CN102822180B - 金属配体配合物和催化剂 - Google Patents

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Abstract

总的来说，本发明涉及金属配体配合物、包含所述金属配体配合物或由其制备的催化剂、使用所述催化剂催化烯烃聚合反应以制备聚烯烃的方法、由此制备的聚烯烃、制造所述金属配体配合物和催化剂的方法以及可用于该制备的中间体化合物。

Description

金属配体配合物和催化剂
发明背景
发明领域
总的来说，本发明涉及金属配体配合物、包含所述金属配体配合物或由其制备的催化剂、使用所述催化剂催化烯烃聚合反应以制备聚烯烃的方法、由此制备的聚烯烃、制备所述金属配体配合物和催化剂的方法以及可以在其制备中使用的中间体化合物。
相关技术描述
美国(U.S.)专利号US6,096,676在其中提到了包含第4族金属的某些催化剂前体和催化剂。
美国专利号US6,114,481在其中提到了用于使烯烃聚合以制备源自于烯烃的共聚物的方法和某些催化剂体系。所述催化剂体系含有第4族金属的某些有机金属配合物和活化剂。所述有机金属配合物尤其包括酮酰亚胺配体(即(Sub1)(Sub2)C＝N-)。
美国专利号US6,803,433B2在其中提到了某些包含金属的金属烯胺化合物和催化剂，所述金属是镍、钯、铂、钛、锆、铪、钒或钪。
美国专利号US6,919,413B2、US6,919,467B2和US7,199,255B2是同族专利成员，它们在其中提到了某些催化剂前体和催化剂，其包含(在《Lange化学手册》(Lange’sHandbookofChemistry)(McGrawHillHandbooks，第15版，1999)中公开的元素周期表的)第1至15族和镧系元素中任一种的金属元素。
AdamsN.等，“使用高通量催化剂筛选发现和评估高活性亚氨基钛乙烯聚合催化剂”(Discoveryandevaluationofhighlyactiveimidotitaniumethylenepolymerizationcatalystusinghighthroughputcatalystscreening，ChemicalCommunications，2004：434-435)在其中提到用于聚合乙烯以制备聚乙烯的方法和某些催化剂体系。所述催化剂体系含有第4族金属钛的某些有机金属配合物和活化剂。一些有机金属配合物含有单酮酰亚胺配体(即(R)2C＝N-)。
PCT国际专利申请公开号WO2005/123790A1在其中提到用于将烯烃聚合以制备源自于烯烃的共聚物的方法和催化剂体系。所述催化剂体系含有与活化剂共价键合的特定催化剂。
NomuraK.等，“含有阴离子辅助供体配体的非桥接半金属茂：作为用于精确烯烃聚合的催化剂的新的有希望的候选物”(Nonbridgedhalf-metallocenescontaininganionicancillarydonorligants：Newpromisingcandidatesascatalystforpreciseolefinpolymerization，JournalofMolecularCatalysisA：Chemical，2007；267：1-29)在其中提到了某些第4族过渡金属配合物和烯烃聚合。
DeWaeleP.等，“从双亚胺配体合成铪和锆亚氨基-胺基配合物，新的烯烃聚合催化剂族”(SynthesisofHafniumandZirconiumImino-AmidoComplexesfromBis-imineLigands.ANewFamilyofOlefinPolymerizationCatalyst，Organometallics，2007；26：3896-3899)在其中提到了用于聚合烯烃的方法和某些催化剂。
US2008/0261804A1在其中提到了适合于催化烯烃聚合的某些氧桥接的双金属配合物。
化学工业需要新的金属配体配合物和包含该金属配体配合物或由它们制备的催化剂，特别是在烯烃聚合反应条件(例如温度)下具有提高的稳定性(例如导致其中的烷基迁移)的催化剂。优选情况下，所述新催化剂可用于催化提供物质的新组成(例如新的聚烯烃组成)、提高反应产率、提供可选的底物选择性(例如提供对制备聚烯烃共聚物的单体和共聚单体的新的相对选择性)、降低制造成本、提高过程安全性、或其组合的反应。
发明概述
在第一实施方案中，本发明是式(I)的金属配体配合物：
其中
各个LQ独立地不存在或者是L；
各个L独立地不存在或者是卤原子、氢原子、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、RKRLN-、RLO-、RLS-或RKRLP-，其中各个RK和RL独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基(例如三甲基甲硅烷基乙基)或(C1-C40)杂烃基，或者RK与RL一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或者L与LQ一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中各个RD独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基；各个L独立地是与M1键合的单阴离子部分；
n是0至3的整数；
各个X独立地不存在或者是中性路易斯碱基团，所述路易斯碱基团是RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中各个RX独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且各个RK和RL独立地如上所定义；
J是式(J1)至(J7)的任一个的单阴离子部分：
RKRLRXP＝N-(J1)，其中RK、RL和RX各自独立地如上所定义；
RKRLB-O-(J2)，其中RK和RL各自独立地如上所定义；
其中---表示两个非定域的π键；
各个RW1和RW2独立地是RX；M2是Al-RA、Ga-RA或Zn，其中各个RA独立地是(C1-C40)烷基、RKRLN-或RLO-；并且各个RJ独立地是(C6-C12)芳基；
RKRLN-O-(J4)，其中RK和RL各自独立地如上所定义；
RKRLC＝N-(J5)，其中RK和RL各自独立地如上所定义；
RK(RLRXN)C＝N-(J6)，其中RK、RL和RX各自独立地如上所定义；以及
(RLRXN)2C＝N-(J7)，其中RK、RL和RX各自独立地如上所定义；或者
n是1、2或3，并且一个X与J一起形成式(K1)至(K6)中任一个的单阴离子二齿部分XJ-JX：
其中RK、RL和RX各自独立地如上所定义；
各个M1独立地是元素周期表(后文描述的)的第3至6族中的任一金属，所述金属处于+2、+3、+4、+5或+6的形式氧化态(formaloxidationstate)；
m是0至3的整数；
各个R1独立地是H、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；
各个R2、R3和R4独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)烃基O-、(C1-C40)烃基S-、(C1-C40)烃基S(O)-、(C1-C40)烃基S(O)2-、((C1-C40)烃基)2N-、((C1-C40)烃基)2P-或(C1-C40)杂烃基；或者R4如前所定义并且R2与R3被式(R23)的双基代替(即一起形成所述双基)：
其中R2A和R3A各自独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)烃基O-、(C1-C40)烃基S-、(C1-C40)烃基S(O)-、(C1-C40)烃基S(O)2-、((C1-C40)烃基)2N-、((C1-C40)烃基)2P-或(C1-C40)杂烃基；
各个R5独立地是(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；
或者R1与R2、R1与R2A、R1与R4、R2与R3、R2与R5、R2A与R3A、R2A与R5、R3与R4、R3A与R4、R4与R5、R1或R5与X或J的RK、或者R1或R5与L或J的RL一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且它们的其余部分(即R1、R2、R2A、R3、R3A、R4、R5、X或J的RK、或者L或J的RL中的其余基团)如上所定义；
或者R1或R5与L一起形成(C1-C40)亚烃基-C(O)N(H)-、(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)、(C1-C40)亚烃基-C(O)O-、(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且它们的其余部分如上所定义；
或者R1至R5、R2A、R3A、X或J的RK和L或J的RL中的任意三个或四个一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基的相应三价或四价类似物，并且它们的其余部分如上所定义；
或者R1或R5与R1至R5的其余基团、R2A、R3A、X或J的RK和L或J的RL中的任一个或两个以及L一起形成(C1-C40)亚烃基-C(O)N(H)-、(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)、(C1-C40)亚烃基-C(O)O-、(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基的相应三价或四价类似物；并且R1至R5、R2A、R3A、X或J的RK、L或J的RL和L中的其余部分如上所定义；
各个上面提到的(C6-C12)芳基、(C1-C10)烃基、(C1-C20)烃基、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)亚烃基、(C2-C40)亚烃基和(C1-C40)亚杂烃基相同或不同，并且独立地是未取代的或被一个或多个取代基RS取代；
各个RS独立地是卤原子、多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烃基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、氧代(即＝O)、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，其中各个R独立地是未取代的(C1-C18)烃基；
各个独立地表示键片段；并且
各个L、LQ和m根据金属M1的形式氧化态进行选择，以使得式(I)的金属配体配合物总体为中性(例如当LQ不存在时m为0)。
在第二实施方案中，本发明是包含一种或多种式(I)的金属配体配合物和一种或多种活化助催化剂或其反应产物、或由上述物质制备的催化剂，其中该一种或多种金属配体配合物的总摩尔数与该一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比例为1∶10,000至100∶1。
在第三实施方案中，本发明是制备聚烯烃的方法，所述方法包括将至少一种可聚合烯烃(即烯烃单体)与第二实施方案的催化剂，在足以使该至少一种可聚合烯烃的至少一部分聚合的烯烃聚合条件(在后文中描述)下相接触的步骤，从而由此生产聚烯烃。
在第四实施方案中，本发明是制备第二实施方案的催化剂的方法，所述方法包括将一种或多种式(I)的金属配体配合物与一种或多种活化助催化剂在足以制备第二实施方案的催化剂的条件下相接触的步骤，其中该一种或多种式(I)的金属配体配合物的总摩尔数与该一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比例为1∶10,000至100∶1。
在第五实施方案中，本发明是制备式(I)的金属配体配合物的方法，所述方法包括将式(Z)的中间体金属配体配合物：
与式J-H或XJ-JX-H的化合物相接触的步骤，
其中J和XJ-JX如第一实施方案中所定义，并且式J-H或XJ-JX-H的化合物分别是基团J或XJ-JX的共轭酸，所述接触在足以产生包含如上第一实施方案所描述的式(I)的金属配体配合物的混合物的条件下进行。
本发明的另一个实施方案是按照第三实施方案的方法制备的聚烯烃。
式(I)的金属配体配合物可用于制备第二实施方案的催化剂。第二实施方案的催化剂可用于第三实施方案的制备聚烯烃的方法中。正如可以在后文中说明的，本发明的第三实施方案的方法可以以催化剂的一种或多种活性、由其制备的聚烯烃的一种或多种性质或其组合为特征。
通过本发明的第三实施方案的方法产生的聚烯烃可用于制备例如润滑剂、涂料、膜、纤维以及模制和挤出的制品，包括需要具有较高Mw或Mn的聚烯烃的制品。这样的制品的实例是需要高于环境使用温度(例如高于约30℃的温度)的制品。其他实例是合成润滑剂，以及特别是对于烯烃嵌段共聚物(OBC)来说，用于卫生应用(例如用于尿布套)的弹性膜；用于器具、工具、消费品(例如牙刷手柄)、运动物品、建筑和建造、汽车和医疗应用的挠性模制物品；用于器具(例如冰箱门衬垫和型材)、建筑和建造及汽车应用的挠性衬垫和型材；用于包装(例如用于制造瓦楞纸板盒)、卫生应用、胶带和标签的粘合剂；以及用于运动物品(例如泡沫垫)、包装、消费品和汽车应用的泡沫。其他实例是需要改进的机械性能的应用，例如一种或多种模量(例如杨氏模量)、悬臂梁冲击(Izodimpact)强度、屈服强度、拉伸强度、断裂伸长率、刚性、耐热性、耐化学性、抗引燃性、对极性液体或气体扩散的抗性以及尺度稳定性。
其他非限制性实施方案描述在下文，包括权利要求书和说明书附图中。
附图简述
附图1(图1)在反应路线1中显示了用于制备式(I)的金属配体配合物的说明性步骤。
图2在反应路线2中显示了用于制备式(Y-A)的中间体化合物的说明性步骤。
图3显示了通过本发明的金属配体配合物(1)(实施例1)的x-射线分析得到的单晶体结构的橡树岭热椭球体绘图(OakRidgeThermalEllipsoidPlot)(ORTEP)，其中为了清楚起见将氢原子省略。
图4显示了通过本发明的金属配体配合物(2)(实施例2)的x-射线分析得到的单晶体结构的ORTEP图，其中为了清楚起见将氢原子省略。
图5显示了通过本发明的金属配体配合物(10)(实施例10)的x-射线分析得到的单晶体结构的ORTEP图，其中为了清楚起见将氢原子省略。
图6显示了通过本发明的金属配体配合物(11)的x-射线分析得到的单晶体结构的ORTEP图，其中为了清楚起见将氢原子省略。
图7显示了通过本发明的金属配体配合物(12)(实施例12)的x-射线分析得到的单晶体结构的ORTEP图，其中为了清楚起见将氢原子省略。
发明详述
正如前面概述的，本发明总的来说涉及金属配体配合物、包含所述金属配体配合物或由其制备的催化剂、使用所述催化剂催化烯烃聚合反应以制备聚烯烃的方法、由此制备的聚烯烃、制备所述金属配体配合物和催化剂的方法以及可用于它们的制备的中间体化合物。
优选情况下，第二实施方案的催化剂包含三种或更少、更优选两种、更优选一种式(I)的金属配体配合物，或由其制备。本发明的第二实施方案的优选催化剂作为聚合催化剂显示出有利的催化剂效率(例如每克用于制备本发明催化剂的式(I)的金属配体配合物产生更高克数的聚合物)，并产生与常规聚烯烃的重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)相比具有有利的更高Mw、Mn或两者的聚烯烃，包括聚烯烃共聚物。
优选情况下，通过第三实施方案的方法制备的聚烯烃是乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物(例如共聚物)或乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(例如三元共聚物)。
优选情况下，第四实施方案的方法利用非质子溶剂(即缺少-OH、-NH和-SH官能团的溶剂)。
在某些实施方案中，第三实施方案的方法还利用另一种可聚合烯烃(即烯烃共聚单体)，以便利用烯烃单体和烯烃共聚单体两者、链穿梭剂(chainshuttlingagent)(CSA，在后文描述)和相关的烯烃聚合催化剂(如后文所述，其可以是本发明的催化剂或非本发明的催化剂)，优选的方法得到聚烯烃，其中该聚烯烃包括聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)互聚物(例如共聚物)，更优选为聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物(即OBC)，并且在某些实施方案中包括聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物。如后文所述，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物优选包含源自于乙烯的硬链段和含有来自于α-烯烃和乙烯的残基的软链段。术语“聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物”在本文中可与术语“烯烃嵌段共聚物”、“OBC”、“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”和“乙烯/α-烯烃嵌段共聚物”互换使用。术语“alpha-烯烃”和“α-烯烃”在本文中可互换使用。
当在本文中使用时，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。在本文描述的任何实施方案中，开放式(非排他性)的术语“包含”、“包括”等(其与“包括”、“具有”和“特征在于”同义)可以用相应的部分封闭(部分排他性)的词组“基本上由……构成”、“基本上由……组成”等或相应的封闭(排他性)的词组“由……构成”、“由……组成”等来代替。除非另有陈述，术语“或”当用在成员的列举中时单独地以及以任何组合方式指称所列成员，并支持述及任一单独成员的其他实施方案(例如在述及词组“10％或以上”的实施方案中，“或”支持述及“10％”的另一个实施方案以及述及“10％以上”的另一个实施方案)。术语“复数个”是指两个或更多，其中各复数独立地选择，除非另外有指明。术语“第一”、“第二”等用作在两个或多个要素或限定之间做出区分的方便手段(例如第一座席和第二座席)，并不暗示数量或次序，除非特别如此指明。
出于美国专利实践和其他专利实践允许将主题内容引为参考的目的，除非另有指明，否则在下面的发明详述中引用的各个美国专利、美国专利申请、美国专利申请公开、专利合作条约(PCT)国际专利申请及其WO公布等同物的全部内容在此通过引用并入本文。当可获得时，可以将美国专利或其美国专利申请公开族成员通过引用并入本文，来代替PCT国际专利申请或WO公布等同物。在本说明书中书写的内容与通过引用并入本文的专利、专利申请或专利申请公开或其一部分中书写的内容之间有冲突的情况下，以本说明书中书写的内容为准。
单词“任选地”是指“具有或不具有”。例如，“任选地，添加剂”是指具有或不具有添加剂。
在未加括号叙述的单位值例如2英寸与加括号叙述的对应单位值例如(5厘米)之间有冲突的情况下，以没有加括号叙述的单位值为准。
在化合物名称与其结构之间存在分歧的情况下，以结构为准。
在本申请中，范围的任何下限或所述范围的任何优选下限可以与所述范围的任何上限或所述范围的任何优选上限组合，以定义所述范围的优选实施方案。各个数值范围包括包含在该范围内的所有数值，包括有理数和无理数两者(例如从约1至约5的范围包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
某些未取代化学基团在本文中被描述为具有40的最大碳原子数(例如(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基)。这些包括取代基(例如R基团)和烯烃单体，其中碳原子数并不关键。在这样的未取代化学基团中，40个碳原子是实际上限；然而在某些实施方案中，本发明包括这样的未取代化学基团具有高于40(例如100、1000或以上)的最大碳原子数。
除非另有注明，词组“元素周期表”是指由国际纯粹和应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC))出版的正式周期表，版本日期为2007年6月22日。对一个或多个族的任何引用也应该是指在该元素周期表中反映出的族。
在某些实施方案中，M1是第3族金属。可用于本发明的第3族金属(符号)(包括镧系元素和锕系元素)是钪(Sc)、钇(Y)、镧系元素(有时称为镧族元素)特别是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)以及稳定的锕系元素特别是锕(Ac)、钍(Th)和铀(U)的稳定同位素。不稳定的锕系元素例如镤(Pa)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和铹(Lr)被排除在可用于本发明的锕系元素之外。优选的第3族金属是Sc和Y。在其他实施方案中，M1是第4族金属。优选的第4族金属是处于+2、+3或+4，更优选+4的形式氧化态的第4族金属。出于本发明的目的，(rutherfordium)(Rf)被排除在可用于本发明的第4族金属之外。在再其他实施方案中，M1是第5族金属。可用于本发明的第5族金属是钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)。出于本发明的目的，(dubnium)(Db)被排除在可用于本发明的第5族金属之外。在再其他实施方案中，M1是第6族金属。可用于本发明的第6族金属是铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。出于本发明的目的，(seaborgium)(Sg)被排除在可用于本发明的第6族金属之外。
更优选情况下，M1是第4族金属，这意味着M1是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，更优选为锆或铪。
当用于描述化学基团(例如(C1-C40)烷基)时，形式“(Cx-Cy)”的括号表述是指化学基团的未取代的形式包含数目为x的碳原子至数目为y的碳原子，其中各个x和y如对化学基团所述的独立地是整数。因此，例如未取代的(C1-C40)烷基含有1至40个碳原子。当化学基团上的一个或多个取代基含有一个或多个碳原子时，取代的(Cx-Cy)化学基团可以包含或可以不包含超过y的总碳原子；即取代的(Cx-Cy)化学基团的最大总碳原子数将等于y加上各个取代基的碳原子数的总和。化学基团的任何在本文中没有指明的原子被理解为是氢原子。
在某些实施方案中，本发明的化合物(例如式(I)的金属配体配合物)含有一个或多个取代基RS。优选情况下，在化合物中存在不超过20个RS、更优选不超过10个RS、更优选不超过5个RS。当本发明的化合物含有两个或更多个取代基RS时，各个RS独立地键合于相同或不同的被取代化学基团。
在某些实施方案中，至少一个RS是多氟或全氟。出于本发明的目的，“多氟”和“全氟”各计为一个RS取代基。“多氟”中的术语“多”是指键合于相应未取代化学基团的碳原子上的两个或更多个H(但不是所有的H)在取代的化学基团中被氟代替。“全氟”中的术语“全”是指键合于相应未取代化学基团的碳原子上的各个H在取代的化学基团中都被氟代替。
当在本文中使用时，术语“(C1-C40)烃基”是指1至40个碳原子的烃基銡!，术语“(C1-C40)亚烃基”是指1至40个碳原子的烃双基，其中各个烃基和双基独立地是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的，或其两种或更多种的组合；并且各个烃基和双基分别与另一个烃基和双基相同或不同，并且独立地是未取代的或被一个或多个RS取代。
优选情况下，(C1-C40)烃基独立地是未取代或取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选情况下，(C1-C40)烃基独立地是未取代或取代的(C1-C20)烃基，例如(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C3-C10)环烷基-(C1-C10)亚烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C18)芳基-(C1-C10)亚烷基。更优选情况下，(C1-C40)烃基独立地是未取代或取代的(C1-C18)烃基，例如(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)亚烷基、(C6-C18)芳基或(C6-C12)芳基-(C1-C6)亚烷基。优选情况下，任何(C3-C18)环烷基独立地是未取代或取代的(C3-C10)环烷基。
术语“(C1-C40)烷基”是指具有1至40个碳原子的饱和直链或支链烃基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C40)烷基的实例是未取代的(C1-C20)烷基、未取代的(C1-C10)烷基、未取代的(C1-C5)烷基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-壬基和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例是取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和(C45)烷基。优选情况下，各个(C1-C5)烷基独立地是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基或2-甲基乙基。
术语“(C1-C20)亚烷基”是指具有1至20个碳原子的饱和直链或支链双基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。优选情况下，(C1-C20)亚烷基与式(I)中该(C1-C20)亚烷基所键合的原子一起构成5员或6员环。未取代的(C1-C20)亚烷基的实例是未取代的(C1-C10)亚烷基包括未取代的1，2-(C1-C10)亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-和-(CH2)4C(H)(CH3)-。取代的(C1-C20)亚烷基的实例是取代的(C1-C10)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6，6-二甲基取代的正-1，20-亚二十碳烷基)。
术语“(C6-C40)芳基”是指未取代或取代的(被一个或多个RS取代)的单、双或三环芳香族烃基，其具有6至40个总碳原子，其中至少6至14个碳原子是环碳原子，并且单、双或三环基团包含1、2或3个环(分别为第一、第二和第三环)，其中任何第二或第三环独立地与第一环或彼此稠合或不稠合，第一环是芳香族的，并且优选情况下，任何第二或第三环中的至少一个是芳香族的。未取代的(C6-C40)芳基的实例是未取代的(C6-C20)芳基、未取代的(C6-C18)芳基、未取代的(C6-C12)芳基、苯基、芴基、四氢芴基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、六氢二环戊二烯并苯基、茚基、二氢茚基、萘基、四氢萘基和菲。取代的(C6-C40)芳基的实例是取代的(C6-C20)芳基、取代的(C6-C18)芳基、取代的(C6-C12)芳基、2-(C1-C5)烷基-苯基、2，4-双(C1-C5)烷基-苯基、2，4-双[(C20)烷基]-苯基、多氟苯基、五氟苯基和芴-9-酮-1-基。优选的取代的(C6-C12)芳基是取代的(C6)芳基，更优选为2，6-双(1-甲基乙基)苯基。
术语“(C3-C40)环烷基”是指具有3至40个碳原子的饱和环状烃基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例是未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例是未取代或取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如(C1-C20)亚烷基)。在某些实施方案中，双基是在相邻碳原子上(即1，2-双基)，或由1、2或更多个居间碳原子分隔开(例如相应为1，3-双基、1，4-双基等)。优选的是1，2-、1，3-、1，4-或α，ω-双基(即在根碳原子之间具有最大间隔)，更优选为1，2-双基。更优选的是(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)亚环烷基和(C2-C20)亚烷基的1，2-双基形式。
术语“(C1-C40)杂烃基”是指具有1至40个碳原子和一个或多个杂原子的杂烃基，所述杂原子是N(当包含-N＝时，正如在某些含氮杂芳基例如异噁唑基中那样)、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)和N(RN)，其中独立地各个RC是未取代的(C1-C18)烃基，各个RP是未取代的(C1-C18)烃基；并且各个RN是未取代的(C1-C18)烃基。术语“(C1-C40)亚杂烃基”是指具有1至40个碳原子和一个或多个如上所定义的杂原子Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)和S(O)2的杂烃双基。杂烃基和各个杂烃双基独立地在其碳原子或杂原子上。各个杂烃基和双基独立地是未取代或取代的(被一个或多个RS取代)、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的，或其两种或多种的组合；并且各个杂烃分别与另一个杂烃基和双基相同或不同。
优选情况下，(C1-C40)杂烃基独立地是未取代或取代的(C1-C40)杂烷基、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C40)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C40)环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C2-C40)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚杂烷基或(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。更优选情况下，(C1-C40)杂烃基独立地是未取代或取代的(C1-C20)杂烃基，例如(C1-C20)杂烷基、(C2-C20)杂环烷基、(C2-C20)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C2-C20)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C20)杂芳基、(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚杂烷基或(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。再更优选情况下，(C1-C40)杂烃基独立地是未取代或取代的(C1-C18)杂烃基，例如(C1-C18)杂烷基、(C2-C18)杂环烷基、(C2-C12)杂环烷基-(C1-C6)亚烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)亚杂烷基、(C2-C12)杂环烷基-(C1-C6)亚杂烷基、(C1-C12)杂芳基、(C1-C12)杂芳基-(C1-C6)亚烷基、(C6-C18)芳基-(C1-C6)亚杂烷基或(C1-C12)杂芳基-(C1-C6)亚杂烷基。优选情况下，任何(C2-C18)杂环烷基独立地是未取代或取代的(C2-C9)杂环烷基。
(C1-C40)杂烷基和(C1-C20)亚杂烷基的实例分别是饱和的直链或支链基团或双基，其分别具有1至40个或1至20个碳原子，以及一个或多个如上所定义的杂原子Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)和S(O)2，其中(C1-C40)杂烷基和(C1-C20)亚杂烷基独立地是未取代的或被一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮杂环丙烷-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基，3-氧杂-环辛基、5-硫杂-环壬基和2-氮杂-环癸基。
未取代的(C1-C40)杂芳基的实例是未取代的(C1-C20)杂芳基、未取代的(C1-C10)杂芳基、吡咯-1-基、吡咯-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、吡唑-1-基、异噁唑-2-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、噁唑-4-基、噻唑-2-基、1，2，4-三唑-1-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、四唑-1-基、四唑-2-基、四唑-5-基、吡啶-2-基、嘧啶-2-基、吡嗪-2-基、吲哚-1-基、苯并咪唑-1-基、喹啉-2-基和异喹啉-1-基。
术语“卤原子”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)基。优选情况下，卤原子是氟或氯，更优选为氟。
优选情况下，在式(I)的金属配体配合物中，没有O-O、S-S键或除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键之外的O-S键。
优选情况下，各个取代的(C1-C40)烃基不包括并且不同于未取代或取代的(C1-C40)杂烃基；优选情况下，各个取代的(C1-C40)亚烃基不包括并且不同于未取代或取代的(C1-C40)亚杂烃基；更优选为这两种情况下的组合。
术语“饱和的”是指缺少碳-碳双键、碳-碳叁键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和的化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，取代基RS中任选可以存在或不存在一个或多个双键和/或叁键。术语“不饱和的”是指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳叁键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，这不包括任何可能存在或不存在于取代基RS或(杂)芳香环中(如果有的话)的这样的双键。
某些实施方案设想了双基的三价或四价类似物。当应用于双基基团时，术语“三价或四价类似物”分别是指通过从双基基团中分别去除一个或两个氢原子而形式上得到的三基或四基。优选情况下，各个被去除的氢原子独立地取自C-H官能团。三价类似物比四价类似物更加优选。
在某些实施方案中，R1至R5、X、L、LQ和J中的至少一个、更优选至少两个、更优选所有独立地是未取代的(即缺少取代基RS)。在其他实施方案中，R1至R5、X、L、LQ和J中的至少一个、更优选至少两个、更优选3个独立地被取代基RS取代，各个取代基RS独立地并优选地是(C1-C10)烷基，更优选为(C1-C5)烷基。
在其他实施方案中，式(I)的金属配体配合物如第一实施方案中所述，除了其中将一个基团(例如(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基或(C1-C40)亚烃基)从R1至R5、L、LQ和J中任一个的定义中删除之外。
术语“溶剂”是指与第三、第四和第五实施方案中任一项的方法相容的液体，优选为非质子性液体。适合的溶剂包括脂族和芳香族烃类、醚类和环醚类，特别是支链烃类例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状和脂环族烃类例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；苯和(C1-C5)烷基取代的苯类例如甲苯和二甲苯，(C1-C5)烷基-O-(C1-C5)烷基；(C4-C5)杂环烷基例如四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二噁烷；(聚)亚烷基二醇的(C1-C5)烷基醚类，以及上述的混合物。
通过将式(I)的金属配体配合物与活化助催化剂相接触或进行组合，或者通过使用活化技术例如本技术领域中已知用于金属(例如第4族金属)烯烃聚合反应的活化技术，赋予所述式(I)的金属配体配合物催化活性。本发明考虑到了用活化技术代替一种或多种活化助催化剂，尽管使用活化助催化剂是优选的。适用于本发明的活化助催化剂包括烷基铝、多聚或低聚铝氧烷(也称为烷氧基铝)、中性路易斯酸以及非聚合、非配位的离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这样的化合物)。适合的活化技术是本体电解法(在后文中更详细解释)。也设想了一种或多种上述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”是指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷及其制备可以在例如美国专利号(USPN)US6,103,657中了解到。优选的多聚或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
优选的路易斯酸活化助催化剂是含有1至3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。更优选的第13族金属化合物是三(烃基)-取代的铝或三(烃基)-硼化合物，更优选的是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，更特别是三(氟-取代的苯基)硼烷，甚至更特别是三(五氟苯基)硼烷。
中性路易斯酸活化助催化剂的优选组合包括含有三((C1-C4)烷基)铝与卤代((C6-C18)芳基)硼化合物、特别是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。此外，优选的是这样的中性路易斯酸混合物与多聚或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸(特别是三(五氟苯基)硼烷)与多聚或低聚铝氧烷的组合。(金属配体配合物)∶(三(五氟-苯基硼烷))∶(铝氧烷)[例如(第4族金属配体配合物)∶(三(五氟-苯基硼烷))∶(铝氧烷)]的优选摩尔数比例为1∶1∶1至1∶10∶30，更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
对于不同金属配体配合物来说，许多活化助催化剂和活化技术以前已在下列USPN中教导：US5,064,802、US5,153,157、US5,296,433、US5,321,106、US5,350,723、US5,425,872、US5,625,087、US5,721,185、US5,783,512、US5,883,204、US5,919,983、US6,696,379和US7,163,907。适合的烃基氧化物的实例公开在US5,296,433中。适用于向聚合催化剂添加的Bronsted酸盐的实例公开在US5,064,802、US5,919,983、US5,783,512中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的适合的盐的实例公开在US5,321,106中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的适合的碳正离子盐的实例公开在US5,350,723中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的适合的硅正离子(silylium)盐的实例公开在US5,625,087中。适合的醇类、硫醇类、硅醇类和肟类与三(五氟苯基)硼烷的配合物的实例公开在US5,296,433中。这些催化剂中的一些也描述在USPNUS6,515,155B1中从第50栏第39行开始一直到第56栏第55行的部分中，只有该部分在此通过引用并入本文。
在某些实施方案中，一种或多种上述活化助催化剂彼此组合使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或多聚铝氧烷化合物的混合物。
一种或多种式(I)的金属配体配合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比例为1∶10,000至100∶1。优选情况下，所述比例为至少1∶5000，更优选至少1∶1000，以及10∶1或以下，更优选1∶1或以下。在仅使用铝氧烷作为活化助催化剂时，优选情况下使用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属配体配合物的摩尔数的至少100倍。当仅使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，优选情况下使用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属配体配合物的总摩尔数的比例为0.5∶1至10∶1、更优选为1∶1至6∶1、更优选为1∶1至5∶1。其余活化助催化剂一般以与一种或多种式(I)的金属配体配合物的总摩尔量近似相等的摩尔量使用。
式(I)的金属配体配合物可以作为分离的晶体，任选以基本上纯的形式(即大于90％)存在，或作为与一种或多种其他式(I)金属配体配合物的混合物存在；任选在溶剂、特别是有机溶剂、优选为非质子溶剂中以溶剂化加成物的形式存在；以二聚体的形式存在；或者以其螯合衍生物的形式存在，其中所述螯合衍生物包含式(I)的金属配体配合物和螯合剂。优选情况下，螯合剂是有机路易斯碱(例如非质子有机溶剂例如四氢呋喃(THF)或非质子胺碱例如三乙胺)。
在某些实施方案中，也使用还原剂以便从式(I)金属配体配合物的较高氧化态形式(例如+4)产生式(I)金属配体配合物的较低氧化态形式(例如+2)。当在本文中使用时，术语“还原剂”是指含金属的物质或化合物、有机还原剂或技术(例如电解)(其在还原条件下使金属M1从较高氧化态还原到较低氧化态(例如从+6形式氧化态还原到+4形式氧化态))。适合的还原剂的实例是碱金属、碱土金属、铝和锌，以及碱金属或碱土金属的合金例如钠/汞齐和钠/钾合金。其他适合的还原剂的实例是钠-萘(sodiumnaphthalenide)、钾-石墨(potassiumgraphite)、烷基锂、链二烯基(alkadienyl)锂或钾以及格氏(Grignard)试剂(例如烷基镁卤化物)。最优选的还原剂是碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。可以由普通技术人员采用以制备本发明的金属配体配合物的适合的技术是已知的，并优选源自于例如在US5,866,704、US5,959,047和US6,268,444中教导的技术。
优选情况下，式(I)的金属配体配合物以分离的形式收集，这意味着基本上不含溶剂，例如含有10重量％或更低的在其制备中使用的任何溶剂的总量，并且式(I)的金属配体配合物为分离形式的至少70重量％。更优选情况下，式(I)的金属配体配合物被收集和纯化成分离的和纯化的形式(即式(I)的金属配体配合物基本上不含溶剂，并且以重量计占纯化形式的至少80％、更优选至少90％)。当在本文中使用时，重量百分数基于某一形式或混合物的总重量。优选情况下，在这样的混合物中式(I)的金属配体配合物的重量百分数使用13-碳或质子核磁共振(分别为13C-或1H-NMR)谱技术来测定。
在式(I)的金属配体配合物的某些更优选实施方案中，M1是四价钛。在其他实施方案中，M1是四价锆。在其他实施方案中，M1是四价铪。
在某些实施方案中，各个X不存在(即n是0)于式(I)的金属配体配合物中。在某些实施方案中，n是1。在某些实施方案中，n是2。在某些实施方案中，n是3。
在某些实施方案中，n是1、2或3，并且至少一个X是中性路易斯碱基团，所述路易斯碱基团是RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL。当X是中性路易斯酸基团时，更优选情况下RX、RK和RL各自独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基。更优选情况下，RX、RK和RL各自独立地是未取代的(C1-C20)烃基，更优选是未取代的(C1-C10)烃基。
在某些实施方案中，存在至少一个L。在存在两个L(即L和LQ)的实施方案中，优选情况下各个L相同。在其他这样的实施方案中，一个L不同。在某些实施方案中，各个L是卤原子、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL各自独立地是未取代的(C1-C20)烃基。在某些实施方案中，各个L是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中各个RK和RL独立地是未取代的(C1-C10)烃基。
在某些实施方案中，R4如上所定义，并且R2和R3一起形成式(R23)的双基：
也就是说，式(I)的金属配体配合物是式(II)的金属配体配合物：
其中R1、R2A、R3A、R4、R5、M1、m、n、L、LQ、J和X如对于式(I)所定义。优选情况下，R2A、R3A和R4各自独立地是H或(C1-C20)烃基，更优选为H或(C1-C10)烷基，更优选为(C1-C10)烷基，更优选为甲基。此外，优选情况下，R2A与R3A一起形成(C2-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基。此外，更优选情况下，R5是(C1-C20)烷基(例如1-辛基)。此外，更优选情况下，R4与R5一起形成(C1-C5)亚烷基，更优选为(C3或C4)亚烷基，更优选为CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。
更优选的式(II)金属配体配合物是式(II-A)的金属配体配合物：
其中各个R34独立地是C(R35)2、O、S、S(O)、S(O)2、N(RN)、Si(RC)2或P(RP)，其中各个R35独立地是H或(C1-C20)烃基，并且RN、RC和RP各自独立地是(C1-C20)烃基，并且M1、m、n、L、LQ、J、X、R1、R2A和R5如对于式(I)的金属配体配合物所定义。更优选情况下，各个R34是CH2。另外更优选情况下，三个R34中内部的R34是O或N(RN)，外部的R34各自为CH2(即＝C(R2A)-R34-R34-R34-是＝C(R2A)-CH2-O-CH2-或＝C(R2A)-CH2-N(RN)-CH2-)。此外，优选的是式(II-A)的金属配体配合物，其中n是0并且X不存在。此外，优选的是式(II-A)的金属配体配合物，其中R5与X的RK一起形成(C1-C20)亚烃基。此外，优选的是式(II-A)的金属配体配合物，其中R1或R5与L的RL一起形成(C1-C20)亚烃基。此外，优选的是式(II-A)的金属配体配合物，其中R1或R5与L一起形成双基部分(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)、(C1-C40)亚烃基-C(O)O-、(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选情况下R1与L如所述结合在一起，更优选情况下R5与L如所述结合在一起。
另一种更优选的式(II)的金属配体配合物是式(II-B)的金属配体配合物：
其中各个R34独立地如以上对式(II-A)的R34所定义，并且M1、m、n、L、LQ、J、X、R1、R2A和R5如对式(I)的金属配体配合物所定义。更优选情况下，两个R34中上面的一个是O或N(RN)，下面的一个R34是CH2(即＝C(R2A)-R34-R34-是＝C(R2A)-O-CH2-或＝C(R2A)-N(RN)-CH2-)。更优选情况下，各个R34是CH2。此外，优选的是式(II-B)的金属配体配合物，其中n是0并且X不存在。此外，优选的是式(II-B)的金属配体配合物，其中R5与X的RK一起形成(C1-C20)亚烃基。此外，优选的是式(II-B)的金属配体配合物，其中R1或R5与L的RL一起形成(C1-C20)亚烃基。此外，优选的是式(II-B)的金属配体配合物，其中R1或R5与L一起形成双基部分(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)、(C1-C40)亚烃基-C(O)O-、(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选情况下R1和L如所述结合在一起，更优选情况下R5与L如所述结合在一起。
另一种更优选的式(II)的金属配体配合物是式(II-C)的金属配体配合物：
其中各个----不存在或者是π键，并且各个R34独立地如以上对式(I-A)的R34所定义，M1、m、n、L、LQ、J、X、R1、R2A和R5如对于式(I)的金属配体配合物所定义。更优选情况下，各个----不存在，并且R34是CH2。
另一种更优选的式(II)的金属配体配合物是式(II-D)的金属配体配合物：
其中各个----不存在或者是π键，并且R34不存在或者独立地如上对式(II-A)的R34所定义，并且M1、m、n、L、LQ、J、X、R1、R2A和R5如对于式(I)的金属配体配合物所定义。更优选情况下，各个----是π键，并且R34是O或N(RN)。此外，更优选情况下，各个----不存在并且R34是CH2或不存在。
另一种更优选的式(II)的金属配体配合物是式(II-E)的金属配体配合物：
其中各个----是π键或者不存在，并且M1、m、n、L、LQ、J、X、R1、R2A和R5如对于式(I)的金属配体配合物所定义。在某些实施方案中，各个----是π键，在其他实施方案中，各个----不存在。
另一种更优选的式(II)的金属配体配合物是式(II-F)的金属配体配合物：
其中M1、m、n、L、LQ、J、X、R1、R2A和R5如对于式(I)的金属配体配合物所定义。
在某些实施方案中，优选的是式(II)的金属配体配合物，其中R3A、R4和R5独立地结合在一起以形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基的三价类似物；并且M1、L、J、n、X、R1和R2A如对于式(II)的金属配体配合物所定义。更优选的式(II)的金属配体配合物是式(II-G)的金属配体配合物：
其中M1、m、n、L、LQ、J、X、R1和R2A如对于式(I)的金属配体配合物所定义。
在某些实施方案中，优选的是式(II)的金属配体配合物，其中R2A和R3A各自是H或(C1-C40)烃基，优选为H或(C1-C3)烃基；并且M1、L、J、n、X、R1、R4和R5如对于式(I)的金属配体配合物所定义。更优选的式(II)的金属配体配合物是式(II-H)的金属配体配合物：
其中R2A是H或(C1-C40)烃基(且更优选为H或(C1-C10)烃基，更优选为H)，R3A和R4一起形成(C1-C20)亚烃基(且更优选为(C1-C5)亚烃基)或(C1-C20)亚杂烃基(且更优选为(C1-C4)亚杂烃基)，并且M1、m、n、L、LQ、X、R1和R5如对于式(I)的金属配体配合物所定义。
在某些实施方案中，优选的是式(II)的金属配体配合物，其中R2A和R3A各自为H或(C1-C40)烃基，优选为H或(C1-C3)烃基；并且M1、L、J、n、X、R1、R4和R5如对于式(I)的金属配体配合物所定义。更优选的式(II)的金属配体配合物中J是RKRLC＝N-(J5)，其是式(II-I)的金属配体配合物：
其中R2A是H或(C1-C40)烃基(且更优选为H或(C1-C10)烃基，更优选为H)，R3A与R4一起形成(C1-C20)亚烃基(更优选为(C1-C5)亚烃基)或(C1-C20)亚杂烃基(更优选为(C1-C4)亚杂烃基)，并且M1、m、n、L、LQ、X、R1、R5、RK和RL如对于式(I)的金属配体配合物所定义。更优选的是式(II-I)的金属配体配合物，其中R3A与R4一起形成(C2-C4)亚烃基，并且RK与J的RL一起形成(C1-C3)亚杂烃基(例如zusammen(Z)-乙烯-1，2-二胺的N，N′-双取代-N，N′-双基，如(取代的(C6)芳基)-N(·)-C(H)＝C(H)-N(·)-(取代的(C6)芳基))。
更优选的是式(II-A1)、(II-A2)、(II-A3)、(II-A4)和(II-A5)中任一项的式(II-A)金属配体配合物，式(II-B1)、(II-B2)、(II-B3)、(II-B4)、(II-B5)、(II-B6)、(II-B7)和(II-B8)中任一项的式(II-B)金属配体配合物，式(II-C1)、(II-C2)和(II-C3)中任一项的式(II-C)金属配体配合物或式(II-D1)和(II-D2)中任一项的式(II-D)金属配体配合物：
其中n是0并且X不存在；并且J、R1和R5如对于式(II)的金属配体配合物所定义。
在某些实施方案中，式(I)的金属配体配合物是式(III)的金属配体配合物：
其中R2B、R3B和R4各自独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)烃基O-、(C1-C40)烃基S-、(C1-C40)烃基S(O)-、(C1-C40)烃基S(O)2-、((C1-C40)烃基)2N-、((C1-C40)烃基)2P-或(C1-C40)杂烃基，并且R1、R5、M1、m、n、L、LQ、J和X如对于式(I)所定义。
在某些实施方案中，在式(III)的金属配体配合物中J是RKRLC＝N-(J5)，其是式(III-A)的金属配体配合物：
其中R2B、R3B和R4如对于式(III)的金属配体配合物所定义；并且M1、L、LQ、n、m、X、R1和R5如对于式(I)的金属配体配合物所定义。更优选的是式(III-A)的金属配体配合物，其中RK与J的RL一起形成(C1-C3)亚杂烃基(例如zusammen(Z)-乙烯-1，2-二胺的N，N′-双取代-N，N′-双基，例如(取代的(C6)芳基)-N(·)-C(H)＝C(H)-N(·)-(取代的(C6)芳基))。
在某些上面提到的任一式的金属配体配合物的上述实施方案中，J是RKRLRXP＝N-(J1)，其中RK、RL和RX各自独立地如对于式(I)所定义。更优选情况下，J1是三(1，1-二甲基乙基)膦亚胺基、三苯基膦亚胺基或三甲基膦亚胺基。
在某些式(I)至(III)任一的金属配体配合物的上述实施方案中，J是RKRLB-O-(J2)，其中RK和RL各自独立地如上所定义。更优选情况下，J2是双(1，1-二甲基乙基)硼烷基-氧化物、二苯基硼烷基-氧化物或二甲基硼烷基-氧化物(即(CH3)2B-O)。
在某些式(I)至(III)任一的金属配体配合物的上述实施方案中，J具有式(J3)：
其中---表示两个非定域的π键；各个RW1和RW2独立地是RX；M2是Al-RA、Ga-RA或Zn，其中各个RA独立地是(C1-C40)烷基、RKRLN-或RLO-；并且各个RJ独立地是(C6-C12)芳基。优选情况下，在式(J3)中，各个RW1是甲基并且RW2是氢；M2是Al-CH3、Ga-CH3或Zn，更优选为Al-CH3或Zn；和各个RJ是取代的苯基，更优选为2，6-双(1-甲基乙基)苯基。(J3)配体可以通过适用US2008/0261804A1中第[0029]、[0043]和[0044]段以及图1和2a中描述的程序进行制备。
在某些式(I)至(III)任一的金属配体配合物的上述实施方案中，J是RKRLN-O-(J4)，其中各个RK和RL独立地如上所定义。更优选情况下，RKRLN-O-是2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧化物。
在某些上述任一式的金属配体配合物的上述实施方案中，J是RKRLC＝N-(J5)。更优选情况下，J5是1，3-双((C6-C10)芳基)-1，3-二氮杂-2-亚氨基配体，各个(C6-C10)芳基独立地是未取代的或被1至4个RS取代。
在某些上述任一式的金属配体配合物的上述实施方案中，J是RK(RLRXN)C＝N-(J6)。
在某些上述任一式的金属配体配合物的上述实施方案中，J是(RLRXN)2C＝N-(J7)。
在式(J1)至(J7)任一中，优选情况下RK及各个RL、RX和RJ(如果存在的话)独立地是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基或(C6-C10)芳基；更优选为(C1-C10)烷基或(C6)芳基，更优选为(C1-C4)烷基。
在某些式(I)的金属配体配合物的上述实施方案中，n是1，并且X与J一起形成上述式(K1)至(K6)任一的单阴离子二齿部分XJ-JX，这样的金属配体配合物具有式(IV)：
在某些实施方案中，优选的是式(IV)的金属配体配合物，其中R4如前面所定义，并且R2与R3一起形成式(R23)的双基：
也就是说，式(IV)的金属配体配合物是
式(IV-A)的金属配体配合物：
其中R1、R2A、R3A、R4、R5、M1、m、L、LQ和XJ-JX如对于式(IV)所定义。
在某些实施方案中，式(IV)的金属配体配合物是式(IV-B)的金属配体配合物：
其中R2B、R3B和R4各自独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)烃基O-、(C1-C40)烃基S-、(C1-C40)烃基S(O)-、(C1-C40)烃基S(O)2-、((C1-C40)烃基)2N-、((C1-C40)烃基)2P-或(C1-C40)杂烃基，并且R1、R5、M1、m、L、LQ和XJ-JX如对于式(IV)所定义。
在式(IV)、(IV-A)或(IV-B)的金属配体配合物的某些实施方案中，XJ-JX具有上述式(K1)。式(K1)的部分可以与其式(K1a)的互变异构体处于平衡之中：
也可以画出互变异构体(K1)和(K1a)，其中碳-氮双键中的π电子离域(结构未示出)。
在式(IV)、(IV-A)或(IV-B)的金属配体配合物的某些实施方案中，XJ-JX具有上述式(K2)。式(K2)的部分可以与其式(K2a)的互变异构体处于平衡之中：
也可以画出互变异构体(K2)和(K2a)，其中磷-氮双键中的π电子离域(结构未示出)。
在式(IV)、(IV-A)或(IV-B)的金属配体配合物的某些实施方案中，XJ-JX具有上述式(K3)。
在式(IV)、(IV-A)或(IV-B)的金属配体配合物的某些实施方案中，XJ-JX具有上述式(K4)。
在式(IV)、(IV-A)或(IV-B)的金属配体配合物的某些实施方案中，XJ-JX具有上述式(K5)。
在式(IV)、(IV-A)或(IV-B)的金属配体配合物的某些实施方案中，XJ-JX具有上述式(K6)。
在式(K1)至(K6)任一的XJ-JX中，优选情况下RK及各个RL和RX(当存在时)独立地是(C1-C10)烷基或(C4-C10)环烷基，更优选为(C1-C10)烷基，更优选为(C1-C4)烷基。
更优选的是具有L的上述任一式的金属配体配合物，其中各个L(例如LQ)独立地是(C1-C5)烷基、三甲基甲硅烷基甲基或苯甲基；或者L是(C1-C5)烷基、三甲基甲硅烷基甲基或苯甲基。
更优选的是具有R34的上述任一式的金属配体配合物，其中各个R34独立地是C(R35)2，并且各个R35是H或甲基。此外，更优选的是式(I)的金属配体配合物，其中一个R34是O或N(RN)，并且其余的R34(如果存在的话)独立地是C(R35)2，并且各个R35是H或甲基。
在上述任一式的金属配体配合物的上述实施方案中，更优选情况下至少一个(C1-C40)杂烃基是2-[((C1-C5)烷基)2NCH2]-(C6-C18)芳基，更优选为2-[((C1-C5)烷基)2NCH2]-苯基；至少一个(C1-C40)亚杂烃基是2-[((C1-C5)烷基)CH2]-(C6-C18)芳基，更优选为2-[((C1-C5)烷基)CH2]-苯基；或至少一个(C1-C40)亚烃基是2-甲基苯基。
在某些实施方案中，优选的是式(I)、(II)至(II-H)、(III)和(IV)至(IV-B)中任一的金属配体配合物，其中R3A与R4或R3B与R4分别结合在一起以形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。更优选情况下，R3A与R4或R3B与R4分别结合在一起以形成(C2-C5)亚烃基或(C1-C4)亚杂烃基，更优选为(C2-C5)亚烃基，并且优选情况下各个R1和R5独立地是(C1-C10)烃基，更优选为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基或(C6-C10)芳基，更优选为(C1-C10)烷基或(C6)芳基。在这样的实施方案中，优选情况下R2A或R2B是H或(C1-C10)烷基，更优选为H或CH3。
更优选的是具有R1和R5的上述任一式的金属配体配合物，其中各个R1和R5独立地是(C1-C10)烃基，更优选为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基或(C6-C10)芳基，更优选为(C1-C10)烷基或(C6)芳基。在这样的实施方案中，优选情况下R2或R2A是H或(C1-C10)烷基，更优选为H或CH3。
此外，更优选的是具有R1的上述任一式的金属配体配合物，其中R1是(C1-C40)烃基，更优选情况下R1是(C1-C20)烃基，n是0并且X不存在。此外，更优选的是具有R1的上述任一式的金属配体配合物，其中R1是(C1-C40)杂烃基，更优选情况下R1是(C1-C20)杂烃基，n是0并且X不存在。在其他实施方案中，n是1、2或3并且R1与X的RK一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选情况下R1与X的RK一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基。在其他实施方案中，R1与L的RL一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选情况下R1与L的RL一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，n是0并且X不存在。
此外，更优选的是具有R5的上述任一式的金属配体配合物，其中R5是(C1-C40)烃基，更优选情况下R5是(C1-C20)烃基，n是0并且X不存在。此外，更优选的是具有R5的上述任一式的金属配体配合物，其中R5是(C1-C40)杂烃基，更优选情况下R5是(C1-C20)杂烃基，n是0并且X不存在。在其他实施方案中，n是1、2或3并且R5与X的RK一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选情况下R5与X的RK一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基。在其他实施方案中，R5与L的RL一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选情况下R5与L的RL一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且任选地n是0且X不存在。更优选情况下，R5是1-丁基、2-丙基、1，1-二甲基乙基、苯甲基、苯基、环己基、1-甲基-哌啶-4-基、3-(N，N-二甲基氨基)-丙基、1，1-二甲基乙基氨基或吡咯-1-基。
此外，更优选的是上述任一式的金属配体配合物，其中R1和R5各自独立地是(C1-C40)烃基，更优选情况下R1和R5各自独立地是(C1-C20)烃基，并且任选地n是0且X不存在。此外，更优选的是具有X、R1和R5的上述任一式的金属配体配合物，其中R1和R5之一与X的RK一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且R1和R5中的另一个是(C1-C20)烃基或(C1-C20)杂烃基。此外，更优选的是具有L、R1和R5的上述任一式的金属配体配合物，其中R1和R5之一与L的RL一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且R1和R5中的另一个是(C1-C20)烃基或(C1-C20)杂烃基。
在具有R1和R5的上述式的任一金属配体配合物中，特别优选的是这样的金属配体配合物，其中R1和R5之一是第一基团，其是2，6-双(二(C1-C4)烷基-氨基)苯基、2，6-二硝基苯基、2，6-二((C1-C4)烷氧基)苯基、2-(C1-C4)烷基-苯基、2，6-二(C1-C4)烷基-苯基、3，5-二(C1-C4)烷基-苯基、2，4，6-三(C1-C4)烷基-苯基、联苯-2-基、2，6-二苯基苯基、3，5-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、3，5-双(2，6-双[(C1-C4)烷基]苯基)苯基、2，6-二(1-萘基)苯基、3，5-二(1-萘基)苯基、环己基、二苯基甲基或三苯甲基；其中各个(C1-C4)烷基独立地是甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。此外，特别优选的是，其中R1和R5之一是第二基团的金属配体配合物，所述第二基团是(C1-C20)烷基(例如1-丁基、2-丙基、1，1-二甲基乙基和1-辛基)、苯甲基、苯基、环己基、1-甲基-哌啶-4-基、3-(N，N-二((C1-C4)烷基)氨基)-丙基、(C1-C4)烷基-氨基或吡咯-1-基。更优选的是，其中R1和R5之一如对于第一基团所定义并且R1和R5中的另一个如对于第二基团所定义的金属配体配合物。
更优选的是上述任一式的金属配体配合物，其中：
R1是2，6-双(1-甲基乙基)苯基、2-(1-甲基乙基)苯基、2，4，6-三(1，1-二甲基乙基)苯基、2-(1，1-二甲基乙基)苯基、3，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基、2，4，6-三苯基苯基、联苯-2-基、3，5-二苯基苯基、环己基、二苯基甲基、三苯基甲基、3，5-双(2，6-二甲基苯基)苯基、2，6-双(二甲基氨基)苯基、2，6-二硝基苯基、2，6-二(1-甲基乙氧基)苯基、2，6-二(1-萘基)苯基或3，5-二(1-萘基)苯基；并且
R5是1-丁基、2-丙基、1，1-二甲基乙基、苯甲基、苯基、环己基、1-甲基-哌啶-4-基、3-(N，N-二甲基氨基)-丙基、1，1-二甲基乙基氨基或吡咯-1-基。
此外，更优选的是上述任一式的金属配体配合物，其中：
R1是2，6-双(1-甲基乙基)苯基、2-(1-甲基乙基)苯基、2，4，6-三(1，1-二甲基乙基)苯基、2-(1，1-二甲基乙基)苯基、3，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基、2，4，6-三苯基苯基、联苯-2-基、3，5-二苯基苯基、环己基、二苯基甲基、三苯基甲基、3，5-双(2，6-二甲基苯基)苯基、2，6-双(二甲基氨基)苯基、2，6-二硝基苯基、2，6-二(1-甲基乙氧基)苯基、2，6-二(1-萘基)苯基或3，5-二(1-萘基)苯基；并且
J是RKRLRXP＝N-(J1)。
此外，更优选的是上述任一式的金属配体配合物，其中：
R5是1-丁基、2-丙基、1，1-二甲基乙基、苯甲基、苯基、环己基、1-甲基-哌啶-4-基、3-(N，N-二甲基氨基)-丙基、1，1-二甲基乙基氨基或吡咯-1-基；并且
J是RKRLRXP＝N-(J1)。
此外，更优选的是上述任一式的金属配体配合物，其中：
R1是2，6-双(1-甲基乙基)苯基、2-(1-甲基乙基)苯基、2，4，6-三(1，1-二甲基乙基)苯基、2-(1，1-二甲基乙基)苯基、3，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基、2，4，6-三苯基苯基、联苯-2-基、3，5-二苯基苯基、环己基、二苯基甲基、三苯基甲基、3，5-双(2，6-二甲基苯基)苯基、2，6-双(二甲基氨基)苯基、2，6-二硝基苯基、2，6-二(1-甲基乙氧基)苯基、2，6-二(1-萘基)苯基或3，5-二(1-萘基)苯基；并且
J是RKRLC＝N-(J5)。
此外，更优选的是上述任一式的金属配体配合物，其中：
R5是1-丁基、2-丙基、1，1-二甲基乙基、苯甲基、苯基、环己基、1-甲基-哌啶-4-基、3-(N，N-二甲基氨基)-丙基、1，1-二甲基乙基氨基或吡咯-1-基；并且
J是RKRLC＝N-(J5)。
此外，更优选的是下面描述的任一实施例的式(I)的金属配体配合物。在某些实施方案中，式(I)的金属配体配合物是下面描述的相应实施例1至4的金属配体配合物(1)至(4)中的任一种。
在某些实施方案中，式(I)的金属配体配合物是下面描述的相应实施例5至8的金属配体配合物(5)至(8)中的任一种。
在某些实施方案中，第二实施方案的催化剂包含优选的式(I)的金属配体配合物和优选的活化助催化剂或其反应产物，或从它们制备。在其他实施方案中，第二实施方案的催化剂包含两种或更多种优选的式(I)的金属配体配合物和至少一种优选的活化助催化剂或其反应产物，或从它们制备。
正如在本文中所描述的，在某些实施方案中，第二实施方案的催化剂还包含一种或多种溶剂、稀释剂(在后文中描述)或其组合。在其他实施方案中，第二实施方案的催化剂还包含优选溶解在稀释剂中的分散剂例如弹性体。在这些实施方案中，第二实施方案的催化剂优选包含均相催化剂。
在某些实施方案中，第二实施方案的催化剂还包含无机或有机颗粒状固体载体或从它们制备，其中第二实施方案的催化剂与颗粒状固体载体处于负载操作性接触中，以提供颗粒状固体负载的催化剂。在这些实施方案中，本发明的颗粒状固体负载的催化剂包含非均相催化剂。
颗粒状固体载体是能够负载第二实施方案的催化剂并允许得到的本发明的颗粒状固体负载的催化剂催化可聚合烯烃的聚合的材料。颗粒状固体的实例是二氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、膨胀粘土(气凝胶)、铝硅酸盐、三烷基铝化合物和有机或无机聚合材料，特别是聚烯烃例如聚四氟乙烯。更优选情况下，第二实施方案的催化剂和固体载体在本发明的颗粒状固体负载的催化剂中的使用量提供1∶106至1∶103、更优选1∶106至1∶104的(第二实施方案的催化剂的重量(以金属M1计)∶固体载体的重量)的比例。
术语“烯烃聚合条件”是指足以从其产生至少5mol％的聚烯烃产率的反应参数，例如温度、压力、烯烃单体浓度、溶剂(如果存在的话)、反应时间和反应气氛。在某些实施方案中，烯烃的聚合使用用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或Kaminsky-Sinn类型的烯烃聚合反应的已知条件来完成。由于第三实施方案的方法发生在足以使该至少一种可聚合烯烃的至少一部分聚合并从其产生聚烯烃的烯烃聚合条件下，因此所述方法可以在或以聚合反应发生的任何温度、压力或其他条件(例如溶剂、气氛以及成分的绝对和相对量)下来进行。优选情况下，该条件包括约-100℃至约300℃、更优选至少约0℃、更优选至少约20℃、更优选至少约50℃；且更优选约250℃或以下、更优选约200℃或以下、更优选约150℃或以下的温度；以及约0.5大气压(50千帕斯卡(kPa)至10,000大气压(1,010,000kPa)、更优选至少约1大气压(101kPa)、更优选至少约10大气压(1010kPa)；更优选1000大气压(101,000kPa)或以下、更优选500大气压(50,500kPa)或以下的压力；优选在基本上惰性的气氛下(例如基本上由氮气、惰性气体(例如氩气和氦气)或其两种或更多种的混合物构成的干燥(即基本上不含水)的气氛)；通过混合(例如搅拌、搅动或振摇)足够的时间以产生聚烯烃(例如通过测定等份的反应混合物来确定)。
在某些实施方案中，本发明的金属配体配合物负载在如上所述的固体载体上，并使用在淤浆或气相聚合的烯烃聚合过程中。作为实际限制，淤浆聚合优选发生在聚合产物基本上不溶于其中的液体稀释剂中(例如在25℃下溶解在1.0毫升液体稀释剂中的聚合物产物少于50mg)。优选情况下，用于淤浆聚合的稀释剂是一种或多种烃类，其各自具有5个以下的碳原子。在某些实施方案中，一种或多种饱和烃类例如乙烷、丙烷或丁烷被整体或部分用作稀释剂。在其他实施方案中，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物被整体或部分用作稀释剂。最优选情况下，至少稀释剂的主要部分包含待聚合的一种或多种α-烯烃单体。在某些实施方案中，优选利用本领域中已知的技术将分散剂、特别是弹性体溶解在稀释剂中。
在某些实施方案中，使用悬浮液、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其他方法条件。在其他实施方案中，颗粒状固体载体采取前述本发明的颗粒状固体负载的催化剂形式使用，优选当本发明的颗粒状固体负载的催化剂被使用在包括气相聚合过程的第三实施方案的情况中时。在第三实施方案的大多数聚合反应中，(第二实施方案的催化剂的摩尔数)∶(使用的可聚合化合物的总摩尔数)的比例为10-12∶1至10-1∶1，更优选为10-9∶1至10-5∶1。
无论是否负载在固体载体上，第二实施方案的催化剂优选被用于聚合可聚合烯烃或共聚合两种或更多种可聚合烯烃(即烯烃单体)以制备聚烯烃。术语“可聚合烯烃”是指含有碳-碳双键或叁键的单体或含有碳-碳双键或叁键的低聚物或从其制备的聚烯烃，并独立地具有2至100,000个碳原子、优选50,000个碳原子或以下、更优选10,000个碳原子或以下。优选情况下，在可聚合烯烃中存在至少一个碳-碳双键，更优选情况下可聚合烯烃是含有碳-碳双键的单体。因此，可聚合烯烃包括长链大分子α-烯烃单元，所述单元是在连续溶液聚合反应过程中原位形成的乙烯基封端的聚合残段(remnant)。在第三实施方案的某些情况下，这样的长链大分子α-烯烃单元很容易与乙烯和其他短链烯烃单体一起聚合以得到具有长链分支的聚烯烃。
在某些实施方案中，第三实施方案的方法在相同反应器或单独的反应器(优选串联或并联连接的)中利用一种或多种第二实施方案的催化剂以及至少一种其他均相或非均相聚合催化剂(其可以与第二实施方案的催化剂相同或不同或可以是现有技术的烯烃聚合催化剂，例如前面引用的催化剂)来制备具有所需性质的聚合物共混物。这样的方法的一般性描述公开在PCT国际专利申请公布号WO94/00500中。
在某些实施方案中，第三实施方案的聚合方法适用分批或连续聚合过程来进行。连续方法是优选的，在所述连续方法中，例如将第二实施方案的催化剂、乙烯、乙烯之外的共聚单体烯烃、和任选的溶剂、稀释剂、分散剂或其组合，基本上连续地供应到反应区，并将得到的聚烯烃产物基本上连续地从其中移除。
优选情况下，这样的聚烯烃产物在溶液工艺、最优选为连续溶液工艺中生产。不以任何方式限制本发明的范围，用于执行这样的基本上连续的聚合工艺的示例性手段如下所述。在搅拌釜反应器中，将待聚合的单体烯烃与溶剂一起连续导入，并将任选的链转移剂例如氢气流引入到反应器中。反应器含有基本上由单体与任何溶剂或其他稀释剂以及溶解的聚合物一起构成的液相。在其他实施方案中，还加入少量诱导“H”-分支的二烯例如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。将式(I)的金属配体配合物和活化助催化剂连续引入到反应器液相中。在某些实施方案中，通过例如调整溶剂/单体比例、调整添加速率、冷却或加热反应器液相(例如使用线圈、夹套或两者)或其组合来控制反应器温度和压力。在某些实施方案中，通过调整第二实施方案的催化剂的添加速率来控制聚合速率。在某些实施方案中，通过调整反应器中的乙烯与共聚单体烯烃的比率来改变其聚合物产物的乙烯含量，其中所述比率优选通过操纵相应单体向反应器的进料速率来控制。在某些实施方案中，通过调整温度、调节单体浓度或使用前面提到的链转移剂来控制聚合物产物的分子量。在某些实施方案中，将反应器流出物与催化剂灭活剂例如水接触。任选将得到的聚烯烃产物溶液加热，并通过脱挥发成分，例如在减压下快速馏掉挥发性成分例如气态单体、残留溶剂和稀释剂，来回收聚烯烃。在某些实施方案中，在诸如脱挥发挤出机的设备中进行进一步的脱挥发。在连续工艺中，第二实施方案的催化剂和聚烯烃产物在反应器中的平均停留时间优选为约5分钟至约8小时，更优选为约10分钟至约6小时。
在某些实施方案中，第二实施方案的催化剂被用于产生具有高水平长链分支的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。第二实施方案的催化剂在连续聚合工艺，特别是连续溶液聚合工艺，中的使用允许升高的反应器温度，其有利于形成乙烯基封端的聚合物链。在某些实施方案中，乙烯基封端的聚合物链被掺入到生长的聚合物中，由此给出包含长链分支的聚合物。使用第二实施方案的催化剂有利地允许经济地生产具有与高压自由基生产的低密度聚乙烯相似的可加工性能的乙烯/α-烯烃共聚物。
一般来说，乙烯/α-烯烃共聚物具有0.85克每毫升(g/mL)至0.96g/mL的密度。在某些实施方案中，在聚合中使用的α-烯烃共聚单体的摩尔数与乙烯单体的摩尔数的共聚单体/单体比率发生变化以调整得到的乙烯/α-烯烃共聚物的密度。当生产优选密度范围为0.91g/mL至0.93g/mL的乙烯/α-烯烃共聚物时，优选情况下共聚单体/单体比率低于0.2，更优选低于0.05，更优选低于0.02，更优选低于0.01。在某些实施方案中，已发现氢气的使用有效地控制了得到的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量。在某些实施方案中，氢气的摩尔数与单体的摩尔数的比率低于约0.5，优选低于0.2，更优选低于0.05，更优选低于0.02，更优选低于0.01。
优选情况下，各个可聚合烯烃独立地是乙烯；约3至约20个碳原子的直链或支链α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃及其混合物；非环状二烯，例如1，4-丁二烯、1，4-己二烯和1，7-辛二烯；环烯烃例如环丁烯、环戊烯、降冰片烯和在5-和6-位被(C1-C20)烃基取代的降冰片烯衍生物；约4至约40个碳原子的环状二烯烃类，例如环己二烯、亚乙基-降冰片烯和降冰片二烯；8至20个碳原子的芳香环取代的烯烃(例如苯乙烯、(C1-C4)烷基-取代的苯乙烯和4-苯基丁烯)；乙烯基单体，其是例如4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯及其与乙烯、丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基三烷基硅烷的混合物；及其混合物，例如乙烯与苯乙烯的混合物，乙烯、丙烯和苯乙烯的混合物，乙烯、苯乙烯或丙烯与1，4-己二烯或非共轭二烯(特别是亚乙基-降冰片烯)的混合物。
在优选实施方案中，相应的式(I)的金属配体配合物，第二实施方案的催化剂(包括本发明的固体负载的催化剂)，当在上述的优选操作温度下加热时，显示出降低的或不显示热诱导的分子内烷基迁移。
第二实施方案的催化剂可以适用本技术领域中已知的任何相关方法来制造，并且特定工艺对于本发明来说不是关键的。优选情况下，通过第四实施方案的方法来制备第二实施方案的催化剂。更优选情况下，第四实施方案的方法包括将式(I)的金属配体配合物与活化助催化剂和溶剂(优选为非质子溶剂)在足以产生第二实施方案的催化剂的条件下相接触。优选情况下，足以产生第二实施方案的催化剂的条件包括上面对于第三实施方案的方法所描述的条件。优选情况下，第二实施方案的催化剂原位制备。更优选情况下，第二实施方案的催化剂原位制备并用于第三实施方案的方法中。在某些实施方案中，第二实施方案的催化剂在至少一种可聚合烯烃的存在下原位制备，因此第二实施方案的催化剂立即处于第三实施方案的方法中与至少一种可聚合烯烃相接触。
在某些实施方案中，通过向可以于其中进行第三实施方案的聚合方法的溶剂或稀释剂加入一种或多种式(I)的金属配体配合物和一种或多种活化助催化剂而将本发明的第二实施方案的催化剂制备成均相催化剂。
在其他实施方案中，第二实施方案的催化剂是固体负载的催化剂，其通过将一种或多种式(I)的金属配体配合物和任选一种或多种活化助催化剂吸附、沉积或化学附着到无机或有机颗粒状固体载体上以提供本文所述的本发明的颗粒状固体负载的催化剂而被制备成非均相催化剂。在某些实施方案中，在向固体载体添加活化助催化剂之后、同时或之前，向固体载体添加金属配体配合物。在优选实施方案中，通过将无机固体载体，优选为三((C1-C4)烷基)铝化合物，与活化助催化剂反应来制备本发明的非均相催化剂。优选情况下，活化助催化剂是羟基芳基(三(五氟苯基))硼酸的铵盐，更优选为(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸或(4-羟基苯基)-三(五氟苯基)硼酸的铵盐。优选情况下，通过共沉淀、吸收、喷洒或类似的技术将活化助催化剂沉积在固体载体上，然后优选移除任何溶剂或稀释剂。
式(I)的金属配体配合物可以通过适用本技术领域中已知的任何相关方法来制造，并且特定方法对于本发明来说不是关键的。优选的是第五实施方案的方法。在第五实施方案的方法的某些实施方案中，式(Z)的中间体金属配体配合物是后文在制备部分中示出的其优选实施方案中的任一种。
在某些实施方案中，第五实施方案的方法还包括制备式(Z)的中间体金属配体配合物的步骤。式(Z)的中间体金属配体配合物可以通过许多方法例如下面描述的优选方法中的任一种来制备。
在第五实施方案的方法中，优选的式(Z)的中间体金属配体配合物，通过将例如M1(苯甲基)4或M1(苯甲基)Cl3(其中M1如对于式(I)所定义)在溶剂中的溶液与1(例如对于n＝1来说)或2(例如对于n＝2来说)摩尔当量的式(Y)的中间体化合物或其共轭碱的盐在溶剂(例如甲苯)中的溶液，在足以产生优选的式(Z)的中间体金属配体配合物的条件下相接触来制备，
其中R1至R5各自独立地如对于式(I)所定义。词组“式(Y)化合物的共轭碱的盐”是指由式(Y)化合物的单价阴离子(例如单脱质子的)衍生物(即[(Y)-])和总体单价的阳离子构成的总体中性的离子性分子。总体单价的阳离子的实例是三苯甲基阳离子、四((C1-C40)烃基)铵)、钠阳离子、半钙盐中的钙二价阳离子(例如Ca+2[(Y)-](平衡单阴离子))和半镁盐中的镁二价阳离子Mg+2[(Y)-](平衡单阴离子，其中所述平衡单阴离子是例如碳负离子、卤离子、碳酸氢根(HCO3 -1)、硫酸氢根(HSO4 -1)或磷酸二氢根(H2PO4 -1))。足以产生优选的式(Z)的中间体金属配体配合物的条件优选为上面对于第三实施方案的方法所描述的条件。
在第五实施方案的方法的另一个实施方案中，优选的式(Z)的中间体金属配体配合物的制备是通过首先将式(Y)的中间体化合物与金属四卤化物(例如TiCl4、ZrBr4和HfCl4)相接触，然后将得到的混合物与例如(C1-C20)烷基、((C1-C5)烷基)3Si(C1-C5)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基-(C1-C3)亚烷基、(C6-C18)芳基或(C6-C18)芳基-(C1-C3)亚烷基的碳负离子在溶剂中相接触，以制备优选的式(Z)的中间体金属配体配合物。在第五实施方案的方法的另一个实施方案中，优选的式(Z)的中间体金属配体配合物的制备是通过首先将式(Y)的中间体化合物与碳负离子在溶剂中相接触以给出式(Y)的中间体化合物的共轭碱的盐，然后将共轭碱与金属四卤化物相接触，以制备优选的式(Z)的中间体金属配体配合物。
在第五实施方案的方法的另一个可选实施方案中，优选的式(Z)的中间体金属配体配合物的制备是通过首先将式(Y)的中间体化合物与含有碳负离子的碱例如(C1-C4)烷基锂(例如1-丁基锂)或(C1-C4)烷基镁卤化物(例如甲基溴化镁)在溶剂中相接触以分别制备式(Y)的中间体化合物的共轭碱的锂或镁卤化物盐，然后将共轭碱与三烷基甲硅烷基卤化物(例如三甲基甲硅烷基氯化物)相接触以形成式(Y)的中间体化合物的中间体N-三烷基甲硅烷基类似物。然后，将式(Y)的中间体化合物的N-三烷基甲硅烷基类似物与金属四卤化物相接触，然后将得到的混合物与例如(C1-C20)烷基、((C1-C5)烷基)3Si(C1-C5)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基-(C1-C3)亚烷基、(C6-C18)芳基或(C6-C18)芳基-(C1-C3)亚烷基的碳负离子在溶剂中相接触，制备优选的式(Z)的中间体金属配体配合物。
优选情况下，第五实施方案的方法利用一种或多种非质子溶剂。更优选情况下，所述方法利用一种或多种非质子溶剂，并且式(I)的金属配体配合物经分离步骤进行分离，更优选情况下经分离和纯化步骤进行分离和纯化，以分别给出如前所述的其分离形式或分离并纯化的形式。在某些实施方案中，分离和纯化步骤基本上是同时的，即基本上是单个步骤。分离步骤的实例是从金属配体配合物蒸发掉溶剂和其他挥发性组分。优选情况下，蒸发在真空下、在基本上惰性的气氛下或两者下进行。在其他实施方案中，该方法还包括通过常规方法从溶剂分离金属配体配合物并纯化分离的金属配体配合物以给出纯度为至少70重量百分比(wt％)的纯化的金属配体配合物的步骤。纯化式(I)的金属配体配合物的实例是从含有金属配体配合物的反应混合物中蒸发掉溶剂和其他挥发性组分(即分离和纯化式(I)的金属配体配合物是同时的)，研磨分离的式(I)的金属配体配合物，从反应混合物或从纯化溶剂或其组合沉淀或结晶式(I)的金属配体配合物。优选情况下，式(I)的金属配体配合物的研磨使用式(I)的金属配体配合物在其中仅部分可溶或不溶的溶剂来进行，并除去研磨剂。包含单一步骤的分离和纯化的实例是从反应混合物过滤出沉淀的式(I)的金属配体配合物，任选用溶剂洗涤得到的沉淀的式(I)金属配体配合物的滤饼，并干燥滤饼，其中沉淀的式(I)的金属配体配合物纯度为至少70wt％。
在某些实施方案中，式(I)的金属配体配合物原位制备并用于第四实施方案的方法中。更优选情况下，式(I)的金属配体配合物原位制备，然后将式(I)的金属配体配合物与至少一种活化助催化剂和至少一种可聚合烯烃相接触，以便进而通过第四实施方案的方法原位制备第二实施方案的催化剂，并由此立即在第三实施方案的方法中将所述第二实施方案的催化剂与至少一种可聚合烯烃相接触以得到聚烯烃。
用于制备式(I)的金属配体配合物的示例性步骤显示在图1示出的反应路线1中。在图1中，反应路线1说明了式(I)的金属配体配合物的制备，在所述金属配体配合物(I)中n是0，X不存在，J是(J1)至(J7)中的任一种，并且M1、R1至R5和L如对于式(I)所定义。对于其中R2和R3没有被上述式(R23)的双基代替的式(Y)的中间体化合物来说，反应路线1的选项A是优选的。对于其中R2和R3被式(R23)的双基代替的式(Y)的中间体化合物来说，选项D是优选的。这样的金属配体配合物在反应路线1中被显示为式(I-X)，其中在反应路线1中，m如对于式(I)所定义，并被选择以使得式(I-X)的金属配体配合物总体是中性的。如果需要，可以对反应路线1中的步骤进行改变以分别通过将X与式(I-X)的化合物相接触或通过用上述式XJ-JX-H的化合物代替式J-H的化合物来制备其中X不存在(即n是1、2或3)或其中一个X与J一起形成XJ-JX的式(I)的金属配体配合物。
在图1的反应路线1的选项A中，用非亲核碱将式(Y)的中间体化合物(如前所述)去质子化以给出烯酰胺(未示出)，然后使其与金属卤化物例如M1(Cl)m+1反应，其中m如上对于式(Y)所定义，然后将得到的金属配体配合物与有机金属化合物例如有机锂(L-Li)或格氏试剂(L-MgBr)(或有机钠(L-Na)或有机钾(L-K))进行反应，其中L如对于式(I)所定义，以给出式(Z-X)的中间体金属配体配合物。可选地，在选项B中，式(Y)的中间体化合物与有机金属化合物M1(L)m+1反应以给出式(Z-X)的中间体金属配体配合物。在另一个可选的选项C中，式(Y)的中间体化合物与金属-胺基化合物M1(NRKRL)m+1反应以给出中间体(未示出)，其然后与有机金属化合物(例如有机锂或格氏试剂)反应以给出式(Z-X)的中间体金属配体配合物。在另一个可选的选项D中，式(Y)的中间体化合物与金属卤化物例如M1(Cl)m+1反应，然后将得到的金属配体配合物与4摩尔当量的有机金属化合物L-Li或L-MgBr例如甲基锂或甲基溴化镁进行反应以给出式(Z-X)的中间体金属配体配合物，其中L是(C1-C40)烃基。然后将式(Z-X)的中间体金属配体配合物与式J-H的化合物进行反应以给出式(I-X)的中间体金属配体配合物。
图1的反应路线1中描述的反应优选在基本上惰性气体气氛下，在无水非质子溶剂例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或其组合中，并在约-78℃至约200℃范围内的温度下进行。优选情况下，反应在大气压下进行。
本发明的另一方面是按照第三实施方案的方法制备的聚烯烃。在某些实施方案中，可用于本发明方法中的可聚合烯烃是由碳和氢原子构成并含有至少1个、优选不超过3个、更优选不超过2个碳-碳双键的(C2-C40)烃类。在某些实施方案中，(C2-C40)烃类的1至4个氢原子各自被卤原子、优选为氟或氯代替，以给出卤原子取代的(C2-C40)烃类。(C2-C40)烃类(非卤原子取代的)是优选的。可用于制备聚烯烃的优选的可聚合烯烃(即烯烃单体)是乙烯和可聚合的(C3-C40)烯烃。(C3-C40)烯烃包括α-烯烃、环烯烃、苯乙烯和环状或非环状二烯。优选情况下，α-烯烃包含(C3-C40)α-烯烃，更优选为支链(C3-C40)α-烯烃，更优选为直链(C3-C40)α-烯烃，更优选为式(A)的直链(C3-C40)α-烯烃：CH2＝CH2-(CH2)zCH3(A)，其中z是0至40的整数，更优选为直链(C3-C40)α-烯烃，其是1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯或直链(C20-C24)α-烯烃。优选情况下，环烯烃是(C3-C40)环状烯烃。优选情况下，环状或非环状二烯是(C4-C40)二烯，优选为非环状二烯，更优选为非环状共轭(C4-C40)二烯，更优选为非环状1，3-共轭(C4-C40)二烯，更优选为1，3-丁二烯。
可以通过本发明的方法制备的聚烯烃包括例如聚乙烯和包含乙烯和一种或多种可聚合(C3-C40)烯烃的残基的互聚物。优选的均聚物是聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。优选的互聚物是通过两种或更多种可聚合烯烃的混合物例如乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/丁二烯的共聚制备的互聚物，和其他EPDM三元共聚物。优选情况下，聚烯烃是乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物(例如共聚物)或乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(例如三元共聚物)。
优选情况下，聚烯烃包含按照上面提到的第三实施方案的优选方法制备的聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物。聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物包含源自于乙烯的硬链段(即聚乙烯硬链段)和包含来自于α-烯烃和乙烯的残基的软链段。α-烯烃和乙烯的残基典型地近似随机地分布在软链段中。
优选情况下，聚乙烯硬链段的特征在于当通过下文描述的核磁共振测定时，共价结合于其中的α-烯烃残基低于5摩尔百分数(mol％)。
优选情况下，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的特征在于当使用下文描述的步骤通过差示扫描量热术测定时，熔化温度高于100摄氏度，更优选高于120℃。
聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯残基和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体残基(即处于聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体)。聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。也就是说，乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。在某些实施方案中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n是至少1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或以上，“A”表示硬嵌段或链段，而“B”表示软嵌段或链段。优选情况下，A和B以线型方式而不以分支或星形方式相连。
“硬”链段是指在聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物中，其中乙烯残基以高于95wt.％、优选高于98wt.％的量存在的聚合单元的嵌段。换句话说，硬链段中共聚单体(即α-烯烃)残基含量低于5wt.％，优选低于2wt.％。在某些实施方案中，硬链段全部或基本上全部由乙烯残基组成。词组“聚乙烯硬链段”和“源自于乙烯的硬链段”是同义词，并且是指聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的硬链段部分。
“软”链段是指在聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物中其中共聚单体(即α-烯烃)残基的含量高于5wt.％、优选高于8wt.％、高于10wt.％或高于15wt.％的聚合单元的嵌段。在某些实施方案中，软链段中的共聚单体残基含量可以高于20wt.％、高于25wt.％、高于30wt.％、高于35wt.％、高于40wt.％、高于45wt.％、高于50wt.％或高于60wt.％。
在某些实施方案中，A嵌段和B嵌段沿着聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的聚合物(骨架)链随机分布。换句话说，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物通常不具有类似下面的结构：
AAA-AA-BBB-BB。
在其他实施方案中，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物通常不具有第三种类型的嵌段，即不具有不是A嵌段也不是B嵌段的“C”嵌段。在其他实施方案中，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的各个嵌段A和嵌段B具有随机分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含两种或更多种不同组成的链段(或子嵌段)，例如与嵌段的其余部分具有不同组成的顶(tip)链段。
在某些实施方案中，聚烯烃包含乙烯/α-烯烃互聚物(例如在美国临时专利申请号US61/024,674和同族成员PCT国际专利申请公布号WO2009/097560中所描述的，二者在此通过引用并入本文)，优选为嵌段共聚物，其包含硬链段和软链段，且其特征在于Mw/Mn在约1.4至约2.8的范围内，和：
(a)具有至少一种Tm(℃)和以克/立方厘米为单位的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于下述关系式：
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2，或者
(b)特征在于一定的熔化热(ΔH，单位为J/g)和被定义为最高DSC峰与最高结晶分析分级(CRYSTAF)峰之间的温度差的温度变化量(ΔT，单位为℃)，其中ΔT和ΔH的数值具有下述关系式：
对于ΔH大于零(0)并最高130J/g来说，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH高于130J/g来说，ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物来测定，并且如果少于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)特征在于一定的使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜在300％应变和1个循环下测量的以百分率为单位的弹性回复(Re)，并具有以克/立方厘米为单位的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；或者
(d)当使用TREF分级时具有在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份与在同样温度之间洗脱的相当的随机乙烯互聚物级份相比，具有高出至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述相当的随机乙烯互聚物与乙烯/α-烯烃互聚物具有相同的共聚单体，并且熔化指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于整个聚合物)在乙烯/α-烯烃互聚物的相应值的10％以内；或者
(e)具有一定的25℃储能模量(G′(25℃))和100℃储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比例在约1∶1至约9∶1的范围内；或者
(f)特征在于平均嵌段指数大于零(0)并最高约1.0；或者
(g)当使用TREF分级时具有在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是以℃度量的TREF级份的峰洗脱温度的数值，并且
其中乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。
在某些实施方案中，聚烯烃包含乙烯/α-烯烃互聚物，例如在美国专利号US7,355,089和美国专利申请公布号US2006-0199930中所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述互聚物优选为嵌段共聚物并包含硬链段和软链段，并且所述乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一种Tm(℃)和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值符合下述关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且特征在于具有以J/g为单位的熔化热ΔH和被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差的变化量ΔT(℃)，其中ΔT和ΔH的数值具有下述关系：
对于ΔH大于零(0)并最高130J/g来说，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
对于ΔH高于130J/g来说，ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物来测定，并且如果少于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜在300％应变和1个循环下测量的以百分率为单位的Re，并具有一定的以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；或者
(d)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份与在同样温度之间洗脱的相当的随机乙烯互聚物级份相比，具有高出至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述相当的随机乙烯互聚物与乙烯/α-烯烃互聚物具有相同的共聚单体，并且熔化指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于整个聚合物)在乙烯/α-烯烃互聚物的相应值的10％以内；或者
(e)具有一定的25℃储能模量(G′(25℃))和100℃储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比例在约1∶1至约9∶1的范围内；或者
(f)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份具有至少0.5和最高约1的嵌段指数，并且Mw/Mn大于约1.3；或者
(g)具有大于零(0)并最高约1.0的平均嵌段指数，并且Mw/Mn大于约1.3；或者
(h)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是以℃度量的TREF级份的峰洗脱温度的数值。
其他实施方案包括例如在PCT国际专利申请公布号WO2005/090425、WO2005/090426和WO2005/090427中描述的聚合物和方法。
聚烯烃的单体和任何共聚单体含量可以使用任何适合的技术来测量，例如红外(IR)光谱术和核磁共振(NMR)谱术，其中基于NMR谱的技术是优选的，更优选的是碳-13NMR谱。为了使用碳-13NMR谱，通过在10毫米(mm)NMR管中向0.4g聚合物样品加入约3g50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物由聚合物样品制备分析样品。通过将管及其内含物加热至150℃使聚合物样品溶解并均质化。使用JEOLEclipseTM400MHz谱仪或VarianUnityPlusTM400MHz谱仪收集对应于100.5MHz的碳-13共振频率的碳-13NMR谱数据。使用每个数据文件4000个瞬态并以6秒的脉冲重复延迟获取碳-13数据。为了获得用于定量分析的最小信噪比，将多个数据文件叠加在一起。谱图宽度为25,000Hz，最小文件尺寸为32,000个数据点。在10mm宽频探头中，在130℃下对分析样品进行分析。使用Randall的三元方法用碳-13数据确定共聚单体的掺入(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，在此以其全文通过引用并入本文)。
在某些实施方案中，掺入到聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物或其链段中的烯烃共聚单体的量通过共聚单体掺入指数来表征。当在本文中使用时，术语“共聚单体掺入指数”是指掺入到在代表性烯烃聚合条件下制备的烯烃单体/共聚单体共聚物或其链段中的烯烃共聚单体残基的摩尔百分数。优选情况下，烯烃单体是乙烯或丙烯，共聚单体分别是(C3-C40)α-烯烃或(C4-C40)α-烯烃。烯烃聚合条件理想地是在稳态、连续溶液聚合条件下，在烃类稀释剂中，在100℃、4.5兆帕斯卡(MPa)乙烯(或丙烯)压力(反应器压力)下，在高于92％(更优选高于95％)烯烃单体转化率和高于0.01％烯烃共聚单体转化率下。选择在烯烃共聚单体掺入指数上具有最大差异的催化剂组合物(包括本发明的催化剂)导致由两种或更多种烯烃单体产生在嵌段或链段性质例如密度方面具有最大差异的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物。
在某些情况下，可以通过例如使用前述的NMR波谱技术或通过IR光谱术直接测定共聚单体掺入指数。如果不能使用NMR或IR谱，那么可以间接测定共聚单体掺入的任何差异。对于由多种单体形成的聚合物来说，这种间接测定可以通过基于单体反应性的各种技术来完成。
对于通过给定催化剂产生的共聚物来说，共聚物中共聚单体和单体的相对量以及因此共聚物组成通过共聚单体和单体的相对反应速率来确定。共聚单体与单体的摩尔比率通过数学方式由US2007/0167578A1中段落号为[0081]至[0090]中所述的方程来给出。
对于这种模型来说，聚合物组成同样只是反应器中温度依赖性反应性比率和共聚单体摩尔分数的函数。当可能发生共聚单体或单体反向插入时或在两种以上单体互聚的情况下，情况也是如此。
在前述模型中使用的反应性比率可以使用公知的理论技术或根据经验从实际聚合数据来预测。适合的理论技术公开在例如B.G.Kyle，《化学和过程热力学》(ChemicalandProcessThermodynamics)，第三版，Prentice-Hall，1999和Redlich-Kwong-Soave(RKS)的状态方程(EquationofState)，《化学工程学》(ChemicalEngineeringScience)，1972，pp1197-1203中。可以使用可商购的软件程序来协助从实验产生的数据推导反应性比率。这样的软件的一个实例是来自于AspenTechnology，Inc.，TenCanalPark，Cambridge，MA02141-2201USA的AspenPlus。
此时，将可以在用于烯烃聚合的包含链穿梭并使用本发明催化剂的本发明方法的实施方案中使用的相关烯烃聚合催化剂的实例通过引用并入本文是方便的。因此，出于方便和连贯性目的，本发明的催化剂和相关的烯烃聚合催化剂之一有时在本文中使用通用术语例如“第一烯烃聚合催化剂”来指称，另一种被称为“第二烯烃聚合催化剂”，或与此相反。也就是说，在某些实施方案中，第一烯烃聚合催化剂等同于本发明的催化剂，第二烯烃聚合催化剂等同于相关的烯烃聚合催化剂，在其他实施方案中与此相反。在某些实施方案中，第一和第二烯烃聚合催化剂各自独立地是本发明的催化剂。当在本文中使用时，第一烯烃聚合催化剂的特征在于具有高共聚单体掺入指数，第二烯烃聚合催化剂的特征在于具有低于所述高共聚单体掺入指数的95％的共聚单体掺入指数。优选情况下，第二烯烃聚合催化剂的特征在于其共聚单体掺入指数低于所述第一烯烃聚合催化剂的高共聚单体掺入指数的90％，更优选低于50％，更优选低于25％，更优选低于10％。
当根据第三实施方案的优选方法制备聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物时，第二实施方案的催化剂被用作催化剂体系的一部分，所述催化剂体系包含下列组分的混合物或其反应产物：
(A)第一烯烃聚合催化剂，所述第一烯烃聚合催化剂的特征在于具有高共聚单体掺入指数；
(B)第二烯烃聚合催化剂，所述第二烯烃聚合催化剂的特征在于具有低于所述第一烯烃聚合催化剂的共聚单体掺入指数的90％的共聚单体掺入指数；以及
(C)链穿梭剂；
所述第二实施方案的催化剂构成所述第一或第二烯烃聚合催化剂。
如在本文中一般性使用的术语“催化剂”可以是指金属配体配合物的未活化形式(即前体)，或者优选是指其活化形式(例如在将未活化形式与活化助催化剂相接触以给出其催化活性混合物或产物后)。对于包含非本发明的金属配体配合物或由其制备的相关烯烃聚合催化剂来说，非本发明的金属配体配合物的金属可以是元素周期表第3至15任一族的金属，优选为第4族的金属。适合的非本发明金属配体配合物的类型的实例是金属茂、半金属茂、几何形状受限并且多价的吡啶基胺、聚醚或其他多价螯合碱性配合物。这样的非本发明的金属配体配合物描述在WO2008/027283和相应的美国专利申请号12/377,034中。其他适合的非本发明的金属配体配合物是描述在下述文献中的那些：US5,064,802，US5,153,157，US5,296,433，US5,321,106，US5,350,723，US5,425,872，US5,470,993，US5,625,087，US5,721,185，US5,783,512，US5,866,704，US5,883,204，US5,919,983，US6,015,868，US6,034,022，US6,103,657，US6,150,297，US6,268,444，US6,320,005，US6,515,155，US6,555,634，US6,696,379，US7,163,907和US7,355,089，以及申请WO02/02577，WO02/92610，WO02/38628，WO03/40195，WO03/78480，WO03/78483，WO2009/012215A2，US2003/0004286和US04/0220050，US2006/0199930A1，US2007/0167578A1和US2008/0311812A1。
“第一烯烃聚合催化剂”在本文中可互换地称为“催化剂(A)”。“第二烯烃聚合催化剂”在本文中可互换地称为“催化剂(B)”。选择在共聚单体掺入指数上具有最大差异的金属配合物或催化剂组合物导致由两种或更多种单体产生在嵌段或链段性质例如密度方面具有最大差异的共聚物。
优选情况下，催化剂(B)的共聚单体掺入指数低于催化剂(A)的共聚单体掺入指数的50％，更优选低于5％。催化剂(B)的实例是前述的“相关烯烃催化剂”。
在某些实施方案中，第二实施方案的催化剂构成催化剂(A)但不构成催化剂(B)。在这样的实施方案中，优选情况下催化剂体系的催化剂(B)是在US2006/0199930A1、US2007/0167578A1、US2008/0311812A1、US7,355,089B2或WO2009/012215A2中描述的催化剂(B)。
在某些实施方案中，第二实施方案的催化剂构成催化剂(B)但不构成催化剂(A)。在这样的实施方案中，优选情况下催化剂体系的催化剂(A)是在US2006/0199930A1、US2007/0167578A1、US2008/0311812A1、US7,355,089B2或WO2009/012215A2中描述的催化剂(A)。
US2006/0199930A1、US2007/0167578A1、US2008/0311812A1、US7,355,089B2或WO2009/012215A2的代表性的催化剂(A)和(B)是式(A1)至(A5)、(B1)、(B2)、(C1)至(C3)和(D1)的催化剂：
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，其按照WO03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN10/429,024和WO04/24740中的教导制备，并具有下述结构：
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，其按照WO03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN10/429,024和WO04/24740中的教导制备，并具有下述结构：
催化剂(A3)是双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)氨基)乙二胺]二苯甲基铪，并具有下述结构：
催化剂(A4)是双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基二苯甲基锆(IV)，其基本上按US-A-2004/0010103的教导制备，并具有下述结构：
催化剂(A5)是[η2-2，6-二异丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2-基)苯氨基]三甲基铪，其基本上按照WO2003/051935的教导制备，并具有下述结构：
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基)甲基)(2-氧基)二苯甲基锆，并具有下述结构：
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基)甲基)(2-氧基)二苯甲基锆，并具有下述结构：
催化剂(C1)是(叔丁基氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷二甲基钛，其基本上按照USP6,268,444的教导制备，并具有下述结构：
催化剂(C2)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷二甲基钛，其基本上按照US-A-2003/004286的教导制备并具有下述结构：
催化剂(C3)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-二环戊二烯并苯-1-基)硅烷二甲基钛，其基本上按照US-A-2003/004286的教导制备，并具有下述结构：
并且
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，其可以从Sigma-Aldrich获得并具有下列结构：
正如前面提到的，本发明的用于聚合烯烃的方法的一些实施方案还使用链穿梭剂。术语“链穿梭剂”和“CSA”在本文中可互换使用，是指以能够在烯烃聚合条件下，在两种烯烃聚合催化剂的至少两个活性催化剂位点之间引起聚合物基链(即聚合物链或片段)的交换为特征的化合物，所述两种烯烃聚合催化剂是本发明的催化剂和相关的烯烃聚合催化剂，例如另一种本发明的催化剂或前述非本发明的催化剂之一。也就是说，发生同时朝向和离开烯烃聚合催化剂的一个或多个活性位点的聚合物片段的转移。
与链穿梭剂相反，“链转移剂”引起聚合物链生长的终止，并相当于将聚合物从催化剂(例如本发明的催化剂)一次性转移到转移剂上。在某些聚合方法的实施方案中，例如可用于制备聚烯烃均聚物和无规聚烯烃共聚物的实施方案中，CSA的特征是可以起到链转移剂的作用。也就是说，CSA可以以起到下述作用为特征，即在这样的聚合过程中形成的聚烯烃均聚物或无规聚烯烃共聚物产物存在着从烯烃聚合催化剂(例如本发明的催化剂)向所述CSA的一次性转移。在这样的实施方案中，CSA不是必需可逆地进行链穿梭，因为这样的实施方案典型地仅使用一种烯烃聚合催化剂，其可能仅仅具有或使用一个活性催化剂位点。
在某些实施方案中，链穿梭剂的特征在于具有链穿梭活性比率RA-B/RB-A。总的来说，对于任何两种催化剂(A)和(B)来说，通过用从催化剂(A)的活性位点向催化剂(B)的活性位点的链转移速率(RA-B)除以从催化剂(B)的活性位点向催化剂(A)的活性位点的链转移速率(RB-A)来计算链穿梭活性比率RA-B/RB-A。优选情况下，催化剂(A)是本发明的催化剂，催化剂(B)是前述的相关烯烃聚合催化剂。对于链穿梭剂来说，优选情况下链穿梭活性比率RA-B/RB-A为0.01至100。优选情况下，在链穿梭剂与聚合物基链之间形成的中间体足够稳定，以使得链终止相对少见。含有(聚烯烃-多自由基)的链穿梭剂是所述中间体的实例。
通过选择具有不同共聚单体掺入率(如本文中所述)以及不同反应性的烯烃聚合催化剂的不同组合，并通过将两种或更多种CSA(并且优选3种或更少的CSA)组合，在本发明的用于聚合烯烃的方法的某些实施方案中可以制备不同的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)多嵌段共聚物产物。这样的不同产物可以具有不同密度或共聚单体浓度的链段、不同的嵌段长度、不同数目的这样的链段或嵌段，或其组合。例如，如果链穿梭剂的链穿梭活性相对于一种或多种烯烃聚合催化剂的聚合物链增长速率更低，则可能获得嵌段长度更长的多嵌段共聚物和聚合物共混物作为产物。反之，如果链穿梭相对于聚合物链增长而言非常快，则获得具有更随机的链结构和更短的嵌段长度的共聚物产物。一般来说，极快速的链穿梭剂可以产生具有基本上无规共聚物性质的多嵌段共聚物。通过催化剂和CSA两者的正确选择，可以获得相对纯的嵌段共聚物、含有相对大聚合物链段或嵌段的共聚物和/或上述物质与各种乙烯或丙烯均聚物和/或共聚物的共混物作为产物。
在使用CSA的用于聚合烯烃的本发明方法的某些实施方案中，适合用于其中的链穿梭剂包括含有至少一个(C1-C20)烃基的第1、2、12或13族金属化合物或络合物，优选为(C1-C12)烃基取代的铝、镓或锌化合物，及其与质子源的反应产物。优选的(C1-C20)烃基是烷基，优选为直链或支链(C1-C8)烷基。用于本发明的最优选的穿梭剂是三烷基铝和二烷基锌化合物，特别是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三乙基镓或二乙基锌。其他适合的穿梭剂包括通过组合前述有机金属化合物，优选三((C1-C8)烷基)铝或二((C1-C8)烷基)锌化合物，特别是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或二乙基锌，与低于化学计算量(相对于羟基的数量)量的伯胺或仲胺、伯膦或仲膦、硫醇或羟基化合物，特别是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅醇、2-羟基甲基吡啶、二正戊基胺、2，6-二(叔丁基)酚、乙基(1-萘基)胺、双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)、二苯基膦、2，6-二(叔丁基)苯硫酚或2，6-二苯基酚，而形成的反应产物或混合物。理想情况下，使用足够的胺、膦、硫醇或羟基试剂，以使得每个金属原子保留至少一个烃基。在本发明中最理想用作穿梭剂的前述组合的主要反应产物是正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)氨基化合物)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)硅醇盐(siloxide))和正辛基铝二(吡啶基-2-甲醇盐)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝二(双(三甲基甲硅烷基)氨基化合物)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)、异丁基铝双(二正戊基氨基化合物)、正辛基铝双(2，6-二叔丁基酚盐)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)氨基化合物)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅醇盐)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)氨基化合物)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基化合物)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基化合物)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅醇盐、乙基锌(2，6-二苯基苯酚盐)和乙基锌(叔丁醇盐)。其他适合的非本发明的链穿梭剂描述在WO2005/073283A1、WO2005/090425A1、WO2005/090426A1、WO2005/090427A2、WO2006/101595A1、WO2007/035485A1、WO2007/035492A1和WO2007/035493A2中。
通过第三实施方案的方法制备的聚烯烃尤其可用作合成润滑剂(合成发动机油)以及作为在制造泡沫、薄膜、涂料、纤维、织物、挤出制品和模制物品中使用的材料。
式(Y)的中间体化合物可以通过适用本技术领域已知的任何相关方法来制备，并且特定方法对于本发明来说不是关键的。例如，其中R2和R3没有被前述式(R23)的双基代替的式(Y)的中间体化合物可以通过适用US6,096,676或US6,919,413B2的方法来制备。例如，对于制备其中各个R2和R4独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且R3是氢的式(Y)的中间体化合物来说，US6,096,676的方法是特别有用的。US6,096,676的这种方法优选包括适用具有US6,096,676的第3栏第45至64行的化学式的含杂原子配体的制备，其中W是如第4栏第59行的双碳桥接基团，US6,096,676的该含杂原子的配体示例在其第6栏第1至19行和实施例1、3和6中。其中R2和R3没有被前述式(R23)的双基代替的其余的式(Y)的中间体化合物优选通过适用US6,919,413B2的方法进行制备。US6,919,413B2的这种方法优选包括适用具有US6,919,413B2的第9栏第50行的化学式的含杂原子配体的制备，其中T是在其第4栏第20至40行、第45至47行(最右侧基团)和第50至60行示例的双碳桥接基团。US6,919,413B2的特定含杂原子配体的制备描述在其第23栏第56行至第24栏第22行，第25栏第55行至第26栏第67行，第35栏第59行至第36栏第54行和第37栏第21行至第39栏第6行。
其中R2和R3被式(R23)的双基代替的式(Y)的中间体化合物是式(Y-A)的化合物，并按照图2中显示的反应路线2中示例的方法之一来制备。在图2的反应路线2中，将优选通过相应的2-烯酮的常规环氧化(未示出)制备的环氧化物(1)与胺R1-NH2或其共轭阴离子R1-N(H)-，优选在脱水条件下(即在脱水剂例如无水3埃分子筛或无水碳酸钙存在下，或在例如共沸除水条件下)进行反应，以给出烯胺(2)。可选地，通过使1，2-二酮(3)与胺R1-NH2优选在脱水条件下进行反应来制备烯胺(2)。可选地，烯胺(2)通过下述步骤来制备：用非亲核碱(例如氢化钠、二异丙基氨基锂、双(三甲基硅基)氨基钾(hexamethyldisilzide)等)对1，2-二酮(3)进行去质子化，然后用磺酰化试剂(例如三氟甲烷磺酸酐(Tf2O))捕获得到的烯醇化物阴离子以给出酮-烯醇(4)。然后使酮-烯醇(4)在钯催化剂(例如乙酸钯(II))存在下与胺R1-NH2偶联以给出烯胺(2)。然后使得烯胺(2)与胺R5-NH2优选在脱水条件下进行反应，以给出式(Y-A)的中间体化合物。可选地，式(Y-A)的中间体化合物通过下述步骤来制备：将优选通过优选在脱水条件下胺R1-NH2和R5-NH2与1，2-二酮(3)的常规缩合(未示出)而制备的双亚胺(5)用非亲核碱去质子化，然后将得到的烯酰胺用优选1摩尔当量的优选无水的质子酸(例如三氟乙酸)进行淬灭。
在图2反应路线2中所描述的反应优选在基本上惰性气体气氛下，在无水非质子溶剂例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或其组合中，并且在约-78℃至约200℃范围内的温度下进行。优选情况下，反应在大气压下进行。
优选情况下，式(Y)的中间体化合物是制备1至制备13(在后文中描述)中任一项的化合物或其共轭碱的盐。
材料和方法
通用乙烯/1-辛烯共聚程序
在聚合中使用2升Parr反应器。在引入到反应器中之前，将所有进料通过氧化铝和Q-5TM催化剂柱(可以从EnglehardtChemicalsInc.获得)。配合物(1)和活化助催化剂(激活剂)的溶液在手套箱中在惰性气氛(例如氮气)下操作。搅拌的2升反应器装有约533g混合的烷烃溶剂(IsoparE)和250g1-辛烯共聚单体。通过压差膨胀从处于300psi(2070千帕斯卡(kPa))下的75mL加料罐添加作为分子量控制剂的氢气(45psi)。将反应器内含物加热至120℃的聚合温度，并用466psig(3.4MPa)的乙烯饱和。将金属配体配合物(1)与活化助催化剂(i)和(ii)作为在甲苯中的稀溶液进行混合，并转移到催化剂加料罐和注入到反应器中，其中活化助催化剂(i)和(ii)为(i)1.2摩尔当量的四(五氟苯基)硼酸的甲基二((C14-C18)烷基)铵盐(在本文中缩写为MDATPB)的混合物，所述MDATPB通过长链三烷基胺(“二(牛油脂)甲基胺”，ARMEENTMM2HT，可以从Akzo-Nobel，Inc.获得)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应，基本上按照USP5,919,9883的实施例2中的公开来制备；和(ii)改性的甲基铝氧烷-(MMAO-3A)(10摩尔当量)。将聚合条件维持15分钟，根据需要添加乙烯。通过内部冷却盘管连续地从反应物移除热量。将得到的溶液从反应器中取出，用异丙醇淬灭，并通过添加10mL含有约67mg受阻酚抗氧化剂(来自于CibaGeigyCorporation的IRGANOXTM1010)和133mg磷稳定剂(来自于CibaGeigyCorporation的IRGAFOSTM168)的甲苯溶液使其稳定化。
在聚合轮之间进行清洗步骤，其中向反应器加入850g混合烷烃类，并将反应器加热至150℃。然后在即将开始新的聚合轮之前排空反应器中的加热的溶剂。
除非另有指明，通过DSC(DSC2910，TAInstruments，Inc.)测量共聚物的熔化和结晶温度。首先将共聚物样品以每分钟10℃的速率从室温加热至210℃。在该温度下保持4分钟后，以每分钟10℃的速率将样品冷却至-40℃，然后在-40℃保持4分钟后以每分钟10℃的速率加热至215℃。
除非另有指明，在SymyxTechnologies，Inc.的SYMYXTM高通量凝胶渗透色谱仪(SHT-GPC)或ViscotekHT-350凝胶渗透色谱仪(V-GPC)上测量共聚物的分子量。SHT-GPC利用两根PolymerLabsPLgel10μmMIXED-B柱(300x10mm)，2.5mL/分钟的流速，在1，2，4-三氯苯中，在160℃下进行。V-GPC装备有小角/直角光散射检测器、4-毛细管在线粘度仪和折射率检测器。V-GPC分析利用了3根PolymerLabsPLgel10μmMIXED-B柱(300mmx7.5mm)，1.0mL/分钟的流速，在1，2，4-三氯苯中，在145℃或160℃下进行。
除非另有指明，如下制备用于SHT-GPC的样品：在样品块中，将聚合物样品称量到玻璃样品管中(SymyxTechnologies)中，并在1，2，4-三氯苯(1，2，4-TCB)中稀释至30mg/mL。将玻璃搅拌棒置于各个管中，并将样品块转移到加热的摇床(160℃，220RPM)1小时。对溶解/样品粘度进行目测检查，并向尚未完全溶解或对于SHT-GPC来说太粘稠的样品中加入溶剂(1，2，4-TCB)。将样品块返回至摇床中15分钟，然后转移至140℃加热的SHT-GPC的样品仓中。通过将30mg/mL溶液的少量试样转移到第二个管中并加入溶剂(1，2，4-TCB)以获得1mg/mL的所需浓度来稀释样品，然后其中500μL注入GPC中。
除非另有指明，如下制备用于V-GPC的样品：使用由Viscotek，Inc.提供的半自动样品制备(SASP)程序称量聚合物到玻璃测试小瓶中。在称量后，通过与SASP程序相接的计算机控制的注射泵向各个样品加入1，2，4-三氯苯，以得到1.00mg/mL的浓度。将特氟龙包覆的搅拌棒置于各个管中，将管盖上盖子并装入铝块中，在加热摇床(160℃，220RPM)上放置1小时至2小时，直到在目测检查时观察到完全溶解。然后将小瓶转移至自动进样器的加热仓(145℃，具有磁力搅拌)中，它们在那里等待注射。各个样品进行270μL注射，运行时间为45分钟。
总体考虑
除非另有指明，所有溶剂和试剂从商业来源获得，并以接收时的原样使用。甲苯、己烷、苯-d6(C6D6)和甲苯-d8按照已知程序干燥并脱气。核磁共振(NMR)谱在VarianMercury-Vx-300和VNMRS-500谱仪上记录。报告了针对四甲基硅烷的以百万分率为单位的化学位移(δ)，并指涉氘化溶剂中的残留质子。出于方便目的提供了NMR峰和耦合常数分配，但不是限制性的。为了便于指称，对制备和实施例的结构中的一些原子进行编号。所有金属配体配合物在基本上惰性气氛的VacuumAtmospheres手套箱中，在干燥氮气氛下或使用标准的Schlenk和真空管线技术来合成和储存。通过红外(IR)光谱术测定1-辛烯的掺入百分率和聚合物密度
将140微升(μL)的各聚合物溶液沉积在二氧化硅薄片上，在140℃加热直至1，2，4-三氯苯(TCB)蒸发，并使用装备有AutoPro自动进样器的带有7.1版本软件的NicoletNexus670FT-IR进行分析。
凝胶渗透色谱(GPC)
测定重均分子量(Mw)和多分散性指数：使用PolymerLabsTM210高温凝胶渗透色谱测定Mw和Mw/Mn比率(多分散性指数或PDI)。使用13mg聚乙烯聚合物制备样品，其用16mL1，2，4-三氯苯(用丁基化羟基甲苯(BHT)稳定)稀释，在160℃加热并振摇2小时。
通过差示扫描量热术(DSC；DSC2910，TAInstruments，Inc.)测定熔化和结晶温度和熔化热：首先以每分钟10℃的加热速率将样品从室温加热至180℃。在该温度保持2至4分钟后，以每分钟10℃的冷却速率将样品冷却至-40℃；将样品在冷却温度下保持2至4分钟，然后将样品加热至160℃。
使用Varian600MHzNMR仪和氘化四氯乙烷通过质子-核磁共振(1H-NMR)谱分析末端基团。
缩写(含义)：κ(kappa)；i-Pr(异丙基，即2-丙基)；Ph(苯基)；Bn(苯甲基)；Me(甲基)；nBu、n-Bu等(正丁基)；CH2Cl2(二氯甲烷)；CD2Cl2(二氯氘化甲烷)；THF(四氢呋喃)；p-TsOH·H2O(单水合对甲苯磺酸)；TiCl4(四氯化钛(IV))；K2CO3(碳酸钾)；Me(甲基)；C6D6(全氘化苯)；甲苯-d8(全氘化甲苯)；Et3N(三乙胺)；ZrBn4(四苯甲基锆)；HfBn4和Hf(CH2Ph)4(四苯甲基铪)；r.t.(室温)；g(克)；mL(毫升)；℃(摄氏度)；x(乘(例如在2x15mL中))；mmol(毫摩尔)；psi(磅每平方英寸)；psig(磅每平方英寸表压)；MHz(兆赫兹)；Hz(赫兹)；m/z(质荷比)；1H-NMR(质子NMR)；13C-NMR(碳-13NMR)；19F-NMR(氟-19NMR)；HSQC(异核单量子相干)；Anal.(元素分析)；calcd(计算的)；br(宽)；sept.(七重峰)；s(单线)；d(双重峰)；t(三重峰)；m(多重峰)；quat.(四重峰)；J(耦合常数)；HRMS(高分辨率质谱)；ESI(电喷雾质谱)和GC/MS(CI)(气相色谱-质谱化学电离)；TLC(薄层层析)。
苯甲基金属和其他有机金属例如烷基金属和三烷基甲硅烷基金属，其中所述金属是如对式(I)所定义的M1，可用作起始原料与式(Y)的化合物进行反应以给出某些式(I)的金属配体配合物。这样的有机金属如何制备并不重要。在某些实施方案中，这样的有机金属从相应的金属卤化物(例如金属氯化物或溴化物)或金属烷醇盐(例如金属四丁醇盐)和有机锂或有机镁卤化物开始来制备。例如，在某些实施方案中，这样的苯甲基金属如美国专利号US7,067,686B1中所述来制备。相应的金属卤化物通常是可商购的，例如从Sigma-AldrichCompany，SaintLouis，Missouri，USA和CHEMOSGmbH，Regenstauf，Germany。在其他实施方案中，这样的苯甲基金属从商业来源购买(例如，CHEMOSGmbH在目录号151655下销售四苯甲基铪，在目录号150405下销售四苯甲基锆)。
X-射线分析
如本文中所述进行X-射线分析。
数据收集：将尺寸适合的单晶体浸没在可以从ExxonChemicals，Inc.获得的油PARATONEN(ChevronIntellectualPropertyLLC)中，并安置在薄玻璃纤维上。将晶体转移至装备有石墨单色晶体、MoKα辐射源和CCD(电荷耦合元件)面积检测器的BrukerSMARTTMPlatform衍射仪。在数据收集期间，将晶体浸浴在冷氮气流中(-100℃)。
将SMARTTM程序(可以从BrukerAXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA获得)用于衍射仪控制、帧扫描、指数标定、取向矩阵计算、晶胞参数的最小二乘法精修、晶面测量和实际数据收集。使用ASTROTM程序(可以从BrukerAXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA获得)来设定数据收集策略。
原始数据帧通过SAINTTM程序(可以从BrukerAXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA获得)读取，并使用3D轮廓算法进行积分。将得到的数据缩减以得出hkl反射和它们的强度，并估算标准差。针对洛伦兹(Lorentz)和极化效应对数据进行校正。收集足够的反射以代表1.51至2.16的冗余水平范围，其中Rsym值在最低2θ反射壳处的2.5％至最高2θ反射壳(55°)处的3.0％的范围内。施用晶体衰变校正，并且其小于1％。晶胞参数通过设定反射角的最小二乘法来精修。
通过根据索引的测量晶面的积分进行吸收校正。数据准备使用XPREPTM程序(可以从BrukerAXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA获得)来进行。在SHELXTL5.1TM(可以从BrukerAXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA获得)中通过直接方法解析结构，从中获得所有非H原子的位置。也在SHELXTL5.1TM中使用全矩阵最小二乘法精修对所述结构进行精修。非H原子使用各向异性热参数进行精修，并对所有H原子在理想化位置中进行计算，并靠接在它们的母原子上进行精修，或者从差值傅里叶图获得并且不使用任何限制条件进行精修。不进行次级消光的校正。最终的精修使用F2而不是F值来进行。计算R1以提供对常规R值的参比，但其函数未被最小化。此外，被最小化的函数是wR2而不是R1。
从来自于国际X-射线晶体学表(InternationalTablesforX-rayCrystallography)(1974).Vol.IV，p.55.Birmingham：KynochPress(Presentdistributor，D.Reidel，Dordrecht.)的值计算线性吸收系数、原子散射因子和反常色散校正。
相关函数：
R1＝∑(‖Fo|-|Fc‖)/∑|Fo|
wR 2 = [ Σ [ w ( F o 2 - F c 2 ) 2 ] / Σ [ w · F o · 22 ] ] 1 / 2
Rint.＝∑|Fo 2-Fo 2(mean)|2/∑[Fo 2]
S＝[∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/(n-p)]1/2，其中n是反射数，p是被精修的参数的总数
w＝1/[σ2(Fo 2)+(0.0370*p)2+0.31*p]，p＝[max(Fo 2，0)+2*Fc 2]/3
本文中所述的所有热椭球体以40％的概率水平描绘。
除非另有指明，制备或使用金属配体配合物的反应在手套箱中、在氮气下进行。
制备
制备1：(E)-N-(2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯亚基)-2，6-二异丙基苯胺(a)的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的制备1引入，并在此重复。
基于文献程序的合成(Gates，D.P.；Svejda，S.A.Onate，E.；Killian，C.M.；Johnson，L.K.；White，P.S.；BrookhartM.Macromolecules，2000；33：2320-2334.)。将环己烷-1，2-二酮(2.062g，18.39mmol)和2，6-二异丙基苯胺(6.52g，36.78mmol)溶解在70mL甲醇中。向该溶液加入1mL甲酸，并将混合物在室温下搅拌3天。在烧结漏斗上收集沉淀的白色晶状固体，用甲醇(2x15mL)洗涤并在减压下干燥以得到4.1g(得率51.8％)的制备1的标题化合物(a)。
制备2：2-(吗啉-4-基)-2-环己烯-1-酮的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的制备2引入，并在此重复。
基于文献改良程序的合成(M.；Takahashi，T.；Inoue，S.；Sato，K.BulletinChemicalSocietyofJapan，1975；48：1892)。500-mL圆底烧瓶装备有DeanStark分水器、冷凝管、搅拌棒和气体入口(N2气气氛)。烧瓶装有1，2-环己烷二酮(15.14g，135.00mmol)、吗啉(14.82g，170.10mmol)和甲苯(330mL)。将得到的黄色溶液加热至回流5小时。停止加热，在DeanStark分水器上收集约3.0mL水。将棕色溶液与粘稠的油倾析分离，并用甲苯清洗。将溶液在高真空下浓缩以得到23.33g(得率95.34％)作为棕色固体的制备2的标题化合物。
1HNMR(C6D6，300MHz，30℃)δ5.35(t，1H，3J＝4.6Hz)，3.67-3.64(m，4H)，2.70-2.66(m，4H)，2.18-2.13(m，2H，H2)，1.87-1.81(m，2H，H4)，1.42(五重峰，2H，3J＝6.4Hz，H3)。
GC/MS(CI)质谱：m/z182(M+H)。
制备3：2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯酮的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的制备3引入，并在此重复。
将装备有冷凝器、气体入口和隔片的250-mL三颈圆底烧瓶置于N2气氛下。烧瓶装有2-(吗啉-4-基)-2-环己烯-1-酮(7.0046g，38.65mmol；制备2)、甲苯(74.0mL)和2，6-二异丙基苯胺(6.8521g，38.65mmol)。向黄色溶液中加入单水合对甲苯磺酸(7.3520g，38.65mmol；p-TsOH·H2O)。反应混合物变得非常粘稠并有许多沉淀。将混合物加热至80℃(油浴温度)并对其进行搅拌。加入另外5.0mL甲苯以便于搅拌。将混合物搅拌2小时。允许反应混合物达到室温。将混合物过滤。将滤液在高真空下浓缩以产生10.09g黄色固体。将所述固体溶解在热己烷(约30mL)中并过滤。允许溶液冷却至室温，加入晶种并置于冷却器上。将溶液过滤，同时将大多数固体留在烧瓶中。将烧瓶置于冰浴上。固体用两份约6mL的冷己烷洗涤。使黄色固体干燥，转移至小瓶中，并在真空下留置干燥过夜(第一批收获物：4.0550g)。将母液浓缩并再重复两次重结晶。将第二批收获物放置在冷却器上5小时(第二批收获物：1.0785g)，第三批收获物留置过夜(第三批收获物：0.6919g)。制备3的标题化合物的合并产量为5.8254g(55.54％)。
1HNMR(C6D6，300MHz)δ7.17-7.06(m，3H)，6.00(宽s，1H)，4.95(t，1H，J＝4.7Hz)，3.15(七重峰，2H，J＝6.9Hz)，2.21-2.16(m，2H，H2)，1.75(q，2H，J＝5.5Hz，H4)，1.41(五重峰，2H，J＝6.3Hz，H3)，1.10(d，12H，J＝6.9Hz)。
GC/MS(CI)质谱：m/z272(M+H)。HRMS(ESI，M+Na)+)：对C18H25NONa计算值(m/z)为294.180，实测值为294.183。
制备4：聚合的正丁基氨基-钛试剂(Ti(N(n-Bu)2)r的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的制备4引入，并在此重复。
在干燥箱中，将Ti(NMe2)4(26g，0.116mol)溶解在Schlenk烧瓶中的500mL甲苯中。将烧瓶置于通风橱中。向该溶液加入68.8mL(0.696mol)正丁基胺，其引起橙色固体形成。将混合物以非常小的回流加热，在冷凝器顶部用氮气吹扫。在加热后数分钟内黄色溶液变成深红色。回流6小时后，将溶液冷却至室温，并在减压下除去溶剂以得到深红黑色玻璃状固体。将所述产物转移到干燥箱中进行储存。获得23.2933g制备4的标题试剂，其中r表示Ti(N(n-Bu)2重复单元的数目。
制备5：2-(2，6-二异丙基苯基氨基)-3，5-二甲基环戊-2-烯酮的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的制备6引入，并在此重复。
按照与制备3相似的程序，区别在于使用3，5-二甲基-1，2-环戊二酮(1.5043g，11.9237mmol)、甲苯(6.0mL)、2，6-二异丙基苯胺(2.4mL，12.7117mmol)和单水合对甲苯磺酸(0.4584g，2.4098mmol)；加热至回流(油浴温度：150℃)；并在硅胶层析柱上直接纯化得到的混合物(由于其相对小的体积而是容许的)，用5％乙酸乙酯/95％己烷洗脱以得到2.5156g(73.9％)作为黄色固体的2-(2，6-二异丙基苯基氨基)-3，5-二甲基环戊-2-烯酮。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.15(宽t，1H，J＝7.6Hz，para-Ph)，7.05(d，2H，J＝7.7Hz，meta-Ph)，5.45(S，1H，NH)，3.28(宽s，2H，CH(CH3)2)，2.22-2.14(m，2H，H2和H3)，1.63-1.58(m，1H，H3)，1.21(s，3H，CHCH3)，1.10(d，15H，J＝6.8Hz，C＝CCH3)和CH(CH3)2。
未显示13CNMR(C6D6，125MHz，30℃)和HRMS(ESI，(M+H)+)数据。
制备6：2-((1，1′:3′，1″-三联苯基)-2′-基氨基)-2-环己烯-1-酮的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的制备7引入，并在此重复。
按照与制备2相似的程序，区别在于使用1，2-环己烷二酮(1.0099g，9.0065mmol)、2，6-二苯基苯胺(2.2258g，9.0731mmol)、甲苯(22mL)、单水合对甲苯磺酸(0.0859g，0.4516mmol)；将反应混合物回流2.3小时；分离3.5678g棕色粘稠油。使用BiotageSNAP50gKP-Sil柱通过层析纯化粘稠油，将粘稠油用少量4％乙酸乙酯/96％己烷和100％乙酸乙酯加载，并用己烷中4-8％的乙酸乙酯梯度进行洗脱，以在分离后得到作为黄色粘稠油的1.1388g(37.2％)的2-((1，1′:3′，1″-三联苯基)-2′-基氨基)-2-环己烯-1-酮。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.38(d，4H，J＝7.2Hz，Ph)，7.24(d，2H，J＝7.6Hz，Ph)，7.14(t，4H，J＝7.8Hz，Ph)，7.06(t，3H，J＝7.6Hz，Ph)，6.20(s，1H，NH)，5.09(t，1H，J＝4.7Hz，H5)，1.89(t，2H，J＝6.6Hz，H2)，1.58(q，2H，J＝5.4Hz，H4)，1.11(五重峰，2H，J＝6.3Hz，H3)。
未显示13CNMR(C6D6，125MHz，30℃)和HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)数据。
制备7：(E)-N-(6-(丁基亚氨基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(B)的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例B引入，并在此重复。
r表示Ti(N(n-Bu)2的重复单元的数目。在手套箱中N2气氛下建立反应。在装备有搅拌棒的20-mL小瓶中装入(0.4858g，1.7900mmol)的2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯酮(制备3)、甲苯(6.0mL)和(0.3022g，0.8984mmol)的聚合正丁基氨基-钛试剂(制备4)。将混合物搅拌过夜(24小时)。等分试样的1H-NMR显示出反应未完全。剩余约26％的起始原料。因此，向混合物加入46.2mg聚合的正丁基氨基-钛试剂(制备4)。在搅拌过夜后，等分试样的1H-NMR显示没有起始原料剩余。向混合物加入己烷，并将得到的混合物过滤。也使用己烷洗涤滤饼固体。将滤液(黄色溶液)在减压下浓缩以获得305.8mg(52.3％)作为黄色油的制备7的化合物(B)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.23-7.17(m，3H，iPr2-Ph)，6.89(s，1H，NH)，4.78(t，1H，J＝4.6Hz，H5)，3.39(七重峰，2H，3J＝6.9Hz，CH(CH3)2)，3.26(t，2H，3J＝6.8Hz，H7)，2.09(假t，2H，3J＝6.6Hz，H2)，1.96(q，2H，3J＝5.5Hz，H4)，1.69(多重峰的五重峰，2H，3J＝7.8Hz，H8)，1.53(五重峰，2H，3J＝6.5Hz，H3)，1.44(多重峰的六重峰，2H，3J＝7.Hz，H9)，1.22(d，12H，3J＝6.8Hz，CH(CH3)2)，0.94(t，3H，3J＝7.3Hz，H10)。
HRMS(ESI，M+H)+)：对于C22H35N2的计算值(m/z)为327.277，实测值为327.280。
制备8：(E)-N-(6-(丁基亚氨基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(也称为N-((6E)-6-(丁基亚氨基)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)-苯胺)(B)的可选制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例C引入，并在此重复。
在手套箱中N2气氛下建立反应。在45秒内，向溶解在40mL甲苯中的正丁胺(n-BuNH2)加入溶解在5mL甲苯中的TiCl4中。在添加过程中反应混合物转为红色，然后在添加完成后约1分钟内转为橙色。在添加过程中温度从27℃升高至49℃，并在添加完成后2分钟开始降低。
在室温下搅拌1.5小时后，加入作为固体的2-((2，6-双(1-甲基乙基)苯基)氨基)-2-环己烯-1-酮(制备3)。将得到的反应混合物在环境温度下搅拌3.25小时。将反应混合物通过中号烧结漏斗过滤(浅黄色滤液)到含有2.1g无水K2CO3的容器中，并将滤饼(盐类)用己烷洗涤2次(2x15mL)。将悬液与K2CO3搅拌2小时，然后过滤(使用注射式滤器)以给出无色溶液(K2CO3从溶液吸附黄色)。在减压下将溶剂从溶液中移除以得到作为无色油的4.66g(得率95.6％)制备8的化合物(B)。制备8的化合物(B)的产物1HNMR和HRMS与制备7的化合物(B)的1HNMR和HRMS一致。
制备9：N-(2，6-二异丙基苯基)-2-丁基氨基环庚三烯亚胺(troponimine)(D)的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例D引入，并在此重复。
通过将环庚三烯酮(Sigma-AldrichCo.，目录号T89702)和2，6-双(1，1-二甲基乙基)苯胺在甲苯中的溶液与催化量的p-TsOH在Dean-Stark分水器上回流，以与制备5的程序类似的方式制备2-(2，6-二异丙基苯氨基)环庚三烯酮(C)。
将Et3OBF4(418mg，2.20mmol)溶解在CH2Cl2(5mL)中。缓慢加入2-(2，6-二异丙基苯氨基)环庚三烯酮(C)(587mg，2.09mmol)在CH2Cl2(15mL)中的溶液。在25℃搅拌3小时后，将溶液冷却至约0℃，并加入预先冷却的(0℃)n-BuNH2(1.467g，20mmol)在CH2Cl2(5mL)中的溶液。允许溶液升温至25℃并搅拌过夜。在真空下除去溶剂，并将残留物通过柱层析(洗脱剂：己烷∶Et2O3∶1，含有3vol％Et3N)进行纯化，得到557mg(得率80％)作为橙色固体的基本上纯的制备9的化合物(D)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.89(brs，1H，NH)，7.25(d，JH-H＝7.7Hz，2H，H10，H12)，7.15(tm，JH-H＝7.7Hz，1H，H11)，6.64(tm，JH-H＝10.1Hz，1H，H5)，6.50(d，JH-H＝12.0Hz，1H，H2)，6.31(m，1H，H3)，6.02(tm，JH-H＝9.2Hz，1H，H4)，5.92(d，JH-H＝10.0Hz，1H，H6)，2.98(七重峰，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，2.86(t，JH-H＝7.0Hz，2H，H14)，1.30(m，2H，H15)，1.20(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，1.17(m，2H，H16)，1.14(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，0.71(t，JH-H＝7.3Hz，3H，H17)。
C23H32N2计算的元素分析：C，82.09；H，9.58；N，8.32。实测值：C，82.36；H，9.45；N，8.42。
制备10：(E)-N-(5-(丁基亚氨基)-2，4-二甲基环戊-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(G)的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例G引入，并在此重复。
按照与制备8类似的程序，区别在于使用正丁基胺(0.3098g，4.23mmol)、甲苯(5.0mL)，然后使用四氯化钛(IV)(0.0841g，0.44mmol)在甲苯(2.0mL)中的溶液，然后使用2-(2，6-二异丙基苯基氨基)-3，5-二甲基环戊-2-烯酮(0.2056g，制备5)在甲苯(2mL)中的溶液；以及将反应混合物搅拌过夜；产生0.2253g(91.8％)作为棕色油的产物(G)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.17(t，1H，3J＝7.8Hz，i-Pr2-para-Ph)，7.09(d，2H，3J＝7.5Hz，i-Pr2-meta-Ph)，5.95(s，1H，NH)，3.58(dt，1H，2J＝13Hz，3J＝6.5Hz，H6)，3.50(br.sep.1H，3J＝6.0Hz，(CH3)2CH-Ph)，3.42(br.sep.1H，3J＝6.0Hz，(CH3)2CH-Ph)，3.41(dt，1H，2J＝13Hz，3J＝7Hz，H6)，2.63(t，1H，3J＝7Hz，H2)，2.45(dd，1H，2J＝16Hz，3J＝6Hz，H3)，1.74(m，2H，H7)，1.67(d，1H，2J＝16Hz，H3)，1.46(m，2H，H8)，1.26(s，1H，CH3)，1.22(br.d，3H，3J＝6.5Hz，(CH3)2CH)，1.18(br.d，3H，3J＝6Hz，(CH3)2CH)，1.14(br.d，3H，3J＝6Hz，(CH3)2CH-Ph))，1.13(br.d，3H，3J＝6Hz，(CH3)2CH-Ph))，1.03(d，3H，3J＝7Hz，CH3)，0.93(t，3H，3J＝7.4Hz，H9)。
未显示13CNMR(C6D6，125MHz，30℃)、HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)和HRMS(ESI，(M+H)+)数据。
制备11：N2-((1E)-2-((2，6-双(1-甲基乙基)苯基)氨基)-2-环己烯-1-亚基)-N1，N1-二甲基-1，2-乙烷二胺(H)的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例H引入，并在此重复。
第1日：在小瓶中装入N，N-二甲基乙二胺(0.58mL，5.3098mmol)和甲苯(7.0mL)。向该无色溶液加入四氯化钛(IV)(0.1001g，0.5276mmol)在甲苯(3.0mL)中的溶液。观察到红色固体，但是随后在施加强烈搅拌时溶解在溶液中。将得到的橙色溶液搅拌1小时。然后加入2-(2，6-二异丙基苯基氨基)-2-环己烯-1-酮(0.2437g，0.8979mmol，制备3)在甲苯(2.0mL)中的溶液。用甲苯(1.0mL)清洗含有溶液的小瓶，并将所述清洗液加入到反应混合物中。
第2日：通过在小瓶中装入N，N-二甲基乙二胺(0.58mL，5.3098mmol)和甲苯(7.0mL)单独制备钛试剂的原液(具有1∶1.4的钛与酮-烯胺比率)。向该无色溶液加入四氯化钛(IV)(0.1000g，0.5271mmol)在甲苯(3.0mL)中的溶液。观察到红色固体，但是在施加强烈搅拌时溶解在溶液中。将得到的橙色溶液搅拌1小时。
在将来自于第1日的反应混合物搅拌过夜后，向反应混合物加入3.3mL钛试剂原液(如上所述制备)。将得到的混合物搅拌3小时。过滤混合物(注射式滤器)，使用己烷洗涤固体。将黄色滤液在真空中浓缩以得到黄色油。将所述油溶解在己烷(10mL)中以沉淀固体。将混合物过滤(注射式滤器)，并使用两份5-mL的己烷洗涤固体。将黄色滤液在真空中浓缩，得到0.2790g(90.97％)作为黄色油的产物(H)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.24-7.18(m，3H，i-Pr2-Ph)，6.85(s，1H，NH)，4.80(t，1H，J＝4.4Hz，H5)，3.49-3.38(m，4H，CH(CH3)2)和NCH2CH2N)，2.67(t，2H，J＝7.1Hz，NCH2CH2N)，2.19(s，6H，N(CH3)2)，2.07(t，2H，J＝6.4Hz，H2)，1.94(q，2H，J＝5.4Hz，H4)，1.49(五重峰，2H，J＝6.2Hz，H3)，1.23(d，12H，J＝6.7Hz，CH(CH3)2)。
未显示13CNMR(C6D6，125MHz，30℃)数据。
制备12：(6E)-6-(丁基亚氨基)-N-(1，1′:3′，1″-三联苯基)-2′-基-1-环己烯-1-胺(J)的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例J引入，并在此重复。
按照与制备2相似的程序，区别在于使用正丁基胺(0.53mL，5.3406mmol)、甲苯(7.0mL)、四氯化钛(IV)(0.1006g，0.5303mmol)在甲苯(3.0mL)中的溶液；将得到的溶液搅拌1小时；然后加入2-((1，1′:3′，1″-三联苯基)-2′-基氨基)-2-环己烯-1-酮(0.3062g，0.9021mmol，制备6)在甲苯(2.0mL)中的溶液；甲苯清洗(1.0mL)；在分离后得到0.3352g(94.18％)作为棕色油的产物(J)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.50(d，4H，J＝7.7Hz，Ph)，7.29(d，2H，J＝7.6Hz，Ph)，7.17(t，4H，J＝7.7Hz，Ph)，7.10-7.06(m，3H，Ph)，6.98(s，1H，NH)，4.91(t，1H，J＝4.6Hz，H5)，2.99(t，2H，J＝6.6Hz，H7)，1.77(t，2H，J＝6.5Hz，H2)，1.73(q，2H，J＝5.4Hz，H4)，1.46(五重峰，2H，J＝7.1Hz，H8)，1.23(六重峰，2H，J＝7.5Hz，H9)，1.16(五重峰，2H，J＝6.1Hz，H3)，0.88(t，3H，J＝7.4Hz，H10)。
制备13：(E)-2，6-二异丙基-N-(2-(丁基氨基)环己-2-烯亚基)苯胺(L)的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例L引入，并在此重复。
在小瓶中装入N-((6E)-6-(丁基亚氨基)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)-苯胺(B)(3.0038g，9.1995mmol，制备7)和甲苯(30.0mL)。将得到的黄色溶液搅拌，并加入1.0MHCl(水溶液，0.46mL，0.46mmol)在二乙醚中的溶液。将得到的反应混合物搅拌3小时。向混合物中加入己烷(5mL)并过滤(注射式滤器)以移除细小固体。用己烷(6mL)洗涤过滤的固体并将滤液在减压下浓缩过夜，以给出3.0107g作为粘稠棕色油的产物(L)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.144(d，1H，3JH-H＝8Hz，i-Pr2-Ph)，7.143(d，1H，3JH-H＝7Hz，i-Pr2-Ph)，7.09(dd，1H，3JH-H＝8.8Hz，3JH-H＝6.5Hz，i-Pr2-Ph)，5.11(br.s，1H，NH)，5.04(t，1H，3JH-H＝4Hz，H2)，2.886(t，2H，3JH-H＝7Hz，H7)，2.881(sept.2H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，2.16(q，2H，3JH-H＝5.5Hz，H3)，2.07(m，2H，H5)，1.53(p，2H，3JH-H＝6.5Hz，H3)，1.43(pm，2H，3JH-H＝7.8Hz，H8)，1.28(sex-m，2H，3JH-H＝7.8Hz，H9)，1.16(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，1.13(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，0.80(t，3H，3JH-H＝7.4Hz，H10)。
未显示13CNMR(C6D6，125MHz，30℃)数据。
制备14：金属配体配合物(a1)[N-[2-[[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]氨基-κN]-2-环己烯-1-亚基]-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN]三(苯基甲基)-铪(a1)的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例1引入，并在此重复。
将(E)-N-(2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯亚基)-2，6-二异丙基苯胺(0.439g，1.0mmol；制备1)和四苯甲基铪(0.554g，1.0mmol)溶解在6mLC6D6中。将溶液在76℃下加热4天。NMR显示HfBn4完全转化，产物与配体比率为9∶1。在减压下移除溶剂。将残留物溶解在3mL甲苯中并过滤。向滤液加入8mL己烷。在几分钟内出现黄色晶体。在环境温度下静置3小时后，加入10mL己烷，并将溶液置于冷却器中(-26℃)过夜。倾析掉溶剂，并将黄色晶体用己烷洗涤(2x10mL)，然后在减压下干燥以给出0.486mg金属配体配合物(a1)。得率54％。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.25(m，3H，iPr2-Ph)，7.11(tm，6H，3JH-H＝7.5Hz，meta-CH2 Ph)，7.06(m，3H，iPr2-Ph)，6.84，(m，3H，3JH-H＝7.5Hz，para-CH2 Ph)，6.61(d，6H，3JH-H＝7.5Hz，ortho-CH2 Ph)，4.96(t，1H，3JH-H＝5.0Hz，H5)，3.51(sept.2H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，2.74(sept.2H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，2.11(br.s.6H，Hf-CH2Ph)，1.98(t，2H，3JH-H＝6.5Hz，H2)，1.81(q，2H，3JH-H＝5.6Hz，H4)，1.25(p，2H，3JH-H＝6.0，H3)，1.22(d，6H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，1.16(d，6H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，1.14(d，6H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，0.98(d，6H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)。
C51H62HfN2的元素分析计算值：C，69.49；H，7.09；N，3.18。实测值：C，69.36；H，6.96，N，3.06。
未显示通过x-射线分析得到的单晶体结构的ORTEP图。
制备15：金属配体配合物(B1)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)三(苯基甲基)-铪的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例3引入，并在此重复。
将(E)-N-(6-(丁基亚氨基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(0.3005，0.92mmol，(B)；制备7)和四苯甲基铪(0.4997mmol)在室温下溶解在6mL甲苯中，得到浅红色溶液。在搅拌过夜(黄色溶液)后，在减压下除去溶剂，得到高度晶体状黄色固体。将残留物溶解在2mL甲苯中，然后加入8mL己烷。将溶液过滤并在室温下静置过夜，导致形成大的黄色晶体。倾析掉溶液并将大的黄色晶体用冷己烷(5mL)洗涤，然后在减压下干燥以得到331mg金属配体配合物(B1)。将溶液和己烷洗涤液合并，并置于冷却器中(-20℃)过夜。倾析掉溶剂，并将黄色晶体用2x2mL冷己烷洗涤，然后在减压下干燥，得到另外211mg金属配体配合物(B1)。金属配体配合物(B1)的合并产量为0.542mg，75.8％。
1HNMR(甲苯-d8，500MHz，30℃)：7.18(s，3H，iPr2-Ph)，7.11(tm，6H，3JH-H＝7.6Hz，meta-CH2 Ph)，6.81，(m，9H，ortho-para-CH2 Ph)，4.57(t，1H，3JH-H＝5.0Hz，H5)，3.24(sept.2H，3JH-H＝6.6Hz，CH(CH3)2)，2.80(m，2H，H7)，2.11(br.s.6H，Hf-CH2Ph)，1.89(t，2H，3JH-H＝6.7Hz，H2)，1.83(q，2H，3JH-H＝5.6Hz，H4)，1.31(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，1.29(p，2H，3JH-H＝6.3，H3)，1.17(m，2H，H8)，1.11(d，6H，3JH-H＝6.9，CH(CH3)2)，1.06(sex.，2H，3JH-H＝7.4，H9)，0.77(t，3H，3JH-H＝6.9，H10)。
C43H54HfN2的元素分析计算值：C，66.43；H，7.00；N，3.60。实测值：C，66.58；H，6.89，N，3.65。
金属配体配合物(B1)的热解研究。将金属配体配合物(B1)(25mg)溶解在0.6mL甲苯-d8中。将溶液在89.3℃加热42小时。此后NMR谱显示约4％的分解。
未显示通过x-射线分析得到的单晶体结构的ORTEP图。
制备16：金属配体配合物(B2)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)三(苯基甲基)-锆的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例4引入，并在此重复。
将(E)-N-(6-(丁基亚氨基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(0.35g，1.07mmol；(B)；制备7)和四苯甲基锆(0.4885g，1.07mmol)在室温下溶解在3mLC6D6中，得到浅红色溶液。在搅拌1小时后，进行质子NMR，显示出发生了完全反应。将NMR管的内容物放回反应混合物中。向反应混合物加入8mL己烷，将溶液过滤并置于冷却器中(-45℃)过夜。倾析掉溶剂，并将黄色晶体用冷己烷(2x4mL)洗涤，然后在减压下干燥，以给出0.566g金属配体配合物(B2)。得率68％。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.22(假三重峰，3H，iPr2-Ph)，7.12(tm，6H，3JH-H＝7.8Hz，ortho-CH2 Ph)，6.88(tm，3H，3JH-H＝7.0Hz，para-CH2 Ph)，6.88(dm，6H，3JH-H＝8.0Hz，ortho-CH2 Ph)，4.64(t，1H，3JH-H＝5.0Hz，H5)，3.30(sept.2H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，2.83(m，2H，H7)，2.24(br.s.6H，Hf-CH2Ph)，1.95(t，2H，3JH-H＝6.3Hz，H2)，1.78(q，2H，3JH-H＝5.8Hz，H4)，1.32(d，6H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，1.28(p，2H，3JH-H＝6.5，H3)，1.21(m，2H，H8)，1.14(d，6H，3JH-H＝6.5，CH(CH3)2)，1.05(sex.，2H，3JH-H＝7.5，H9)，0.73(t，3H，3JH-H＝7.5，H10)。
C43H54ZrN2的元素分析计算值：C，74.84；H，7.89；N，4.06。实测值：C，74.60；H，7.73，N，4.28。
未显示通过x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。
制备17：金属配体配合物(B3)：(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)三碘铪的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例13引入，并在此重复。
在室温下，向溶解在20mLCH2Cl2中的1.5624g(2.01mmol)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)三(苯基甲基)-铪(制备15的金属配体配合物(B1))在20分钟内加入溶解在60mLCH2Cl2中的碘(I2)中。在室温下搅拌10分钟后，在减压下除去溶剂。向得到的残留物加入30mL己烷，并将得到的悬液搅拌15分钟。使用烧结漏斗对悬液进行过滤，将滤饼用15mL己烷洗涤并在减压下干燥，以给出1.47g黄色金属配体配合物(B3)(得率82.7％)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.24(m，1H，iPr2-para-Ph)，7.17(m，2H，iPr2-meta-Ph)，4.72(t，1H，3JH-H＝4.9Hz，H5)，3.59(m，2H，H7)，3.56(sept.2H，3JH-H＝6.8Hz，CH(CH3)2)，1.68(q，2H，3JH-H＝5.7Hz，H4)，1.66(t，2H，3JH-H＝6.4Hz，H2)，1.61(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，1.58(m，2H，H8)，1.11(d，6H，3JH-H＝6.8Hz，CH(CH3)2)，1.10(sex.，2H，3JH-H＝7.1Hz，H9)，1.07(p，2H，3JH-H＝6.0Hz，H3)，0.79(t，3H，3JH-H＝7.4Hz，H10)。关于H3和H9的化学位移、多重性和耦合常数的信息从TOCSY1D谱获得。
制备18：金属配体配合物(B4)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)三甲基-铪的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例14引入，并在此重复。
向含有0.7486g(0.85mmol)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)三碘铪(制备17的金属配体配合物(B3))的30mL甲苯溶液中加入0.88mL(2.65mmol)的3摩尔浓度(M)甲基溴化镁(CH3MgBr)在二乙醚中的溶液。将得到的反应混合物搅拌20分钟，然后在减压下移除溶剂。将得到的残留物用30mL己烷萃取并过滤。从滤液中除去溶剂，以给出0.462g(得率99.4％)作为黄色晶状固体的金属配体配合物(B4)。
制备19：金属配体配合物(B4)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)三甲基-铪的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例15引入，并在此重复。
向N-((6E)-6-(丁基亚氨基)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)-苯胺(3.03，9.28mol；(B)；制备8)和HfCl4(2.972g，9.28mmol)的冷(-25℃)甲苯溶液(50mL)中加入12.68mL的3MCH3MgBr的醚溶液。在CH3MgBr添加过程中观察到气体产生。得到的反应混合物没有变暖。在数分钟内，反应混合物的颜色从黄色变成黑色。将溶液搅拌1小时。在减压下除去溶剂。向残留物加入50mL己烷，并将得到的黄色溶液过滤。将滤饼(盐类)用另外30mL己烷洗涤。在减压下除去溶剂，得到4.03g(得率79.1％)作为黄色固体的金属配体配合物(B4)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.19-7.24(m，3H，iPr2-Ph)，4.66(t，1H，3JH-H＝4.9Hz，H5)，3.64(sept.2H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，3.34(m，2H，H7)，1.89(t，2H，3JH-H＝6.6Hz，H2)，1.88(q，2H，3JH-H＝5.5Hz，H4)，1.42(d，6H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，1.34(m，2H，H8)，1.28(p，2H，3JH-H＝6.2Hz，H3)，1.21(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，1.08(sex.，2H，3JH-H＝7.5Hz，H9)，0.77(t，3H，3JH-H＝7.4Hz，H10)，0.50(s，9H，Hf-CH3)。
13C{1H}NMR(C6D6，125MHz，30℃)：175.30(N＝C)，152.07(quat.)，144.98(quat.)，144.31(quat.)，126.07(iPr2-para-Ph)，124.16(iPr2-meta-Ph)，114.71(C5)，60.40(Hf-CH3)，49.57(C7)，31.00(C8)，28.48(CH(CH3)2)，28.00(C2)，26.00(CH(CH3)2)，24.69(C4)，24.53(CH(CH3)2)，23.12(C3)，21.00(C9)，13.82(C10)。
HSQC(C6D6)，500MHz，30℃)：(7.19-7.24，126.07，124.16)，(4.66，114.71)，(3.64，28.48)，(3.34，49.57)，(1.89，28.00)，(1.88，24.69)，(1.42，24.53)，(1.34，31.00)，(1.28，23.12)，(1.21，26.00)，(1.08，21.00)，(0.77，13.82)，(0.50，60.40)。
未显示通过x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。
制备20：金属配体配合物(D1)：[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-丁基氨基环庚三烯酮亚氨基合]三苯甲基铪的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例16引入，并在此重复。
将N-(2，6-二异丙基苯基)-2-丁基氨基环庚三烯酮亚胺((D)；制备9，250mg，0.74mmol)和HfBn4(403mg，0.74mmol)溶解在干燥C6D6(3mL)中，得到橙色溶液，将其在25℃下搅拌。通过在90分钟进行的1HNMR证实反应完成。将反应混合物在真空下浓缩，用己烷分层并冷却至-45℃过夜。将得到的黄色晶体过滤，用冷己烷洗涤并在真空下干燥，得到557mg(得率79％)金属配体配合物(D1)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.21(m，3H，H10，H11，H12)，7.15(tm，JH-H＝7.5Hz，6H，meta-CH2Ph)，6.91(dm，JH-H＝6.1Hz，6H，ortho-CH2Ph)，6.85(m，3H，para-CH2Ph)，6.85(m，1H，H5)，6.59(d，JH-H＝11.2Hz，1H，H6)，6.50(m，1H，H2)，6.48(m，1H，H3)，6.25(t，JH-H＝8.8Hz，1H，H4)，3.18(m，2H，H14)，2.79(七重峰，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，2.21(brs，6H，CH2Ph)，1.38(m，2H，H15)，1.26(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，1.14(六重峰，JH-H＝7.5Hz，2H，H16)，0.94(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，0.77(t，JH-H＝7.3Hz，6H，H17)。
C44H52HfN2的元素分析计算值：C，67.12；H，6.66；N，3.56。实测值：C，66.40；H，6.60；N，3.65。
未显示通过x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。
制备21：金属配体配合物(G1)(E)-N-(5-(丁基亚氨基-κN)-2，4-二甲基环戊-1-烯基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)三(苯基甲基)-铪的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例21引入，并在此重复。
在手套箱中，在小瓶中装入410mg(1.2mmol)(E)-N-(5-(丁基亚氨基)-2，4-二甲基环戊-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺((G)；制备10)在8mL甲苯中的溶液；加入654mg(1.2mmol)Hf(CH2Ph)4；将得到的反应混合物搅拌2小时(不添加其他配体)；将反应混合物在减压下浓缩以给出残留物；将残留物溶解在3mL甲苯和20mL己烷中并从中结晶，得到0.335mg金属配体配合物(G1)。得率35％。从甲苯/己烷溶剂混合物生长出X-射线质量的晶体。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.15(m，9H，i-Pr2-Ph和meta-CH2Ph)，6.93(d，6H，3J＝7.4Hz，ortho-CH2Ph)，6.86(t，3H，3J＝7.3Hz，para-CH2Ph)，3.53(sep.1H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，3.23(sep.1H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，3.08(pd，2H，2J＝12.5Hz，3J＝5Hz，H6)，2.45(ddd，1H，2J＝17.5Hz，3J＝6Hz，4J＝1.6Hz，H3)，2.34(p，1H，3J＝6.8Hz，H2)，2.26(d，3H，3J＝11.8Hz，CH2Ph)，2.21(d，3H，3J＝12Hz，CH2Ph)，1.61(d，1H，3J＝17.5Hz，H3)，1.44(m，1H，H7)，1.29(d，3H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH))，1.27(d，3H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，1.23(m，1H，H7)，1.14(d，3H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，1.06(m，2H，H8)，1.05(d，3H，3J＝6.7Hz，(CH3)2CH)，0.94(s，3H，CH3)，0.81(d，3H，3J＝7Hz，CH3)，0.76(t，3H，3J＝7.4Hz，H9)。
未显示13CNMR(C6D6，125MHz，30℃)和HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)数据和通过x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。
制备22：金属配体配合物(H1)(N2-(2-((2，6-双(1-甲基乙基)苯基)氨基-κN)-2-环己烯-1-亚基)-N1，N1-二甲基-1，2-乙烷二氨基合-κN，κN’)三(苯基甲基)-铪的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例22引入，并在此重复。
按照与制备21类似的程序，区别在于使用N2-((1E)-2-((2，6-双(1-甲基乙基)苯基)氨基)-2-环己烯-1-亚基)-N1，N1-二甲基-1，2-乙二胺(H)(0.2584g，0.7566mmol；制备11)、甲苯(3mL)、四苯甲基铪(0.4103g，0.7556mmol)在甲苯(2mL)中的黄色溶液；用甲苯清洗(1mL)；并将反应混合物搅拌30分钟；从3mL甲苯和17mL己烷结晶，以得到235mg金属配体配合物(H1)。得率39.3％。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.30-7.23(m，3H，i-Pr2-Ph)，7.14(t，6H，J＝7.6Hz，meta-CH2Ph)，6.93(d，6H，J＝7.5Hz，ortho-CH2Ph)，6.81(t，3H，J＝7.3Hz，para-CH2Ph)，4.86(t，1H，J＝5.0Hz，H5)，4.07(七重峰，2H，J＝6.8Hz，CH(CH3)2)，2.19(t，2H，J＝6.0Hz，H7)，2.10(宽s，6H，CH2Ph)，2.06(s，6H，N(CH3)2)，2.02(q，2H，J＝5.6Hz，H4)，1.81-1.77(m，4H，H8andH2)，1.46(五重峰，2H，J＝6.4Hz，H3)，1.44(d，6H，J＝6.8Hz，CH(CH3)2)，1.24(d，6H，J＝6.7Hz，CH(CH3)2)。
未显示13CNMR(C6D6，125MHz，30℃)、HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)和元素分析(C、H、N)数据以及通过x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。
制备23：金属配体配合物(J1)(6-(丁基亚氨基-κN)-N-(1，1′:3′，1″-三联苯基)-2′-基-1-环己烯-1-氨基合-κN)三(苯基甲基)-铪的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例23引入，并在此重复。
近照与制备21类似的程序，区别在于使用(6E)-6-(丁基亚氨基)-N-(1，1′:3′，1″-三联苯基)-2′-基-1-环己烯-1-胺(J)(0.2972g，0.7533mmol；制备12)(不添加其他(J))、甲苯(3mL)、四苯甲基铪(0.4098g，0.7547mmol)在甲苯(2mL)中的溶液；甲苯清洗(1mL)；将得到的反应混合物搅拌20分钟；然后加入己烷(2mL)；将分离的残留物溶解在2mL甲苯中，加入10mL己烷；过滤并浓缩，得到350mg作为黄色粘稠油的金属配体配合物(J1)。得率55.0％。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.47-7.45(m，4H，Ph)，7.37(d，2H，J＝7.7Hz，Ph)，7.21(t，4H，J＝7.7Hz，Ph)，7.16(t，2H，J＝7.6Hz，Ph)，7.11-7.08(m，7H，Ph)，6.80(t，3H，J＝7.4Hz，Ph)，6.63(宽d，6H，J＝7.3Hz，Ph)，4.95(t，1H，J＝5.0Hz，H5)，2.30-2.27(m，2H，H7)，1.92(宽s，6H，CH2Ph)，1.86(q，2H，J＝5.6Hz，H4)，1.63(t，2H，J＝6.4Hz，H2)，1.11(五重峰，2H，J＝6.2Hz，H3)，0.98-0.90(m，4H，H8和H9)，0.68(t，3H，J＝7.0Hz，H10)。
未显示13CNMR(C6D6，125MHz，30℃)和HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)数据。
制备24：金属配体配合物(L1)(2，6-双(1-甲基乙基)-N-((1E)-2-(丁基氨基-κN)-2-环己烯-1-亚基)苯氨基合-κN)三甲基铪的制备在此通过引用从2009年8月20日提交的美国非临时专利申请号12/544,581的实施例26引入，并在此重复。
向含有1.0168g(3.11mmol)(E)-2，6-二异丙基-N-(2-(丁基氨基)环己-2-烯亚基)苯胺(L)(制备13)和0.997g(3.11mmol)HfCl4的40mL甲苯溶液中加入4摩尔当量的3MMeMgBr醚溶液。在MeMgBr添加过程中观察到气体释出。在将得到的反应混合物在室温搅拌2小时后，在减压下除去溶剂。向残留物加入20mL甲苯，然后加入20mL己烷，并过滤得到的黄色溶液。在减压下从滤液移除溶剂，留下黄色晶状固体。NMR显示形成了所需产物(L1)和少量杂质。将固体溶解在2mL温热甲苯中，并加入18mL己烷。将得到的溶液过滤，并将滤液置于冷却器中(-26℃)过夜。在烧结玻璃漏斗上收集沉淀的黄色固体，将其用3mL冷己烷洗涤并在减压下干燥以得到433mg第一批干净产物(L1)。从最后一次滤液中移除溶剂，将得到的残留物溶解在15mL己烷中，并置于冷却器中。在冷却器中2天后，倾析掉溶剂，将残留的大晶体用2mL冷己烷洗涤并在减压下干燥，得到333mg第二批产物(L1)。合并的产量为766mg(44.8％)金属配体配合物(L1)。
1HNMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.01-7.08(m，3H，i-Pr2-Ph)，5.19(t，1H，3JH-H＝5Hz，H2)，3.67(m，2H，H7)，2.59(sept.2H，3JH-H＝6.8Hz，CH(CH3)2)，2.18(q，2H，3JH-H＝5.5Hz，H3)，2.01(t，2H，3JH-H＝6.4Hz，H5)，1.76(m，2H，H8)，1.34(m，4H，H4/H9)，1.19(d，6H，3JH-H＝6.4Hz，CH(CH3)2)，0.92(t，3H，3JH-H＝7.4Hz，H10)，0.91(d，6H，3JH-H＝6.8Hz，CH(CH3)2)，0.48(s，9H，Hf-CH3)。
未显示13CNMR(C6D6，125MHz，30℃)、HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)和元素分析(C、H、N)数据以及通过x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。
制备25：金属配体配合物(M1)([N-[2-[[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]氨基-κN]-3-甲基丁-2-亚基]-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN])三甲基锆的制备。
如US7,199,255B2的第37栏第43行至第38栏第32行中所述制备(E)-N-(3-(2，6-二异丙基苯基氨基)-3-甲基丁-2-亚基)-2，6-二异丙基苯胺(M)。
向溶解在250mL甲苯中的(E)-N-(3-(2，6-二异丙基苯基氨基)-3-甲基丁-2-亚基)-2，6-二异丙基苯胺(13.6g，32.3mmol)加入22.4mL(35.8mmol)的1.6Mn-BuLi在己烷中的溶液。在搅拌2.5小时后，加入ZrCl4(7.4g，32mmol)，并将作为暗棕色悬液的所得混合物搅拌过夜。向该混合物加入35.5mL(107mmol)MeMgBr(3M，在Et2O中)。在室温下搅拌3小时后，在真空中除去溶剂。将得到的灰色粉末用甲苯(120mL)处理以溶解产物，过滤除去不溶性盐类。将滤饼进一步用甲苯洗涤(2x40mL)。将甲苯级份合并并在真空中除去挥发性组分，得到13.5g(75％)作为金属配体配合物(M1)的浅棕褐色固体。
制备26：金属配体配合物(M2)([N-[2-[[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]氨基-κN]-3-甲基丁-2-亚基]-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN])三甲基铪的制备。
向溶解在60mL甲苯中的(E)-N-(3-(2，6-二异丙基苯基氨基)-3-甲基丁-2-亚基)-2，6-二异丙基苯胺(3.00g，7.13mmol)加入4.9mL(7.9mmol)的1.6Mn-BuLi在己烷中的溶液。在搅拌90分钟后，加入HfCl4(2.284g，7.132mmol)，并将作为暗棕色浆液的混合物搅拌过夜。向该混合物加入2.61mL(7.84mmol)MeMgBr(3M，在Et2O中)。在室温下搅拌2小时后，在真空中除去溶剂。将浅棕色残留物用甲苯萃取并过滤以除去不溶性盐类。将滤液在真空中缩减以产生3.04g(66％)作为金属配体配合物(M2)的黄色固体。
制备27：金属配体配合物(B5)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)三甲基-锆的制备
在室温下，向(6E)-6-(丁基亚氨基)-N-(1，1′:3′，1″-三联苯基)-2′-基-1-环己烯-1-胺(B)(制备7)和ZrCl4的冷(-25℃)甲苯溶液(50mL)中加入3MMeMgBr醚溶液。在添加MeMgBr过程中观察到气体释出。反应混合物没有变暖。在数分钟内，反应混合物的颜色从黄色变为黑色。将溶液搅拌2小时。在减压下除去溶剂。向残留物加入20mL甲苯，然后加入30mL己烷，并将溶液过滤。在减压下除去溶剂以给出深橙色油，其在1小时内固化成高度晶状固体。向该固体加入20mL己烷，并将得到的悬液在室温下搅拌3小时。在烧结漏斗上收集固体，用5mL冷己烷洗涤，并在减压下干燥，得到1.44g金属配体配合物(B5)。将滤液置于冷却器中过夜。倾析掉溶剂，并将大的深橙色晶体用4mL冷己烷洗涤并在减压下干燥，得到680mg金属配体配合物(B5)。金属配体配合物(B5)的合并产量为2.12g(59.1％)。
1HNMR(500MHz，C6D6)δ7.21(s，3H)，4.70(t，J＝5.0Hz，1H)，3.48(hept，J＝6.9Hz，2H)，3.36-3.29(m，2H)，1.98-1.93(m，2H)，1.85(dd，J＝11.3，5.7Hz，2H)，1.40(d，J＝6.9Hz，6H)，1.38-1.32(m，3H)，1.34-1.28(m，J＝6.0Hz，2H)，1.22(d，J＝6.9Hz，6H)，1.08(sex，J＝7.5Hz，2H)，0.77(t，J＝7.4Hz，3H)，0.74(s，9H)。
13CNMR(126MHz，C6D6)δ174.54(s)，151.62(s)，144.89(s)，144.19(s)，126.13(s)，124.24(s)，113.42(s)，49.91(s)，48.60(s)，31.21(s)，28.57(s)，27.79(s)，26.02(s)，24.77(s)，24.56(s)，23.18(s)，20.99(s)，13.84(s)。
对C25H42N2Zr的元素分析计算值：C，65.02；H，9.17；N，6.07。实测值：C，64.92；H，9.08；N，6.07。
未显示通过x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。
制备28：1，3-双(2，6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-2(3H)-亚胺(N)的制备
将1，3-双[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-1，3-二氢-2H-咪唑-2-亚基(4.00g，10.3mmol，AldrichChemicalCompany)和三甲基甲硅烷基叠氮化物(3.56g，30.9mmol)溶解在45mL甲苯中，并将得到的混合物在117℃加热24小时。在减压下除去溶剂以给出黄色固体。将黄色固体溶解在20mL甲苯中，然后加入8mL甲醇。在将得到的混合物在室温下搅拌1小时后，在减压下除去溶剂。向残留物加入10mL己烷，将得到的悬液搅拌10分钟，然后将其置于冷却器中过夜。在烧结玻璃漏斗上收集固体，将收集的固体用冷己烷洗涤两次(2x5mL)，并将其在减压下干燥，得到3.84g(92.4％)的产物(N)。
1HNMR(300MHz，C6D6)δ7.24(dd，J＝8.6，6.6Hz，2H)，7.17-7.12(m，4H)，5.87(s，2H)，4.15(s，1H)，3.21(七重峰，J＝6.9Hz，4H)，1.34(d，J＝6.9Hz，12H)，1.21(d，J＝6.9Hz，12H)。
13C{1H}NMR(75MHz，C6D6)δ154.49(s)，148.50(s)，129.59(s)，124.26(s)，113.67(s)，29.18(s)，24.23(s)，24.15(s)。
本发明的实施例
实施例1：金属配体配合物(1)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)双(苯基甲基)-三(1，1-二甲基乙基)膦亚胺基-锆的制备。
将制备16的金属配体配合物(B2)溶解在5mL甲苯中，得到黄色溶液。向该溶液加入1摩尔当量的三(1，1-二甲基乙基)膦亚胺(RankinD.W.H.等，JournaloftheChemicalSociety，DaltonTrans.，1985：827-830)在1mL甲苯中的溶液。在搅拌1小时后，在减压下除去溶剂，得到黄色晶状固体。将该固体溶解在温热甲苯(5mL)中，加入10mL己烷，并将得到的溶液置于冷却器中(-26℃)过夜。倾析掉溶剂，将残留的黄色晶体用己烷洗涤(2x10mL)并在减压下干燥，得到255mg(得率66％)产物(1)。
1HNMR(500MHz，C6D6)δ7.34-7.25(m，3H)，7.16(t，J＝7.6Hz，4H)，7.00(d，J＝5.9Hz，4H)，6.84(t，J＝7.3Hz，2H)，4.60(t，J＝5.0Hz，1H)，3.56-3.44(m，4H)，2.59(d，J＝10.8Hz，2H)，2.43(d，J＝10.1Hz，2H)，2.20-2.06(m，2H)，1.88(q，J＝5.7Hz，2H)，1.54-1.44(m，2H)，1.37(p，J＝6.2Hz，2H)，1.33(d，J＝6.9Hz，6H)，1.25(sex，J＝7.5Hz，2H)，1.25(d，J＝6.8Hz，6H)，1.13(d，J＝12.7Hz，27H)，0.84(t，J＝7.4Hz，3H)。
13CNMR(126MHz，C6D6)δ175.09(s)，152.63(s)，151.88(s)，148.44(s)，144.90(s)，128.14(s)，126.21(s)，125.09(s)，124.49(s)，119.85(s)，112.95(s)，67.12(s)，51.42(s)，40.48(d，J＝46.8Hz)，31.02(s)，29.70(s)，28.79(s)，28.48(s)，26.23(s)，25.35(s)，24.38(s)，23.30(s)，21.15(s)，13.85(s)。
31PNMR(121MHz，C6D6)δ34.75(s)。
对C36H66ZrN3P的元素分析计算值：C，65.20；H，10.03；N，6.34。实测值：C，57.41；H，8.61；N，4.20。
图3显示了通过金属配体配合物(1)的x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。在图3中，简明起见省略了氢原子。
实施例2：金属配体配合物(2)([N-[2-[[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]氨基-κN]-3-甲基丁-2-亚基]-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN]膦亚胺基-锆的制备
将金属配体配合物(M1)(制备25)溶解在5mL甲苯中，并加入作为固体的tBu3P＝NH，然后用3mL己烷洗涤。在tBu3P＝NH添加过程中观察到气体释出。将得到的反应混合物在室温下搅拌1小时，然后在减压下除去溶剂，以给出晶状灰白色产物(2)。将产物(2)溶解在12mL温热的己烷中，并将得到的溶液置于冷却器中(-27℃)。两天后，将得到的少量晶体样品转移到小瓶中。倾析掉溶剂，将得到的灰白色晶体用2mL冷己烷洗涤，并在减压下干燥，得到310mg产物(2)；得率52％。
1HNMR(500MHz，C6D6)δ7.20-7.13(m，5H)，7.09(dd，J＝8.1，7.0Hz，2H)，3.75(sept，J＝6.8Hz，3H)，3.02(sept，J＝6.8Hz，2H)，1.61(s，3H)，1.51(d，J＝6.8Hz，6H)，1.38(d，J＝7.1Hz，6H)，1.37(s，6H)，1.32(d，J＝6.9Hz，6H)，1.16(d，J＝12.5Hz，27H)，1.12(d，J＝6.8Hz，6H)，0.29(s，6H)。
13CNMR(126MHz，C6D6)δ194.81(s)，149.41(s)，147.85(s)，146.77(s)，139.39(s)，126.05(s)，124.63(s)，124.03(s)，123.98(s)，70.98(s)，40.95(d，J＝47.0Hz)，36.98(s)，30.22(s)，30.03(s)，28.57(s)，28.38(s)，26.97(s)，25.23(s)，24.74(s)，23.95(s)，19.57(s)。
31PNMR(121MHz，C6D6)δ31.25(s)。
图4显示了通过金属配体配合物(2)的x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。在图4中，简明起见省略了氢原子。
实施例3：金属配体配合物(3)([N-[2-[[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]氨基-κN]-3-甲基丁-2-亚基]-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN]膦亚胺基-铪的制备。
除了使用金属配体配合物(M2)(制备26)代替金属配体配合物(M1)之外，以与实施例2的程序相似的方式制备81mg产物(3)；得率60％。
1HNMR(500MHz，C6D6)δ7.18(d，J＝7.4Hz，2H)，7.15-7.13(m，3H)，7.08(dd，J＝8.1，7.1Hz，1H)，3.75(sept，J＝6.9Hz，2H)，3.02(sept，J＝6.8Hz，2H)，1.57(s，3H)，1.53(d，J＝6.9Hz，6H)，1.38(d，J＝6.8Hz，6H)，1.34(s，6H)，1.32(d，J＝6.9Hz，6H)，1.15(d，J＝12.4Hz，27H)，1.10(d，J＝6.8Hz，6H)，0.15(s，6H)。
13CNMR(126MHz，C6D6)δ196.17(s)，150.00(s)，148.10(s)，146.80(s)，139.61(s)，126.23(s)，124.59(s)，124.06(s)，123.94(s)，71.52(s)，48.31(s)，41.13(d，J＝47.7Hz)，30.26(s)，30.22(s)，28.50(s)，28.40(s)，27.01(s)，25.30(s)，24.74(s)，23.96(s)，19.61(s)。
31PNMR(121MHz，C6D6)δ37.38(s)。
实施例4：金属配体配合物(4)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)双(苯基甲基)-三(1，1-二甲基乙基)膦亚胺基-铪的制备。
将制备19的金属配体配合物(B4；0.3128g，0.55毫摩尔)溶解在15mL甲苯中，得到黄色溶液。冷却至-26℃。向该溶液加入1摩尔当量的三(1，1-二甲基乙基)膦亚胺在8mL己烷中的溶液。在搅拌过夜后，在减压下除去溶剂，得到黄色固体。将该固体溶解在己烷(3mL)中，并将得到的溶液置于冷却器中(-27℃)过夜。24小时后，倾析掉溶剂，并将残留晶体在减压下干燥，得到289mg(得率83％)产物(4)。
1HNMR(500MHz，C6D6)δ7.31(d，J＝7.5Hz，2H)，7.22(t，J＝7.5Hz，1H)，4.59(t，J＝5.0Hz，1H)，3.72-3.67(m，2H)，3.65(sept，J＝6.5Hz，2H)，2.13(d，J＝6.3Hz，2H)，1.98(q，J＝5.6Hz，2H)，1.52(p，J＝5.6Hz，2H)，1.50(d，J＝6.9Hz，6H)，1.42(p，J＝5.7Hz，2H)，1.30(d，J＝6.9Hz，6H)，1.27(d，J＝12.5Hz，27H)，0.87(t，J＝7.4Hz，3H)，0.18(s，6H)。
13CNMR(126MHz，C6D6)δ174.95(s)，153.57(s)，149.17(s)，144.78(s)，124.58(s)，123.74(s)，111.76(s)，50.94(s)，46.03(s)，40.80(d，J＝48.0Hz)，30.98(s)，29.76(s)，28.64(s)，28.21(s)，26.05(s)，25.24(s)，24.71(s)，23.66(s)，21.27(s)，13.90(s)。
31PNMR(121MHz，C6D6)δ38.30(s)。
对C36H66HfN3P的元素分析计算值：C，57.62；H，8.87；N，5.60。实测值：C，57.41；H，8.61；N，5.65。
实施例5至8：金属配体配合物(5)至(8)的制备。
除了在独立的实验中使用不同的铪配合物(L1)、(G1)、(D1)和(H1)之一代替铪配合物(B4)之外，可以以与实施例4的程序类似的方式分别制备下列金属配体配合物(5)至(8)：
实施例9：金属配体配合物(9)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)二甲基-(2，3，4-三甲基-3-戊醇根合)-锆的制备。
向含有金属配体配合物(B5)(制备27)的小瓶中加入溶解在0.6mLC6D6中的二异丙基酮(2，4-二甲基戊-3-酮)溶液。将得到的小瓶内容物转移到NMR管。在15分钟后获取的NMR谱显示了金属配体配合物(9)的定量形成。移除溶剂并获得分离和纯化形式的金属配体配合物(9)。
1HNMR(300MHz，C6D6)δ7.18(s，3H)，4.56(t，J＝4.9Hz，1H)，3.72-3.62(m，2H)，3.25(hept，J＝6.8Hz，2H)，2.12(t，J＝6.2Hz，2H)，1.90(sept，J＝6.8Hz，2H)，1.86(q，J＝5.5Hz，2H)，1.67-1.53(m，2H)，1.39(d，J＝6.9Hz，6H)，1.37(p，J＝6.4Hz，2H)，1.20(sex，J＝7.4Hz，2H)，1.16(d，J＝6.8Hz，6H)，0.98(s，3H)，0.94(d，J＝6.8Hz，6H)，0.90(d，J＝6.9Hz，6H)，0.82(t，J＝7.3Hz，3H)，0.50(s，6H)。
13CNMR(75MHz，C6D6)δ173.75(s)，149.88(s)，144.97(d，J＝5.9Hz)，144.36(s)，125.94(s)，124.23(s)，112.17(s)，87.27(d，J＝2.0Hz)，50.69(s)，36.15(s)，36.11(s)，31.47(s)，28.71(s)，28.39(s)，25.80(s)，25.06(s)，23.57(s)，21.52(s)，20.07(s)，18.67(s)，18.03(s)，14.16(s)。
实施例10：金属配体配合物(10)(2，6-双(1，1-二甲基乙基)苯氧合)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)二甲基-铪的制备
向含有溶解在2mLC6D6中的金属配体配合物(B4)(制备19)溶液的小瓶加入57.3mg2，6-双(1，1-二甲基乙基)酚溶解在1mLC6D6中的溶液。没有观察到气体释出。将反应混合物在室温(约24℃)下留置18小时。NMR谱显示金属配体配合物(10)的定量形成。移除溶剂并获得分离和纯化形式的金属配体配合物(10)。
1HNMR(500MHz，C6D6)δ7.40-7.36(m，2H)，7.32-7.28(m，2H)，7.25(dd，J＝8.7，6.3Hz，1H)，6.91(t，J＝7.8Hz，1H)，4.66(t，J＝5.0Hz，1H)，3.70(sept，J＝6.8Hz，2H)，3.29-3.22(m，2H)，1.92-1.84(m，4H)，1.62(s，18H)，1.45(d，J＝6.9Hz，6H)，1.25(p，J＝6.5Hz，2H)，1.23(d，J＝6.8Hz，6H)，1.22-1.16(m，2H)，0.91(sex，J＝7.4Hz，2H)，0.64(t，J＝7.4Hz，3H)，0.57(s，6H)。
13CNMR(126MHz，C6D6)δ177.48(s)，162.40(s)，152.75(s)，147.46(s)，145.05(s)，139.20(s)，125.91(s)，125.71(s)，124.49(s)，120.19(s)，117.73(s)，56.10(s)，49.61(s)，35.26(s)，31.69(s)，31.45(s)，28.07(s)，27.85(s)，26.62(s)，24.89(d，J＝3.5Hz)，23.15(s)，20.74(s)，13.84(s)。
对C38H60HfN2O的元素分析计算值：C，61.73；H，8.18；N，3.79。实测值：C，62.19；H，8.03；N，3.03。
图5显示了通过本发明的金属配体配合物(10)(实施例10)的x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。在图5中，为简明起见省略了氢原子。
实施例11：金属配体配合物(11)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)[N，N′-双(1-甲基乙基)乙脒基-κN，κN′]二甲基-锆的制备。
向含有N，N′-甲烷四基双-2-丙胺的小瓶加入溶解在3mL甲苯中的金属配体配合物(B5)(6-(丁基亚氨基-κN)-N-(1，1′:3′，1″-三联苯基)-2′-基-1-环己烯-1-氨基合-κN)三甲基-锆(制备27)。将溶液搅拌15分钟，然后在减压下除去溶剂。将残留物溶解在3mL己烷中，并将溶液置于冷却器中(-30℃)2天。倾析掉溶剂，将非常大的橙-棕色晶体用2mL冷己烷洗涤并在减压下干燥，得到131mg金属配体配合物(11)。得率61.7％。
1HNMR(500MHz，C6D6)δ7.32-7.28(m，2H)，7.24(dd，J＝8.4，6.6Hz，1H)，4.72(t，J＝5.0Hz，1H)，3.77(sept，J＝6.8Hz，2H)，3.47(sept，J＝6.5Hz，2H)，3.37-3.32(m，2H)，2.05(s，J＝6.3Hz，2H)，1.91(q，J＝5.7Hz，2H)，1.61(s，3H)，1.54-1.47(m，2H)，1.46(d，J＝6.9Hz，6H)，1.39(p，J＝6.1Hz，2H)，1.28(d，J＝6.8Hz，6H)，1.20(d，J＝7.5Hz，2H)，1.17(d，J＝6.5Hz，12H)，0.84(d，J＝7.4Hz，3H)，0.57(s，6H)。
13CNMR(126MHz，C6D6)δ177.25(s)，174.19(s)，153.22(s)，148.96(s)，144.69(s)，124.88(s)，124.06(s)，114.06(s)，49.80(s)，48.46(s)，45.00(s)，31.23(s)，28.06(s)，28.02(s)，26.52(s)，25.25(s)，24.75(s)，24.56(s)，23.29(s)，21.33(s)，14.01(s)，10.75(s)。
对C33H56HfN4的元素分析计算值：C，65.36；H，9.60；N，9.53。实测值：C，65.06；H，9.29；N，9.37。
图6显示了通过金属配体配合物(11)的x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。在图6中，为简明起见省略了氢原子。
实施例12：金属配体配合物(12)[(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯氨基合-κN)][1，3-双(2，6-二甲基苯基)-1，3-二氢-2H-咪唑-2-亚氨基合-κN2]二甲基-锆的制备。
向含有66.6mg(0.17mg)金属配体配合物(B5)(制备27)的小瓶加入溶解在0.8mLC6D6中的76.2mg(0.17mmol)1，3-双[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-1，3-二氢-2H-咪唑-2-亚胺(N)(制备28)。在试剂混合时观察到气体释出。将小瓶的内容物转移至NMR管。在10分钟后获得的NMR显示出明确形成金属配体配合物(12)。在减压下除去溶剂。将残留物溶解在4mL温热己烷中。将小瓶置于冷却器中过夜(-30℃)。在烧结玻璃漏斗上收集黄色晶状固体，用2mL冷己烷洗涤并在减压下干燥，得到75mg(53.5％)金属配体配合物(12)。
1HNMR(500MHz，C6D6)δ7.25-7.21(m，2H)，7.20-7.16(m，3H)，7.10(d，J＝7.7Hz，4H)，5.93(s，2H)，4.56(t，J＝5.0Hz，1H)，3.48(sept，J＝6.6Hz，2H)，3.27(sept，J＝6.8Hz，4H)，2.52-2.46(m，2H)，2.08(t，J＝6.2Hz，2H)，1.94(q，J＝5.5Hz，2H)，1.47(p，J＝6.2Hz，2H)，1.39(d，J＝7.2Hz，6H)，1.38(d，J＝7.0Hz，12H)，1.27(d，J＝6.9Hz，6H)，1.25-1.19(m，2H)，1.16(d，J＝6.9Hz，12H)，1.12(sex，J＝7.7Hz，2H)，0.81(t，J＝7.3Hz，3H)，-0.17(s，6H)。
13CNMR(126MHz，C6D6)δ173.51(s)，153.56(s)，149.29(s)，147.55(s)，144.33(s)，142.01(s)，135.12(s)，129.53(s)，124.36(s)，124.22(s)，123.60(s)，114.22(s)，110.41(s)，48.45(s)，38.07(s)，31.05(s)，28.99(s)，28.30(s)，27.92(s)，26.10(s)，25.30(s)，24.92(s)，24.53(s)，23.62(s)，23.35(s)，21.23(s)，14.23(s)。
对C51H75N5Zr的元素分析计算值：C，72.12；H，8.90；N，8.25。实测值：C，71.95；H，8.89；N，8.21。
图7显示了通过金属配体配合物(12)的x-射线分析得出的单晶体结构的ORTEP图。在图7中，为简明起见省略了氢原子。以40％概率水平显示了热椭球体。
实施例13：式(I)的金属配体配合物的制备。
采取与制备25中所述类似的方式，区别在于分别用制备1、9、10、11、12或13任一项中的(a)、(D)、(G)、(H)、(J)或(L)任一式的配体代替式(M)的配体与四氯化锆和4摩尔当量的甲基溴化镁相接触，以分别给出相应的三甲基锆-配体配合物，然后将三甲基锆-配体配合物与式J3-H、J4-H、J5-H、J5-H、J6-H或J7-H的化合物相接触，其中J3、J4、J5、J5、J6和J7如前所定义，以得到相应的式(I)的金属配体配合物，其中三甲基锆-配体配合物的一个甲基(与锆结合的)已分别被J3、J4、J5、J5、J6或J7代替。
实施例14：式(I)的金属配体配合物的制备。
采取与制备26中所述类似的方式，区别在于分别用制备1、9、10、11、12或13任一项中的(a)、(D)、(G)、(H)、(J)或(L)任一式的配体代替式(M)的配体与四氯化铪和4摩尔当量的甲基溴化镁相接触，以分别给出相应的三甲基铪-配体配合物，然后将三甲基铪-配体配合物与式K1-H、K2-H、K3-H、K4-H、K5-H或K6-H的化合物相接触，其中K1、K2、K3、K4、K5和K6如前所定义，以得到相应的式(I)的金属配体配合物，其中三甲基铪配合物的两个甲基(与铪结合的)已分别被K1、K2、K3、K4、K5或K6代替。
实施例A至D：分别制备聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(P1)至(P4)。
如表1中概述的，分别在上述通用乙烯/-1-辛烯共聚程序中使用微摩尔(μ)级的金属配体配合物(1)或(4)、微摩尔级的活化助催化剂MDATPB、微摩尔级的活化助催化剂MMAO和克级的乙烯产生数克产物聚(乙-1-辛烯)共聚物(P1)至(P4)，其各自通过在最终设定点为140℃的升温真空烤箱中干燥约12小时来回收。
表1：乙烯/1-辛烯共聚反应物的量和共聚物的产量。
通过DSC(DSC2910，TAInstruments，Inc.)测量各聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(例如P1)的熔化和结晶温度。首先，单独地将各聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(例如P1)的样品以每分钟10℃的第一加热速率从室温加热至180℃。在该温度下保持4分钟后，以每分钟10℃的冷却速率将样品冷却至-40℃，在-40℃保持4分钟，然后以每分钟10℃的第二加热速率加热至160℃。
使用PolymerLabsTM210高温凝胶渗透量热器测量各聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(例如P1)的分子量。使用13mg聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(例如P1)制备样品，并将其用16mL1，2，4-三氯苯稀释(用BHT稳定化)；将稀释样品加热并在160℃下振摇2小时。为了测定辛烯掺入的摩尔百分数(mol％)和密度，独立地将各聚合物溶液140μL沉积在二氧化硅薄片上，在140℃下加热直至TCB干燥，并使用装备有AutoPro自动进样器并带有7.1版软件的NicoletNexus670FT-IR分析干燥的样品。
结果显示在下面的表2中。在表2中，“Ex.No.”是指实施例编号，“μmole”是指微摩尔，“g-poly/g-metal”是指使用的每克配合物产生的聚合物克数，Tm、以克(g)为单位的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Mw/Mn如前所定义。
表2：乙烯/1-辛烯共聚结果。
实施例E至H：分别制备聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(P5)至(P8)
采取与实施例A的程序相似的方式，区别在于在单独的实验中使用不同的铪-配体配合物(L1)、(G1)、(D1)和(H1)中的一种代替锆-配体配合物(1)，因而可以分别制备聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(P5)至(P8)(结构未示出)。
正如上述实施例所显示的，第二实施方案的催化剂显示出作为聚合催化剂的有益的催化剂效率(例如每克用于制备第二实施方案的催化剂的式(I)金属配体配合物产生更高克数的聚合物)，并产生具有与常规聚烯烃的Mw或Mn相比有利地更高的Mw、Mn或两者的聚烯烃，包括聚烯烃共聚物。
尽管上面已经根据优选实施方案对本发明进行了描述，但是它可以在本公开的精神和范围内进行修改。因此，本申请打算覆盖使用本文公开的通用原理对本发明进行的任何变化、应用或改编。此外，本申请打算覆盖这些在本发明所属技术领域的已知或惯例范围内、并且在下面的权利要求书的限制之内的与本公开内容的偏离。

Claims (9)

1.一种金属配体配合物，其具有式(I)：
其中：
各个LQ不存在或者是L；
各个L独立地是C1-C5烷基、三甲基甲硅烷基甲基或苯甲基，各个L独立地是与M1键合的单阴离子部分；
n是0，即X不存在；
J是式(J1)或(J5)的单阴离子部分：
RKRLRXP＝N-(J1)；
RKRLC＝N-(J5)；
其中RK和RL各自独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40杂烃基，或者RK和RL一起形成C2-C40亚烃基或C1-C40亚杂烃基，
以及RX独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40杂烃基；
各个M1独立地是选自铪(Hf)或锆(Zr)的第4族金属，所述金属处于+3或+4的形式氧化态；
m是0至3的整数；
各个R1独立地是2,6-双(1-甲基乙基)苯基、2-(1-甲基乙基)苯基、2,4,6-三(1,1-二甲基乙基)苯基、2-(1,1-二甲基乙基)苯基、3,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基、2,4,6-三苯基苯基、联苯-2-基、3,5-二苯基苯基、环己基、二苯基甲基、三苯基甲基、3,5-双(2,6-二甲基苯基)苯基、2,6-双(二甲基氨基)苯基、2,6-二硝基苯基、2,6-二(1-甲基乙氧基)苯基、2,6-二(1-萘基)苯基或3,5-二(1-萘基)苯基；
各个R2、R3和R4独立地是C1-C40烃基、C1-C40烃基O-、C1-C40烃基S-、C1-C40烃基S(O)-、C1-C40烃基S(O)2-、(C1-C40烃基)2N-、(C1-C40烃基)2P-或C1-C40杂烃基；或者R4如前所定义并且R2与R3一起形成式(R23)的双基：
其中各个R2A和R3A独立地是C1-C40烃基、C1-C40烃基O-、C1-C40烃基S-、C1-C40烃基S(O)-、C1-C40烃基S(O)2-、(C1-C40烃基)2N-、(C1-C40烃基)2P-或C1-C40杂烃基；
各个R5独立地是C1-C40烃基或C1-C40杂烃基；
或者R2与R3、R2A与R3A、R3与R4、R3A与R4一起形成C1-C40亚烃基或C1-C40亚杂烃基，并且它们的其余部分如上所定义；
或者R2至R4、R2A、R3A、J的RK和L或J的RL中的任何三个或四个一起形成C1-C40亚烃基或C1-C40亚杂烃基的相应三价或四价类似物，并且它们的其余部分如上所定义；
各个上面提到的C6-C12芳基、C1-C10烃基、C1-C20烃基、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、C1-C40亚烃基、C2-C40亚烃基和C1-C40亚杂烃基独立地相同或不同，并且是未取代的或被一个或多个取代基RS取代；
各个RS独立地是卤原子、多氟、全氟、未取代的C1-C18烃基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、氧代、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，其中各个R独立地是未取代的C1-C18烃基；
各个独立地表示键片段；并且
各个L、LQ和m根据金属M1的形式氧化态进行选择，以使得式(I)的金属配体配合物总体为中性。
2.权利要求1中的金属配体配合物，其中R2和R3一起形成式(R23)的双基：
使得式(I)的金属配体配合物是式(II-B)、(II-E)、(II-A)、(II-H)或(II-I)的金属配体配合物：
其中在式(II-B)中，各个R34独立地是C(R35)2、O、S、S(O)、S(O)2、N(RN)、Si(RC)2或P(RP)，其中各个R35独立地是H或C1-C20烃基，并且RN、RC和RP各自独立地是C1-C20烃基；
其中在式(II-E)中，各个----不存在或者是π键；
其中在式(II-A)中，各个R34独立地是C(R35)2、O、S、S(O)、S(O)2、N(RN)、Si(RC)2或P(RP)，其中各个R35独立地是H或C1-C20烃基，并且RN、RC和RP各自独立地是C1-C20烃基；
其中在式(II-H)中，R2A是H或C1-C40烃基，并且R3A与R4一起形成C1-C20亚烃基或C1-C20亚杂烃基；或者
其中在式(II-I)中，R2A是H或C1-C40烃基，并且R3A和R4一起形成C1-C20亚烃基或C1-C20亚杂烃基。
3.权利要求2的金属配体配合物，其中在式(II-H)和(II-I)中，R3A和R4一起形成C2-C5亚烃基或C1-C4亚杂烃基，R1和R5各自独立地是C1-C10烃基，并且R2A是H或C1-C10烷基。
4.权利要求1中的金属配体配合物，其是式(III)的金属配体配合物：
其中R2B、R3B和R4各自独立地是C1-C40烃基、C1-C40烃基O-、C1-C40烃基S-、C1-C40烃基S(O)-、C1-C40烃基S(O)2-、(C1-C40烃基)2N-、(C1-C40烃基)2P-或C1-C40杂烃基。
5.权利要求1至4中任一项的金属配体配合物，其中RK、RL和RX各自独立地是C1-C20烃基。
6.权利要求1至4中任一项的金属配体配合物，其中L和LQ各自独立地是C1-C5烷基、三甲基甲硅烷基甲基或苯甲基。
7.权利要求1中的金属配体配合物，所述金属配体配合物具有式(1)至(12)中的任一个：
其中Me是指甲基；i-Pr是指异丙基；t-Bu是指1,1-二甲基乙基；和Ph是指苯基。
8.一种催化剂，其包含一种或多种权利要求1至7中任一项的金属配体配合物和一种或多种活化助催化剂或其反应产物，或由上述物质制备，其中所述一种或多种金属配体配合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比例为1:10,000至100:1。
9.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括将至少一种可聚合烯烃与权利要求8的催化剂在足以使所述至少一种可聚合烯烃的至少一部分聚合的烯烃聚合条件下相接触的步骤，因而由此产生聚烯烃。
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