CN103059186B - 一种乙烯嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤为：以乙烯或丙烯作为单体，将催化剂、稀释剂、助催化剂、链穿梭剂和共聚单体的混合液用计量泵送入超重力反应器中，将超重力反应器加热至所需温度后，通入单体，在超重力条件下进行淤浆聚合或溶液聚合反应，聚合温度控制在40-300℃之间，反应过程中控制超重力反应器的超重力水平在5-800g，其中g为重力加速度，聚合时间为1min-6h；反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物。本发明采用了超重力反应器，反应体系在超重力场中进行，强化了传质、传热过程，与传统的搅拌聚合相比，物料在超重力反应器中的平均停留时间至少缩短20倍以上，能耗低、生产效率高，同时，对于溶液聚合和淤浆聚合中，链穿梭效率大大提高，生产的分子量分布更窄。

Description

一种乙烯嵌段共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及超重力技术在聚合反应工程中的拓展应用，具体是一种乙烯嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

常规的聚乙烯产品仅具有统计上的共聚物结构，这使得聚乙烯某些性能存在缺陷。提高共聚单体的含量虽然可以增加晶区间系带分子的含量，改善材料的长期力学性能，但材料的刚性和使用温度却大幅降低。嵌段共聚物的玻璃化温度由玻璃化温度较低的聚合物决定，而软化点却依赖于玻璃化温度较高的聚合物。嵌段共聚物高弹态的温度范围宽，可弥补传统乙烯共聚产品的不足。活性聚合(living polymerization)是一种不存在链终止的聚合过程，是制备烯烃基嵌段共聚物的方法之一。采用Ziegler-Natta催化剂虽然可以有效地解决聚合物结构调控问题，但是，这一催化剂体系容易终止，增长的链段易发生链转移，催化剂活性低，限制了烯烃嵌段共聚物的工业生产。

链穿梭聚合(Chain Shuttling)是在2006年由美国Dow化学公司率先发展起来的一种新的配位聚合方法，以链穿梭剂为媒介，聚烯烃增长链在多种均相活性中心上不断穿梭，从而完成一个聚合物链的增长过程，当催化剂的立体选择性或单体选择性不同时，在有效的链穿梭聚合中，就可制备出烯烃嵌段共聚物。该方法具有很多优点，如催化剂活性高，共聚物结构控制容易，易于实现大规模工业生产。专利WO2005/090425和WO2006/101597公布了用于链穿梭聚合的催化剂和链转移剂。然而，由于为保证链穿梭聚合中链穿梭剂在聚合物链段中的穿梭效率，通常使用的聚合方法多为溶液聚合，这是因为溶液聚合中，催化剂处于均相的反应介质中，有效地保证了链穿梭效率。而在淤浆聚合中，由于聚合温度低于聚乙烯产物的熔融温度，聚乙烯链段边增长边结晶，形成半结晶的聚乙烯颗粒，在非均相的介质中，限制了链穿梭剂在两种催化剂之间的穿梭效率，致使穿梭效率低，产物分子量分布较宽。

鉴于链穿梭聚合中传热、传质和微观混合的重要作用，尤其是链穿梭剂的传质和微观混合的效应，强化传热、传质和微观混合对提高链穿梭效率，降低聚合反应温度，拓展链穿梭聚合适合的反应体系是极为关键的。近年来起来的超重力技术改变了传统的传质方式，该技术的核心是将液-液、液-固相、气-液相的传质过程在超重力反应器中进行，可极大地强化传质和微观混合过程，比传统的静态(重力场下)传质和微观混合过程的传质系数和混合速度提高1-3个数量级。中国专利91109255.2、91111028.3、CN200410042631.6、20052010685.3、01268009.5、02114174.6、200510032296公开了包括旋转填充床、折流床、螺旋通道式、旋转碟片式等超重力旋转装置。专利CN101130585B公开了一种采用超重力反应器制备丁基橡胶的方法，装置体积小，平均停留时间缩短30倍，生产的丁基橡胶分子量高，达30,000，分子量部分范围为1.9-3.6。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种效率高、能耗低且产物分子量分布更窄的乙烯嵌段共聚物的制备方法，将超重力技术用于烯烃聚合领域，极大地强化了链穿梭聚合过程中的传质、传热以及微观混合，提高了链穿梭效率。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于典型的步骤为：

1)首先将体积为1L的超重力反应器用高纯氮气在100～110℃下，吹扫8～12h，置换反应设备中的空气和水；

2)以乙烯或丙烯作为单体，将催化剂、稀释剂、助催化剂、链穿梭剂和共聚单体的混合液用计量泵送入超重力反应器中，将超重力反应器加热至所需温度后，通入单体，在超重力条件下进行淤浆聚合或溶液聚合反应，聚合温度控制在40-300℃之间，反应过程中控制超重力反应器的超重力水平在5-800g，其中g为重力加速度，聚合时间为1min-6h；

3)反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物。

作为改进，所述催化剂选用两种烯烃聚合催化剂，分别为能够通过乙烯聚合形成高结晶度乙烯均聚物的第一种催化剂和在聚合初始时就能够通过链移动或就地形成的烯属聚合物链的带有支链聚合物的第二种催化剂。第一种催化剂与第二种催化剂摩尔比为0.1-10。

作为优选，所述链穿梭剂为三烷基铝或/和二烷基锌，再优选为二乙基锌。链穿梭剂用量与催化剂金属摩尔比为10-2000。

作为优选，所述共聚单体为C₁-C₂₀的α-烯烃，聚合时可加或不加，优选不加。α-烯烃与乙烯或丙烯单体摩尔比为0.001-0.1。

作为优选，所述稀释剂为惰性烷烃稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或C6-C12的烷烃中的一种或一种以上组成的混合物。

所述助催化剂为本领域中常用的助催化剂如烷基铝氧烷或者烷基铝等。

再优选，超重力反应器是超重力旋转填充床、折流床、螺旋通道、旋转碟片或定转子超重力旋转装置。

再改进，所述第一种催化剂和第二种催化剂为均相催化剂或负载型催化剂。

进一步改进，所述单体优选为乙烯。

最后，所述聚合温度为60-160℃，超重力水平在20-600g，聚合时间为1min-2h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用了超重力反应器，由于反应器内转子的高速旋转，形成一种稳定的超重力环境，其超重力水平可以达到自然重力加速度的几十至几百倍。在这种超重力条件下，聚合体系在旋转的填料层、折流通道或旋转通道中高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的环境下，以极大的相对速度在弯曲孔道中接触，大大地强化传热、传质过程，快速达到完全的微观混合状态。与传统的搅拌聚合相比，物料在超重力反应器中的平均停留时间至少缩短20倍以上，能耗低、生产效率高。同时，对于溶液聚合和淤浆聚合中，链穿梭效率大大提高，生产的分子量分布更窄。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例中，所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法，所用试剂均需精制处理后使用。

聚合物的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)表征，1，2，4-三氯苯作为溶剂，160℃下过滤制样，以较窄分子量分布的聚苯乙烯作为标样，160℃下测定。

一种乙烯嵌段共聚物的制备方法，首先将超重力反应器用高纯氮气在105℃下，吹扫10h，置换反应设备中的空气和水。将催化剂、助催化剂、链穿梭剂、共聚单体和稀释剂的混合液用计量泵送入超重力反应器，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯气，开启超重力反应器装置。所述反应器及为前述申请号公开的91109255.2、91111028.3、CN200410042631.6超重力旋转装置，在超重力反应器的填料层、折流通道、旋转通道、碟片中接触完成淤浆法或溶液法聚合反应。反应后的产物放入产品罐中，加入终止剂，然后对产物按照通常使用的脱稀释剂、洗涤、干燥等进行后处理，得到乙烯嵌段聚合物。

上述的实施过程未提及工艺参数可按照专业人员公知的措施，采用连续供料的方式或采用分批供料的方式。

实施例1

本实施例采用的超重力反应器是旋转填充床反应器。

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水。将1000ml甲苯、3ml浓度为7.5×10^-4mol/l的第一种催化剂双酚氧胺Zr催化剂的甲苯溶液、3ml浓度为7.5×10^-4mol/l的第二种催化剂吡啶胺Hf催化剂的甲苯溶液、5mmol三甲基铝氧烷(MAO)和2mmol二乙基锌混合后，温度升高至150℃，送入超重力反应器，加入1-己烯0.5ml，调节反应器温度至150℃后切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。反应温度高于聚乙烯的熔融温度，因此聚合过程为溶液聚合。调节超重力旋转床反应器的转子转速，使其超重力水平为100g，物料平均停留时间小于30min，将物料送入产品罐加入终止剂，随后将产物与稀释剂进行分离处理，分析产物的重均分子量为12,121，分子量分布为1.28。

实施例2

除超重力水平为5g外，其余与实施例1相同，产物的重均分子量为15,121，分子量分布为1.86。

实施例3

除超重力水平为800g外，其余与实施例1相同，产物的重均分子量为12,781，分子量分布为1.05。

实施例4

除聚合温度为300℃外，其余与实施例1相同，产物的重均分子量为11,459，分子量分布为1.15。

实施例5

除聚合温度为60℃外，其余与实施例1相同。聚合温度为60℃时，反应体系为淤浆聚合，产物的重均分子量为19,681，分子量分布为2.78。

实施例6

除聚合温度为40℃外，其余与实施例1相同。聚合温度为40℃时，反应体系为淤浆聚合，产物的重均分子量为23,321，分子量分布为3.23。

实施例7

除加入共聚单体1-己烯6ml外，其余与实施例1相同。产物的重均分子量为16,794，分子量分布为1.58。

实施例8

本实施例中所用催化剂为实施例1中催化剂负载在SiO₂(XPO2485)上的非均相催化剂，其余操作条件与实施例1相同。产物的重均分子量为26,793，分子量分布为3.18。

实施例9

实例中所有单体为丙烯，其余操作条件与实施例1相同。产物的重均分子量为14,532，分子量分布为1.18。通过NMR表征产物微观结构中含有大量的m_x(r)m_y，其中(m表示2个单体以等规构型相连，r表示间规相连)。

对比例1

本对比例采用的反应器为搅拌床反应器。

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水。将1000ml甲苯、3ml浓度为7.5×10^-4mol/l的第一种催化剂双酚氧胺Zr催化剂的甲苯溶液、3ml浓度为7.5×10^-4mol/l的第二种催化剂吡啶胺Hf催化剂的甲苯溶液、5ml三甲基铝氧烷(MAO)和2ml二乙基锌在反应器中混合后，温度升高至150℃，切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。反应温度高于聚乙烯的熔融温度，因此聚合过程为溶液聚合。反应时间为60min，加入终止剂，随后将产物与稀释剂进行分离处理，分析产物的重均分子量为21，023，分子量分布为6.13。

对比例2

除聚合温度为60℃外，其余与对比例1相同。聚合温度为60℃时，反应体系为淤浆聚合，产物的重均分子量为25,321，分子量分布为14.31。

对比例3

除聚合时不加入二乙基锌外，其余与对比例2相同。聚合温度为60℃时，反应体系为淤浆聚合，产物的重均分子量为40,321，分子量分布为21.31，表明体系不具备链穿梭聚合特性。

本发明中聚合产物的特征为聚合物的分子量分布、嵌段长度分布和嵌段数目分布，其中专利WO2005/090425和WO2006/101597指出分子量分布是最直观的表征链穿梭聚合中链穿梭剂的穿梭效率，理想的链穿梭过程，分子量分布需介于1-2之间，越窄的分子量分布表明链穿梭效率越高，形成的嵌段聚合物的嵌段分布越均匀。从实验结果可以看出本发明制备的聚合物具有较窄的分子量分布，表明链穿梭效率高，形成的嵌段聚合物的嵌段分布均匀，是一种效率高、能耗低且产物分子量分布更窄的超重力条件下反应制备嵌段乙烯共聚物的方法。

Claims (5)

1.一种乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤为：

1)首先将超重力反应器用氮气在100～110℃下，吹扫8～12h，置换反应设备中的空气和水；

2)以乙烯或丙烯作为单体，将催化剂、稀释剂、助催化剂、链穿梭剂和共聚单体的混合液用计量泵送入超重力反应器中，将超重力反应器加热至所需温度后，通入单体，在超重力条件下进行淤浆聚合或溶液聚合反应，聚合温度控制在40-300℃之间，反应过程中控制超重力反应器的超重力水平在5-800g，其中g为重力加速度，聚合时间为1min-6h；

所述催化剂选用两种烯烃聚合催化剂，分别为能够通过乙烯聚合形成高结晶度乙烯均聚物的第一种催化剂和在聚合初始时就能够通过链移动或就地形成的烯属聚合物链的带有支链聚合物的第二种催化剂，第一种催化剂与第二种催化剂摩尔比为0.1-10；

所述链穿梭剂为三烷基铝或/和二烷基锌，链穿梭剂用量与催化剂金属摩尔比为10-2000；

所述稀释剂为惰性烷烃稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘和C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物；

所述共聚单体为C₁-C₂₀的α-烯烃，α-烯烃与乙烯或丙烯单体摩尔比为0.001-0.1；

3)反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于述的超重力反应器是超重力旋转填充床、折流床、螺旋通道、旋转碟片或定转子超重力旋转装置。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第一种催化剂和第二种催化剂均相催化剂或负载型催化剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述单体为乙烯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合温度为60-160℃，超重力水平在20-600g，聚合时间为1min-2h。