilenbis-(4,5,6,7-tetrahidroindeniI)-zirconio, etilenbis-(4,5,6,7-tetrahid roindenil)-zirconio-dimetilo, (isopropiIiden)-(ciclopentadienil)-(fluorenil)-zirconio-dibencilo, y dimetilsilil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(fluorenil)-zirconio-d ¡metilo. Una clase adicional de complejos de metales utilizados en la presente invención corresponde a la fórmula anterior, o un dímero de los mismos, en donde M, K, X, x, y z son como se definieron anteriormente, y Z es un sustituyente de hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, que, junto con K, forma un metalociclo con M. Los sustituyentes Z preferidos incluyen los grupos que contienen hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, comprendiendo cuando menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos directamente unido a K, y un átomo diferente seleccionado a partir del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre, que se enlaza de una manera covalente con M. De una forma más específica, esta clase de complejos de metales del Grupo 4 utilizados de acuerdo con la presente invención incluye a los "catalizadores de geometría limitada" correspondientes a la fórmula: en donde: M es titanio o zirconio, de preferencia titanio en el estado de oxidación formal +2, +3, ó +4; K1 es un grupo de ligando p-enlazado deslocalizado opcionalmente sustituido con de 1 a 5 grupos R2, R2, en cada presentación, se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno, y combinaciones de los mismos, teniendo este R2 hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, o los grupos R2 adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un hidrocarbadiilo, siladiilo, o germad iilo) , formando de esta manera un sistema de anillo fusionado, cada X es un g rupo halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxilo, o sililo, teniendo este grupo hasta 20 átomos q ue no son de hidrógeno, o dos grupos X forman juntos un dieno conjugado neutro de 5 a 30 átomos de carbono, o un derivado divalente del mismo; x es 1 ó 2 ; Y es -O-, -S-, -NR'-, -PR'-; X' es SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, C R'2CR'2, CR' = CR\ CR'2SiR'2, ó GeR'2, en donde: R', independientemente en cada presentación, es hidrógeno o u n g rupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, h idrocarbiloxilo, y combinaciones de los mismos, teniendo este R' hasta 30 átomos de carbono o de silicio. Los ejemplos específicos de los complejos de metales de geometría limitada anteriores incluyen a los compuestos correspondientes de la fórmu la: en donde: Ar es un grupo arilo de 6 a 30 átomos, sin contar hidrógeno; R4, independientemente en cada presentación , es hidrógeno , Ar, o un grupo diferente de Ar, seleccionado a partir de hidrocarbilo, trihidrocarbil-sililo, trihidrocarbil-germilo, haluro, hidrocarbiloxilo, trihidrocarbilsiloxilo, b is-(t ri h id roca rbi l-si I i I) -amino, di-(hidrocarbil)- amino, hidro-carbadiilamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hid rocarbilsulfido, hid rocarbilo sustituido por halógeno, hidrocarbilo sustituido por hid ro-carbiloxilo, hidrocarbilo sustituido por trihidrocarbilsililo, hidrocarbilo sustituido por trihidrocarbilsiloxilo, hidrocarbilo sustituido por bis(trihidrocarbilsilil)-amino, hidrocarbilo sustituido por di-(hidrocarbil)-amino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)-fosfino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenfosfino, o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsulfido, teniendo este g rupo R hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y hasta dos g rupos R4 adyacentes pueden estar unidos entre sí, formando un g rupo de anillo fusionado policíclico; M es titanio; X' es SiR62, CR62, SiR62SiR62, CR62CR62, CR6=CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L", ó GeR62; Y es -O-, -S-, -N R5-, -PR5-, -N R52, ó -PR52; R5, independientemente en cada presentación , es h idrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsilil-hid rocarbilo, teniendo este grupo R5 hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R5, o R5 junto con Y ó Z, forman un sistema de anillo; R6, independientemente en cada presentación, es hidrógeno, o un miembro seleccionado a partir de hidrocarbilo, hidrocarbiloxilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -N R52, y combinaciones de los mismos, teniendo este R6 hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R6, ó R6 junto con Z, forman un sistema de anillo; Z es un dieno neutro o u na base de Lewis monodentada o polidentada opcionalmente enlazada a R5, R6, ó X; X es h idrógeno, un grupo de ligando anión ico monovalente que tiene hasta 60 átomos sin contar hid rógeno, o dos grupos X se u nen entre sí formando de esta manera un g rupo de ligando divalente; x es 1 ó 2; z es 0 , 1 , ó 2. Los ejemplos preferidos de los complejos de metales anteriores están sustituidos tanto en la posición 3 como en la posición 4 de un grupo ciclopentadienilo o indenilo, con un grupo Ar. Los ejemplos de los complejos de metales anteriores incluyen : dicloruro de (3-fen ilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutil-amido)-silano-titanio, (3-fenil-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-dimetilo, (3-fe ni Iciclopentadie n-1 -il)-d imetil-(terbutila mido) -sila no-tita nio-(K)-1 ,3-difenil-1 , 3-bu ta dieno; dicloruro de (3-(pirrol-1 -iI)-ciclopentadien-1 -il)-d imetil- (terbutilamido)-silano-titanio, 3-(pirrol-1 -iI)-cicIopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano- titanio-dimetilo, (3-(pirrol-1 -il)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(t-butilamido)-silano- titanio-(l l)-1 ,4-difeniI-1 ,3-butadieno, dicloruro de (3-( 1 -metilpirrol)-3-il)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil (te rbutilamido)-sila no-titanio, (3-( 1 -metí I pirro l-3-il)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutil-amido)-sila no-titanio-dimetilo, (3-(1 -metilpirrol-3-il)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-siIano-titanio-(l l)-1 ,4-d ifen ?-1 ,3-butadieno, dicloruro de (3,4-difenilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido) silano-titanio, (3,4-difenilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-dimetilo, (3,4-difenilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 , 3-pentadieno, dicloruro de (3-(3-N , N-dimetilamino)-fenil)-ciclopentadien-1 -il) d i metí l-(te rb uti la m id o)-s i la no-titanio, (3-(3-N , N-dimetilamino)-fenil)-ciclopentadien-1 -i l)-d imeti I-(te rb u ti la m id o)-s i la no-titanio-dimetilo, (3-(3-N , N-dimetilam ino)-fenil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbuti lamido)-sila no-tita nio-(l l)-1 ,4-d ifen i 1-1 ,3-butadieno, dicloruro de (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbu tila mido)-si la no-titanio, (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-d i metilo, (3-(4-metoxifen¡l)-4-met¡lciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)- silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien- 1 -il)-dimetil- (terbutilamido)-silano-titanio, (3-fe n i l-4-metoxicicl ope n tad ie n- 1 -il)-d i metil-(terbutilamido)-sila no-titanio-dimetilo, (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutiIamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de (3-fenil-4-(N , N-dimetiIamino)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(te rbu ti la mido)-sila no-titanio, (3-fe n il-4-(N, N-dimetilamino)-ciclopen tad ien-1 -i l)-d imetil-(terbutilamido)-silano-titanio-d imetilo, (3-fenil-4-(N , N-dimetilamino)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de 2-metil-(3,4-di-(4-metilfenil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-s i la no-titanio, 2-metil-(3,4-di-(4-metilfenil)-ciclopentad ien-1 -il)-dimetil- (te rb u ti la m id o)-si la no-titan io-di metilo, 2-metiI-(3,4-di-(4-metilfeniI)-cíclopentad ien-1 -il)-dimetil- (terbutilamido)-silano-titanio-(I I)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de ((2,3-difenil)-4-(N , N-dimetilamino)-ciclo-pentadien-1 -iI)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio, ((2 ,3-difenil)-4-(N, N-dimetilamino)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-si la no-titanio-dimetilo, ((2 ,3-difenil)-4-(N , N-dimetilamino)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil- (te rbutilamido)-sila no-tita nio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -i l)-d i m eti I- (te rb uti la m id o)-s i la no-titanio, (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutiIamido)- silano-titanio-dimetilo, (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de 3-(fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)-dimetil- (te rb u ti la m id o)-si la no-titanio, 3-(fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)-dimet¡l-(terbutilamido)-silano-titanio-dimetilo, 3-(feniI-4-metoxiciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difen il-1 ,3-butadieno, dicloruro de (2,3-difenil-4-(n-butil)-ciclopentadien-1 -il)-d ¡metil-(terbu tila mido)-sila no-titanio, (2,3-difenil-4-(n-butil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-s i la no-titanio-di metí lo, (2 ,3-difenil-4-(n-butil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenilo-1 ,3-butadieno, dicloruro de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -¡l)-d imetil- (terb uti la mido)-sila no-titanio, (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -i l)-d i metil-(terb uti lam id o)-s i la no-titanio-dimetilo, y (2,3,4,5-tetrafenilciclopentad¡en-1 -iI)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difen ¡I- 1 , 3-butadienp.

Los ejemplos adicionales de los complejos de metales adecuados para utilizarse como el catalizador (A) en la presente, son complejos policíclicos correspondientes a la fórmu la: en donde es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3, ó +4; R7, independientemente en cada presentación , es hidruro, hidrocarbilo, silil, germilo, haluro, hid rocarbiloxilo, hidrocarbilsiloxilo, hidrocarbilsililamino, di(hid rocarbil)-amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)-fosfino, hid rocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido por halógeno, h idrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxilo, h idrocarbilo sustitu ido por sililo, hidrocarbilo sustituido por h idrocarbilsiloxilo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsililamino , hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido por hid rocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido por di-(hidrocarbil)-fosfino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilen-fosfino, o h idrocarbilo sustituido por hidrocarbilsulfido, teniendo este grupo R7 hasta 40 átomos sin contar hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores pueden formar juntos un derivado divalente; R8 es un g rupo hidrocarbileno divalente o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema fusionado con el resto del complejo de metal, conteniendo este R8 de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno; Xa es una fracción divalente, o una fracción que comprende un enlace-s, y un par de dos electrones neutros capaces de formar un enlace coordinado-covalente con M , comprendiendo este Xa boro, o u n miembro del G rupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre, u oxígeno; X es un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, excluyendo la clase de ligandos que son grupos de ligandos tt-en lazados deslocalizados cíclicos, y opcionalmente dos grupos X forman juntos un grupo de ligando divalente; Z, independientemente en cada presentación , es un compuesto ligante neutro que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 , ó 2 ; y z es 0 ó 1 . Los ejemplos preferidos de estos complejos son los complejos de s-indecenilo sustituido por 3-fenilo correspondientes a la fórmula: Los complejos de s-indecenilo sustituido por 2 ,3-dimetilo correspondientes a las fórm ulas: o los complejos de s-indecenilo sustituido por 2-metilo correspondientes a la fórmula: Los ejemplos adicionales de los complejos de metales que se emplean útilmente como el catalizador (A) de acuerdo con la presente invención , incluyen aq uéllos de la fórmula: Los complejos de metales específicos incluyen: (8-metiIen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1 -iI)-N-(1 , 1 -dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(ll)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1 -M)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimeíilsilanamida-titanio-(ll)-1 ,3-pentadieno, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-1 -il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(lll)-2-(N,N-dimetilamino)-bencilo, dicloruro de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-1 -il)-N-(1 , dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(IV), (8-metiIen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-1-il)-N-(1 ,1 -dimetiletil)- dimetilsilanamida-titanio-(IV)-dimetiIo, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-1 -il)-N-(1 ,1 -dimetiletil)- dimetilsilanamida-titanio-(IV)-dibencilo, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, ?]azulen-1 -il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(ll)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetiIsilanamida-titanio-(ll)-1 ,3-pentadieno, (8-difIuorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-1 -il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(ll)-2-(N,N-dimetilamino)-bencilo, dicloruro de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1 -il)-N-(1 , -dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(IV), (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-1 -il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(IV)-d ¡metilo, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,ft]azulen-1 -il)-N-(1 , 1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(IV)-dibencilo, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,fr]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(ll)-1 ,4-d ifen ,3-butadieno, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,fr]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(II)-1 ,3-pentadieno, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(lll)-2-(N,N-dimetilamino)-bencilo, dicloruro de (8-metilen-1 ,8-di idrodibenzo[e,/?]azulen-2-il)-N-( ,1- dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(IV) , (8-metiIen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, ft]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)- dimetils¡lanamida-titanio-(l V)-d imetilo, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, ft]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)- dimetilsilanamida-titanio-(IV)-dibencilo, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (8-difluorometilen- 1 ,8-dihidrodibenzo[e, /?]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(l l)-1 ,3-pentadieno, (8-difluorometilen- 1 ,8-dihid rodibenzo[e, /7]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(l l l)-2-(N , N-dimetilamino)-bencilo, dicloruro de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, ?]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(l V), (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, /7]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletiI)-dimetilsilanamida-titanio-(IV)-d ¡metilo, (8-difluorometilen-1 ,8-dihid rodibenzo[e, 7]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(IV)-dibencilo, y mezclas de los mismos, en especial mezclas de isómeros de posición . Otros ejemplos ilustrativos de complejos de metales para utilizarse de acuerdo con la presente invención corresponden a la fórmula: en donde M es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3, ó +4; T es -NR9- u -O-; R9 es hidrocarbilo, sililo, germilo , dihidrocarbil-borilo, o halohidrocarbilo, o hasta 10 átomos sin contar hidrógeno; R10, independientemente en cada presentación , es hidrógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbil-sililhidrocarbilo, germilo, haluro, hid rocarbiloxilo, hid rocarbilsiloxilo, hidrocarbilsililamíno, di(hidrocarbil)-amino, hidrocarbilenamino, di-(hidrocarbil)-fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbiisulfido, hidrocarbilo sustituido por halógeno, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxilo, hidrocarbilo sustituido por sililo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsiloxilo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsililamíno, hidrocarbilo sustituido por di-(hidrocarbil)-amino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido por di-(hidrocarbil)-fosfino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilen-fosfino, o hid rocarbilo sustituido por hidrocarbiisulfido, teniendo este grupo R1 0 hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos R1 0 adyacentes anteriores pueden formar juntos un derivado divalente, formando de esta manera un anillo fusionado saturado o insatu rado; Xa es una fracción divalente que carece de tt-electrones deslocalizados, o comprendiendo esta fracción un enlace-s y un par de dos electrones neutros capaces de formar un enlace coordinado-covalente con M , comprendiendo este X' boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre, u oxígeno; X es un grupo de ¡¡gando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, excluyendo la clase de ligandos que son grupos de ligandos cíclicos en lazados a M a través de p-electrones deslocalizados, o dos g rupos X son juntos u n g rupo de ligando an iónico divalente; Z, independientemente en cada presentación , es un compuesto ligante neutro q ue tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 , 2 , ó 3; y z es 0 ó 1 . De una manera altamente preferible, T es =N (CH3) , X es halógeno o hidrocarbilo , x es 2 , X' es dimetilsilano, z es 0, y R10 es en cada presentación hidrógeno, u n grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxilo , dih idrocarbilamino, hid rocar-bilenamino, hidrocarbilo sustituido por dih idrocarbilamino, o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenamino de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R pueden unirse entre sí. Los complejos de metales ilustrativos de la fórmula anterior que se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen además a los siguientes compuestos: (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1-metil-isoindol)-(3H)- inden-2-il)-silano-titanio-(ll)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3,)-(1-metil-isoindoI)-(3H)- inden-2-il)-silano-titanio-(ll)-1 ,3-pentadieno, (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1-metil-isoindol)-(3H)- inden-2-il)-silano-titanio-(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-bencilo, dicloruro de (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2\3')-(1-metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV), (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1-metil-isoindol)-(3H)-inden-2-iI)-silano-titanio-(IV)-dimetilo, (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1-metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-dibencilo, (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1-metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-bis-(trimetil-sililo), (cicIohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-sila no-tita n io-(l I)- 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (ciclohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1-metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(ll)-1 ,3-pentadieno, (ciclohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1 -metil-isoindol)-(3 H)-inden-2-il)-si la no-tita nio-(lll)-2-(N,N-dimetil-amino)-bencilo, dicloruro de (ciclohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1 -metil- isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titan¡o-(IV), (ciclohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)- (3 H )-i n de n-2-¡ l)-s i la no-tita nio-(IV)-d¡ metilo, (ciclohexilamido)-dimetil-[6, 7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)- (3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-dibencilo, (ciclohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)- (3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-bis-(trimetil-sililo) , (terbutilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (terbutiIamido)-di-(p-metilfenil.)-[6,7]-benzo-[4, 5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titan io-(l l)-1 ,3-pentadieno, (terbutilamido)-di-(p-metilfen il)-[6,7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(l l l)-2-(N , N-dimetil-amino)-bencilo, dicloruro de (terbutilamido)-di-(p-metilfeniI)-[6,7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV), (terbutilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-siIano-titanio-(IV)-dimetilo, (terbutilamido)-di-(p-metilfenil)-[6, 7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-iI)-silano-titanio-(IV)-dibencilo, (terbutilamido)-di-(p-met¡lfenil)-[6, 7]-benzo-[4,5:2',3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-bis-(trimetilsililo), (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1 -metil- isoindol)-(3H)-¡nden-2-il)-siIano-titanio-(l l)-1 ,3-pentadieno, (cicIohexilamido)-di-(p-metilfen¡l)-[6,7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil- isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(l l l)-2-(N , N-d¡met¡lam¡no)- bencilo, dicloruro de (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2')3')- (1 -metí l-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-sila no-tita nio-(IV) , (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2' ,3')-(1 -metil- isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titan io-(IV)-dimetilo, (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1 -metil- isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-dibencilo, y (ciclohexilam ido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4, 5:2', 3')-(1 -metí I-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-bis(trimetil-sililo) . Los complejos de metales ilustrativos del Grupo 4 que se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen además: (terbutilamido)-( 1 , 1 -dimetil-2 ,3,4,9, 10-n-1 ,4,5,6, 7,8-hexahidro-n afta len i l)-dimetil-si la no-titanio-di metilo, (terbutilamido)-(l , 1 ,2 ,3-tetrametil-2,3,4,9, 1 0-?- ,4,5,6,7,8-hexahid ro-n afta len i l)-dimetil-silano-titanio-d imetilo, (terbutilamido)-(tetrametil-n5-ciclopentadienil)-dimetil-silano-titanio-dibencilo, (te rbutilamido)-(tetrametil-r]5-ciclopentadienil)-dimetil-sila no-titanio-dimetilo, (terbutiIamido)-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)-1 ,2-etandiil-titanio-dimetilo, (te rb uti la m ¡do) -(tetra metí ?-?5-?'? den i l)-dimet¡ l-si la no-titanio-dimetilo, (terbutilamido)-(tetrametil-n5-c¡clopentadien¡l)-dimetil-siIano-t¡tanio- (l l l)-2-(dimetilamino)-bencilo, (te rb uti la mido)-(tet ra metil-q5-ci clopentadie ni l)-di metí l-si la no-tita nio- (l ll)-alilo, (te rb uti lamido) -(tetra metí ?-? 5-ci cío pe ntadien i l)-d i meti l-si la no-tita n io- (l l l)-2 ,4-dimetilpentadienilo, (terbutilamido)-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)-dimetil-silano-titanio- (l l)-1 ,4-difen il-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(tetrametil-n5-ciclopentadienil)-dimetil-silano-titanio-(M)-1 , 3-pentadieno, (terbutilamido)-(2-metilindenil)-dimetil-silano-titanio-(I I)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2-metilindenil)-dimetil-silano-titanio-(l l)-2,4-hexadieno, (terbutilamido)-(2-metilindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-2,3-dimetil-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2-metilindenil)-dimetil-silano-titan¡o-(IV)-isopreno, (terbutilamido)-(2-meti linden i l)-dimetil-silano-titanio-(IV)-1 ,3-butadieno, (te rbu tila mido)-(2,3-d imeti linden il)-dimetil-sila no-tita nio-(IV)-2, 3-dimetil-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2 ,3-dimetilindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-isopreno, (terbutilamido)-(2,3-dimetilindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-d imetilo, (terbut¡Iamido)-(2,3-d¡metilindenil)-dimet¡l-silano-titanio-(IV)- dibencilo, (terbutilamido)-(2 ,3-dimetilindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-1 ,3- butadieno, (terbutilamido)-(2,3-dimet¡linden¡l)-d¡metil-silano-titan¡o-(l l)-1 ,3- pentadieno, (terbutilamido)-(2 ,3-d¡metilindenil)-dimet¡l-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2~metilindenil)-dimetil-silano-titanio-(l l)-1 ,3-pentadieno, (terbuti la m id o)-(2-met¡ linden i l)-dimet¡l-silano-t¡tanio-(IV)-dimetilo, (terbuti lamido)-(2-meti linden i l)-dimetil-silano-titanio-(IV)-dibencilo, (terbutilamido)-(2-metil-4-fenilindenil)-dimetil-siIano-titanio-(l l)-1 ,4-difenilo-l ,3-butadieno, (terbuti lamido)-(2-metil-4-fen ¡linden il)-dimetil-silano-titanio-(l l)-1 ,3-pentadieno, (terbutilamido)-(2-metil-4-fen ilindenil)-dimetil-silano-titanio-(l l)-2,4-hexadieno, (terbutilamido)-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)-dimet¡l-silano-titanio (IV)-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(tetrametil-n5-ciclopentadienil)-dimetil-silano-titanio (IV)-2 ,3-dimetil-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(tetra metí l-p5-ciclopentadien i l)-dimetil-sila no-titanio (IV)-isopreno, (terbutilamido)-(tetrametil-r|5-c¡clopentadienil)-dimetil-silano-titanio (? ?)-? ,4-dibencilo- 1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(tetramet¡l-n5-ciclopentadien¡l)-dimet¡l-s¡lano-titan¡o- (l l)-2 ,4-hexad¡eno, (terbutilamido)-(tetrametil-n5-ciclopentadienil)-dimetil-silano-titanio- (l l)-3-metil-1 ,3-pentadieno, (terbutilamido)-(2 ,4-dimetiIpentadien-3-il)-dimetil-silano-titanio- dimetilo, (terbutilam¡do)-(6,6-dimetil-c¡clohexad¡eniI)-d¡metil-silano-titan¡o- dimetilo, (terbutilamido)-( l , 1 -dimetil-2,3, 4,9, 1 0-?-1 ,4,5,6,7,8-hexahidro-n afta le n -4-i I )-d i metil-s i la no-titanio-di metilo, (terbutilamido)-(l , 1 ,2,3-tetrametiI-2 ,3,4,9, 1 0-?-1 ,4,5,6,7,8-hexahidro-nafta le n-4-il)-d ime ti l-sila no-titanio-dimetilo, (terbutilamido)-(tetrametil-n5-ciclopentadienil-metilfenil-silano-titanio-(IV)-dimetilo, (terbutilamido)-(tetrametil-n5-ciclopentadienil-metilfeniI-siIano-titanio-(11) 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, 1 -(terbutilamido)-2-(tetrametil-n5-ciclopentadienil)-etand¡il-titanio-(IV)-dimetilo, y 1 -(terbutilamido)-2-(tetrametil-n5-ciclopentadieniI)-etandiil-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno.

Otros complejos p-enlazados deslocalizados, en especial aquéllos que contienen otros metales del Grupo 4, por supuesto, serán aparentes para los expertos en este campo, y se dan a conocer, entre otros lugares, en : Patentes N úmeros WO 03/78480; WO 03/78483; WO 02/9261 0; WO 02/02577; US 2003/0004286; y US 6,51 5, 1 55; 6,555,634; 6, 1 50,297; 6,034,022 ; 6,268,444; 6,01 5,868; 5,866,704; y 5,470,993. Los ejemplos adicionales de complejos de metales que se emplean útilmente como el catalizador (A) , son los complejos de las bases de Lewis polivalentes, tales como los complejos correspondientes a la fórmula: ferencia en donde Tb es grupo de puenteo, que contiene de preferencia dos o más átomos diferentes de hid rógeno, Xb e YB se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en n itrógeno, azufre, oxígeno, y fósforo; más preferiblemente tanto Xb como Y son nitrógeno, Rb y Rb' , independientemente en cada presentación , son hidrógeno o grupos hidrocarbilo de 1 a 50 átomos de carbono que opcionalmente contienen u no o más heteroátomos o derivados inertemente sustituidos de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los grupos Rb y Rb' adecuados incluyen los grupos alquilo, alquenilo, . arilo, aralquilo, (poli)alquilarilo, y cicloalquilo, así como los derivados sustituidos por nitrógeno, fósforo, oxígeno, y halógeno de los mismos. Los ejemplos específicos de los grupos Rb y Rb' adecuados incluyen metilo, etilo, isopropilo, octilo , fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2 ,6-di(isopropil)-fenilo , 2,4,6-trimetilfenilo, pentafluorofenilo, 3,5-trifluorometilfen ilo, y bencilo; g es 0 ó 1 ; Mb es un elemento metálico seleccionado a partir de los Grupos 3 a 15 de la serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, Mb es un metal de los Grupos 3 a 13, más preferiblemente Mb es un metal de los Grupos 4 a 1 0; Lb es un ligando aniónico monovalente, divalente, o trivalente, que contiene de 1 a 50 átomos, sin contar hidrógeno. Los ejemplos de los grupos Lb adecuados incluyen halu ro, hidruro, hidrocarbilo , hidrocarbiloxilo, di(hid rocarbil)-amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)-fosfido; hid rocarbilsulfido; hidrocarbiloxilo; tri(hid rocarbilsilil)-alquilo; y carboxilatos. Los grupos Lb más preferidos son alquilo de 1 a 20 átomos de. carbono, aralquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y cloruro; h es un entero de 1 a 6, de preferencia de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3, y j es 1 ó 2, seleccionándose el valor de h x j para proporcionar un eq uilibrio de carga; Zb es un g rupo de ligando neutro coordinado con Mb, y que contiene hasta 50 átomos sin contar hidrógeno. Los grupos Zb preferidos incluyen aminas alifáticas y aromáticas, fosfinas y éteres, alquenos, alcadienos, y derivados inertemente sustituidos de los mismos. Los sustituyentes inertes adecuados incluyen los grupos halógeno, alcoxilo, ariloxilo , alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, di(hidrocarbil)-amina, tri(hid rocarbil)-sililo, y nitrilo. Los grupos Zb preferidos incluyen trifenilfosfina, tetrahid rofurano, piridina, y 1 ,4-difenilbutadieno; f es un entero de 1 a 3; dos o tres de Tb, Rb, y Rb', se pueden unir entre sí para formar una estructura de anillo individ ual o mú ltiple; h es un entero de 1 a 6, de preferencia de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3; ind ica cualquier forma de interacción electrónica, en especial enlaces coordinados o covalentes, incluyendo enlaces mú ltiples; las flechas indican enlaces coordinados; y las líneas punteadas indican dobles enlaces opcionales. En una modalidad , se prefiere que Rb tenga un impedimento estérico relativamente bajo con respecto a Xb. En esta modalidad, los grupos Rb más preferidos son grupos alqu ilo de cadena recta, grupos alquenilo de cadena recta, grupos alq uilo de cadena ramificada en donde el punto de ramificación más cercano está a cuando menos 3 átomos removidos de X , y derivados sustituidos por halógeno, dihid rocarbilamino, alcoxilo, o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb altamente preferidos en esta modalidad son los grupos alquilo de cadena recta de 1 a 8 átomos de carbono. Al mismo tiempo, en esta modalidad, Rb' de preferencia tiene un impedimento estérico relativamente alto con respecto a Yb. Los ejemplos no limitantes de los g rupos R ' adecuados para esta modalidad incluyen los grupos alquilo o alquenilo que contienen uno o más centros de carbono secu ndario o terciario, cicloalquilo, arilo, alcarilo, grupos heterocíclicos alifáticos o aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos, o cíclicos orgánicos o inorgánicos, y derivados sustituidos por halógeno, dihidrocarbilamino, alcoxilo, o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb preferidos en esta modalidad contienen de 3 a 40, más preferiblemente de 3 a 40, y de una manera muy preferible de 4 a 20 átomos , sin contar hidrógeno, y están ramificados o son cíclicos. Los ejemplos de los grupos Tb preferidos son las estructuras que corresponden a las siguientes fórmulas : en donde: cada Rd es un g rupo hid rocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono, de preferencia metilo, etilo, propilo normal, isopropilo , butilo terciario, fenilo, 2 ,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Cada Re es hidrocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono, de preferencia metilo, etilo, propilo normal, isopropilo, butilo terciario, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. En adición , dos o más grupos Rd ó Re, o mezclas de grupos Rd y Re pueden formar juntos un derivado polivalente de un grupo hidrocarbilo, tal como 1 ,4-butileno, 1 ,5-pentileno, o u n grupo hidrocarbilo o heterohidrocarbilo polivalente multicíclico de anillo fusionado, tal como naftalen-1 ,8-diiIo. Los ejemplos preferidos de los complejos de base de Lewis polivalentes anteriores incluyen: en donde Rd' en cada presentación , se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en hidrógeno y grupos hidrocarbilo de 1 a 50 átomos de carbono que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos, o derivados inertemente sustituidos de los mismos, o además opcionalmente, dos grupos Rd' adyacentes pueden formar juntos un grupo de puente divalente. d' es 4; Mb' es un metal del Grupo 4, de preferencia titanio o hafnio, o un metal del Grupo 1 0, de preferencia Ni ó Pd ; Lb' es un ligando monovalente de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, de preferencia haluro o hid rocarbilo, o dos g rupos L ' son juntos un grupo de ligando divalente o neutro, de preferencia un grupo hidrocarbileno de 2 a 50 átomos de carbono, hidrocarbadiilo, o dieno. Los complejos de base de Lewis polivalentes para utilizarse en la presente invención incluyen en especial derivados de metales del Grupo 4, en especial derivados de hafnio de los compuestos de heteroarilo sustituidos por hidrocarbilamina correspondientes a la fórmula: en donde: R1 1 se selecciona a partir de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicioheteroalquilo, arilo, y derivados inertemente sustituidos de los mismos q ue contienen de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno, o u n derivado divalente de los mismos; T1 es un grupo de puenteo divalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrógeno, de preferencia de 1 a 20 átomos diferentes de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo metileno o silano sustituido por mono- ó di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R12 es un g rupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis, en especial un grupo piridin-2-ilo, o un grupo piridin-2-ilo sustitu ido, o u n derivado divalente del mismo ; es un metal del Grupo 4, de preferencia hafnio; X1 es un grupo de ligando amónico, neutro, o dianiónico; X' es un numero de 0 a 5, que indica el número de estos grupos x 1 ; los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de electrones, están representados por líneas, líneas pu nteadas, y flechas, respectivamente. Los complejos preferidos son aquéllos en donde la formación del ligando resulta de la eliminación de hidrógeno a partir del grupo amina, y opcionalmente a partir de la pérdida de u no o más grupos adicionales, en especial a partir de R12. En adición , la donación de electrones a partir de la funcionalidad de base de Lewis, de preferencia un par de electrones, proporciona estabilidad adicional al centro de metal. Los complejos de metales preferidos corresponden a la fórmula: en donde: M 1 , X1 , x\ R1 1 y T son como se definen anteriormente, R 3, R 4, R15 y R16 son hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo, sililo de hasta 20 átomos sin contar h idrógeno, o los R13, R 4, R15, ó R16 adyacentes se pueden u nir entre sí, formando de esta manera derivados de anillo fusionado, los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de pares de electrones, están representados por líneas, líneas punteadas, y flechas, respectivamente.

Los ejemplos más preferidos de los complejos de metales anteriores corresponden a la fórmula: en donde: M1 , X1 , y x' son como se definen anteriormente, R13, R 4, R1 5 y R16 son como se definen anteriormente, de preferencia R13, R14, R 5 y R16 son h idrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y R16 es arilo de 6 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente naftalenilo; Ra, independientemente en cada presentación , es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y a es de 1 a 5, más preferiblemente Ra en dos posiciones orto para el nitrógeno, es isopropilo o butilo terciario; R 7 y R 8, independientemente en cada presentación , son hidrógeno, halógeno, o un g rupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o arilo, más preferiblemente uno de R17 y R18 es hidrógeno y el otro es un g rupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono, en especial 2-isopropilo, fenilo, o un grupo arilo policíclico fusionado, de una manera más preferible un grupo antraceniio, y los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de pares de electrones, están representados por líneas, l íneas punteadas, y fechas, respectivamente.

Los complejos de metales altamente preferidos para utilizarse en la presente como el catalizador (A), corresponden a la fórmula: en donde X1 es en cada presentación halu ro, N , N-dimetilamido, ó alquilo de 1 a 4 átomos de carbono , y de preferencia X' en cada presentación es metilo; Rf, independientemente en cada presentación , es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono , o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, o dos grupos Rf adyacentes se unen entre sí formando de esta manera un anillo, y f es de 1 a 5; y Rc, independientemente en cada presentación , es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono , o dos g rupos Rc adyacentes se unen entre sí, formando de esta manera un anillo, y c es de 1 a 5. Los ejemplos más altamente preferidos de complejos de metales para utilizarse como el catalizador (A) de acuerdo con la presente invención , son los complejos de las siguientes fórmulas: en donde Rx es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo, de preferencia metilo, isopropilo, butilo terciario, o ciclohexilo; y X' es en cada presentación halu ro, ? , ?-dimetilamido, ó alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia metilo. Los ejemplos de los complejos de metales útilmente empleados como eí catalizador (A) de acuerdo con la presente invención incluyen : [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(o-tolil)-(a-naftalen-2-diil-(6-pirid i n-2-diil)-metano)]-hafnio-d imetilo; [N-(2 ,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(o-tolil)-(a-naftalen-2-d iil-(6-piridin-2-diil)-metano)]-hafnio-di(N , N-dimetilamido); dicloruro de [N-(2 ,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(o-tolil)-(a-naftalen- 2-diil-(6-piridin-2-diil)-metano)]-hafn io; [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(2-isopropilfenil)-(a-naftalen-2-diil)-(6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio-dimetilo; [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(2-isopropilfen il)-(a-naftalen-2- diil)-(6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio-di(N , N-dimetilamido) ; dicloruro de [N-(2 ,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(2-isopropil-fenil)-(a- naftalen-2-diil)-(6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio; [N-(2, 6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(fenantren-5-il)-(a-naftalen-2- diil)-(6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio-dimetilo; [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(fenantren-5-il)-(a-naftalen-2- diil)-(6-piridin-2-diil)-metano)]hafn io-di(N , N-dimetilamido) ; y dicloruro de [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(fenantren-5-il)-(a- naftalen-2-diiI)-(6-piridin-2-diiI)-metano)]hafnio; Bajo las condiciones de reacción empleadas para preparar los complejos de metales utilizados en la presente invención , el hidrógeno de la posición 2 del grupo a-naftaleno sustituido en la posición 6 del grupo piridin-2-ilo, está sujeto a eliminación , conformando de esta manera exclusivamente complejos de metales en donde el metal se enlaza de u na manera covalente tanto con el grupo amida resultante como con la posición 2 del grupo a-naftaleno, así como se estabiliza mediante coordinación con el átomo de nitrógeno del piridinilo a través del par de electrones del átomo de nitrógeno. Los derivados de los Grupos 4 a 1 0, correspondientes a la fórmula : en donde: M2 es un metal de los Grupos 4 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia los metales del Grupo 4, Ni(ll) ó Pd(ll), más preferiblemente zirconio; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno, o fósforo; X2 es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxilo; t es 1 ó 2; . x" es un número seleccionado para proporcionar equilibrio de carga; y T2 y N están enlazados mediante un ligando de puenteo. Estos catalizadores se han descrito anteriormente en J. Am. Chem. Soc. 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc. 117, 6414-6415 (1995), y Oraanometallics, 16, 1514-1516, (1997), entre otras divulgaciones. Los ejemplos de los complejos de metales anteriores incluyen los complejos de di-imina aromática o de dioxi-imina aromática de los metales del Grupo 4, en especial zirconio, correspondientes a la fórmula: en donde: M2, X2, y T2 son como se definen anteriormente; Rd, independientemente en cada presentación, es hidrógeno, halógeno, o Re; y Re, independientemente en cada presentación, es hidrocarbílo de 1 a 20 átomos de carbono, o un derivado sustituido por heteroátomo, en especial F, N, S, ó P, del mismo, más preferiblemente hidrocarbílo de 1 a 10 átomos de carbono o un derivado sustituido por F ó N del mismo, y de una manera muy preferible alquilo, dialquil-amino-alquilo, pirrolilo, piperidenilo, perfluorofenilo, cicloalquilo, (poli)-alquil-arilo, o aralquilo. Los ejemplos más preferidos de los complejos de metales anteriores son los complejos de dioxi-imina aromática de zirconio, correspondientes a la fórmula: en donde: X2 es como se define anteriormente, de preferencia hid rocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono, de una forma más preferible metilo o bencilo; y Re' es metilo, isopropilo, butilo terciario, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-ciclohexilo, 2,4-dimetil-ciclohexilo, 2-pirrolilo, N- metil-2-pirrolilo, 2-piperidenilo, N-metil-2-piperidenilo, bencilo, o-tolilo, 2,6-dimetil-fenilo, perfluorofenilo, 2,6-di-(isopropil)-fenilo, ó 2 ,4,6-trimetil-fenilo. Los complejos anteriores también incluyen ciertos complejos de fosfinimina dados a conocer en la Patente Europea N úmero EP-A-890581 . Estos complejos corresponden a la fórmula: [(Rf)3-P= N]fM (K2)(Rf)3-f, en donde: Rf es un ligando monovalente o dos grupos Rf son juntos un ligando divalente, de preferencia Rf es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; es un metal del Grupo 4, K2 es un grupo q ue contiene tt-electrones a través de los cuales se enlaza K2 con M , conteniendo este grupo K2 hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y f es 1 ó 2. Los complejos de metales adecuados adicionales de bases de Lewis polivalentes para utilizarse en la presente incluyen los compuestos correspondientes a la fórmula en donde: R20 es un g rupo aromático, o aromático inertemente sustituido, que contiene de 5 a 20 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado polivalente del mismo; T3 es un grupo hidrocarbileno o silano que tiene de 1 a 20 átomos sin contar hid rógeno, o un derivado inertemente sustituido del mismo; M3 es u n metal del Grupo 4, de preferencia zirconio o hafn io; G es un g rupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; de preferencia un grupo haluro, hidrocarbilo, o dihid rocarbilamida q ue tiene hasta 20 átomos son contar hidrógeno; g es un n úmero de 1 a 5, q ue indica el número de tales g rupos G; y los enlaces e interacciones de donación de electrones representados por l íneas y flechas, respectivamente. De preferencia , estos complejos corresponden a la fórmula en donde: T3 es un grupo de puenteo divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno, de preferencia un g rupo alquileno de 3 a 6 átomos de carbono sustituido o insustituído; y Ar2, independientemente en cada presentación , es un grupo arileno, o un grupo arileno sustituido por alq uilo o por arilo de 6 a 20 átomos sin contar h idrógeno; M3 es u n metal del Grupo 4, de preferencia hafnio o zirconio; G, independientemente en cada presentación, es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; g es un n úmero de 1 a 5, q ue indica el número de tales grupos G ; y las interacciones de donación de electrones están representadas por flechas. Los ejemplos preferidos de los complejos de metales de la fórmula anterior incluyen a los siguientes compuestos: en donde M3 es Hf ó Zr; Ar4 es arilo de 6 a 20 átomos de carbono, o derivados inertemente sustituidos del mismo, en especial 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrol-1 -i lo, o antracen-5-ilo, y T4, independientemente en cada presentación , comprende un grupo alq uileno de 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno de 3 a 6 átomos de carbono, o un derivado inertemente sustituido de los mismos; R21 , independientemente en cada presentación, es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbil-sililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; y G , independientemente en cada presentación , es halógeno o un grupo hidrocarbilo o trih idrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos G son j untos un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo anteriores. Se prefieren en especial los compuestos de la fórmula: en donde Ar4 es 3 ,5-di(isopropil)-fenilo, 3,5-d¡(isobutil)-fenilo, dibenzo-1 H-p¡rrol- 1 -ilo, ó antracen-5-ilo, R2 es hidrógeno, halógeno, o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en especial metilo, T4 es propan-1 ,3-diilo, o butan- 1 ,4-diilo, y G es cloro, metilo o bencilo. Un complejo de metal más altamente preferido de la fórmula anterior es: Los complejos de base de Lewis polivalentes anteriores se preparan de u na manera conveniente mediante procedimientos convencionales de metalación e intercambio de ligando, que involucran una fuente del metal del Grupo 4 y a la fuente de ligando polifuncional neutro. En adición , los complejos también se pueden preparar por medio de un proceso de eliminación de amida e hidrocarbilación , empezando a partir de la tetra-amida de metal del Grupo 4 correspondiente, y un agente hidrocarbilante, tal como trimetil-aluminio. También se pueden emplear otras técnicas. Estos complejos se conocen de las divulgaciones de, entre otros, las Patentes Números 6,320,005; 6, 103,657; WO 02/38628; WO 03/401 95; y US 04/0220050. Los compuestos de metales adecuados para utilizarse como el catalizador (B) incluyen los compuestos de metales anteriores mencionados con respecto al catalizador (A) , así como otros compuestos de metales, con la condición de que den como resultado la formación de cuando menos alguna formación de hiper-ramificación o de ramificación de cadena larga. También se sabe q ue los catalizadores que tienen propiedades de alta incorporación de comonómeros, reincorporan in situ las olefinas de cadena larga preparadas, que resultan incidentalmente durante la polimerización a través de la eliminación de ß-hidruro y la terminación de cadena del polímero en crecimiento, u otro proceso. La concentración de estas olefinas de cadena larga se mejora particularmente mediante la utilización de las condiciones de polimerización en solución continua a altas conversiones, en especial conversiones de etileno del 95 por ciento o más, más preferiblemente a conversiones de etileno del 97 por ciento o más. Bajo estas condiciones, se puede reincorporar una pequeña pero detectable cantidad de polímero terminado en olefina en una cadena poiimérica en crecimiento, en el entendido de que estén presentes cadenas poliméricas terminadas en vinílo, normalmente como un resultado de la eliminación de ß-hidruro, dando como resultado la formación de ramificaciones de cadena larga, es decir, ramificaciones de una longitud de átomos de carbono mayor de la que resultara del monómero mismo. La ramificación de cadena larga de polímeros de olefina se describe adicionalmente en las Patentes de los Estados U nidos de Norteamérica Números 5,272,236; 5,278,272 , y 5 ,665,800. De una manera alternativa, y más preferiblemente, se induce la ramificación , incluyendo la hiper-ramificación , en un segmento particular de los presentes copolímeros de múltiples bloques, mediante la utilización de catalizadores específicos que se sepa que den como resultado u na "cadena caminante" en el polímero resultante. Los catalizadores preferidos son aquéllos basados en los complejos de metales de transición superiores, en especial di-iminas de n íquel y paladio. En una modalidad de la invención, la presencia de esta ramificación (ramificación de cadena larga, adición-1 ,3, o hiper-ramificación) en los polímeros de la invención , se puede confinar solamente a los bloq ues o segmentos resultantes de la actividad del catalizador A. De conformidad con lo anterior, en una modalidad de la invención , se puede producir un copolímero de múltiples bloques que contenga bloques o segmentos diferentes en la presencial de tal ramificación en combinación con otros segmentos o bloques que carezcan sustancialmente de esta ramificación (en especial bloques poliméricos de alta densidad o altamente cristalinos), a partir de una mezcla de reacción que contenga un solo monómero, es decir, sin la adición de un comonómero deliberadamente ag regado. De una forma altamente preferible, en una modalidad específica de la invención , se puede preparar u n copolímero de múltiples bloques que comprenda segmentos homopoliméricos de etileno alternadamente no ramificados , y segmentos de polietileno ramificados en especial segmentos de copolímero de etileno/propileno, a partir de una mezcla de reacción inicial que consista esencialmente en etileno como el monómero polimerizable por adición. La presencia de esta ramificación en los copolímeros de m últiples bloques de la invención se puede detectar por ciertas propiedades físicas de los copolímeros resultantes, tales como imperfecciones superficiales red ucidas durante la extrusión de fusión (fractura por fusión reducida) , punto de fusión reducido, Tg , para los segmentos amorfos, comparándose con un segmento polimérico no ramificado, y/o la presencia de secuencias de adición-1 ,3 o hiper-ramificación , como sea detectada mediante técnicas de resonancia mag nética nuclear. La cantidad de los tipos anteriores de ramificación presente en los polímeros de la invención (como una porción de los bloques o segmentos que los contienen) , normalmente está en el intervalo de 0.01 a 1 0 ramificaciones por 1 ,000 átomos de carbono. En adición a los complejos de metales previamente identificados para utilizarse como el catalizador (A), los siguientes compuestos de metales adicionales o derivados inertemente coordinados de los mismos, son especialmente adecuados para utilizarse como el catalizador (B) : complejos de etileno-bis-indenilo racémicos de metales del Grupo 4, en especial zirconio, tales como etilen-bis-(4,5,6, 7-tetrahidro-1 -indenil)-dicloro-zirconio, o etilen-bis-(indenil)-dicloro-zirconio racémico, y complejos de metales de la fórmula: en donde M' es un metal de los Grupos 4 a 1 3, de preferencia de los Grupos 8 a 1 0, más preferiblemente N i ó Pd ; RA, RB, y Rc son sustituyentes univalentes o neutros, los cuales también se pueden u n ir entre sí para formar uno o más sustituyentes divalentes, y c es un número seleccionado para equilibrar la carga del complejo de metal. Los ejemplos preferidos de los complejos de metales anteriores para utilizarse como los catalizadores (B) son los compuestos correspondientes a las fórmulas: en donde ?' es Pd ó Ni.

Cocatalizadores Cada uno de los catalizadores de complejo de metal (A) y (B) (también referidos de una manera intercambiable en la presente como procatalizadores), se puede activar para formar la composición catalizadora activa, mediante su combinación con un cocatalizador, de preferencia un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o una combinación de los mismos. En u na modalidad preferida, se emplea el agente de enlace para los propósitos de enlazar la cadena , y como el componente cocatalizador de la composición catalizadora. Los complejos de metales deseablemente se hacen catalíticamente activos mediante su combinación con un cocatalizador formador de cationes, tales como los previamente conocidos en la técnica para utilizarse con complejos de polimerización de olefina de metales del Grupo 4. Los cocatalizadores formadores de cationes adecuados para utilizarse en la presente incluyen ácidos de Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 1 3 sustituidos por hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono, en especial compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o de tri(hidrocarbil)boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, que tienen de 1 a 1 0 átomos de carbono en cada grupo hid rocarbilo, o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)- boro perfluorados, y de una manera muy especial tris(pentafluoro- fenil)borano; compuestos formadores de iones no coordinadores, compatibles no poliméricos (incluyendo el uso de estos compuestos bajo condiciones oxidantes), en especial el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio, o sulfonio de aniones no coordinadores compatibles, o sales de ferrocenio, plomo, o plata de aniones no coordinadores compatibles; y combinaciones de los cocatalizadores formadores de cationes y técnicas anteriores. Los cocatalizadores activadores y técnicas de activación anteriores, se han enseñado previamente con respecto a diferentes complejos de metales para polimerizaciones de olefina en las siguientes referencias: EP-A-277,003; US-A-5, 1 53, 1 57; US-A-5,064,802; US-A-5,321 , 1 06; US-A-5, 721 , 1 85; US-A-5,350,723; US-A-5, 425,872; US-A-5,625,087; US-A-5, 883, 204; US-A-5 , 91 9,983; US-A-5, 783, 512; WO 99/1 5534, y W099/42467. Como los cocatalizadores activadores, se pueden utilizar combinaciones de ácidos de Lewis neutros, en especial la combinación de u n compuesto de trialq uil-aluminio que tiene de 1 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo, y un compuesto de tri(hid rocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada g rupo hidrocarbilo, en especial tris(pentafluorofenil)borano, otras combinaciones de estas mezclas de ácido de Lewis neutro con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutro, en especial tris(pentafIuorofenil)borano, con un alumoxano polimérico u oligomérico. Las proporciones molares preferidas del compiejo de metal :tris(pentafluorofenil)-borano:a!umoxano son de 1 : 1 : 1 a 1 :5:20, más preferiblemente de 1 : 1 : 1 .5 a 1 :5 : 1 0. Los compuestos formadores de iones adecuados útiles como los cocatalizadores en una modalidad de la presente invención, comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no coordinador compatible, A". Como se utiliza en la presente, el término "no coordinador" significa un anión o una sustancia que no se coordina con el complejo precursor que contiene metal del Gru po 4 y el derivado catalítico derivado del mismo, o que solamente se coordina débilmente con estos complejos, permaneciendo de esta manera suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. U n anión no coordinador se refiere específicamente a un anión que, cuando funciona como un anión de equilibrio de carga en un complejo de metal catiónico, no transfiere un sustituyente anión ico o fragmento del mismo a este catión , formando de esta manera complejos neutros. Los "aniones compatibles" son los aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo inicialmente formado, y no interfieren con la polimerización subsecuente deseada, o con otros usos del complejo. Los aniones preferidos son aquéllos que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide que lleva carga, cuyo anión es capaz de equilibrar la carga de la especie del catalizador activo (el catión de metal) q ue se puede formar cuando se combinan los dos componentes. También, este anión debe ser suficientemente lábil para ser desplazado por los compuestos olefínicos, diolefínicos, y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras, tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen , pero no se limitan a , aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen , pero no se limitan a, boro, fósforo, y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomo de metal o metaloide son, por supuesto, bien conocidos, y muchos, en particular los compuestos que contienen un solo átomo de boro en la porción del anión , están disponibles comercialmente. De preferencia, estos cocatalizadores pueden estar representados por la siguiente fórmula general: (L*-H)g+(A)g-en donde: L* es una base de Lewis neutra; (L*-H)+ es un ácido de Bronsted conjugado de L*; A9" es un anión compatible no coordinador que tiene una carga de g-, y g es un entero de 1 a 3. De una manera más preferible, A9" corresponde a la fórmula: en donde: M' es boro o alumin io en el estado de oxidación formal +3; y Q , independientemente en cada presentación , se selecciona a partir de hidru ro, dialquilamido, halu ro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo sustituido por halógeno, hidrocarbiioxilo sustituido por halógeno, y radicales de sililhidrocarbilo sustituidos por halógeno (incluyendo los radicales de hidrocarbilo perhalogenado, de hidrocarbiioxilo perhalogenado, y sililhidrocarbilo perhalogenado) , teniendo este Q hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de u na presentación Q es haluro. Los ejemplos de los grupos Q de hidrocarbilóxido adecuados se dan a conocer en la Patente de los Estados U n idos de Norteamérica Número US-A-5,296,433. En u na modalidad más preferida, d es 1 , es decir, el contra-ión tiene una sola carga negativa y es A". Los cocatalizadores activadores que comprenden boro, que son particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de esta invención , pueden estar representados por la siguiente fórmula general: (L*-H)+(BQ4)-; en donde: L* es como se define anteriormente ; B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y Q es u n grupo hidrocarbilo, hidrocarbiioxilo, hidrocarbilo fluorado, hid rocarbiioxilo fluorado, o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos que no son de hidrógeno. , con la condición de que, en no más de una ocasión , Q es hidrocarbilo. Las sales de base de Lewis preferidas son las sales de amonio, más preferiblemente las sales de trialquil-amonio que contienen u no o más g rupos alqu ilo de 1 2 a 40 átomos de carbono. De una más preferible, Q es en cada presentación u n g rupo arilo fluorado, en especial un g rupo pentafluorofenilo. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de los compuestos de boro que se pueden utilizar como u n cocatalizador activador en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención , son las sales de amonio tri-sustituidas, tales como: éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de trimetilamonio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de trietilamonio, éster de titanio-(pentafIuorofenil)-borato de tripropilamonio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de tri-(n-butil)-amonio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de tri(sec-butil)-amonio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de N , N-dimet¡lanilinio, n-butiltris-(pentafluorofenil)-borato de N, N-dimetilanilinio, benciltris-(pentafluorofeniI)-borato de N , N-dimetilanilinio, éster de titanio-(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)-borato de ? , ?-dimetilani!in io, éster de titanio-(4-tri-isopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)-borato de N , N-dimetilanilinio, pentaf!uorofenoxitris-(pentafluorofeniI)-borato de ? , ?-dimetilanilinio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de N , N-dietilanilinio, éster de titan io-(pentafluorofenil)-borato de N , N-dimetil-2,4,6-trimetilan ilinio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de dimetiloctadecilamonio , éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de metildioctadecilamonio, sales de dialquilamonio, tales como: éster de titanio-(pentafl uorofenil)-borato de di-(isopropil)-amonio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de metiloctadecilamonio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de metil-octadodecil- amonio, y éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de dioctadecilamonio; sales de fosfonio tri-sustituidas, tales como: éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de trifenilfosfonio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de metiloctadecilfosfonio,y éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de tri(2,6-dimetilfenil)-fosfonro, sales de oxonio di-sustituidas, tales como: éster de titanio-(pentafluorofen il)-borato de difeniloxonio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de di(o-tolil)oxonio, éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de di(octadecil)-oxonio, sales de sulfonio di-sustituidas, tales como: éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato de di(o-tolil)-sulfonio, y éster de titanio-(pentaf!uorofenil)-borato de metiloctadecilsulfonio. Los cationes (L*-H)+ preferidos son los cationes de metildioctadecilamonio, los cationes de dimetiloctadecil-amonio, y los cationes de amonio derivados a partir de mezclas de trialquilaminas que contengan 1 ó 2 grupos alquilo de 14 a 1 8 átomos de carbono. Otro cocatalizador activador formador de iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión no coordinador compatible representado por la fórmula: en donde: Ox + es u n agente oxidante catiónico que tiene una carga de h + ; h es un entero de 1 a 3; y As" y g son como se definen anteriormente. Los ejemplos de los agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido por hidrocarbilo, Ag+' o Pb+2. Las modalidades preferidas de A9" son los aniones previamente definidos con respecto a los cocatalizadores activadores que contienen un ácido de Bronsted , en especial éster de titanio-(pentafluorofenil)-borato . Otro cocatalizador activador formador de iones adecuado comprende un compuesto q ue es una sal de un ion de carbenio y un anión no coordinador compatible representado por la fórmula: [C]+A-en donde: [C]+ es un ion de carbenio de 1 a 20 átomos de carbono; y A" es u n anión no coordinador compatible q ue tiene una carga de -1 . Un ion de carbenio preferido es el catión de tritilo, es decir, trifenilmetilio. Un cocatalizador activador formador de iones adecuado adicional comprende un compuesto q ue es una sal de un ion de sililio, y un anión no coordinador compatible representado por la fórmula: (Q13Si)+A- en donde: Q1 es hidrocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono, y A" es como se define anteriormente. Los cocatalizadores activadores de sal de sililio preferidos son éster de titanio-pentafluorofenil-borato de trimetil-sililio, éster de titanio-pentafluorofenil-sililio de trietilsililio, y aducios sustituidos por éter de los mismos. Las sales de sililio se han dado a conocer anteriormente de una forma genética en J . Chem . Soc. Chem. Comm . , 1 993, 383-384, así como en Lambert, J. B . y colaboradores, Qraanometallics, 1 994, 1 3, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores activadores para los catalizadores de polimerización por adición , se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-A-5,625,087. Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano, también son activadores de catalizadores efectivos, y se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención . Estos cocatalizadores se dan a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica N úmero US-A-5,296,433. Los cocatalizadores activadores adecuados para utilizarse en la presente también los alumoxanos poliméricos u oligoméricos, en especial metilalumoxano (MAO) , metilalumoxano modificado por tri-isobutilaluminio (MMAO), o isobutilalumoxano; alumoxanos modificados por ácido de Lewis, en especial alumoxanos modificados por tri(hid rocarbil)-aluminio perhalogenado, o por tri(hidrocarbil)-boro perhalogenado, que tienen de 1 a 1 0 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, y más especialmente los alumoxanos modificados por tris(pentafluorofenil)borano. Estos cocatalizadores se dieron a conocer anteriormente en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica N úmeros 6,214,760; 6, 1 60, 146; 6, 140,521 , y 6,696,379. Una clase de cocatalizadores que comprenden aniones no coordinadores genéricamente referidos como aniones expandidos, dados a conocer adicionalmente en la Patente de los Estados U nidos de Norteamérica Número 6,395,671 , se puede emplear adecuadamente para activar los complejos de metal de la presente invención para la polimerización de olefina. En general, estos cocatalizadores (ilustrados por aquellos que tienen aniones de imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida , imidazolinida sustituida, bencimidazolida, o bencimidazolida sustituida) se pueden ilustrar como sigue: A*+ es un catión, en especial un catión que contiene protón, y de preferencia es u n catión de trihid rocarbil-amonio que contiene uno o dos grupos alq uilo de 1 0 a 40 átomos de carbono, en especial un catión de metildi(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono)-amonio, Q3, independientemente en cada presentación , es hid rógeno o un grupo halógeno, hid rocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo, (incluyendo mono-, di-, y tri- (hid rocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin contar hid rógeno, de preferencia alq uilo de 1 a 20 átomos de carbono, y Q2 es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alumano. Los ejemplos de estos activadores de catalizadores incluyen las sales de trihidrocarbil-amonio, en especial las sales de metildi(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono)-amonio de: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida , bis(tris(pentafIuorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazolida, bis(tris(pentafluorofen il)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadeciIimidazo(inida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazolinida , bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)-bencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-imidazol¡da, bis(tris(pentafIuorofenil)al urna no)-2-undeciI-imidazolida, b¡s(tris(pentafluorofeniI)alumano)-2-heptadec¡lim¡dazolida, bis(tr¡s(pentafluorofeniI)alumano)-4,5-bis(undecil)-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadec¡l)-imidazol¡da, bis(tr¡s(pentafluorofenil)alumano)-imidazolinida, b¡s(tris(pentafluorofen il)alumano)-2-undecil¡midazolinida, bis(tr¡s(pentafIuorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolin¡da, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)-irnidazolinida, b¡s(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-d imetilbenc¡midazol¡da, y bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undeciI)bencimidazol¡da. Otros activadores incluyen aquéllos descritos en la Publicación del TCP Número WO 98/0751 5, tales como tris(2,2' ,2"-nonafluorobifen il)fluoroaluminato. La invención también contempla combinaciones de activadores, por ejemplo alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver, por ejemplo, la Patente Europea N úmero EP-A-0,5731 20, las publicaciones del TCP Números WO 94/07928 y WO 95/14044, y las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica N úmeros 5, 1 53, 1 57 y 5,453,41 0. La Publicación del TCP Número WO 98/09996 describe compuestos catalizadores activadores con percloratos, peryodatos, y yodatos, incluyendo sus hidratos. La Publicación del TCP Número WO 99/1 81 35 describe el uso de activadores de organo-boro-aluminio. La Publicación del TCP Número WO 03/1 01 71 da a conocer activadores de catalizadores que son aductos de ácidos de Bronsted con ácidos de Lewis. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,849,852; 5,859,653; 5,869,723; en la Patente Europea Número EP-A-615981, y en la Publicación del TCP Número WO 98/32775. Todos los activadores de catalizadores anteriores, así como cualquier otro activador conocido para catalizadores de complejos de metales de transición, se pueden emplear solos o en combinación de acuerdo con la presente invención; sin embargo, para obtener los mejores resultados, se evitan los cocatalizadores que contengan alumoxano. La proporción molar de catalizador/cocatalizador empleados de preferencia está en el intervalo de 1:10000 a 100:1, más preferiblemente de 1:5000 a 10:1, de una manera muy preferible de 1:1000 a 1:1. El alumoxano, cuando se utiliza por sí mismo como un cocatalizador activador, se emplea en una gran cantidad, en general cuando menos 100 veces la cantidad de complejo de metal sobre una base molar. El tris(pentafluorofenil)borano, cuando se utiliza como un cocatalizador activador, se emplea en una proporción molar al complejo de metal de 0.5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1, y de una manera muy preferible de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores activadores restantes se emplean en general en una cantidad aproximadamente equimolar con el complejo de metal. El proceso de la invención que emplea el catalizador A, el catalizador B, uno o más cocatalizadores, y el agente de enlace de cadena C , se puede elucidar adicionalmente haciendo referencia a la Figura 1 , en donde se ilustra el sitio del catalizador activado A, 1 0, que, bajo condiciones de polimerización , forma una cadena polimérica, 1 3, unida al sitio del catalizador activo, 12. De una manera similar, el sitio del catalizador activo B, 20, produce una cadena polimérica diferenciada, 23, unida al sitio del catalizador activo, 22. U n agente de enlace de cadena C1 , unido a una cadena polimérica producida por el catalizador activo B, 14, intercambia su cadena polimérica, 23, por la cadena polimérica, 13, unida al sitio del catalizador A. El crecimiento adicional de la cadena bajo condiciones de polimerización , ocasiona la formación de un copolímero de múltiples bloques, 1 8, unido al sitio del catalizador activo A. De una manera similar, el agente de enlace de cadena C2, unido a una cadena polimérica prod ucida por el sitio del catalizador activo A, 24, intercambia su cadena polimérica, 1 3, por la cadena polimérica, 23, u nida al sitio del catalizador B . El crecimiento adicional de la cadena bajo condiciones de polimerización , ocasiona la formación de u n copolímero de múltiples bloques, 28, unido al sitio del catalizador activo B. Los copolímeros de múltiples bloques en crecimiento se intercambian repetidamente entre el catalizador activo A y el catalizador activo B por medio del agente de enlace C, dando como resultado la formación de un bloque o segmento de d iferentes propiedades, siempre que ocurra el intercambio con el sitio del catalizador activo opuesto. Las cadenas poliméricas en crecimiento se pueden recuperar mientras están unidas a un agente de enlace de cadena, y se pueden funcionalizar si se desea. De una manera alternativa, el polímero resultante se puede recuperar mediante escisión del sitio del catalizador activo o del agente de enlace, a través del uso de una fuente de protones u otro agente aniquilador. Se cree (sin desear obligarse por esta creencia) q ue la composición de los segmentos o bloq ues respectivos, y en especial de los segmentos de extremo de las cadenas poliméricas, puede ser influenciada a través de la selección de condiciones del proceso y otras variables el proceso. En los polímeros de la invención, la natu raleza de los segmentos de extremo es determinada por las velocidades relativas de transferencia o terminación de cadena para los catalizadores respectivos, así como por las velocidades relativas de enlace de cadena. Los posibles mecanismos de terminación de cadena incluyen, pero no se limitan a, eliminación de ß-h idrógeno, transferencia de ß-hidrógeno al monómero, eliminación de ß-metilo, y transferencia de cadena al hidrógeno o a otro reactivo terminador de cadena , tal como u n organosilano o un agente funcionalizador de cadena. De conformidad con lo anterior, cuando se utiliza una baja concentración de agente de enlace de cadena, la mayoría de los extremos de la cadena polimérica se generarán en el reactor de polimerización mediante uno de los mecanismos de terminación de cadena anteriores, y las velocidades relativas de terminación de cadena para los catalizadores (A) y (B) determinarán la fracción terminadora de cadena predominante. Es decir, el catalizador que tenga la velocidad más rápida de terminación de cadena producirá relativamente más segmentos de extremo de cadena en el polímero terminado. En contraste, cuando se emplea una alta concentración de agente de enlace de cadena, la mayoría de las cadenas poliméricas adentro del reactor y al salir de la zona de polimerización se unen o se ligan al agente de enlace de cadena. Bajo estas condiciones de reacción , las velocidades relativas de transferencia de cadena de los catalizadores de polimerización , y la velocidad relativa de enlace de cadena de los dos catalizadores, determinan primordialmente la identidad de la fracción terminadora de cadena. Si el catalizador (A) tiene una transferencia de cadena más rápida, y/o una velocidad de enlace de cadena más rápida que el catalizador (B) , entonces la mayoría de los segmentos de extremo de cadena serán los producidos por el catalizador (A) . En concentraciones intermedias de agente de enlace de cadena, los tres factores anteriormente mencionados son instrumentales para determinar la identidad del bloque polimérico final. La metodolog ía anterior se puede extender hasta el análisis de polímeros de múltiples bloques que tengan más de dos tipos de bloques, y para controlar las longitudes de bloques promedio y las secuencias de bloq ues para estos polímeros. Por ejemplo, utilizando una mezcla de catalizadores 1 , 2, y 3 con un agente de enlace de cadena, para el cual cada tipo de catalizador haga un tipo diferente de bloque polimérico, se produce un copolímero de bloques lineal con tres tipos de bloq ues diferentes. Adicionalmente, si la proporción de la velocidad de enlace a la velocidad de propagación para los tres catalizadores sigue el orden 1 >2>3, entonces la longitud de bloq ue promedio para los tres tipos de bloques seguirá el orden >3>2> 1 , y habrá menos instancias de bloques tipo-2 adyacentes a bloques tipo- 3 que bloques tipo-1 adyacentes a bloques tipo-2. Sig ue q ue existe u n método para controlar la distribución de longitud de bloque de los diferentes tipos de bloques. Por ejemplo, mediante la selección de los catalizadores 1 , 2 , y 3 (en donde 2 y 3 producen sustancialmente el mismo tipo de bloque polimérico), y de un agente de enlace de cadena, y la velocidad de enlace sigue el orden 1 >2>3, el polímero resultante tendrá una distribución bimodal de longitudes de bloq ues hechos de los catalizadores 2 y 3. Du rante la polimerización , la mezcla de reacción que comprende el molímero que se vaya a polimerizar, se pone en contacto con la composición catalizadora activada de acuerdo con cualesquiera condiciones de polimerización adecuadas. El proceso se caracteriza por el uso de temperaturas y presiones elevadas. Se puede emplear hidrógeno como u n agente de transferencia de cadena para el control del peso molecular de acuerdo con las técnicas conocidas , si se desea. Como en otras polimerizaciones similares, es altamente deseable q ue los monómeros y solventes empleados, sean de una pureza suficientemente alta para que no se presente la desactivación del catalizador. Se puede emplear cualquier técnica adecuada para la purificación de monómeros, tal como desvolatilización a presión reducida, contacto con tamices moleculares o alúmina de alta área superficial, o una combinación de los procesos anteriores. El experto apreciará que la proporción del agente de enlace de cadena a uno o más catalizadores y/o monómeros en el proceso de la presente invención, se puede variar con el objeto de producir polímeros que difieran en una o más propiedades qu ímicas o físicas. Se pueden emplear soportes en la presente invención, en especial en las polimerizaciones en pasta o en fase de gas. Los soportes adecuados incluyen óxidos de metales sólidos, en partículas, de alta área superficial, óxidos metaloides, mezclas de los mismos (intercambiablemente referidos en la presente como un óxido inorgán ico). Los ejemplos incluyen : talco, sílice, alúmina, magnesia , titania , zirconia, Sn203, aluminosilicatos, borosilicatos, arcillas, y mezclas de los mismos. Los soportes adecuados de preferencia tienen un área superficial, determinada mediante porosimetría de nitrógeno utilizando el método B. E.T. , de 1 0 a 1 ,000 m2/gramo, y de preferencia de 1 00 a 600 m2/gramo. El tamaño de partícula promedio es normalmente de 0.1 a 500 mieras, de preferencia de 1 a 200 mieras , más preferiblemente de 1 0 a 1 00 mieras. En una modalidad de la invención , la presente composición catalizadora y el soporte opcional se pueden secar por pulverización , o se pueden recuperar de otra manera en una forma sólida en partículas, para proporcionar una composición que sea fácilmente trasportada y manejada. Los métodos adecuados para el secado por pulverización de u na pasta que contiene líq uido, son bien conocidos en la materia, y se emplean útilmente en la presente. Las técnicas preferidas para secar por pulverización las composiciones catalizadoras para utilizarse en la presente, se describen en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,648,310 y 5,672,669. La polimerización deseablemente se lleva a cabo como una polimerización continua, de preferencia una polimerización en solución continua, en donde se suministran continuamente los componentes catalizadores, agentes de enlace, monómeros, y opcionalmente solvente, adyuvantes, eliminadores, y auxiliares de polimerización a la zona de reacción , y se remueve continuamente el producto polimérico de la misma. Dentro del alcance de los términos "continuo" y "contin uamente" , como se utilizan en este contexto, están los procesos en donde hay adiciones intermitentes de reactivos y remoción de productos a pequeños intervalos regulares o irregulares, de tal manera que, a través del tiempo, el proceso global es sustancialmente continuo. Las composiciones catalizadoras se pueden emplear convenientemente en u n proceso de polimerización de alta presión , en solución , en pasta, o en fase de gas. Para u n proceso de polimerización en solución , es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes catalizadores en un diluyente líquido en el q ue sea soluble el polímero bajo las condiciones de polimerización empleadas. Este proceso que utiliza un agente de dispersión de sílice o similar extremadamente fino para producir esta dispersión catalizadora homogénea en donde el complejo de metal o bien el cocatalizador es sólo pobremente soluble, se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-A- 5,783,512. Un proceso en solución para preparar los polímeros novedosos de la presente invención , en especial un proceso en solución continuo, de preferencia se lleva a cabo a una temperatu ra entre 80°C y 250°C, más preferiblemente entre 1 00°C y 210°C, y de una manera muy preferible entre 1 1 0°C y 21 0°C. U n proceso de alta presión normalmente se lleva a cabo a temperaturas de 100°C a 400°C , y a presiones arriba de 500 bar (50 MPa) . U n proceso en pasta normalmente utiliza un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas desde 0°C hasta una temperatura justo debajo de la temperatura a la cual el polímero resultante llegue a ser sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas en una polimerización en pasta son desde 30°C, de preferencia desde 60°C hasta 1 15°C, de preferencia hasta 1 00°C. Las presiones normalmente están en el intervalo desde la atmosférica (1 00 kPa) hasta 500 psi (3.4 M Pa). En todos los procesos anteriores, de preferencia se emplean condiciones de polimerización continuas o sustancialmente contin uas. El uso de estas condiciones de polimerización, en especial los procesos de polimerización en solución continuos que emplean dos o más especies de catalizador de polimerización activas, permiten el uso de temperaturas elevadas del reactor, lo cual da como resultado una producción económica de copolímeros de múltiples bloques o segmentados en altos rendimientos y eficiencias. Se pueden emplear condiciones de reacción tanto de tipo homogéneo como de tipo de flujo de tapón. Las últimas condiciones son las preferidas cuando se desea adelgazar la composición de bloques. Ambas composiciones catalizadoras (A) y (B) se pueden preparar como una composición homogénea mediante la adición de los complejos de metales requeridos a un solvente en el que se conduzca la polimerización , o en u n diluyente compatible con la última mezcla de reacción. El cocatalizador o activador deseado, y el agente de en lace, se pueden combinar con la composición catalizadora ya sea antes de, simultáneamente con , o después de, la combinación con los monómeros que se vayan a polimerizar y cualquier diluyente de reacción adicional . En todo momento, los ingredientes individuales, así como cualquier composición catalizadora activa, deben protegerse del oxígeno y de la humedad . Por consiguiente, los componentes catalizadores, el agente de enlace, y los catalizadores activados, deben prepararse y almacenarse en una atmósfera libre de oxígeno y humedad , de preferencia en un gas inerte seco, tal como nitrógeno. Sin limitar de ninguna manera el alcance de la invención , un medio para llevar a cabo este proceso de polimerización es como sigue. En un reactor de recipiente agitado, se introducen contin uamente los monómeros que se vayan a polimerizar, junto con cualquier solvente o diluyente. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de monómeros, junto con cualquier solvente o diluyente y el polímero disuelto. Los solventes preferidos incluyen hidrocarburos de 4 a 1 0 átomos de carbono o mezclas de los mismos, en especial alcanos, tales como hexano, o mezclas de alcanos, así como uno o más de los monómeros empleados en la polimerización . Los catalizadores (A) y (B) , junto con el cocatalizador y el agente de enlace de cadena, se introducen de una manera contin ua o intermitente en la fase líquida del reactor y cualquier porción reciclada del mismo. La temperatu ra y presión del reactor se pueden controlar mediante el ajuste de la proporción de solvente/monómero, la velocidad de adición de catalizador, así como mediante bobinas de enfriamiento calentamiento, camisas, o ambas. La velocidad de polimerización se controla mediante la velocidad de adición del catalizador. El conten ido de etileno del producto polimérico se determina por la proporción del etileno al comonómero en el reactor, que se controla mediante la manipulación de las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. Opcionalmente, se controla el peso molecular del producto polimérico mediante el control de otras variables de polimerización , tales como la temperatura, concentración de monómero, o mediante el agente de transferencia de cadena anteriormente mencionado, como es bien conocido en este campo. Al salir del reactor, el efluyente se pone en contacto con un agente aniquilador de catalizador, tal como ag ua, vapor, o una alcohol. La solución polimérica opcionalmente se calienta, y el producto polimérico se recupera mediante la evaporación instantánea de los monómeros gaseosos, así como del solvente o diluyente residual a presión reducida, y si es necesario, se conduce u na desvolatilización adicional en el equ ipo, tal como una extrusora de desvolatilización. En un proceso continuo, el tiempo de residencia promedio del catalizador y el polímero en el reactor es en general desde 5 minutos hasta 8 horas, y de preferencia de 1 0 minutos a 6 horas. De u na manera alternativa , la polimerización anterior se puede llevar a cabo en u n reactor de ciclo continuo con o sin un monómero, catalizador, o gradiente de agente de enlace establecido entre diferentes regiones del mismo, opcionalmente acompañados por la adición separada de catalizadores y/o agente de transferencia de cadena, y se opera bajo condiciones de polimerización en solución adiabáticas o no adiabáticas, o combinaciones de las condiciones anteriores del reactor. Los ejemplos de los reactores de ciclo adecuados y una variedad de condiciones operativas adecuadas para utilizarse con los mismos se encuentran en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,977,251 ; 6,31 9,989, y 6,683, 149. Au nq ue no es como se desea, la composición catalizadora también se puede preparar y emplear como un catalizador heterogéneo mediante la adsorción de los componentes requeridos sobre un sólido en partículas inorgánico u orgánico inerte, como se dio a conocer anteriormente. En una modalidad preferida, se prepara un catalizador heterogéneo mediante la co-precipitación de complejo de meta y el producto de reacción de u n compuesto inorgánico inerte y un activador q ue contenga h idrógeno activo, en especial el producto de reacción de un compuesto de tri(alqui!o de 1 a 4 átomos de carbono)aluminio y una sal de amonio de un hidroxiariltris(pentafluorofenil)borato, tal como una sal de amonio de (4-h¡d roxi-3,5-d i butilo tercia rio-fenil)-tris-(pentafluorofenil)-bo rato. Cuando se prepara en una forma heterogénea o soportada, la composición catalizadora se puede emplear en una polimerización en pasta o en fase de gas. Como una limitación práctica, la polimerización en pasta tiene lugar en díluyentes líquidos en los que sea sustancialmente insoluble el producto polimérico. De preferencia, el diluyente para la polimerización en pasta es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, se pueden utilizar hidrocarbu ros satu rados, tales como etano, propano, o butano, del todo o en parte, como el diluyente. De preferencia, para utilizarse en los procesos de polimerización en fase de gas, el material de soporte y el catalizador resultante tienen u n diámetro de partículas promedio de 20 a 200 mieras, más preferiblemente de 30 a 150 mieras, y de u na manera muy preferible de 50 mieras a 1 00 mieras. De preferencia, para utilizarse en los procesos de polimerización en pasta, el soporte tiene un diámetro de partículas promedio de 1 miera a 200 mieras, más preferiblemente de 5 mieras a 1 00 mieras, y de una manera muy preferible de 1 0 mieras a 80 mieras. El proceso de polimerización en fase de gas adecuado para utilizarse en la presente, es sustancialmente similar a los procesos conocidos utilizados comercialmente a gran escala para la fabricación de copolímeros de polipropileno, etileno/a-olefina, y otros polímeros de olefina. El proceso en fase de gas empleado puede ser, por ejemplo, de tipo que emplea u n lecho mecánicamente agitado o un lecho fluidizado con gas como la zona de reacción de polimerización. Se prefiere el proceso en donde la reacción de polimerización se lleva a cabo en un reactor de polimerización cilindrico vertical que contiene un lecho fluidizado de partículas poliméricas soportadas o suspendidas arriba de una placa perforada o rejilla de fluidización , mediante u n flujo de gas de fluidización . El gas empleado para fluidizar el lecho comprende al monómero o a los monómeros q ue se vayan a polimerizar, y también sirve como un medio de intercambio de calor para remover el calor de la reacción del lecho. Los gases calientes emergen desde la parte superior del reactor, normalmente por una zona de tranquilización , también conocida como una zona de red ucción de velocidad , que tiene un diámetro más ancho que el lecho fluidizado, y en donde las partícu las finas introducidas en la corriente de gas tienen la oportunidad de g ravitar de regreso hacia el lecho. También puede ser conveniente utilizar u n ciclón para remover las partículas ultra-finas de la corriente de gas caliente. Luego se recicla normalmente el gas hasta el lecho por medio de un ventilador o compresor y uno o más ¡ntercambi'adores de calor para separar el gas del calor de la polimerización . Un método preferido para enfriar el lecho, en adición al enfriamiento proporcionado por el gas de reciclo enfriado, es alimentar un líquido volátil hacia el lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación , con frecuencia referido como una operación en el modo de condensación . El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un l íquido volátil inerte, por ejemplo un hidrocarburo saturado que tenga de 3 a 8, de preferencia de 4 a 6 átomos de carbono. En el caso de que el monómero o el comonómero mismo sea un líquido volátil, o se pueda condensar para proporcionar este líquido, se puede alimentar hacia el lecho con el fin de proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación . El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado caliente para formar gas, el cual se mezcla con el gas de fluidización . Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, sufrirá alg una polimerización en el lecho. Luego emerge el líquido evaporado desde el reactor como parte del gas de reciclo caliente, y entra a la parte de compresión/intercambio de calor del reciclo. El gas de reciclo se enfría en el intercambiador de calor, y, si la temperatura a la cual se enfría el gas está debajo del punto de rocío, el líquido se precipitará desde el gas. Este líquido deseablemente se recicla de una manera contin ua hacia el lecho fluidizado. Es posible reciclar el líquido precipitado hacia el lecho como gotas líquidas llevadas en la corriente de gas de reciclo. Este tipo de proceso se describe, por ejemplo, en las Patentes N úmeros EP-89691 ; US-4, 543,399; WO- 94/25495 y US-5,352,749. U n método particularmente preferido para reciclar el l íqu ido hacia el lecho, es separar el líquido de la corriente de gas de reciclo, y volver a inyectar este líquido directamente en el lecho, utilizando de preferencia u n método que genere gotas finas del líquido adentro del lecho. Este tipo de proceso se describe en la Publicación I nternacional Número WO-94/28033. La reacción de polimerización que se presenta en el lecho fluidizado con gas se cataliza mediante la adición continua o semi- continua de la composición catalizadora de acuerdo con la invención. La composición catalizadora se puede someter a u n paso de prepolimerización , por ejemplo mediante la polimerización de una pequeña cantidad de monómero de olefina en un diluyente líquido inerte, para proporcionar un compuesto catalizador que comprenda partículas de catalizador soportadas empotradas también en las partículas de polímero de olefina. El polímero se produce directamente en el lecho fluidizado mediante la polimerización del monómero o de la mezcla de monómeros sobre las partículas fluidizadas de la composición catalizadora, la composición catalizadora soportada, o la composición catalizadora prepolimerizada adentro del lecho. El inicio de la reacción de polimerización se logra utilizando u n lecho de partículas poliméricas preformadas, las cuales de preferencia son similares al polímero deseado, y se acondiciona el lecho secando con gas inerte o nitrógeno antes de introducir la composición catalizadora , los monómeros, y cualesquiera otros gases que se desee tener en la corriente de gas de reciclo, tal como un gas diluyente, agente de transferencia de cadena de hidrógeno, o un gas condensable inerte, cuando se opere en el modo de condensación en fase de gas. El polímero producido se descarga de una manera contin ua o semi-continua desde el lecho fluidizado según se desee. Los procesos en fase de gas más adecuados para la práctica de esta invención son procesos continuos q ue proporcionen el suministro contin uo de reactivos a la zona de reacción del reactor, y la remoción de los productos desde la zona de reacción del reactor, proporcionando de esta manera un medio ambiente de estado contin uo a la macro-escala en la zona de reacción de reactor. Los productos se recuperan fácilmente mediante su exposición a presión reducida y opcionalmente a temperaturas elevadas (desvolatilización) de acuerdo con las técnicas conocidas. Normalmente, el lecho fluidizado del proceso en fase de gas se opera a temperaturas mayores a 50°C, de preferencia de 60°C a 1 1 0°C , y muy preferiblemente de 70°C a 1 1 0°C. Los ejemplos de los procesos en fase de gas que son adaptables para utilizarse en el proceso de esta invención se dan a conocer en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números: 4,588, 790; 4,543,399; 5,352,749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462 ,999; 5,461 , 1 23; 5,453,471 ; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5, 1 06,804; 5 ,556,238; 5 ,541 ,270; 5,608 ,01 9; y 5,616,661 . Como se mencionó anteriormente, dentro de la presente invención también se incluyen los derivados funcionalizados de copolímeros de múltiples bloques. Los ejemplos incluyen los polímeros metalados, en donde el metal es el remanente del catalizador o del agente de enlace de cadena empleado, así como derivados adicionales de los mismos, por ejemplo , el producto de reacción de un polímero metalado con una fuente de oxígeno y luego con agua para formar un polímero terminado en hidroxilo. En otra modalidad , se ag rega suficiente agua u otro agente apagador que contenga protones, para disociar algunos o todos los enlaces de agente de enlace-polímero, convirtiendo de esta manera cuando menos una porción del polímero en un polímero terminado en hidroxilo. Los ejemplos adicionales incluyen polímeros terminados en olefina formados mediante la utilización de hidrógeno u otro agente de terminación de cadena adecuado que dé como resultado la eliminación del ß-hidruro y la insaturación etilénica en el polímero resultante. En una modalidad de la invención, el copolímero de múltiples bloques se puede funcionalizar mediante maleación (reacción con anhídrido maleico o su equivalente) , metalacion (tal como con un reactivo de litio alq u ílico, opcionalmente en la presencia de una base de Lewis, en especial una amina, tal como tetrametil-etilen-diamina) . Las técnicas para la funcionalización de polímeros son bien conocidas, y se dan a conocer, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica N úmero USP 5,543,458, y en cualquier otra parte.

Debido a que una fracción sustancial del producto polimérico que sale del reactor se termina con el agente de enlace de cadena, una funcionalización adicional es relativamente fácil. Las especies de polímero metalado se pueden utilizar en reacciones qu ímicas bien conocidas, tales como aquéllas adecuadas para otros compuestos de alquil-aluminio, alq uil-galio, alquil-zinc, o alquil-Grupo 1 , para formar amina-, hidroxi-, epoxi-cetona, éster, n itrilo, y otros productos poliméricos terminados funcionalizados. Los ejemplos de las técnicas de reacción adecuadas que son adaptables para utilizarse en la presente, se describen en Negishi, "Organometallics ¡n Organic Synthesis", Volúmenes 1 y 2 (1 980) , y en otros textos convencionales en la síntesis organometálica y orgánica. Productos Pol iméricos Utilizando el presente proceso, se preparan fácilmente los polímeros novedosos, incluyendo los copolímeros de múltiples bloques. De una manera altamente deseable, los polímeros son interpol ímeros que comprende, en una forma polimerizada, etileno que tienen bloques o segmentos caracterizados por la presencia de hiper-ramificación y otros segmentos de polietileno altamente cristalino. Se cree que los copolímeros de múltiples bloques de la invención se caracterizan por la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas poliméricas, que tienen una naturaleza tanto cristalina como amorfa. La presencia de estos bloques diferenciados en los interpolímeros de la invención , se puede identificar mediante curvas de elución de TREF únicas, así como técnicas de ATREFF u otras técnicas analíticas convencionales. En las diferentes modalidades de la invención , a menos q ue se indique de otra manera, los polímeros de la invención de preferencia poseen un calor de fusión de 1 30 J/g o menos, un contenido de etileno (es decir, segmentos poliméricos de -CH2-CH2) de cuando menos el 50 por ciento en peso, de preferencia de cuando menos el 90 por ciento, una temperatura de transición de cristal, Tg, menor a -25°C , más preferiblemente menor a -30°C, y/o una y solamente una Adicionalmente, los polímeros de la invención pueden tener un índice de fusión , l2, de 0.01 a 2,000 gramos/1 0 minutos, de preferencia de 0.01 a 1 ,000 gramos/10 minutos, más preferiblemente de 0.01 a 500 gramos/1 0 minutos, y en especial de 0.01 a 100 gramos/1 0 minutos. De manera deseable, los polímeros de la invención pueden tener pesos moleculares, Mw, de 1 000 gramos/mol a 5 ,000,000 gramos/mol, de preferencia de 1 ,000 gramos/mol a 1 ,000,000 gramos/mol, de preferencia de 1 0,000 g ramos/mol a 500,000 gramo/mol , y en especial de 1 0,000 gramos/mol a 300,000 gramos/mol. La densidad de los pol ímeros de la invención puede ser de 0.80 a 0.99 gramos/cm3 y de preferencia para los polímeros q ue contienen etileno, de 0.85 g ramos/cm3 a 0.97 gramos/cm3. Más aún , los presentes polímeros se pueden preparar empleando técnicas para influenciar el grado o nivel de bloqueo. Es decir, se puede alterar la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento polimérico mediante el control de la proporción y el tipo de catalizadores y agente de enlace, así como la temperatu ra de la polimerización , y otras variables de la polimerización . U n beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que, a medida que se incrementa el grado de bloqueo, se mejoran las propiedades ópticas, la resistencia al desgarre, y las propiedades de recuperación a alta temperatura del polímero resultante. En particular, se reduce la nebulosidad, mientras que aumenta la transparencia , la resistencia al desgarre, y las propiedades de recuperación a alta temperatura, a medida que se aumenta el n úmero promedio de bloq ues en el polímero. Mediante la selección de los agentes de enlace y de las combinaciones de catalizadores que tengan la capacidad de transferencia de cadena deseada (altas velocidades de enlace con bajos niveles de terminación de cadena) , efectivamente se suprimen otras formas de terminación del polímero. De conformidad con lo anterior, se observa poca, en su caso, eliminación de ß-hidruro en la polimerización de acuerdo con la invención , y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o sustancialmente completamente, lineales, ten iendo poca o ninguna ramificación de cadena larga . Otro beneficio sorprendente de la invención es que se pueden preparar de una manera selectiva polímeros en donde los extremos de cadenas sean altamente cristalinos. En aplicaciones de elastómeros, la reducción de la cantidad relativa de polímero que termine con un bloque amorfo reduce el efecto de dilución ¡ntermolecular sobre las regiones cristalinas. Este resultado se puede obtener mediante la elección de agentes de enlace de cadena y catalizadores que tengan una respuesta apropiada al hidrógeno o a otros agentes terminadores de cadena. De una manera específica, si el catalizador que produce el polímero altamente cristalino es más susceptible a la terminación de cadena (tal como mediante la utilización de hidrógeno) que el catalizador responsable de producir el segmento polimérico menos cristalino (tal como a través de formación de polímero de cadena ramificada caminante o larga) , entonces los segmentos poliméricos altamente cristalinos poblarán preferencialmente las porciones terminales del polímero. No solamente los grupos terminados resultantes son cristalinos, sino que, después de la terminación , el sitio del catalizador formador del polímero altamente cristalino está u na vez más disponible para rein iciarse la formación del polímero. Por consiguiente, el polímero inicialmente formado es otro segmento polimérico altamente cristalino. De conformidad con lo anterior, ambos extremos del copolímero de m últiples bloques resultante son de preferencia altamente cristalinos. Los componentes adicionales de las presentes formulaciones útilmente empleados de acuerdo con la presente invención incluyen otros diferentes ing redientes, en cantidades que no perjudiquen las propiedades de la composición resultante. Estos ingredientes incluyen , pero no se limitan a , activadores, tales como óxido de calcio o de magnesio; ácidos grasos, tales como ácido esteárico y sales del mismo; rellenos y refuerzos, tales como carbonato de calcio o de magnesio, sílice, y silicatos de aluminio; plastificantes, tales como dialquil-ésteres de los ácidos dicarboxílicos; antidegradantes, suavizantes; ceras; y pigmentos. Aplicaciones y Usos Finales Lo pol ímeros de la invención pueden emplearse útilmente en una variedad de procesos de fabricación termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, incluyendo objetos que comprendan cuando menos una capa de película, tal como una película de una sola capa, o cuando menos una capa en una película de múltiples capas preparada mediante procesos de vaciado, soplado, paso por calandria , o recubrimiento por extrusión ; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección , o rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas hiladas o no hiladas. Las composiciones termoplásticas que comprenden los presentes polímeros incluyen mezclas con otros polímeros naturales o sintéticos , aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición , antioxidantes, estabilizantes, colorantes, extensores, reticulantes, agentes de soplado, y plastificantes. Son de una utilidad particular las fibras de múltiples componentes, tales como las fibras de núcleo/vaina, q ue tienen una capa superficial externa, que comprenden , cuando menos en parte, uno o más polímeros de la invención . Las fibras que se pueden preparar a partir de los presentes polímeros o mezclas incluyen fibras cortas, estopa, múltiples componentes, vaina/núcleo, torcidas, y de un solo filamento. Los procesos de formación de fibras adecuados incluyen las técnicas de hilado centrífugo o de soplado de fusión , como se dan a conocer en las Patentes de los Estados U nidos de Norteamérica Números 4,430,563, 4,663,220, 4,668,566, y 4,322,027; las fibras hiladas en gel, como se dan a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 4,41 3, 1 1 0, las telas hiladas y no hiladas, como se dan a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica N úmero 3,485,706, o estructu ras hechas a partir de tales fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliéster, nylon , o algodón , artículos termoformados, configuraciones extruidas, incluyendo extrusiones de perfil y co-extrusiones, artículos pasados por calandria, e hilos o fibras estirados, torcidos , o rizados. Los nuevos polímeros descritos en la presente también son útiles para las operaciones de recubrimiento de alambres y cables, así como en la extrusión de hoja para diferentes operaciones de formación, y artículos moldeados por formación , incluyendo el uso de moldeo por inyección , procesos de moldeo por soplado, o procesos de rotomoldeo. Las composiciones que comprenden los polímeros de la presente invención , también se pueden formar en artículos fabricados, tales como los mencionados previamente, utilizando técn icas de procesamiento de poliolefina convencionales, las cuales son bien conocidas por los expertos en el campo del procesamiento de poliolefinas. También se pueden formar dispersiones (tanto acuosas como no acuosas) utilizando los presentes polímeros o formulaciones que los comprenden. También se puede formar espumas batidas que comprendan a los polímeros de la invención , como se dan a conocer en la Solicitud del TCP N úmero 2004/02793, presentada el 25 de agosto de 2004. Los polímeros también se pueden reticular mediante por medio conocido, tal como el uso de peróxido, haz de electrones, silano, azida, u otra técnica de reticulación . Los polímeros también se pueden modificar qu ímicamente, tal como mediante injerto (por ejemplo, mediante la utilización de anhídrido maleico ( AH) , silanos, u otro agente de injerto), halogenación, aminación, sulfonación, u otra modificación qu ímica. Se pueden incluir aditivos y adyuvantes en cualquier formulación que comprenda a los presentes polímeros. Los aditivos adecuados incluyen rellenos, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco , negro de humo, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero, y cuerda de nylon o poliéster, partículas de tamaño en nanómetros, arcillas, etcétera ; viscosantes, extensores de aceite, incluyendo parafínicos o naftelénicos; y otros polímeros naturales y sintéticos, incluyendo otros polímeros de acuerdo con la invención . Los polímeros adecuados para mezclarse con los polímeros de la invención incluyen pol ímeros termoplásticos y no termoplásticos, incluyendo polímeros natu rales y sintéticos. Los polímeros de ejemplo para mezclarse incluyen polipropileno (tanto polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico , como copolímeros aleatorios de etileno/propileno), diferentes tipos de polietileno, incluyendo de alta presión , LDPE de radicales libres, LLDPE Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluyendo PE de múltiples reactores (mezclas "dentro del reactor" de PE Ziegler-Natta y Pe de metaloceno, tales como los productos dados a conocer en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 6,545,088; 6,538,070; 6,566,446; 5, 844,045; 5,869,575; y 6,448,341 ) , copolímeros de bloques de etileno-acetato de vinilo (EVA), copol ímeros de etileno/alcohol vin ílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, ABS, copolímeros de bloques de estireno/butadieno, y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS) , y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos, tales como plastómeros y elastómeros de olefina , copolímeros basados en etileno y propileno (por ejemplo, los polímeros disponibles bajo la designación comercial VERSI FYM R disponible en The Dow Chemical Company y VlSTAMAXXM R disponible en ExxonMobil) , también pueden ser útiles como componentes en las mezclas q ue comprenden los presentes polímeros. Los usos finales adecuados para los productos anteriores incluyen películas y fibras elásticas; artículos suaves al tacto, tales como mangos de cepillos dentales y mangos de aparatos; empaq ues y perfiles; adhesivos (incluyendo adhesivos de fusión en caliente y adhesivos sensibles a la presión) ; calzado (incluyendo suelas de zapatos y revestimientos de zapatos); partes interiores y perfiles de autos; artículos de espuma (tanto de celdas abiertas como cerradas) , modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de alta densidad , polipropileno isotáctico, u otros polímeros de olefina; telas recubiertas; suelas; tuberías; cornisas de exteriores; revestimientos de tapas; pisos; y modificadores de índice de viscosidad , también conocidos como modificadores de punto de vertido, para lubricantes. En una modalidad altamente deseada de la invención , las composiciones termopiásticas que comprenden un polímero de matriz termoplástico, en especial polipropileno isotáctico, y un copolímero elastomérico de múltiples bloques de etileno y un comonómero copolimerizable de acuerdo con la invención, son de una manera única capaces de formar partículas de tipo de núcleo-cubierta que tienen bloques cristalinos o semi-cristalinos duros en la forma de un núcleo rodeado por bloques suaves o elastoméricos formando una "cubierta" alrededor de los dominios obstruidos del polímero duro. Estas partículas se forman y se dispersan adentro del polímero de matriz mediante las fuerzas incurridas durante la composición o mezcla de la fusión . Se cree que esta morfolog ía altamente deseable resulta debido a las propiedades físicas únicas de los copolímeros de múltiples bloques que hacen posible que las regiones poliméricas compatibles, tales como la matriz, y las regiones elastoméricas de más alto contenido de comonómero del copolímero de múltiples bloques, se auto-ensamblen en la fusión debido a las fuerzas termodinámicas. Se cree que las fuerzas de desgarre durante la mezcla producen reglones separadas de polímero de matriz encerradas por elastómero. Al solidificarse, estas regiones llegan a ser las partículas elastoméricas ocluidas alojadas en la matriz poliméricas. Las mezclas particularmente deseables son las mezclas de poliolefina termoplástica (TPO), las mezclas de elastómero termoplástico (TPE) , los vulcan isitos termoplásticos (TPV), y las mezclas de polímero estirénico. Las mezclas de TPE y TPV se pueden preparar mediante la combinación de los polímeros de múltiples bloques de la invención, incluyendo sus derivados funcionalizados o insatu rados, con un h ule opcional, incluyendo copolímeros de bloques convencionales, en especial un copolímero de bloques de SBS, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanización. Las mezclas de TPO se preparan en general mediante la mezcla de los copolímeros de múltiples bloques de la invención con una poliolefina, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanización . Las mezclas anteriores se pueden utilizar en la formación de un objeto moldeado, y opcionalmente se retícula el artículo moldeado resultante. Un procedimiento similar que utiliza diferentes componentes, ha sido dado a conocer anteriormente en la Patente de los Estados U nidos de Norteamérica N úmero USP 6,797,779. Los copolímeros de bloques convencionales adecuados para esta aplicación , deseablemente poseen una viscosidad Mooney (M L 1 +4 @ 100°C) en el intervalo de 10 a 1 35, más preferiblemente de 25 a 1 00, y de una manera más preferible de 30 a 80. Las poliolefinas adecuadas incluyen en especial polietileno lineal o de baja densidad, polipropileno (incluyendo las versiones atáctica, isotáctica, sindiotáctica, y modificada por impacto del mismo) , y poli(4-metil-1 - penteno) . Los polímeros estirénicos adecuados incluyen poliestireno, poliestireno modificado con hule (H I PS) , copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN) , SAN modificado con hule (ABS o AES), y copolímeros de estireno-anh ídrido maleico. Las mezclas se pueden preparar mezclando o amasando los componentes respectivos a una temperatura alrededor o arriba de la temperatura del punto de fusión de uno o ambos componentes. Para la mayoría de los copolímeros de múltiples bloques, esta temperatura puede estar de 1 30°C, más generalmente arriba de 145°C, y de una manera muy preferible arriba de 150°C. Se puede emplear equipo mezclador o amasador de polímeros típico que sea capaz de alcanzar las temperaturas deseadas y la plastificación de fusión de la mezcla. Estos incluyen molinos, amasadoras, extrusoras (tanto de un solo tornillo como de doble tornillo) , mezcladoras Banbury, calandrias, y similares . La secuencia de la mezcla y el método pueden depender de la composición final. También se puede emplear una combinación de mezcladoras Banbury por lotes y mezcladoras continuas, tales como una mezcladora Banbury seguida por una mezcladora de molino, seguida por una extrusora. Normalmente, una composición de TPE o TPV tendrá una carga más alta de polímero reticulable (normalmente el copolímero de bloque convencional que contenga insatu ración) comparándose con las composiciones de TPO. En general, para las composiciones de TPE y TPV, la proporción en peso del copolímero de bloque al copolímero de múltiples bloq ues puede ser de aproximadamente 90: 1 0 a 1 0:90, más preferiblemente de 80:20 a 20:80, y de una manera muy preferible de 75:25 a 25:75. Para las aplicaciones de TPO , la proporción en peso del copolímero de múltiples bloques a la poliolefina puede ser de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 1 0:90. Para las aplicaciones de polimérico estirénico modificado, la proporción en peso del copolímero de múltiples bloq ues a la poliolefina puede ser también de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 10:90. Las proporciones se pueden cambiar mediante el cambio de las proporciones de viscosidad de los diferentes componentes. Existe literatura considerable que ilustra las técnicas para cambiar la contin uidad de fase mediante el cambio de las proporciones de viscosidad de los constituyentes de una mezcla, y una persona experta en este campo puede consultarla si es necesario. Las composiciones de mezcla pueden contener aceites de procesamiento, plastificantes, y auxiliares de procesamiento. Los aceites de procesamiento de h ule tienen cierta designación de ASTM , y los aceites de proceso parafín icos, naftínicos, o aromáticos, son todos adecuados para utilizarse. En general, se emplean de 0 a 1 50 partes, más preferiblemente de 0 a 1 00 partes, y de una manera muy preferible de O a 50 partes de aceite por 1 00 partes del polímero total. Las cantidades más altas de aceite pueden tender a mejorar el procesamiento del producto resultante a costa de algunas propiedades físicas. Los auxiliares de procesamiento adiciónales incluyen ceras convencionales, sales de ácidos g rasos, tales como estearato de calcio o estearato de zinc, (poli)alcoholes, incluyendo glicoles, (poli)-alcohol-éteres , incluyendo glicol-éteres, (poli)ésteres, incluyendo (poli)glicol-ésteres, y derivados de sal de metal, en especial de metal del Grupo 1 ó 2 , o de zinc de los mismos. Se sabe que los h ules no h idrogenados, tales como los que comprenden las formas polimerizadas de butadieno o isopreno, incluyendo los copolímeros de bloq ue (en lo sucesivo h ules de dieno), tienen una resistencia más baja a la luz ultravioleta, al ozono, y a la oxidación , comparándose con los hules en su mayor parte o altamente saturados. En las aplicaciones tales como neumáticos hechos de las composiciones que contienen concentraciones más altas de hules basados en dieno, se conoce incorporar negro de humo para mejorar la estabilidad del hule, junto con aditivos anti-ozono , y anti-oxidantes. Los copolímeros de múltiples bloques de conformidad con la presente invención, que poseen niveles extremadamente bajos de insaturación, encuentran una aplicación particular como una capa superficial protectora (recubierta, coextruida, o laminada) , o película resistente a la intemperie, adherida a los artículos formados a partir de composiciones poliméricas modificadas por elastómero de dieno convencionales . Para las aplicaciones convencionales de TPO , TPV, y TPE, el negro de humo es el aditivo de elección para la absorción de luz ultravioleta y para las propiedades de estabilización . Los ejemplos representativos de los negros de humo incluyen ASTM N 1 1 0, N 121 , N220, N231 , N234, N242 , N293, N299, N315, N326, N330, N332 , N339, N343, N347, N351 , N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642 , N650 , N683, N754, N762 , N765, N774, N787, N907, N908 , N990, y N991 . Estos negros de humo tienen absorciones de yodo en el intervalo de 9 a 145 g ramos/kilogramo, y volúmenes de poros promedio en el intervalo de 1 0 a 150 cm3/1 00 gramos. En general, se emplean negros de humo en tamaños de partículas más pequeños, hasta el grado en que lo permitan las consideraciones de costo. Para muchas de estas aplicaciones, los presentes copolímeros de múltiples bloques y las mezclas de los mismos, requieren de poco o nada de negro de humo, permitiendo de esta manera tener una libertad de diseño considerable para incluir pigmentos alternativos o ningún pigmento. Una posibilidad son los neumáticos de múltiples matices, o los neumáticos q ue hacen juego con el color del veh ículo.

Las composiciones, incluyendo las mezclas termoplásticas de acuerdo con la invención , también pueden contener anti-ozonantes o anti-oxidantes, que son conocidos para un qu ímico del h ule de una experiencia ordinaria. Los anti-ozonantes pueden ser protectores físicos, tales como materiales cerosos que lleguen a la superficie y protejan a esa parte del oxígeno o del ozono, o puedan ser protectores qu ímicos que reaccionen con el oxígeno o el ozono. Los protectores qu ímicos adecuados incluyen fenoles estirenados, fenol butilado-octilado, di(dimetilbencil)fenol butilado, p-fenilendiaminas, productos de reacción butilados de p-cresol y diciclopentadieno (DCPD) , antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, y mezclas de los mismos. Algunos nombres comerciales representativos de estos productos son el antioxidante WingstayMR S , el antioxidante Polystay R 100, el antioxidante PolystayMR 100 AZ, el antioxidante PolystayMR 200, el antioxidante WingstayM R L, el antioxidante WingstayMR LH LS, el antioxidante WingstayMR K, el antioxidante WingstayM R 29, el antioxidante WingstayMR SN- , y los antioxidantes lrganoxM R. En algunas aplicaciones, los antioxidantes y los anti-ozonantes utilizados de preferencia no teñirán y serán no migratorios. Para proporcionar una estabilidad adicional contra la radiación ultravioleta, también se pueden utilizar estabilizantes a la luz de amina impedida (HALS) y absorbentes de ultravioleta. Los ejemplos adecuados incluyen Tin uvinMR 123, Tinuvin R 144, TinuvinM R 622, TinuvinMR 765, Tin uvinMR 770, y TinuvinMR 780, disponibles en Ciba Speciality Chemicals, y ChemisorbM R, disponible en Cytex Plastics, Houston TX, EUA. Adicionalmente se puede incluir un ácido de Lewis con un compuesto de HALS con el objeto de lograr una calidad superficial superior, como se da a conocer en la Patente de los Estados U nidos de Norteamérica Número USP 6,051 ,681 .

Para algunas composiciones, se puede emplear un proceso de mezcla adicional para dispersar previamente los antioxidantes, anti- ozonantes, negro de humo , absorbentes de luz ultravioleta, y/o estabilizantes a la luz, para formar un lote maestro, y subsecuentemente formar las mezclas poliméricas a partir del mismo. Los agentes reticulantes adecuados (también referidos como agentes de curado o vulcanización) para utilizarse en la presente, incluyen los compuestos basados en azufre, basados en peróxido, o basados en fenólico. Los ejemplos de los materiales anteriores se encuentran en la técnica, incluyendo en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica N úmeros: 3,758,643; 3,806,558; 5,051 ,478; 4, 1 04,210; 4, 130,535; 4,202,801 ; 4,271 ,049; 4,340,684; 4,250,273; 4, 927, 882 ; 4,31 1 ,628; y 5,248, 729. Cuando se emplean agentes de curado basados en azufre, también se pueden utilizar aceleradores y activadores curados. Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o la temperatura req ueridos para la vulcan ización dinámica, y para mejorar las propiedades del artículo reticulado resultante. En u na modalidad , se utiliza un solo acelerador o acelerador primario. Los aceleradores primarios se pueden utilizar en cantidades totales en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 4, de preferencia de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1 .5 ph r, basándose en el peso total de la composición . En otra modalidad , se podrían utilizar combinaciones de un acelerador primario y uno secundario, utilizándose el acelerador primario en cantidades más pequeñas, tales como desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 3 phr, con el objeto de activar y mejorar las propiedades del artículo curado. Las combinaciones de aceleradores generalmente producen artículos que tienen propiedades que son un poco mejores que aquéllos producidos mediante la utilización de un solo acelerador. En adición , se pueden utilizar aceleradores de acción demorada , los cuales no son afectados por las temperaturas de procesamiento normales, y no obstante, prod ucen un curado satisfactorio a temperaturas de vulcan ización ordinarias. También se podrían utilizar retardantes de vulcanización . Los tipos adecuados de aceleradores que se pueden utilizar en la presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tlazoles, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos, y xantatos. De preferencia, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se utiliza un segundo acelerador, el acelerador secundario es de preferencia un compuesto de g uanidina , ditiocarbamato, o tiou ram. También se pueden utilizar ciertos auxiliares de procesamiento y activadores de curado, tales como ácido esteárico y ZnO . Cuando se utilizan agentes de curado basados en peróxido, se pueden utilizar co-activadores o co-agentes en combinación con los mismos. Los co-agentes adecuados incluyen triacrilato de trimetilolpropano (TM PTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA) , cíanurato de trialilo (TAC) , isocianurato de trialilo (TAIC), entre otros. El uso de reticulantes de peróxido y co-agentes opcionales utilizados para la vulcan ización dinámica parcial o completa , es conocida en la materia, y se da a conocer, por ejemplo, en la publicación "Peroxide Vulcanization of Elastomer", Volumen 74, Número 3, Julio-Agosto de 2001 . Cuando la composición que contiene copolímero de múltiples bloques se retícula cuando menos parcialmente, el grado de reticulación se puede medir disolviendo la composición en un solvente por la duración especificada, y calculando el porcentaje de gel o componente no extra íble. El porcentaje de gel normalmente aumenta cuando se aumentan los niveles de reticulación . Para los artículos curados de conformidad con la invención , el porcentaje de contenido de gel deseablemente está en el intervalo del 5 al 100 por ciento. Los copolímeros de múltiples bloques de la invención, así como las mezclas de los mismos, poseen una mejor procesabilidad, comparándose con las composiciones de la técnica anterior, y se cree que esto se debe a la viscosidad de fusión más baja. Por consiguiente, la composición o mezcla demuestra una apariencia superficial mejorada, en especial cuando se forma en un artículo moldeado o extruido. Al mismo tiempo, las composiciones y mezclas de las mismas poseen de manera única mejores propiedades de resistencia de fusión , permitiendo de esta manera que los presentes copolímeros de m últiples bloques mezclas de los mismos, en especial las mezclas de TPO, se empleen útilmente en aplicaciones de espuma y termoformación, en donde actualmente es inadecuada la resistencia de la fusión .

Las composiciones termoplásticas de conformidad con la invención también pueden contener rellenos orgánicos o inorgánicos, u otros aditivos, tales como almidón , talco, carbonato de calcio, fibras de vidrio, fibras poliméricas (incluyendo nylon , algodón , rayón , poliéster, y poliaramida) , fibras de metales, hojuelas o partículas, silicatos en capas expandibies, fosfatos o carbonatos, tales como arcilla, mica, sílice, alúmina, aluminosilicatos o aluminofosfatos, pelos de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluyendo nanotubos, wolastonita, grafito, zeolitas, y cerámicas, tales como carburo de silicio, nitruro de silicio, o titanias. También se pueden emplear agentes basados en silano u otros agentes de acoplamiento para u n mejor enlace del relleno. Las composiciones termoplásticas de esta invención, incluyendo las mezclas anteriores, se pueden procesar mediante técnicas de moldeo convencionales, tales como moldeo por inyección , moldeo por extrusión , termoformación , moldeo latig ueado, sobre-moldeo, moldeo de inserto, moldeo por soplado, y otras técnicas. Se pueden producir películas, incluyendo películas de múltiples capas, mediante procesos de vaciado o tendido, incluyendo los procesos de pel ícula soplada . Métodos de Prueba En la divulgación de caracterización anterior y en los siguientes ejemplos, se emplean las siguientes técnicas analíticas: Método CRYSTAF Estándar Se determinan las distribuciones de ramificación mediante fraccionamiento de análisis de cristalización (CRYSTF), utilizando una unidad CRYSTAF 200, disponible en PolymerChar, Valencia, España . Las muestras se disuelven en 1 ,2 ,4-triclorobenceno a 1 60°C (0.66 milig ramos/mililitro) durante 1 hora, y se estabilizan a 95°C durante 45 min utos. Las temperaturas de muestreo están en el intervalo de 95°C a 30°C , a una velocidad de enfriamiento de 0.2°C/min uto. Se utiliza un detector infrarrojo para medir las concentraciones de la solución de pol ímero. La concentración soluble acumulativa se mide a medida que se cristaliza el polímero, mientras que se reduce la temperatu ra. El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de ramificación de cadena corta del pol ímero. La temperatura pico y el área de CRYSTAF se identifican mediante el mód ulo de análisis de picos incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001 . b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina de descubrimiento de picos CRYSTAF identifica una temperatura pico como un máximo en dW/dT, y el área entre las inflexiones positivas más grades sobre cualquier lado del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva de CRYSTAF, los parámetros de procesamiento preferidos están con un límite de temperatura de 70°C y con parámetros de suavizamiento arriba del límite de temperatu ra de 0.1 , y debajo del límite de temperatu ra de 0.3. Método Estándar de DSC Los resultados de Calorimetría de Exploración Diferencial se determinan utilizando u n TAI modelo Q 1 000 DSC equipado con un accesorio de enfriamiento RCS y un auto-muestreador. Se utiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 mililitros/minuto. La muestra se comprime hasta una película delgada, y se funde en la prensa a aproximadamente 1 75°C, y luego se enfría con aire a la temperatura ambiente (25°C) . Luego se cortan dé 3 a 1 0 milig ramos del material en un disco de 6 milímetros de diámetro, se pesa precisamente, se coloca en una charola de aluminio ligera (aproximadamente 50 miligramos), y luego se riza. El comportamiento técnico de la muestra se investiga con el siguiente perfil de temperatura. La muestra se calentó rápidamente a 180°C, y se mantuvo isotérmica durante 3 minutos, con el objeto de remover cualquier historia térmica previa. Luego la muestra se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 1 0°C/min uto, y se mantuvo a -40°C durante 3 minutos. Luego la muestra se calienta a 1 50°C a una velocidad de calentamiento de 1 0°C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento. El pico de fusión de DSC se mide como el máximo en la velocidad de flujo de calor (W/g) con respecto a la l ínea base lineal trazada entre -30°C y el final de la fusión . El calor de fusión se mide como el área debajo de la curva de fusión entre -30°C y el final de la fusión , utilizando una línea base lineal . Resistencia a la Abrasión La resistencia a la abrasión se mide sobre placas moldeadas por compresión de acuerdo con ISO 4649. Se reporta el valor promedio de tres mediciones. Las placas para la prueba son de 6.4 milímetros de grosor, y se moldean por compresión utilizando u na prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1 00 R) . Los gránulos se colocan entre las hojas de politetrafluoroetileno, se calientan a 1 90°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 min utos, seguido por 1 .3 MPa durante 3 minutos, y luego 2.6 M Pa durante 3 minutos. En seguida se enfrían las placas en la prensa con ag ua fría corriente a 1 .3 MPa d urante 1 min uto, y se remueven para la prueba . Método GPC El sistema cromatográfico de permeación de gel consistió ya sea en un Polymer Laboratories Modelo PL-21 0 o bien un instrumento Polymer Laboratories Modelo PL-220. La columna y los compartimientos del carrusel se operan a 140°C . Se utilizan tres columnas Mixtas-B Polymer Laboratories de 1 0 mieras. El solvente es 1 ,2 ,4-triclorobenceno. Las muestras se preparan en una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan agitando ligeramente d urante 2 horas a 1 60°C. El volumen de inyección utilizado es de 1 00 microlitros, y la velocidad de flujo es de 1 .0 mililitros/minuto. La calibración de la colum na de G PC establecida se lleva a cabo con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha, con pesos moleculares en el intervalo de 580 a 8,400,000, config urados en seis mezclas de "cóctel", con cuando menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares se adquieren en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los estándares de poliestireno se preparan en 0.025 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguales o mayores a 1 ,000,000, y 0.05 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores a 1 ,000,000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Primero se pasan las mezclas de estándares estrechas, y con el objeto de reducir el componente de más alto peso molecular, para minimizar la degradación . Los pesos moleculares pico del estándar de poliestireno se convierten a pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward , J . Polym. Sci. , Polym. Let. , 6, 621 (1 968)): p0|¡etiieno = 0.431 ( M poiiesti reno) - Los cálculos de peso molecular equivalentes de polietileno se llevan a cabo utilizando el software Viscotek TriSEC Versión 3.0. Fraguado por Com presión El fraguado por compresión se mide de acuerdo con ASTM D395. La muestra se prepara apilando discos redondos de 25.4 milímetros de diámetro, de un grosor de 3.2 milímetros, 2.0 milímetros, y 0.25 milímetros , hasta alcanzar un g rosor total de 12.7 milímetros. Los discos se cortan a partir de placas moldeadas por compresión de 1 2.7 centímetros x 1 2.7 centímetros, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones: cero presión durante 3 min utos a 1 90°C, seguida por 86 MPa durante 2 min utos a 190°C , seguida por enfriamiento adentro de la prensa con agua fría corriente a 86 M Pa. Densidad Se preparan m uestras para la medición de densidad de acuerdo con ASTM D 1 928. Las mediciones se hacen dentro de 1 hora de compresión de la muestra, utilizando ASTM D792, Método B. Módulo Flexural/Módulo Secante/ Módulo de Almacenam iento Las muestras se moldean por compresión utilizando ASTM D 1 928. Los mód ulos flexural y secante al 2 por ciento se miden de acuerdo con ASTM D790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con ASTM D 5026-01 , o una técnica equivalente. Propiedades Ópticas Se moldean por compresión películas de 0.4 milímetros de grosor, utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1 001 R). Los gránulos se colocan entre hojas de politetrafluoroetileno, se calientan a 1 90°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1 .3 M Pa d urante 3 minutos, y luego 2.6 MPa durante 3 minutos. Luego la película se enfría en la prensa con ag ua fría corriente a 1 .3 M Pa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para las mediciones ópticas, comportamiento de tracción , recuperación , y relajación de tensión . La transparencia se mide utilizando el BYK Gardner Haze-gard, como se especifica en ASTM D 1 746. El brillo a 45° se mide utilizando el BYK Gardner Glossmeter M icrogloss 45°, como se especifica en ASTM D-2457.

La nebulosidad interna se mide utilizando el BYK Gardner Haze-gard basado en ASTM D 1 003 procedimiento A. Se aplica aceite mineral a la superficie de la película para remover las raspaduras superficiales. Propiedades Mecánicas - Tracción, H isteresis, y Desgarre El comportamiento de tensión-tracción en la tensión uniaxial se mide utilizando muestras microtensiles de ASTM D 1 708. Las muestras se raspan con un Instron a 500% min a 21 °C. Se reportan la resistencia a la tracción y la elongación al rompimiento a partir de un promedio de cinco muestras. La h istéresis al 1 00 por ciento y al 300 por ciento se determina a partir de la carga cíclica hasta tracciones del 1 00 por ciento y del 300 por ciento utilizando muestras microtensiles de ASTM D 1 708 con un instrumento l nstronM R. La muestra se carga y se descarga a 267% min" 1 por tres ciclos a 21 °C. Se conducen experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C utilizando una cámara medio-ambiental. En el experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante 45 min utos a la temperatura de prueba antes de probarse. En el experimento cíclico a 21 °C, con tracción al 300 por ciento, se registra la tensión de retracción a una tracción del 1 50 por ciento desde el primer ciclo de descarga. Se calcula el porcentaje de recuperación para todos los experimentos a partir del primer ciclo de descarga utilizando la tracción a la que la carga regresó hasta la línea base. El porcentaje de recuperación se define como: ef - e3 % de recuperación = x 100 en donde, zf es la tracción tomada para la carga cíclica, y es es la tracción cuando la carga regresa a la línea base durante el primer ciclo de descarga. La relajación de tensión se mide a una tracción del 50 por ciento y a 37°C durante 12 horas, utilizando un instrumento lnstronMR equipado con una cámara medio-ambiental. La geometría de calibración fue de 76 milímetros x 25 milímetros x 0.4 milímetros. Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara medio-ambiental, la muestra se estiró hasta una tracción del 50 por ciento a 333% min" . La tensión se registró como una función del tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación de tensión después de 12 horas se calculó utilizando la fórmula: % Relajación de Tensión = x 100 Lo en donde L0 es la carga a una tracción del 50 por ciento en el tiempo cero, y L12 es la carga a una tracción del 50 por ciento después de 12 horas. Se llevan a cabo experimentos de desgarre con muesca de tracción sobre muestras que tienen una densidad de 0.88 gramos/cm3 o menos, utilizando un instrumento lnstronMR. La geometría consiste en una sección de calibración de 76 milímetros x 13 milímetros x 0.4 milímetros, con un corte de muesca de 2 milímetros en la muestra , a la mitad de la longitud de la muestra. La muestra se estira a 508 milímetros min" 1 a 21 °C hasta que se rompe. La energ ía de desgarre se calcula como el área debajo de la curva de elongación por tensión hasta la tracción a la máxima carga. Se reporta un promedio de cuando menos tres muestras. TMA Se conduce el Análisis Mecánico Térmico (Temperatura de Penetración) sobre discos moldeados por compresión de 30 milímetros de diámetro x 3.3 mil ímetros de grosor, formados a 1 80°C y a una presión de moldeo de 10 MPa durante 5 minutos, y luego se apagan al aire. El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible en Perkin-Elmer. En la prueba, se aplica una sonda con una punta de un radio de 1 .5 milímetros (P/N N519-0416) a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1 N . La temperatura se eleva a 5°C/minuto desde 25°C. La distancia de penetración de la sonda se mide como una función de la temperatu ra. El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 milímetro en la muestra . DMA Se mide el Análisis Mecánico Dinámico (DMA) sobre discos moldeados por compresión formados en una prensa caliente a 1 80°C y a una presión de 1 0 MPa d urante 5 minutos, y luego enfriados con agua en la prensa a 90°C/min uto. La prueba se conduce utilizando un reómetro de tracción controlado ARES (instrumentos TA) equipado con accesorios voladizos dobles para la prueba de torsión .

Una placa de 1 .5 milímetros se comprime y se corta en una barra de dimensiones de 32 x 12 milímetros. La muestra se sujeta en ambos extremos entre los accesorios separados por 1 0 milímetros (separación de rejilla AL) , y se somete a pasos de temperatura sucesivos desde -1 00°C hasta 200°C (5°C por paso). A cada temperatu ra, se mide el módulo de torsión G' a una frecuencia angular de 1 0 rad/s, manteniéndose la amplitud de la tracción entre el 0.1 por ciento y el 4 por ciento para asegurar que el par de torsión sea suficiente, y que la medición permanezca en el régimen lineal. Se mantiene una fuerza estática inicial de 1 0 gramos (modo de auto-tensión) para prevenir que se afloje la muestra cuando se presenta la expansión térmica . Como una consecuencia, la separación de la rejilla AL aumenta con la temperatura, en particular arriba del punto de fusión o de reblandecimiento de la muestra polimérica. La prueba se detiene a la máxima temperatura, o cuando el hueco entre los accesorios llega a 65 milímetros. Resistencia al Bloqueo del Gránulo Se cargan gránulos (1 50 gramos) en u n cilindro hueco de 2" (5 centímetros) de diámetro que se hace de dos mitades mantenidas juntas mediante una abrazadera de manguera. Se aplica una carga de 2.75 libras (1 .25 kilogramos) a los gránulos en el cilindro a 45°C durante 3 días. Después de 3 días, los gránulos se consolidan juntos en un tapón de forma cilindrica. El tapón se remueve de la forma, y se mide la fuerza del bloqueo del gránulo cargando el cilindro de gránulos bloq ueados en compresión utilizando un instrumento Instron para medir la fuerza de compresión necesaria para romper el cilindro en gránulos. índice de Fusión El índice de fusión, ó l2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2.16 kg. El índice de fusión, ó l10, también se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg. ATREF El análisis de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura analítica (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descrito en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 4,798,081. La composición que se vaya a analizar se disuelve en triclorobenceno, y se deja cristalizar en una columna conteniendo un soporte inerte (un disparo de acero inoxidable), reduciendo lentamente la temperatura hasta 20°C a una velocidad de enfriamiento de 0.1 °C/minuto. La columna se equipa con un detector infrarrojo. Luego se genera una curva de cromatograma de ATREF eluyendo la muestra polimérica cristalizada a partir de la columna, aumentando lentamente la temperatura del solvente en elución (triclorobenceno) desde 20°C hasta 120°C, a una velocidad de 1.5°C/minuto. Fraccionamiento del Polímero Mediante TREF El fraccionamiento por TREF a gran escala se lleva a cabo disolviendo de 15 a 20 gramos de polímero en 2 litros de 1,2,4-triclorobenceno (TCB), agitando durante 4 horas a 160°C. La solución polimérica se fuerza mediante nitrógeno a 15 psig (100 kPa) sobre una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7.6 centímetros x 3.6 metros) empacada con una mezcla de 60:40 (volumen :volumen) de perlas de vid rio de calidad técnica, esféricas, de malla 30-40 (de 600 a 425 mieras) (disponibles en Potters Industries, HC 30 Box 20 , Brownwood , TX, 76801 ) , y alambre cortado de acero inoxidable, de 0.028 pulgadas (0.7 milímetros) de diámetro (disponible en Pellets, I nc. 63 I ndustrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en una camisa de aceite térmicamente controlada, establecida inicialmente a 160°C. La primera se enfría primero balísticamente hasta 125°C, luego se enfría lentamente hasta 20°C a 0.04°C por minuto, y se mantiene durante 1 hora. Se introduce TC B fresco a aproximadamente 65 mililitros/minuto, mientras que se mantiene la temperatura a 0. 167°C por minuto. Se recolectan porciones de aproximadamente 2 ,000 mililitros del eluyente a partir de la columna TREF de preparación en un recolector de fracciones calentadas de la estación 1 6. El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador giratorio, hasta que quedan aproximadamente 50 a 1 00 mililitros de la solución polimérica. Las soluciones concentradas se dejan reposar durante la noche antes de agregar un exceso de metano!, de filtrar, y de enjuagar (aproximadamente 300 a 500 mililitros de metanol , incluyendo el enjuague final). El paso de filtración se lleva a cabo sobre una estación de filtración asistida por vacío en la posición 3 utilizando un papel filtro recubierto con politetrafluoroetileno de 5.0 mieras (disponible en Osmonics Inc. , Cat# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante la noche en un horno al vacío a 60°C, y se pesan sobre una balanza analítica antes de una prueba adicional. Análisis de 13C RM N Las muestras se preparan ag regando 3 gramos de una muestra de 50/50 de tetracloroetano-d /ortodicloro-benceno a 0.4 gramos de muestra en un tubo de resonancia magnética nuclear de 1 0 milímetros. Las muestras se disuelven y se homogeneizan calentando el tubo y su contenido a 150°C. Los datos se recopilan utilizando un espectrómetro JEO L EclipseM 400 MHz, o un espectrómetro Varían U nity PlusM R a 400 M Hz, correspondiente a una frecuencia de resonancia de 13C de 1 00.5 MHz. Los datos se adquieren utilizando 4,000 transitorias por archivo de datos con una demora de repetición de impulso de 6 segundos. Para alcanzar la mínima señal al ruido para el análisis cuantitativo, se agregan entre sí múltiples archivos de datos. La amplitud espectral es de 25,000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32 K puntos de datos. Las muestras se analizan a 1 30°C en una sonda de banda ancha de 10 milímetros. La incorporación de comonómero se determina utilizando el método triad de Randall (Randall, J .C. ; J MS-Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, 201 -31 7 (1 989). M icroscopio de Fuerza Atóm ica (AFM) Se recolectan secciones del material de muestra utilizando un micrótomo Leica UCTMR con una crio-cámara FC operada a -80°C. Se utiliza una cuchilla de diamante para seccionar todo el material de muestra hasta un grosor de 1 20 nanómetros. Las secciones se colocan sobre superficies de mica recién disociadas, y se montan sobre discos de soporte metálicos para muestras estándares AFM con una doble cinta de carbono. Las secciones se examinan con un DI NanoScope IVM R M ulti-Mode AFM , en el modo de vibración con detección de fases. Se utilizan las puntas del nano-sensor en todos los experimentos. Modalidades Específicas Las siguientes modalidades específicas de la invención y combinaciones de las mismas, son especialmente deseables, y se delinean en la presente con el objeto de proporcionar una divulgación detallada para las reivindicaciones adju ntas. 1 . Una composición q ue comprende la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un seg undo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros que difieren en sus propiedades químicas o físicas, del polímero preparado por el catalizador (A), bajo condiciones de polimerización equivalentes, siendo cuando menos uno del catalizador (A) o el catalizador (B) capaz de formar u n pol ímero ramificado por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de enlace de cadena. 2. U na composición q ue comprende la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un homopolímero de etlleno altamente cristalino mediante polimerización de etileno; (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un polímero ramificado después de la polimerización por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de enlace de cadena. 3 Un proceso para la preparación de un copolímero de múltiples bloques de alto peso molecular, el cual comprende poner en contacto etilo bajo condiciones de polimerización por adición , con una composición q ue comprende: la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina , (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros que difieren en sus propiedades químicas o físicas, del polímero preparado por el catalizador (A) , bajo condiciones de polimerización equivalentes, siendo cuando menos uno del catalizador (a) o el catalizador (B) capaz de formar u n polímero ramificado por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de en lace de cadena. 4. Un proceso para la preparación de un copolímero de múltiples bloques de alto peso molecular, el cual comprende poner en contacto etileno bajo condiciones de polimerización por adición , con una composición que comprende: la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un homopolímero de etileno altamente cristalino mediante polimerización de etileno; (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un polímero ramificado después de la polimerización por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de en lace de cadena . 5. U n copolímero de múltiples bloques formado a partir de una mezcla de reacción que consiste esencialmente en etileno como el monómero polimerizable por adición , conteniendo este copolímero en el mismo dos o más, de preferencia tres o más segmentos o bloques que difieren en el índice de ramificación , ten iendo este copolímero una distribución de peso molecular, Mw/M n , menor a 3.0, más preferiblemente menor a 2.8. 6. Un copolímero de múltiples bloques formado a partir de una mezcla de reacción que consiste esencialmente en etileno como el monómero polimerizable por adición , conteniendo este copolímero en el mismo dos o más , de preferencia tres o más segmentos o bloq ues q ue difieren en el índice de ramificación . 7. Un copolímero de múltiples bloq ues de acuerdo con la modalidad 6, el cual posee una distribución de peso molecular, w/Mn , menor a 3.0, más preferiblemente menor a 2.8. 8. Un derivado funcionalizado de un copolímero de múltiples bloques de cualq uiera de las modalidades 5 a 7. 9. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con cualquiera de las modalidades 5 a 7. 1 0. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 8. 1 1 . U n polímero de acuerdo con cualquiera de las modalidades 5 a 7, o de preferencia, mediante el método de la modalidad 3 ó 4, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , u n artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado , o un adhesivo. 1 2. U n polímero de acuerdo con la modalidad 8 , o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una pelícu la de múltiples capas, cuando menos u na capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 1 3. U n polímero de acuerdo con la modalidad 9, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos u na capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado , un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 14. U n polímero de acuerdo con la modalidad 1 0, o u na composición que comprend al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de m últiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 1 5. Una composición de acuerdo con la modalidad 1 ó 2, en donde el agente de enlace es un compuesto de trihidrocarbil-aluminio o de dihidrocarbil-zinc', que contiene de 1 a 1 2 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo. 1 6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 5, en donde el agente de enlace es trietil-aluminio o dietil-zinc. 17. Una composición de acuerdo con la modalidad 1 ó 2, en donde el catalizador (A) comprende un complejo que comprende un metal de transición seleccionado a partir de los Grupos 4 a 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, y uno o más ligandos tt-enlazados deslocalizados, o ligandos de base de Lewis polivalentes. 18. Una composición de acuerdo con la modalidad 1 7, en donde el catalizador (A) corresponde a la fórmula: en donde: R1 1 se selecciona a partir de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalq uilo, arilo, y derivados inertemente sustituidos de los mismos, que contienen de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado divalente de los mismos; T"1 es un grupo de puenteo divalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrógeno, de preferencia de 1 a 20 átomos diferentes de hidrógeno , y más preferiblemente un grupo metileno o silano sustituido por mono-, ó di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R12 es un grupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis, en especial un grupo piridin-2-ilo , o un grupo piridin-2-ilo sustituido, o un derivado divalente del mismo; M 1 es un metal del Grupo 4, de preferencia hafnio; X1 es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; x' es un número de 0 a 5, que indica el número de tales grupos X1 ; y los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de electrones, están representados por líneas, líneas punteadas, y flechas, respectivamente. 1 9. Una composición de acuerdo con la modalidad 1 8, en donde el catalizador (B) corresponde a la fórmula: en donde: M2 es un metal de los Grupos 4 a 1 0 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno, o fósforo, X2 es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxilo ; t es 1 ó 2 ; x" es un n úmero seleccionado para proporcionar un eq uilibrio de carga; y T2 y N están enlazados mediante un ligando de puenteo. 20. U n proceso de acuerdo con la modalidad 3 ó 4, el cual es un proceso continuo. 21 . Un proceso de acuerdo con la modalidad 20, el cual es un proceso en solución . 22. Un proceso de acuerdo con la modalidad 21 , en donde la conversión de etileno en el reactor es de cuando menos 95 por ciento. 23. Un proceso de acuerdo con la modalidad 20 , en donde el catalizador (A) corresponde a la fórmula: en donde: R1 1 se selecciona a partir de alquilo, cicloalquilo , heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y derivados inertemente sustituidos de los mismos, que contienen de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado divalente de los mismos; ??1 es un g rupo de puenteo divalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrógeno, de preferencia de 1 a 20 átomos diferentes de hidrógeno , y más preferiblemente un grupo metileno o silano sustituido por mono-, ó di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R12 es un grupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis, en especial un grupo piridin-2-ilo, o un grupo piridin-2-ilo sustituido, o u n derivado divalente del mismo; M 1 es un metal del Grupo 4, de preferencia hafnio; X1 es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; x' es un número de 0 a 5, que indica el número de tales grupos x1 ; y los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de electrones, están representados por líneas, líneas punteadas, y flechas, respectivamente. 24. Un proceso de acuerdo con la modalidad 23, en donde el catalizador (B) corresponde a la fórm u la: en donde: M2 es un metal de los Grupos 4 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno, o fósforo, X2 es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxilo; t es 1 ó 2 ; x" es un número seleccionado para proporcionar un equilibrio de carga; y T2 y N están enlazados mediante un ligando de puenteo. 25. Un proceso de acuerdo con la modalidad 3 ó 4, en donde la proporción del agente de enlace de cadena a uno o más catalizadores y/o monómeros, se varía con el objeto de producir polímeros q ue difieran en u na o más propiedades qu ímicas o físicas. 26. U na mezcla polimérica que comprende: (1 ) u n polímero orgánico o inorgánico, de preferencia un homopolímero de etileno o propileno y/o un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un polímero de acuerdo con cualquiera de las 5 a 7, o que se pueda preparar mediante el método de la modalidad 27. U na mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 26, en donde el componente (1 ) es un polímero termoplástico orgánico. 28. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 27, en donde el componente (1 ) es un etileno o homopolímeros de propileno o un copolímero de etileno una alfá olefina de 3 a 8 átomos de carbono. 29 Una mezcla de polímero de acuerdo con la modalidad 27, en donde el componente (2) es un polímero de etileno elastomérico. El experto apreciará que la invención dada a conocer en la presente se puede practicar en ausencia de cualquier componente, paso o ingrediente que no se haya dado a conocer de una manera específica. Ejemplos Los siguientes ejemplos se proporcionan como una ilustración opcional de la invención , y no se deben interpretar como limitantes. El término "durante la noche" , si se utiliza, se refiere a un tiempo de aproximadamente 1 6 a 1 8 horas; el término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20°C a 25°C; y el término "aléanos mixtos" se refiere a una mezcla comercialmente obtenida de hidrocarbu ros alifáticos de 6 a 9 átomos de carbono, dispon ible bajo la designación comercial Isopar EM R, de Exxon Chemicals I nc. En el caso de q ue el nombre del compuesto en la presente no se conforme con su representación estructu ral, controlará la representación estructural. La síntesis de todos los complejos de metales, y la preparación de todos los experimentos de cernido, se llevaron a cabo en u na atmósfera de nitrógeno seco, utilizando técnicas de caja seca. Todos los solventes utilizados fueron de grado de HPLC, y se secaron antes de usarse . M MAO se refiere a metilalumoxano modificado, un metilalumoxano modificado por tri-isobutil-aluminio disponible comercialmente en Akzo-Nobel Corporation . El catalizador (A1 ) es bis(indenil)zirconio-dimetilo. El catalizador (B 1 ) es: preparado de acuerdo con las técnicas de Macromolecular Chemestry and Physics, (2004) , 205, 897-906. Cocatalizador 1 . Una mezcla de sales de metil-di-(alq uilo de 14 a 1 8 átomos de carbono)-amonio de éster de titanio-(pantafluoro-fenil)-borato (en lo sucesivo, borato de armenio) , preparada mediante la reacción de una trialquil-amina de cadena larga (ArmeenRM M2HT, disponible en Akzo-Nobel, I nc.) , HCI y Li[B(CeF5) ], sustancialmente como se da a conocer en la Patente de los Estados U nidos de Norteamérica N úmero USP 5,91 9,983, Ejemplo 2. Agentes de Enlace. Los agentes de enlace empleados son dietil-zinc (DEZ,) , y trioctil-aluminio (TOA) .

Condiciones Generales De Polimerización Paralela de Alta Producción . Las polimerizaciones se conducen utilizando un reactor de polimerización paralelo de alta producción (PPR) disponible en Symyx Technologies, Inc. , y operado sustancialmente de acuerdo con las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 6,248,540; 6,030, 91 7; 6,362 ,309; 6,306,658 ; y 6,316,663. Laspolimerizaciones se conducen a 1 20°C, utilizando 1 .2 equivalentes del cocatalizador 1 , basándose en el catalizador total utilizado. Se conducen las polimerizaciones en un reactor de presión paralelo (PPR) comprendido de 48 celdas de reactor individuales en un arreglo de 6x8, que se adaptan con un tubo de vidrio previamente pesado. El volumen de trabajo en cada celda del reactor es de 6,000 microlitros. Se controla la temperatura y presión de cada celda con agitación proporcionada por paletas de agitación individuales. El gas de monómero y el gas de apagado se conectan directamente en la unidad PPR, y se controlan mediante válvulas automáticas. Los reactivos líquidos se agregan roboticamente a cada celda del reactor mediante jeringas, y el solvente del depósito es de aléanos mixtos. El orden de adición es de solvente de aléanos mixtos (4 mililitros) , etileno, cocatalizador, MMAO (agregados para eliminar impurezas), agente de enlace, y catalizador. Después de apagar con CO , los reactores se enfrían , y se descargan los tubos de vidrio. Los tubos se transfieren a una unidad de secado centrífugo/al vacío, y se secan durante 1 2 horas a 60°C. Se pesan los tubos que contienen polímero seco, y la diferencia entre este peso y el peso destarado da el rendimiento neto del polímero. Ejem plo 1 U n recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con aléanos mixtos (3.295 mililitros) , y luego se presuriza a 200 psi ( 1 .4 M Pa) con etileno. Mediante u na jeringa, se agregan en secuencia el cocatalizador 1 (1 .23 m M en tolueno, 0.205 mililitros , 2.52 micromoles) y DEZ (2.5 mM en tolueno, 0.200 mililitros, 0.5 micromoles) . Se agrega una mezcla del catalizador A1 (1 .0 mM en tolueno, 0.1 0 mililitros, 1 00 nanomoles), y el catalizador B 1 (1 0 mM en tolueno, 0.20 mililitros, 2.0 micromoles) mediante jeringa. Después de 1 200 segundos , la reacción se apaga mediante la adición de CO. Se remueve el inserto de vidrio, y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.085 gramos. Ejem plo 2 Un recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con aléanos mixtos (3.296 mililitros), y luego se presuriza a 200 psi (1 .4 MPa) con etileno. Mediante una jeringa, se agregan en secuencia el cocatalizador 1 (1 .23 mM en tolueno, 0.205 mililitros, 2.52 micromoles) y TOA (2.5 mM en tolueno, 0.200 mililitros, 0.5 micromoles). Se agrega una mezcla del catalizador A1 (1 .0 mM en tolueno, 0.1 0 mililitros, 1 00 nanomoles) , y el catalizador B 1 (1 0 mM en tolueno, 0.20 mililitros, 2.0 micromoles) mediante jeringa. Después de 1200 segundos, la reacción se apaga mediante la adición de CO. Se remueve el inserto de vidrio, y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del pol ímero = 0.085 gramos. Com parativo A U n recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con aléanos mixtos (3.292 mililitros) , y luego se presuriza a 200 psi (1 .4 MPa) con etileno. Mediante una jeringa, se ag regan en secuencia el cocatalizador 1 (1 .23 mM en tolueno, 0.205 mililitros, 2.52 micromoles) y MMAO (50 mM en tolueno, 0.21 0 mililitros , 1 0.5 micromoles) . Se agrega una mezcla del catalizador A1 (1 .0 mM en tolueno, 0.1 0 mililitros, 1 00 nanomoles) , y el catalizador B1 (1 0 m M en tolueno, 0.20 mililitros, 2.0 micromoles) mediante jeringa. Después de 1200 segundos, la reacción se apaga mediante la adición de CO. Se remueve el inserto de vidrio, y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del pol ímero = 0.085 gramos. Ejemplos 1 -2 demuestran la síntesis de copolímeros de bloque lineales por la presente invención como se evidencia por la formación de un MWD muy estrecho, esencialmente copolímero monomodal cuando DEZ o TOA está presente y un producto de distribución de peso molecular amplio, bimodal (una mezcla de polímeros de polietileno ramificado o lineal) en la ausencia de un agente de enlace de cadena (comparativo A). Debido al hecho de que el Catalizador (A1 ) produce cadenas de polímero con diferentes características de ramificación que el Catalizador (B 1 ), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros de múltiples bloques resultantes se distinguen en base a la frecuencia de ramificación. Polimerización de Sol ución Continúa Las polimerizaciones de solución continúa se llevan a cabo en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. Los solventes aléanos mezclados purificados (Isopar™ E dispon ible de ExxonMobil, I nc.), etileno e hidrógeno (donde se usan) se suministran a un reactor de 3.8 L equipado con una camisa para control de temperatura y un termopar interno. La alimentación de solvente al reactor se mide por un controlador de flujo de masa. U na bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad de flujo de solvente y presión al reactor. En la descarga de la bomba, una corriente lateral se toma para proporcionar flujos de nivelación para las líneas de inyección de catalizador y cocatalizador 1 y el agitador del reactor. Estos flujos se miden por medidores de flujo de masa Micro-Movimiento y se controlan por las válvulas de control o por el ajuste manual de válvulas de aguja . El solvente restante se combina con etileno e hidrógeno (donde se usan) y alimentan al reactor. Un controlador de flujo de masa se utiliza para suministrar hidrógeno al reactor según sea necesario. La temperatu ra de la solución de solvente/monómero se controla por uso de un intercambiador de calor antes de entrar ál reactor. La temperatura del reactor se mantiene a la temperatura deseada, típicamente entre 70-1 70°C. Esta corriente entra en el fondo del reactor. Las soluciones de componente catalizador se miden utilizando bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el solvente de n ivelación de catalizador e introducen en el fondo del reactor. El reactor se corre completamente líquido a 500 psig (3.45 PA) con agitación vigorosa. El producto se remueve a través de líneas de salida en la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida del reactor se indican por vapor y aislan . La polimerización se detiene por la adición de u na cantidad pequeña de agua en la línea de salida a lo largo con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasar la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente de producto se calienta entonces al pasar a través de un intercambiador de calor antes de devolatilización . El producto de polímero se recupera por extrusión utilizando un extrusor de devolatilización y formador de pastillas enfriado con agua. La temperatura del reactor y concentración de monómero se utilizan para controlar la composición o densidad del segmento de polímero o bloque producido por cada catalizador, permitiendo la producción de segmentos de polímero o bloques de los dos catalizadores que se distinguen en base a la ramificación o densidad. Los bloques adecuados comprendiendo polietileno lineal o polietileno ramificado pueden producirse al lograr la concentración de etileno correcta, proporciones de catalizador, y cantidad de agente de enlace de cadena (DEZ) agregado. La conversión de monómero se reg ula a un nivel deseado al ajustar las alimentaciones de los catalizadores. La composición total del polímero, significado la cantidad de polietileno lineal y ramificado, se controla al modificar ya sea la proporción de alimentación de catalizador o la temperatura de reactor o concentración de monómero. El hidrógeno y/o DEZ se utiliza para controlar el peso molecular del polímero. Cuando el hidrógeno solo se utiliza para controlar el peso molecular, el producto puede desplegar peso molecular bimodal y distribuciones de composición . Esta mezcla de copolímeros puede separarse por técn icas comúnmente utilizadas por aq uellos expertos en la materia. De manera contraria , cuando DEZ se utiliza para control de peso molecular, el copolímero despliega peso molecular estrecho y distribuciones de composición consistentes con un polímero de múltiples bloques. Las m uestras de polímero de la invención del procedimiento de polimerización de solución continua anterior puede desplegar varias características mejoradas relativas a ejemplos comparativos o polímeros de etileno ramificados o lineales. Por ejemplo, las propiedades de resistencia a alta temperatura, como se evidencia por prueba de temperatura TMA, la intensidad de bloqueo de pastilla, recuperación a alta temperatura, conjunto de compresión a alta temperatu ra y proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(1 00°C) , pueden log rarse. A una composición dada, los copolímeros de invención también pueden desplegar una temperatura de alta fusión , Tm , y una temperatu ra de transición vitrea baja, Tg, cuando Tm > 135°C , y Tg < -40°C.

Claims

REIVINDICACIONES 1 . Una composición q ue comprende la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina , (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros que difieren en sus propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el catalizador (A) bajo condiciones de polimerización eq uivalentes, siendo cuando menos uno del catalizador (A) o el catalizador (B) capaz de formar u n polímero ramificado por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de enlace de cadena. 2. Una composición que comprende la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un homopolímero de etileno altamente cristalino mediante polimerización de etileno; (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un polímero ramificado después de la polimerización por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas ¡n situ, y (C) un agente de enlace de cadena . 3. Un proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques de alto peso molecular, el cual comprende poner en contacto etileno, bajo condiciones de polimerización por adición , con una composición q ue comprende: la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros que difieren en sus propiedades qu ímicas o físicas del polímero preparado mediante el catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, siendo cuando menos uno del catalizador (A) o el catalizador (B) capaz de formar u n polímero ramificado por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de enlace de cadena. 4. Un proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques de alto peso molecular, el cual comprende poner en contacto etileno, bajo condiciones de polimerización por adición , con una composición q ue comprende: la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un homopolímero de etileno altamente cristalino, mediante polimerización de etileno; (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de formar un polímero ramificado después de la polimerización por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de enlace de cadena . 5. U n copolímero de múltiples bloques formado a partir de una mezcla de reacción que consiste esencialmente en etileno como el monómero polimerizable por adición, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más segmentos o bloques que difieren en el índice de ramificación , teniendo dicho copolímero una distribución de peso molecular, Mw/Mn , menor a 3.0. 6. Un copolímero de múltiples bloques formado a partir de una mezcla de reacción que consiste esencialmente en etileno como el monómero polimerizable por adición , conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más segmentos o bloq ues que difieren en el índice de ramificación . 7. Un copolímero de múltiples bloques de acuerdo con la reivindicación 6, el cual posee una distribución de peso molecular, Mw/M n , menor a 3.0. 8. Un derivado funcionalizado del copolímero de múltiples bloq ues de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7. 9. U n derivado reticulado de un polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7. 1 0. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la reivindicación 8. 1 1 . Un polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, o que se puede preparar mediante el método de la reivindicación 3 ó 4, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra , una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo . 12. U n polímero de acuerdo con la reivindicación 8, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos u na capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 13. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 9, o una composición que comprende al mismo en la forma de u na pel ícula, cuando menos una capa de una pelícu la de múltiples capas, cuando menos u na capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada , un artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 14. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 10, o una composición que comprende al mismo en la forma de una pel ícula, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el agente de enlace es un compuesto de trihidrocarbil- aluminio o dihidrocarbil-zinc, que contiene de 1 a 12 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo. 16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el agente de enlace es trietil-aluminio o dietil-zinc. 1 7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el catalizador (A) comprende un complejo que comprende un metal de transición seleccionado a partir de los Grupos 4 a 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, y uno o más ligandos tt-enlazados deslocalizados o ligandos de base de Lewis polivalentes. 1 8. U na composición de acuerdo con la reivindicación 1 7, en donde el catalizador (A) corresponde a la fórmula: en donde: R1 1 se selecciona a partir de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y derivados inertemente sustituidos de los mismos, que contienen de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado divalente de los mismos; T1 es un grupo de puente divalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrógeno, y R12 es u n g rupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis; M1 es un metal del Grupo 4; X1 es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; x' es un número de 0 a 5, que indica el número de estos grupos X1 ; y los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donaciones de electrones, están representados por líneas, líneas punteadas, y flechas, respectivamente. 1 9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 18, en donde el catalizador (B) corresponde a la fórmula: en donde: M2 es un metal de los Grupos 4 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno, o fósforo; X2 es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxilo; t es uno o dos; x" es un número seleccionado para proporcionar el equilibrio de carga ; y T2 y N están enlazados por un ligando de puenteo. 20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, el cual es un proceso continuo. 21 . U n proceso de acuerdo con la reivindicación 20 , el cual es un proceso en solución . 22. U n proceso de acuerdo con la reivindicación 21 , en donde la conversión de etileno en el reactor es cuando menos del 95 por ciento. 23. U n proceso de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el catalizador (A) corresponde a la fórmula: T1 R K --M >'X1*12 en donde: R1 1 se selecciona a partir de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y derivados inertemente sustituidos de los mismos que contienen de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado divalente de los mismos; T es un grupo de puenteo divalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrógeno; y R12 es un g rupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis, en especial un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-i!o sustituido, o un derivado divalente de los mismos; 1 es u n metal del Grupo 4; X1 es un grupo de ligando aniónico , neutro , o dianiónico; x' es un número de 0 a 5, que indica el número de estos grupos X1 ; y los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de electrones, están representados por líneas, líneas punteadas, y flechas, respectivamente. 24. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el catalizador (B) corresponde a la fórmula: en donde: M2 es un metal de los Grupos 4 a 1 0 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno, o fósforo; X2 es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxilo; t es 1 ó 2; x" es un n úmero seleccionado para proporcionar eq uilibrio de carga; y T2 y N están enlazados por un ligando de puenteo. 25. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, en donde la proporción del agente de en lace de cadena al uno o más catalizadores y/o monómeros, se varía con el objeto de producir polímeros que difieren en una o más propiedades qu ímicas o físicas. 26. Una mezcla polimérica , la cual comprende: (1 ) un polímero orgánico o inorgánico, y (2) un polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, o que se puede preparar mediante el método de la reivindicación 3 ó 4. 27. Una mezcla polimérica de acuerdo con la reivindicación 26, en donde el componente (1 ) es un polímero termoplástico orgánico. 28. Una mezcla polimérica de acuerdo con la reivindicación 27, en donde el componente (1 ) es un homopolímero de etileno o propileno, o un copolímero de etileno y una a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono. 29. Una mezcla polimérica de acuerdo con la reivindicación 27, en donde el componente (2) es un polímero de etileno elastomérico. RES U M E N Una composición para utilizarse en ia formación de un copolímero de múltiples bloques a partir de un monómero polimerizable individual , conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más segmentos o bloques que difieren en su índice de ramificación , un proceso de polimerización que utiliza el mismo, y los polímeros resultantes, en donde la composición comprende la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina, capaz de preparar polímeros que difieren en sus propiedades qu ímicas o físicas del polímero preparado por el catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, siendo cuando menos uno del catalizador (A) o el catalizador (B) capaz de formar un pol ímero ramificado por medio de cadena caminante o reincorporación de las cadenas poliméricas olefínicas formadas in situ, y (C) un agente de enlace de cadena .