JP2001192405A - エチレン単独重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン単独重合体の製造方法

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JP2001192405A
JP2001192405A JP2000003359A JP2000003359A JP2001192405A JP 2001192405 A JP2001192405 A JP 2001192405A JP 2000003359 A JP2000003359 A JP 2000003359A JP 2000003359 A JP2000003359 A JP 2000003359A JP 2001192405 A JP2001192405 A JP 2001192405A
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Mitsugi Kanzawa
Harumi Nakajima
Michio Onishi
晴美 中島
陸夫 大西
貢 神澤
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Idemitsu Petrochem Co Ltd
出光石油化学株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い溶融張力を有し、成形加工特性に優れる
高密度エチレン単独重合体を効率よく製造する方法を提
供すること。 【解決手段】 (A)周期律表第4〜6族の遷移金属化
合物、(B)周期律表第8〜10族の遷移金属化合物、
(C)モンモリロナイト及び場合により用いられる
(D)有機金属化合物の組合わせからなる重合触媒の存
在下、エチレンを重合させて、溶融張力MT(g)とM
FR(g/10分)との関係が、式(I) MT≧2.25×MFR-0.679 ・・・(I) を満足するエチレン単独重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン単独重合体
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い
溶融張力を有し、成形加工特性に優れる高密度エチレン
単独重合体を効率よく製造する方法に関するものであ
る。

【0002】

【従来の技術】従来、エチレン単独重合体,エチレン/
α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種
々の成形方法により成形され様々な分野で幅広く用いら
れている。これらのエチレン系重合体は成形方法、用途
により要求される物性も異なる。例えばブロー成形を行
う際にはパリソンのドローダウン、あるいはちぎれを防
止するため、溶融流動性に対して溶融張力の大きな物性
が要求され、特にブロー成形が大型化した場合には、こ
の要求物性は著しく厳しくなる。また、同様の物性がイ
ンフレーションフィルム成形でも要求されており、バブ
ルの安定性を確保しつつ高速成形を行う上で重要であ
る。更に、このような樹脂物性は、Tダイによる押出し
成形においても、ネックインを最小限に抑制し生産性を
向上するために重要であるとともに、流動性が良いこと
が成形体の品質、成形時の省エネルギーのために重要で
ある。

【0003】ところで、高圧ラジカル法による低密度ポ
リエチレンは、溶融張力が大きくフィルムや中空容器な
どの用途に供されている。しかし、このポリエチレンは
引張り強度、引裂き強度などの機械的強度に劣ってい
る。一方、チタンを用いるチグラー触媒によるポリエチ
レンは、密度が高く機械的強度が高いものの、溶融張力
が小さくて、成形加工性が悪いという欠点を有してい
る。この欠点を改良するため、イオン化放射線を照射さ
せる方法(特開平6−93033号公報)、ジエン化合
物を共重合させる方法(特開昭47−34981号公
報,特開昭59−56412号公報,特表平1−501
555号公報)などが開示されている。しかしながら、
これらの重合体は、いずれも、不溶不融化やゲル化を併
発するおそれがあると共に、低分子量体の生成により、
機械的強度が低下するなどの問題を有している。

【0004】またメタロセン触媒を用いて製造されるポ
リエチレンは、組成分布が狭くベタつきが少ないという
特徴を有するが、分子量分布も狭く押出し成形時の流動
性が悪く、さらに溶融張力も低いため成形加工性に劣
る。このため、メタロセン触媒を特定構造のものに改良
し、加工特性を付与する試みがなされているが(特開平
3−163088号公報,特開平4−1008088号
公報,特開平2−276807号公報,特開平9−23
5312号公報,特開平9−328520号公報,特開
平11−140239号公報)、LDPEの加工特性と
比較すると、まだ不充分であり、溶融物性の制御も困難
である。さらに、クロム系触媒を用いて製造されたポリ
エチレン(特開平6−16719号公報)は、溶融張力
が高く成形加工性に優れていることが知られている。し
かしながら、このポリエチレンは物性制御が難しく、例
えば、溶融流動性に対する溶融張力等の物性を制御する
ことは極めて困難である。その他の方法として、周期律
表第10族遷移金属触媒を用いる方法(特開平3−27
7610号公報,国際公開96/23010号公報)が
開示されているが、この方法で得られる重合体は、メチ
ル分岐が多量に存在し、加工特性は多少改良されるもの
の、機械的強度を保持することは困難である。

【0005】したがって、もし高密度ポリエチレンにお
いて、高い機械的強度を保持したまま、高圧法による低
密度ポリエチレンと同等の溶融張力を有し、物性を制御
することが可能な重合体を製造することができれば、そ
の工業的価値は極めて高い。

【0006】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、高い溶融張力を有し、成形加工性に優れると
共に、機械的強度も高い高密度エチレン単独重合体を効
率よく製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。

【0007】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒成
分の組合せからなる重合触媒の存在下に、エチレンを重
合させることにより、その目的を達成しうることを見出
した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもので
ある。すなわち、本発明は、(A)周期律表第4〜6族
の遷移金属化合物、(B)周期律表第8〜10族の遷移
金属化合物、(C)モンモリロナイト及び場合により用
いられる(D)有機金属化合物の組合せからなる重合触
媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とする、
温度190℃で測定した溶融張力MT(g)と温度19
0℃,荷重2.16kgの条件で測定したメルトフローレ
ートMFR(g/10分)との関係が、式(I) MT≧2.25×MFR-0.679 ・・・(I) を満足するエチレン単独重合体の製造方法を提供するも
のである。

【0008】

【発明の実施の形態】本発明のエチレン単独重合体の製
造方法においては、重合触媒として、(A)周期律表第
4〜6族の遷移金属化合物、(B)周期律表第8〜10
族の遷移金属化合物、(C)モンモリロナイト及び場合
により用いられる(D)有機金属化合物の組合せからな
るものが用いられる。上記(A)成分である周期律表第
4〜6族の遷移金属化合物としては、共役五員環配位子
を有するメタロセン錯体が好ましく、特に一般式(II) Qa (C5 5-a-d d )ZM1 p q ・・・(II) で表される遷移金属化合物が好適である。上記一般式
(II) において、Qは共役五員環配位子(C5 5-a-d
d )とZ基を架橋する結合性基を示す。このQの具体
例としては、(1)メチレン基,エチレン基,イソプロ
ピレン基,メチルフェニルメチレン基,ジフェニルメチ
レン基,シクロヘキシレン基などの炭素数1〜4のアル
キレン基,シクロアルキレン基またはその側鎖低級アル
キルもしくはフェニル置換体、(2)シリレン基,ジメ
チルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジフェニ
ルシリレン基,ジシリレン基,テトラメチルジシリレン
基などのシリレン基,オリゴシリレン基またはその側鎖
低級アルキルもしくはフェニル置換体、(3)(C
3 2 Ge基,(C6 5 2 Ge基,(CH3 2
P基,(C6 5 2 P基,(C4 9 )N基,(C6
5 )N基,(CH3 )B基,(C4 9 )B基,(C
6 5 )B基,(C6 5 )Al基,(CH3 O)Al
基などのゲルマニウム,リン,窒素,硼素又はアルミニ
ウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基,フェニル基,
ヒドロカルビルオキシ基(好ましくは低級アルコキシル
基)など〕などが挙げられる。これらの中では、活性の
面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。

【0009】共役五員配位子(C5 5-a-d d )にお
けるRは珪素,リン,窒素及び硼素の中から選ばれる少
なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素
基,ハロゲン原子又はアルコキシル基を示し、aは0,
1又は2、dは0〜(5−a)の整数を示す。ここで、
炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好まし
く、特に炭素数1〜12のものが好ましい。この炭化水
素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペン
タジエニル基と結合していてもよく、また、これが複数
個存在する場合には、その2個が互いに結合してシクロ
ペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していても
よい。

【0010】すなわち、該共役五員環配位子の代表例
は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基,インデ
ニル基及びフルオレニル基である。珪素含有炭化水素基
としては、例えば−Si(R1)(R2)(R3)〔ただし、
1 ,R2 およびR3 は、炭素数1〜24の炭化水素
基〕などが挙げられる。また、リン含有炭化水素基,窒
素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、そ
れぞれP−(R4)(R5),−N(R4)(R5)および−B
(R4)(R5)〔ただし、R4 およびR5 は炭素数1〜1
8の炭化水素基〕などが挙げられる。ハロゲン原子とし
ては、塩素,臭素,ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、
アルコキシル基としては、炭素数1〜12のものが好ま
しく挙げられる。ここで、Rが複数ある場合、複数のR
は同一であっても異なっていてもよい。

【0011】一方、M1 は周期律表4〜6族の遷移金属
元素を示し、具体例としてはチタニウム,ジルコニウ
ム,ハフニウム,バナジウム, ニオブ,モリブテン,タ
ングステンなどを挙げることができるが、これらの中で
活性の面よりチタニウム,ジルコニウム及びハフニウム
が好ましい。Zは共有結合性の配位子であり、具体的に
はハロゲン原子、酸素(−O−),硫黄(−S−),炭
素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシル基,
炭素数1〜20、好ましくは1〜12のチオアルコキシ
ル基,炭素数1〜40、好ましくは1〜18の窒素含有
炭化水素基,炭素数1〜40、好ましくは1〜18のリ
ン含有炭化水素基などを示す。また、X及びYは、それ
ぞれ共有結合性の配位子又はイオン結合性の配位子であ
り、具体的には水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜2
0、好ましくは1〜10の炭化水素基,炭素数1〜2
0、好ましくは1〜10のアルコキシル基,アミノ基,
炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水
素基(例えば、ジフェニルホスフィン基など)又は炭素
数1〜20、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基
〔例えばトリメチルシリル基など〕、炭素数1〜20、
好ましくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有
硼素化合物〔例えば、B(C6 5)4,BF4 〕を示
す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好
ましい。これらXおよびYは、たがいに同一であっても
異なっていてもよい。(p+q)は(M1 の価数−2)
を示す。

【0012】このような一般式(II)で表される遷移金
属系化合物の例としては、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル−ビス(フェニル)アミノチタニウムジクロリ
ド,インデニル−ビス(フェニル)アミノチタニウムジ
クロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス
(トリメチルシリル)アミノチタニウムジクロリド,ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウム
ジクロリド, ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)−t−ブチルアミノチタニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)フェニルアミノチタニウムジクロリド,ジメチル
シリレン(テトラヒドロインデニル)デシルアミノチタ
ニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロイ
ンデニル)〔ビス(トリメチルシリル)アミノ〕チタニ
ウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)フェニルアミノチタニウムジクロ
リド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−ビス(フェニル)アミノジルコニウムジクロリド,
インデニル−ビス(フェニル)アミノジルコニウムジク
ロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(ト
リメチルシリル)アミノジルコニウムジクロリド,ペン
タメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウム
ジクロリド, ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)−t−ブチルアミノジルコニウムジクロ
リド,ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)フェニルアミノジルコニウムジクロリド,ジメ
チルシリレン(テトラヒドロインデニル)デシルアミノ
ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒ
ドロインデニル)〔ビス(トリメチルシリル)アミノ〕
ジルコニウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)フェニルアミノジルコニ
ウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−ビス(フェニル)アミノハフニウム
ジクロリド,インデニル−ビス(フェニル)アミノハフ
ニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ビス(トリメチルシリル)アミノハフニウムジクロリ
ド,ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフ
ニウムジクロリド, ジメチルシリレン(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)−t−ブチルアミノハフニウムジ
クロリド,ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペン
タジエニル)フェニルアミノハフニウムジクロリド,ジ
メチルシリレン(テトラヒドロインデニル)デシルアミ
ノハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒ
ドロインデニル)〔ビス(トリメチルシリル)アミノ〕
ハフニウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)フェニルアミノハフニウム
ジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニ
ウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムトリクロリドなどが挙げられる。

【0013】本発明においては、(A)成分として、上
記遷移金属化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。本発明に係る重合触媒におけ
る(B)成分の周期律表第8〜10族の遷移金属化合物
としては、ヘテロ原子を介して結合するキレート錯体か
らなるものが好ましく、特に一般式(III) L1 2 3 2 1 u 1 V ・・・(III) で表される遷移化合物が好適である。上記一般式(III)
において、L1 ,L2 及びL3 は、それぞれ独立に配位
結合性の配位子を示す。M2 は、周期律表第8〜10族
の遷移金属を示し、具体的には、鉄,コバルト,ニッケ
ル,パラジウム,白金などが挙げられるが、これらの中
でニッケル,パラジウム及び鉄が好ましい。X1 及びY
1 は、それぞれ独立に共有結合性又はイオン結合性の配
位子を示し、(u+v)は、M2 の価数を示す。また、
上記L1 ,L2 ,L3 ,X1 及びY1 は、それぞれたが
いに結合して環構造を形成していてもよい。

【0014】ここで、X1 及びY1 としては、例えば水
素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、好ましくは1
〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好ましくは1〜
10のアルコキシル基,イミノ基、アミノ基,炭素数1
〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基〔例
えば、ジフェニルホスフィン基など〕又は炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基〔例え
ば、トリメチルシリル基など〕,炭素数1〜20、好ま
しくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素
化合物〔例えば、B(C6 5 4 ,BF4 〕を示す。
これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好まし
い。このX1 およびY1 は、たがいに同一であっても異
なっていてもよい。前記一般式(III)で表される遷移金
属化合物としては、例えば「Chem. Commun. 」第849
〜850ページ(1998年)、及び「J.Am.Chem.So
c.」第120ページ,第4049〜4050ページ,第
7143〜7144ページ(1998年)に記載の下記
化合物、

【0015】

【化1】

【0016】さらには、

【0017】

【化2】

【0018】で示される化合物などを挙げることができ
る。本発明においては、この(B)成分の遷移金属化合
物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。本発明に係る重合触媒において、(C)成分と
して用いられるモンモリロナイトとしては、その赤外線
吸収スペクトルの吸収ピークにおいて、少なくとも92
5〜905cm-1と、855〜835cm-1の領域に吸
収ピークを有し、かつ、925〜905cm-1の領域の
最大ピークが持つ吸収強度に対する、855〜835c
-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度の比が、0.05
〜0.45であるものが好ましく、特にこの比の値が0.1
0〜0.40であるものが好適である。これら925〜9
05cm-1と、855〜835cm-1の領域の2つの吸
収ピークは、いずれもモンモリロナイトに特有のOH変
角振動に由来するものであるが、これらの吸収強度の比
は、それぞれの粘土の構成成分の種類やその含有割合な
どによって種々の値を有しているこの吸収強度の比が上
記範囲を逸脱するものでは、得られる触媒の重合活性が
不充分となり、好ましくない。

【0019】そして、この(C)成分のモンモリロナイ
トは、触媒成分として使用するに際して、有機シラン化
合物により接触処理したものを使用することによって、
触媒活性を向上させることができる。この有機シラン化
合物による接触処理に際しては、予め、原料モンモリロ
ナイト中の不純物除去や、構造及び機能の調整のため
に、化学処理を施してもよい。この化学処理において
は、表面に付着している不純物を除去することのほか、
モンモリロナイトの結晶構造に好ましい影響を与えるこ
とができる。このような化学処理は、具体的には、酸処
理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などによるこ
とができる。有機シラン化合物としては、一般式(IV) R6 n SiX2 4-n ・・・(IV) (式中、R6 は、珪素原子と直接結合する部位の原子が
炭素原子,珪素原子又は水素原子である置換基、X
2 は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン
原子,酸素原子又は窒素原子である置換基、nは1〜3
の整数を示し、R6 及びX2 が複数である場合には、そ
れぞれにおいて、たがいに同一でも異なっていてもよ
い。)で表される化合物が、好ましく用いられる。

【0020】上記一般式(IV)において、R6 として
は、アルキル基,アリール基,アラルキル基,ヒドリド
基があり、これらの中でも好ましいのは、アルキル基で
ある。また、X2 としては、ハロゲン原子,ヒドロキシ
ル基,アルコキシル基,アミド基などがあるが、好まし
いのはハロゲン原子であり、さらに好ましいのは塩素原
子である。さらに、該有機シラン化合物としては、ビス
シリル体,多核のポリシロキサン,ポリシラザンなども
用いることができる。この有機シラン化合物の例として
は、トリメチルシリルクロリド,トリエチルシリルクロ
リド,トリイソプロピルシリルクロリド,t−ブチルジ
メチルシリルクロリド,t−ブチルジフェニルシリルク
ロリド,フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリヒ
ドロカルビルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロ
リド,ジエチルシリルジクロリド,ジイソプロピルシリ
ルジクロリド,ジ-n−ヘキシルシリルジクロリド,ジシ
クロヘキシルシリルジクロリド,ドコシルメチルシリル
ジクロリド,ビス(フェネチル)シリルジクロリド,メ
チルフェネチルシリルジクロリド,ジフェニルシリルジ
クロリド,ジメシチルシリルジクロリド,ジトリルシリ
ルジクロリド等のジヒドロカルビルシリルジクロリド類
が挙げられる。

【0021】また、上記化合物におけるクロリドの部分
を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類,ビス(ト
リメチルシリル)アミド,ビス(トリエチルシリル)ア
ミド,ビス(トリイソプロピルシリル)アミド,ビス
(ジメチルエチルシリル)アミド,ビス(ジエチルメチ
ルシリル)アミド,ビス(ジメチルフェニルシリル)ア
ミド,ビス(ジメチルトリル)アミド,ビス(ジメチル
メシチル)アミド等のジシラザン類、トリメチルシリル
ヒドロキシド,トリエチルシリルヒドロキシド,トリイ
ソプロピルシリルヒドロキシド,tert−ブチルジメ
チルシリルヒドロキシド,フェネチルジメチルシリルヒ
ドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パ
ーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられ
るポリシラノール類、ビス(メチルジクロロシリル)メ
タン,1,2−ビス(メチルジクロロシリル)エタン,
ビス(メチルジクロロシリル)オクタン,ビス(トリエ
トキシシリル)エタン等のビスシリル類、ジメチルクロ
ロシラン,(N,N−ジメチルアミノ)ジメチルシラ
ン,ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシ
ラン類などが挙げられる。これら有機シラン化合物は、
一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【0022】これらの有機シラン化合物を用いて、モン
モリロナイトを接触処理するには、まず、モンモリロナ
イトを水に加えて、モンモリロナイトのコロイド液を調
製し、次いでこれに上記有機シラン化合物を添加し、通
常常温〜200℃、好ましくは100℃近傍の温度にお
いて、加熱攪拌する方法を用いることができる。この際
の処理時間は、使用するモンモリロナイトの種類や処理
温度などにより異なり、一概に定めることはできない
が、通常0.5〜24時間程度で充分である。そして、こ
のモンモリロナイトの接触処理に用いる有機シラン化合
物の使用割合は、モンモリロナイトの重量1kg当た
り、有機シラン化合物の珪素原子のモル数において、通
常0.001〜1000、好ましくは0.01〜100であ
る。この有機シラン化合物の使用割合が、上記範囲を逸
脱すると得られる触媒の重合活性が不充分となるおそれ
がある。

【0023】このようにして、モンモリロナイトのコロ
イド液を有機シラン化合物によって処理すると、モンモ
リロナイトのコロイド液はモンモリロナイトのスラリー
に変化する。このモンモリロナイトのスラリーには、再
度、水を加えて洗浄し、固液分離後、乾燥することによ
り固体として得ることができる。ここで得られる有機シ
ラン処理モンモリロナイトにおいても、前記赤外線吸収
スペクトルにおける吸収ピークの吸収強度比は、該処理
前と同様である。本発明に係る重合触媒においては、重
合活性を向上させるために、所望により、(D)成分と
して、有機金属化合物が用いられる。この有機金属化合
物としては、例えば有機アルミニウム化合物,有機マグ
ネシウム化合物,有機リチウム化合物及び有機亜鉛化合
物などを挙げることができる。ここで、有機アルミニウ
ム化合物としては、例えば一般式(V) R7 e Al(OR8)f 3 3-e-f ・・・(V) (式中、R7 及びR8 は、それぞれ独立に炭素数1〜8
のアルキル基、X3 は水素原子又はハロゲン原子を示
し、e及びfは、それぞれ0<e≦3、0≦f<3の関
係を満たす数である。)で表されるアルキル基含有アル
ミニウム化合物が好ましく用いられる。

【0024】一般式(V)において、R7 及びR8 で表
される炭素数1〜8のアルキル基としては、炭素数1〜
4のアルキル基が好ましい。eは2又は3、特に3が好
ましく、fは0又は1が好ましい。また、有機マグネシ
ウム化合物,有機リチウム化合物及び有機亜鉛化合物と
しては、それぞれ一般式(VI),(VII)及び(VIII) R9 2Mg ・・・(VI) R9 Li ・・・(VII) R9 2Zn ・・・(VIII) (式中、R9 は炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアル
キル基を示す。)で表される化合物が好ましく用いられ
る。

【0025】この(D)成分として用いられる有機金属
化合物の例としては、トリメチルアルミニウム,トリエ
チルアルミニウム,トリ−n−プロピルアルミニウム,
トリイソプロピルアルミニウム,トリ−n−ブチルアル
ミニウム,トリイソブチルアルミニウム,トリ−t−ブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロ
リド,ジ−n−プロピルアルミニウムクロリド,ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド,ジ−n−ブチルアルミ
ニウムクロリド,ジイソブチルアルミニウムクロリド,
ジ−t−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルア
ルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド,ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリ
ド,ジエチルアルミニウムヒドリド,ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド
等の有機アルミニウム化合物、ジメチルマグネシウム,
ジエチルマグネシウム,ジ−n−プロピルマグネシウ
ム,ジイソプロピルマグネシウム,ジブチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等の有機マグネシウム化
合物、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリ
チウムなどの有機リチウム化合物、ジメチル亜鉛,ジエ
チル亜鉛,エチル−n−プロピル亜鉛,ジイソプロピル
亜鉛等の有機亜鉛化合物を挙げることができる。これら
化合物の中ではトリアルキルアルミニウムが好適であ
る。

【0026】さらに、一般式(IX)

【0027】

【化3】

【0028】(式中、R10は炭素数1〜20のアルキル
基、wは2〜40の整数を示し、各R 10は同じでも異な
っていてもよい。)で表される鎖状アルミノキサンや、
一般式(X)

【0029】

【化4】

【0030】(式中、sは1〜50の整数を示し、R10
及びwは前記と同じである。)で表される環状アルミノ
キサン,あるいはこれらの混合物も用いることができ
る。上記一般式(IX),(X)において、R10で表される
炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜8の
アルキル基が好ましく、特にメチル基,エチル基,n−
プロピル基,イソプロピル基,各種ブチル基が好まし
い。また、wは2〜30が好ましい。このようなアルミ
ノキサンの例としては、メチルアミノキサン,エチルア
ルミノキサン,イソブチルアルミノキサンなどが挙げら
れる。本発明においては、この(D)成分の有機金属化
合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【0031】本発明においては、必要により用いられる
この(D)成分の有機金属化合物は、前記(C)成分の
モンモリロナイトの有機シラン化合物処理の最終段階に
おいて接触させてもよいし、(A)成分,(B)成分及
び(C)成分と共に、重合反応器に加えてもよく、ま
た、予め重合反応器に、この有機金属化合物を加えたの
ち、(A)成分,(B)成分及び(C)成分を加えても
よい。有機金属化合物を、予め重合反応器に加えること
で、重合系内に存在する不純物によるエチレン重合の阻
害作用を抑制することができる。本発明に係る重合触媒
に用いられる各触媒成分の使用割合については、(A)
成分と(B)成分の使用割合は、モル比で、好ましくは
1:103 〜103 :1、より好ましくは1:102
102 :1の範囲で選定される。このモル比が上記範囲
を逸脱すると、所望の溶融特性を有するエチレン単独重
合体が得られにくい。

【0032】また、(A)成分と(B)成分の合計使用
量は、(C)成分1kg当たり、全遷移金属化合物中の
遷移金属原子が、好ましくは10-5〜10モル、より好
ましくは10-4〜1モルの範囲になるように選定され
る。(A)成分と(B)成分の合計使用量が、上記範囲
を逸脱すると、触媒活性が低下し、エチレン単独重合体
を効率的に製造することが困難となる。さらに、触媒活
性向上のために、必要に応じて用いられる(D)成分の
使用量は、(C)成分1kg当たり、(D)成分中の金
属原子が、好ましくは10-2〜105 モル、好ましくは
10-1〜104 モルの範囲になるように選定される。こ
の(D)成分の使用量が上記範囲を逸脱すると、触媒活
性の向上効果が充分に発揮されず、エチレン単独重合体
を効率よく製造することが困難な場合がある。

【0033】本発明のエチレン単独重合体の製造方法に
おいては、前記重合触媒の存在下、エチレンを重合させ
るが、重合形式としては、回分式,連続式のいずれであ
ってもよく、また、スラリー重合法,気相重合法,塊状
重合法,溶液重合法などの中から、任意の方法を採用す
ることができる。スラリー重合又は溶液重合を実施する
場合に使用する重合溶媒としては、例えばプロパン,ブ
タン,ペンタン,ヘキサン, ヘプタン, オクタン, デカ
ン, ドデカン, 灯油などの脂肪族炭化水素,シクロペン
タン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素,ベンゼン,トルエン,キシレンなどの芳
香族炭化水素,エチレンクロリド,クロロベンゼン,ジ
クロロメタン,クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素
などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよ
く、二種以上を混合してもよい。

【0034】重合条件については、重合温度は、通常−
50〜200℃、好ましくは−20〜150℃、より好
ましくは0〜120℃の範囲である。重合圧力は、通常
0〜20MPa・G、好ましくは0.01〜15MPa・
G、より好ましくは0.02〜10MPa・Gの範囲であ
る。また、重合時間は、通常、10秒〜5時間、好まし
くは30秒〜3時間、より好ましくは1分〜2時間の範
囲である。生成するエチレン単独重合体のメルトフロー
レート(MFR)の制御(分子量の制御)は、重合触媒
の各成分の使用割合や重合触媒の使用量,重合湿度,重
合圧力などを、前記範囲で適宜選定することにより、行
うことができる。また、MRFの制御には、水素を添加
する方法が一般的に用いられているが、本発明の方法に
おいては水素を添加することは、高い成形加工性を発現
させる上で、好ましくない。

【0035】このようにして得られた本発明のエチレン
単独重合体は、メルトフローレート(MFR)が0.00
1〜1000g/10分の範囲にあるものが好ましい。
このMFRが0.001g/10分未満では溶融流動性が
不充分であり、1000g/10分を超えると機械的強
度が著しく低下するおそれがある。溶融流動性及び機械
的強度のバランスを考慮すると、このMFRのより好ま
しい範囲は、0.01〜800g/10分であり、特に0.
05〜600g/10分の範囲が好ましい。なお、この
MFRは、ASTM D1238−T65に準拠し、温
度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した値であ
る。次に、このエチレン単独重合体は、温度190℃で
測定した溶融張力MT(g)と上記メルトフローレート
MFR(g/10分)の関係が、式(I) MT≧2.25×MFR-0.679 ・・・(I) を満足することが必要である。このMTが〔2.25×M
FR-0.679〕の値よりも小さい場合は溶融加工特性に劣
り、本発明の目的が達せられない。溶融加工特性の面か
ら、このMTとMFRとの関係は、好ましくは MT≧3.12×MFR-0.680 より好ましくは MT≧4.24×MFR-0.673 特に好ましくは MT≧6.09×MFR-0.692 最も好ましくは MT≧8.85×MFR-0.677 である。

【0036】なお、上記溶融張力MT(g)は、溶融ポ
リマーを一定条件で延伸させた場合の応力を測定するこ
とにより求める。具体的には、東洋精機製作所製、キャ
ピログラフ1Cを用いて下記条件で測定した値である。 樹脂温度 :190℃ キャピラリー :ノズル直径2.09mm、ノズル
長さ8.0mm、流入角90度 シリンダー径 :9.0mm シリンダー押出し速度:10mm/分 巻取り速度 :3.1m/分 また、このエチレン単独重合体の密度は、通常0.90g
/cm3 以上、好ましくは0.95〜0.98g/cm3
ある。なお、上記密度はJIS K7112に準拠して
測定した値である。

【0037】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 調製例1 化学処理モンモリロナイトスラリーの調製 原料のモンモリロナイトとして、市販のNa−モンモリ
ロナイト〔豊順洋行社製:ベンゲル〕を用いた。このモ
ンモリロナイトの粉末2mgと、臭化カリウム200m
gを秤量して、これらをめのう乳鉢に入れて粉砕・混合
した。そして、得られた混合粉末を錠剤成形器により成
形して、赤外線吸収スペクトル分析を行った。この結果
得られた赤外線吸収スペクトルにつき、915cm-1
近の特性ピークの吸収強度を940〜860cm-1をベ
ースラインとして測定し、また、845cm-1付近の特
性ピークの吸収強度を860〜820cm-1をベースラ
インとして測定し、915cm-1付近の特性ピークの吸
収強度に対する845cm -1付近の特性ピークの吸収強
度の比(以下、相対強度という)を算出した。この結
果、この原料モンモリロナイトの相対強度は、0.26で
あった。

【0038】次に、内容積500ミリリットルの三つ口
フラスコに、塩化マグネシウム六水和物20gと蒸留水
100ミリリットルを入れ、攪拌しながら、これに原料
のNa−モンモリロナイト20gを徐々に添加した。添
加後、このモンモリロナイトのスラリーを、90℃にお
いて30分間攪拌した。次いで、固体成分を取り出して
水洗した。この操作をもう一度繰返して、塩化マグネシ
ウム処理モンモリロナイトを得た。この塩化マグネシウ
ム処理モンモリロナイトを乾燥後、6重量%濃度の塩酸
水溶液160ミリリットル中に分散させて、還流下、2
時間攪拌して、塩酸処理した。次いで、スラリーをろ過
し、ろ過物に1リットルの蒸留水を加えて、塩酸処理モ
ンモリロナイトのスラリーを得た。次に、内容積1.5
リットルの加圧ろ過器を用いて、塩酸処理モンモリロナ
イトのスラリーをろ過した。次いで、得られたろ過物
を、5リットルの水に分散して、孔径1ミクロンのメン
ブレンフィルターを装着してある内容積7.5リットル
の加圧ろ過器に供給し、空気圧を0.5MPa・Gとし
て、25時間で加圧ろ過し、化学処理モンモリロナイト
15gを得た。

【0039】ここで得られた化学処理モンモリロナイト
から、1.0gを秤量し、これに、トリイソブチルアル
ミニウムのトルエン溶液(濃度0.5モル/リットル)
25ミリリットルを添加し、100℃において、1時間
攪拌した。そして、得られたスラリーをトルエンで洗浄
した後、新しいトルエンを全量が50ミリリットルとな
るように加えて、化学処理モンモリロナイトスラリーを
得た。 実施例1 攪拌装置付きの1.6リットルステンレス鋼製耐圧オート
クレーブを80℃に加熱して充分に減圧乾燥したのち、
乾燥窒素ガスで大気圧に戻し、室温まで降温した。この
オートクレーブに乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素トルエン
400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム(ト
ルエン溶液)1.0ミリモルを投入し、調製例1で得た化
学処理モンモリロナイトスラリー10ミリリットルを添
加し、500rpmで攪拌を開始して40℃まで5分間
で昇温し、さらに5分間攪拌した。次いで、これに式
(A)

【0040】

【化5】

【0041】で示される(B)成分の遷移金属錯体10
マイクロモル及び(A)成分の遷移金属錯体としてジメ
チルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)−
t−ブチルアミノチタニウムジクロリド1.0マイクロモ
ルを投入した。次に、エチレンを0.1MPa・Gで連続
的に供給し、3分間で85℃まで昇温したのち、さらに
その温度で2.0時間重合を行った。反応終了後、少量の
メタノールで触媒を失活したのち、ろ過,乾燥処理して
ポリエチレン58.8gを得た。このポリエチレンのメル
トフローレート(MFR)は0.51g/10分であり、
溶融張力(MT)は17.3g、密度は0.958g/cm
3 であった。なお、上記MFRの値より、 2.25×MFR-0.679=3.55 3.12×MFR-0.680=4.93 4.24×MFR-0.673=6.67 6.09×MFR-0.692=9.70 8.85×MFR-0.677=13.96 であった。

【0042】実施例2 実施例1において、(B)成分の遷移金属錯体として、
式(A)で示される化合物の代わりに、式(B)

【0043】

【化6】

【0044】で示される化合物を用いた以外は、実施例
1と同様な操作を行い、ポリエチレン62.3gを得た。
このポリエチレンのメルトフローレート(MFR)は2.
03g/10分であり、溶融張力(MT)は7.46g、
密度は0.962g/cm3 であった。なお、上記MFR
の値より、 2.25×MFR-0.679=1.39 3.12×MFR-0.680=1.93 4.24×MFR-0.673=2.63 6.09×MFR-0.692=3.73 8.85×MFR-0.677=5.48 であった。

【0045】

【発明の効果】本発明によると、高い溶融張力を有し、
成形加工特性に優れると共に、機械的強度の高い高密度
エチレン単独重合体を効率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J028 AA02A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC01B BC05B BC09B BC15B BC16B CA30C CB74A CB78A CB91C EA01 EB02 EC01 GA07 GA26 4J100 AA02P CA01 DA36 DA43 FA08 FA10

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)周期律表第4〜6族の遷移金属化
    合物、(B)周期律表第8〜10族の遷移金属化合物、
    (C)モンモリロナイト及び場合により用いられる
    (D)有機金属化合物の組合せからなる重合触媒の存在
    下、エチレンを重合させることを特徴とする、温度19
    0℃で測定した溶融張力MT(g)と温度190℃,荷
    重2.16kgの条件で測定したメルトフローレートMF
    R(g/10分)との関係が、式(I) MT≧2.25×MFR-0.679 ・・・(I) を満足するエチレン単独重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 重合触媒における(A)成分の周期律表
    第4〜6族の遷移金属化合物が、一般式(II) Qa (C5 5-a-d d )ZM1 p q ・・・(II) 〔式中、Qは共役五員環配位子(C5 5-a-d d )と
    Z基を架橋する結合性基、Rは珪素,リン,窒素及び硼
    素の中から選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を有し
    ていてもよい炭化水素基,ハロゲン原子又はアルコキシ
    ル基、M1 は周期律表第4〜6族の遷移金属,Zは共有
    結合性の配位子、X及びYは、それぞれ独立に共有結合
    性又はイオン結合性の配位子、aは0,1又は2、dは
    0〜(5−a)の整数、(p+q)は(M1 の価数−
    2)を示す。〕で表される遷移金属化合物である請求項
    1記載のエチレン単独重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 重合触媒における(B)成分の周期律表
    第8〜10族の遷移金属化合物が、一般式(III) L1 2 3 2 1 u 1 V ・・・(III) 〔式中、L1 ,L2 及びL3 は、それぞれ独立に配位結
    合性の配位子、M2 は周期律表第8〜10族の遷移金
    属、X1 及びY1 は、それぞれ独立に共有結合性又はイ
    オン結合性の配位子、(u+v)はM2 の価数を示し、
    上記L1 ,L2 ,L 3 ,X1 及びY1 は、それぞれたが
    いに結合して環構造を形成していてもよい。〕で表され
    る遷移金属化合物である請求項1記載のエチレン単独重
    合体の製造方法。
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