WO2005090373A1 - Sauerstoffverbrückter bimetallischer komplex, dessen herstellung und verwendung für die polymerisations-katalyse - Google Patents

Sauerstoffverbrückter bimetallischer komplex, dessen herstellung und verwendung für die polymerisations-katalyse Download PDF

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oxygen
bimetallic
bridged
mao
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Herbert Roesky
Guangcai Bai
Vojtech Jancik
Sanjay Singh
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Georg-August-Universität Göttingen
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • Oxygen-bridged bimetallic complex its preparation and use in polymerization catalysis
  • the invention generally relates to the field of work of transition metal complex catalysts and metallocene catalysts for olefin polymerization.
  • catalysts for the low-pressure olefin polymerization in particular the stereoselective polymerization of ⁇ -olefins, transition metal catalysts of the Ziegler-Natta type, or catalyst systems developed therefrom, have been used for a long time and on a large scale. An important role is played by chiral metallocene catalysts.
  • cocatalysts come organoaluminum compounds such as trialkylaluminum, alkylhaloaluminum, such as.
  • AIEtCI 2 or AIEt 2 CI or very common alkylaluminoxanes, especially methylaluminoxane (MAO) are used.
  • MAO methylaluminoxane
  • a large excess of MAO cocatalyst is required.
  • the catalytic activity in zirconocene MAO systems drastically decreases below a ratio of Al: Zr about 200-300: 1. It would therefore be desirable to have available a catalyst that can be combined with smaller amounts of co-catalyst.
  • the object of the invention is to find complexes with good catalytic activity in the polymerization, in particular of olefins, which avoid the disadvantages known in the prior art and are characterized by good service life and particularly economical use.
  • the invention relates to novel binuclear, oxygen-bridged, bimetallic complexes of the general formula (I) which are suitable for achieving this object:
  • M 1 Al, Ge, Zr or Ti
  • M 2 Zr, Ti or Hf
  • the heteroatom is preferably a nitrogen atom.
  • M 1 is preferably a main group metal, more preferably Al or Ge.
  • halogens or halides are primarily chlorine, fluorine and bromine in question.
  • alkylphenols in particular mono-, di- or trialkylphenols can be used.
  • C (1-6) alkyl is any branched or unbranched alkyl radical having 1 to 6 C atoms, preferably methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl or t-butyl.
  • Aryl represents a 1- to 6-substituted benzene radical and includes phenyl.
  • the aryl substituents may preferably be selected from the group halogen, C (1-6) alkyl, aryl, NO 2 , SO 3 H, NR 3 2 , wherein R 3 is C (1-6) alkyl or H.
  • a preferred radical besides phenyl is also mesityl.
  • Preferred embodiments of the complexes according to the invention are heterobimetallic complexes, in particular oxygen-bridged aluminum-zirconocene complexes, preferably of the general formula [(LAIMe] [Cp 2 ZrR 2 )] ( ⁇ -0), where R 2 is Me or CI.
  • the ligand L preferably has the following composition according to formula II
  • the ligand has the composition according to the structural formula:
  • aryl denotes an aromatic system and in particular equal to 2,6-iPr 2 C 6 H 3 .
  • the halogen is primarily fluorine, chlorine or bromine in question. Examples of the preparation processes according to the invention are given in the experimental part. These methods are just also suitable to produce targeted heterobimetallic complexes.
  • the invention further includes the use of dinuclear, oxygen-bridged bimetallic, in particular heterobimetallic, complexes which are formed from a transition metallocene and a non-cyclopentadienyl-containing Al, Ge, Zr or organotin compound, in particular according to one of claims 1 to 4 , as polymerization catalysts.
  • the complexes are particularly suitable for the homo- or copolymerization of olefins, including ⁇ -olefins and cyclic olefins, for the cyclopolymerization of dienes and optionally for the polymerization of functionalized olefins.
  • the polymerization of low-pressure polyethylene is preferably carried out with these catalysts.
  • the cocatalyst used is preferably one of the type [MeAIO] x, in particular methylaluminoxane (MAO), or trialkylaluminum, or an alkylhaloaluminum compound.
  • the invention therefore also encompasses catalyst feeds for the polymerization of olefins, which reduce at least one dinuclear, oxygen-bridged, bimetallic complex according to the invention and at least one cocatalyst.
  • the cocatalysts used are preferably alkylaluminoxanes and, in particular, methylaluminoxane (MAO).
  • MAO methylaluminoxane
  • the hetero-bimetallic are preferred.
  • the complex catalysts of the invention show a very good catalytic activity. They reach a stable activity plateau in a short time and are characterized by good service life. It is surprising that the amount of cocatalyst required (in the example MAO) can be reduced by a multiple with the aid of the complex compounds according to the invention, in the exemplary polymerizations carried out by up to 90% compared to the referenced Cp 2 ZrMe 2 .
  • LAIMeCI (1_) precursor compound LAIMeCI (1_) can be obtained in two different reaction pathways LAIMe (OH) (2).
  • the precursor compound (1) itself was synthesized from commercially available starting materials as follows: Synthesis of LAIME (CI) (1): LLi-OEt 2 (2.49 g, 5.00 mmol) in toluene (30 mL) was added dropwise at -60 ° C to MeAICI 2 (5.00 mL, 1.0 M in hexane, 5.00 mmol) Added toluene (15 mL). The mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. Volatiles were removed in vacuo and the crude product was dissolved in hexane (100 ml). The final solution was concentrated to 50 ml and allowed to stand at -32 ° C overnight to obtain colorless crystals.
  • the LAlMe (OH) (2) is transformed with zirconocenes (bis ( ⁇ -cyclopentadienyl) zirconium complexes) into two different complexes, to give [(LAIMe) (Cp 2 ZrMe)] ( ⁇ -0) (3) and [(LAIMe) (Cp 2 ZrCl)] ( ⁇ -0) (4).
  • Fig. 1 the representation of LAIMeCI from LLiOEt 2 and MeAICI 2 ;
  • Fig. 2a the representation of LAIMe (OH) from LAIMeCI with KH in strongly basic
  • Fig. 2b the representation of LAIMe (OH) from LAIMeCI with 1,3-di-t-butylimidazole
  • Fig. 3 the representation of [(LAIMe) (Cp 2 ZrMe)] ( ⁇ -0) from LAIMe (OH ) and Cp 2 ZrMe 2 ,
  • Fig. 4 the representation of [(LAIMe) (Cp 2 ZrCl)] ( ⁇ -0) from LAIMe (OH) and Cp 2 ZrHCl.
  • Fig. 5 plot of TOF values for catalyst 3 compared to the reference catalyst;
  • Fig. 6 Application of reaction rates;
  • Fig. 7 Influence of the cocatalyst / catalyst ratio on the reaction rate
  • the 1 H NMR spectra were recorded on a Bruker AM 200 nuclear magnetic resonance spectrometer with SiMe 4 as the external standard.
  • the mass spectra were recorded on a Finnigan MAT 8230 mass spectrometer using the EI-MS method. The strongest peak of an isotope distribution is tabulated.
  • the IR spectra were recorded on a Bio-Rad FTS-7 spectrometer in Nujol between KBr plates.
  • the elemental analyzes were carried out at the analytical laboratory of the Institute of Inorganic Chemistry of the University of Göttingen.
  • Figure 6 plots the reaction time versus reaction rate for 5 catalyst blends (A) with MAO and, for comparison, 3 Cp 2 ZrMe2 (D) systems with MAO. It can be seen that the new catalyst mixtures (A07-A03) show a constant behavior as a function of time, whereas in the known (Cp 2 ZrMe 2 ) mixtures this is not the case.
  • Figure 7 shows the reaction time as a function of the reaction rate.
  • Catalyst * MAO Cat t (min) PE (g) TOF 3 (A01) 32 60 0.89 0.05 3 (AO 2) 48 60 7.8 0.39 3 (AO 3) 96 30 9.0 0.90 3 (AO 4) 136 30 10.9 1, 09 3 (A05) 176 30 11.9 1.19 3 (A06) 272 30 12.4 1.24 3 (A07) 400 30 12.7 1.27 3 (A08) 176 30 9.9 1.32 3 (A09) 176 120 7.6 0.39 3 (A10) 136 18 6.2 1.03 3 (A11) 272 30 10.9 1.09 4 (B04) 136 30 8.4 0.84 4 (B05) 176 30 11.4 1.14 Cp 2 ZrMe 2 (D04) 136 120 3.3 0.08 Cp 2 ZrMe 2 (D05) 176 73 12.8 0.52 Cp 2 ZrMe 2 (D06) 272 60 14.6 0.73 Cp 2 ZrMe 2 (D07) 400 37 14.8 1.20 * for experiments A01 to A

Abstract

Die zweikernigen, sauerstoffverbrückten, hetero-bimetallischen Komplexe der allgemeinen Formel: [(LM1R1)(Cp2M2R2)]µ-O) eignen sich al Polymerisations-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation. (M1= Al, Ge, Zr oder Ti; M2= Zr, Ti oder Hf; Cp = Cyclopentadienyl; R1, R2 = Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Halogen, Phenyl, Alkylphenyl, SiMe3; L = bidentaler, zweifach Stickstoff-koordinierter organochemischer Ligand, der zusammen mit dem Metall M1 einen 5- oder 6-Ring bildet). Sie zeigen sehr gute katalytische Aktivitäten, gute Standzeiten und erfordern wenig Cokatalysator.

Description

Sauerstoffverbrückter bimetallischer Komplex, dessen Herstellung und Verwendung für die Pόlymerisations-Katalyse
Die Erfindung betrifft allgemein das Arbeitsgebiet der Übergangsmetallkomplex- Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation.
Als Katalysatoren für die Niederdruck-Olefin-Polymerisation, insbesondere die stereoselektive Polymerisation von α-Olefinen, werden seit langem und in großem technischen Umfang Übergangsmetallkatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, bzw. daraus weiterentwickelte Katalysatorsysteme verwendet. Eine große Rolle spielen chirale Metallocenkatalysatoren.
Als Cokatalysatoren kommen aluminiumorganische Verbindungen wie Trialkylalumi- nium, Alkylhalogenaluminium, wie z. B. AIEtCI2 oder AIEt2CI, oder sehr verbreitet Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan (MAO) zum Einsatz. Um eine optimale katalytische Aktivität für das jeweilige System erreichen zu können, ist ein großer Überschuss an MAO-Cokatalysator erforderlich. So ist es bekannt, dass die katalytische Aktivität in Zirconocen-MAO-Systemen unterhalb eines Verhältnisses AI:Zr ca. 200 - 300:1 drastisch abnimmt. Es wäre daher wünschenswert, einen Katalysator zur Verfügung zu haben, der mit geringeren Mengen an Co-Katalysator kombiniert werden kann.
Da der Mechanismus der übergangsmetallkatalytischen Olefin-Polymerisation ebenso wie die Struktur des MAO sehr komplex und daher noch nicht völlig aufgeklärt ist (Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283: „Stereospezifische Olefinpolymerisation mit chiralen Metallocenkatalysatoren", H-H. Brintinger, D. Fischer, R. Mülhapt, B. Rieger und R. Waymouth), ist das gezielte Design solcher Komplexe schwierig. Verschiedenste Katalysator-Systeme wurden mit unterschiedlichem Erfolg erprobt. Häufig ist die Erzeugung stereochemisch möglichst einheitlicher Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung sowie eine gute Standzeit der eingesetzten Katalysatoren erwünscht. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Komplexe mit guter katalytischer Wirkung bei der Polymerisation insbesondere von Olefinen zu finden, die die im Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden und sich durch gute Standzeiten und besonders wirtschaftlichen Einsatz auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind zur Lösung dieser Aufgabe geeignete neue zweikernige, sauerstoffverbrückte, bimetallische Komplexe der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000004_0001
mit:
M1 = AI, Ge, Zr oder Ti; M2 = Zr, Ti oder Hf;
Cp = Cyclopentadienyl;
R1 ,R2 =H; C(1-6)Alkyl; Halogen; Aryl; SiMe3 und Alkylaryi mit Aryl=C6H5-nXn und
X=Halogen, C(1-6)Alkyl, Aryl, NO2, SO3H, NR3 2l wobei R3=C(1-6)Alkyl oder H und n=0 bis 5; und L ein bidentaler, zweifach heteroatom-koordinierter organochemischer Ligand ist, der zusammen mit dem Metall M1 einen 5- oder 6-Ring bildet. Das Heteroatom ist vorzugsweise ein Stickstoffatom.
M1 ist vorzugsweise ein Hauptgruppenmetall, weiter vorzugsweise AI oder Ge.
Als Halogene bzw. Halogenide kommen in erster Linie Chlor, Fluor und Brom in Frage. Als Alkylphenyle sind insbesondere Mono-, Di- oder Trialkylphenyle einsetzbar. C(1- 6)Alkyl steht für irgendeinen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl oder t-Butyl. Aryl steht für einen 1- bis öfach substituierten Benzolrest und umfasst Phenyl. Die Arylsubstituenten können vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe Halogen, C(1-6)Alkyl, Aryl, NO2, SO3H, NR3 2, wobei R3=C(1-6)Alkyl oder H ist. Ein bevorzugter Rest ist neben Phenyl auch Mesityl. Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass die neuen Komplexe ausgezeichnete Polymerisationskatalysatoren sind, wie anhand praktischer Versuchsdaten im Weiteren noch dargelegt werden wird.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Komplexe sind hetero- bimetallische Komplexe, insbesondere sauerstoffverbrückte Aluminium-Zirconocen- komplexe, vorzugsweise der allgemeinen Formel [(LAIMe][Cp2ZrR2)](μ-0), mit R2 gleich Me oder CI.
Der Ligand L hat dabei bevorzugt die folgende Zusammensetzung nach Formel li
(II) Rb-N=X(Ra)n-HC=X(Ra)n-N-Rb
entsprechend der Strukturformel:
Figure imgf000005_0001
mit: X = C oder P;
Ra und Rb können die gleichen Reste sein, wie für R1 und R2 angegeben, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Phenyl, Alkylphenyl; Trimethylsilyl; n = 1 , wenn X = C; n = 2, wenn X = P;
Weiter bevorzugt besitzt der Ligand die Zusammensetzung
Figure imgf000005_0002
entsprechend der Strukturformel:
Figure imgf000006_0001
wobei Aryl ein aromatisches System bezeichnet und insbesondere gleich 2,6-iPr2C6H3 ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen sauerstoffverbrückten bimetallischen Komplexe wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Vorläuferkomplex der Formel LM1R1(OH) mit einem Metallocen-Vorläuferkomplex Cp2M2(R2)2 oder Cp2M2MeR2 oder Cp2M2HX, mit X = Hai, umgesetzt wird, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel. Als Halogen kommt in erster Linie Fluor, Chlor oder Brom in Frage. Beispiele für die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden im experimentellen Teil angegeben. Diese Verfahren sind gerade auch geeignet, gezielt hetero-bimetallische Komplexe herzustellen.
Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung zweikerniger, sauerstoffverbrückter bimetallischer, insbesondere hetero-bimetallischer, Komplexe, die aus einem Übergangsmetallocen und einer nicht cyclopentadienylhaltigen AI-, Ge-, Zr- oder Ti- organischen Verbindung gebildet sind, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, als Polymerisationskataiysatoren. Die Komplexe sind besonders geeignet für die Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, einschließlich α-Olefinen und cyclischer Olefine, zur Cyclopolymerisation von Dienen und gegebenenfalls zur Polymerisation funktionalisierter Olefine. Bevorzugt wird mit diesen Katalysatoren die Polymerisation von Niederdruck-Polyethylen durchgeführt. Als Cokatalysator wird vorzugsweise ein solcher des Typs [MeAIO]x, insbesondere Methylaluminoxan (MAO) eingesetzt, oder aber Trialkylaluminium, oder eine Alkylhalogenaluminium-Verbindung.
Die Erfindung umfasst daher auch Katalysatorzubeneitungen für die Polymerisation von Olefinen, die wenigstens einen zweikernigen, sauerstoffverbrückten, bimetallischen Komplex nach der Erfindung und wenigstens einen Cokatalysator ent aken. Vorzugsweise werden als Cokatalysatoren Alkylaluminoxane und insbesondere Methylaluminoxan (MAO) verwendet. Unter den erfindungsgemäßen Katalysator- Komplexen werden die hetero-bimetallischen bevorzugt.
Wie durch die Versuchsergebnisse belegt, zeigen die erfindungsgemäßen Komplex- Katalysatoren eine sehr gute katalytische Aktivität. Sie erreichen in kurzer Zeit ein stabiles Aktivitäts-Plateau und zeichnen sich durch gute Standzeiten aus. Überraschend ist, dass die Menge an erforderlichem Cokatalysator (im Beispiel MAO) mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen um ein Vielfaches reduziert werden kann, und zwar in den durchgeführten Beispielpolymerisationen um bis zu 90 % im Vergleich zu dem als Referenz herangezogenen Cp2ZrMe2.
Experimenteller Teil - Beispiele
Im Folgenden wird die Darstellung von Beispielverbindungen beschrieben, die dann auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der Polymerisation von Ethylen untersucht wurden. Die Menge an Cokatalysator wurde dabei in einem weiten Bereich variiert.
Zunächst wird beschrieben, wie aus der Vorläuferverbindung LAIMeCI (1_) auf zwei verschiedenen Reaktionswegen LAIMe(OH) (2) erhalten werden kann.
Die Vorläuferverbindung (1) selbst wurde aus kommerziell erhältlichen Ausgangsstoffen wie folgt synthetisiert: Synthese von LAIMe(CI) (1): LLi-OEt2 (2.49 g, 5.00 mmol) in Toluol (30 ml) wurde tropfenweise bei - 60 °C zu MeAICI2 (5.00 mL, 1.0 M in Hexan, 5.00 mmol) in Toluol (15 ml) hinzugefügt. Die Mischung wurde bis auf Raumtemperatur erwärmt und 12 h lang gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum entfernt und das Rohprodukt wurde in Hexan gelöst (100 ml). Die fertige Lösung wurde auf 50 ml konzentriert und bei -32 °C über Nacht stehengelassen, um farblose Kristalle zu erhalten. Eine zusätzliche Menge von 1 konnte aus der Mutterlösung gewonnen werden. Ausbeute (2.05 g, 83 %). Mp: 190 °C; 1HNMR (500 MHz, C6D6): δ= 7.15-7.05 (m, Ar), 4.98 (s, 1 H, γ-CH), 3.76 (sept, HH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2), 3.21 (sept, 3JHH = 6-8 Hz, 2 H, CHMe2), 1.52 (s, 6H, C/Vfe), 1.46 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CH/ e2), 1.28 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CH/Vfe2), 1.19 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, C Me∑), 1.02 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CH/We2), - 0.65 (s, 3 H, AIMΘ); EI-MS: m/z (%): 479 (100) [M+ - Me];- Elementaranalyse berechnet für C3oH44AICIN2 (494): C 72.9, H 8.9, N 5.6; gefunden: C 72.8, H 9.0, N 5.6.
Das LAlMe(OH) (2) wird mit Zirkonocenen (Bis (η-cyclopentadienyl)-Zirconium- komplexen) zu zwei verschiedenen Komplexverbindungen umgesetzt, und zwar zu [(LAIMe)(Cp2ZrMe)](μ-0) (3) und [(LAIMe)(Cp2ZrCI)](μ-0) (4).
Die zugehörigen Reaktionsgleichungen sind in den Abbildungen angegeben.
Es zeigen:
Abb. 1 : die Darstellung von LAIMeCI aus LLiOEt2 und MeAICI2;
Abb. 2a: die Darstellung von LAIMe(OH) aus LAIMeCI mit KH im stark Basischen; Abb. 2b: die Darstellung von LAIMe(OH) aus LAIMeCI mit 1,3-di-t-Butylimidazol, Abb. 3: die Darstellung von [(LAIMe)(Cp2ZrMe)](μ-0) aus LAIMe(OH) und Cp2ZrMe2,
Abb. 4: die Darstellung von [(LAIMe)(Cp2ZrCI)](μ-0) aus LAIMe(OH) und Cp2ZrHCI. Abb. 5: Auftragung von TOF-Werten für Katalysator 3 im Vergleich zum Referenzkatalysator; Abb. 6: Auftragung von Reaktionsgeschwindigkeiten;
Abb. 7: Einfluss des Co-Katalysator/Katalysatorverhältnisses auf die Reaktionsgeschwindigkeit;
Allgemeines
Sämtliche Handhabungen wurden mit Standard-Schlenk-Techniken unter einer Atmosphere aus gereinigtem Stickstoff durchgeführt. Die Proben für die Aufnahme von Spektren sowie für Reaktionen wurden in einem Handschuhkasten bearbeitet. Das Lösungsmittel wurde vor Gebrauch mit üblichen Verfahren getrocknet, unter Stickstoff destilliert und entgast.
Die 1H-NMR-Spektren wurden auf einem Bruker AM 200 Kernresonanzspektrometer mit SiMe4 als externem Standard aufgenommen. Die Massenspektren wurden auf einem Finnigan MAT 8230 Massenspektrometer unter Verwendung des EI-MS-Verfahrens aufgenommen. Der stärkste Peak einer Isotopenverteilung ist tabellarisch erfasst. Die IR-Spektren wurden auf einem Bio-Rad FTS-7-Spektrometer in Nujol zwischen KBr- Platten aufgenommen. Die Elementaranalysen wurden am analytischen Labor des Instituts für Anorganische Chemie der Universität Göttingen durchgeführt.
Synthese des Vorläuferkomplexes LAIMe(OH) (2): 40 ml Ammoniak wurden auf eine Suspension aus LAIMeCI (1, 1,98 g, 4,00 mmol), KOH (KOH > 85 %, H20 10 - 15 %, 0,15 g, 2,33 mmol KOH (85%), 1,28 mmol H20 (15%)) und KH (0,05 g, 1,25 mmol) in Toluol (80 ml) bei - 78 °C unter Rühren aufkondensiert. Die Mischung wurde während einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Der überschüssige Ammoniak wurde dann über 4 Stunden aus der Reaktionsmischung abdampfen gelassen. Während dieser Zeit wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Filtration und anschließendem Aufkonzentrieren im Vakuum (auf 8 ml), wurde die resultierende farblose Lösung eine Woche lang bei - 20 °C gehalten, um die farblosen Kristalle von 2 (1,12 g) zu isolieren. Nach Abtrennen der Kristalle und anschließender teilweisen Entfernung des Lösungsmittels aus der Mutterlauge, wurde die erhaltene farblose Lösung zwei Tage lang bei - 20 °C gehalten, und es wurde eine zusätzliche Ausbeute von 2 (0,19 g) geerntet. Gesamtausbeute 1 ,31 g (68%, gemessen an 1). Schmp. 192 °C; IR (Nujol) v = 3728, 1552, 1530, 1373, 1316, 1256, 1189, 1178, 1106, 1056, 1023, 940, 878, 805, 768, 757, 689, 614 cm-1; 1H NMR (300 MHz, C6D6): = 7.16-7.07 (m, Ar), 4.93 (s, 1 H, CH), 3.69 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2), 3.25 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2), 1.57 (s, 6 H, C e), 1.32 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12 H, CHMe2), 1-21 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2) 107 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2), 0.53 (s, 1 H, OH), - 0.88 (s, 3 H, Al/Vfe); EI-MS: tτ?/z (%): 461 (100) [tV - Me]; Elementaranalyse berechnet für C30H45AIN2O (476.7): C 75.6, H 9.5, N 5.9; gefunden: C 75.4, H 9.5, N 6.0.
Alternative Synthese von 2 aus 1; 1 ,3-di-tert.-Butylimidazol-2-yliden (1 ,08 g, 6,00 mmol) in Toluol (50 ml) wurden zu LAIMeCI (2,97 g, 6,00 mmol) in Toluol (80 ml) zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt. Entgastes und destilliertes Wasser (108 μL, 6,00 mmol) wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Flüchtige Komponenten wurden unter Vakuum entfernt und das Rohprodukt in Hexan (150 ml) extrahiert, wobei das 1 ,3-di-tert.-Butylimidazoliumchlorid durch Celite abgefiltert wurde. Die schließlich erhaltene Lösung wurde konzentriert (60 ml) und zwei Tage bei - 20 °C gelagert, um farblose Kristalle zu liefern. Ausbeute: 2,45 g (86 %).
Synthese vonf.LAIMe CppZrMeWu-O) (3): Einer Mischung aus 2 (0,48 g, 1,00 mmol) und Cp2ZrMe2 (0,25 g, 1,00 mmol) wurde Toluol (60 ml) zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach fortlaufend für 24 Stunden bei 100 °C. Die resultierende farblose Lösung wurde für 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um die farblosen Kristalle von 3 (0,51 g) zu isolieren. Nach Konzentrieren des Filtrats auf 8 ml wurde die Lösung drei Tage bei 0 °C gehalten. Es bildete sich ein weiterer Ertrag an 3 (0,15 g). Ausbeute 0,66 g (93 %). Schmp. 385 °C (dec); IR (Nujol) v = 1518, 1467, 1380, 1316, 1257, 1178, 1101 , 1017, 936, 884, 798, 768, 643, 617, 449 cm'1; 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ= 7.25-7.24 (m, Ar), 5.31 (s, 10 H, Cp), 5.06 (s, 1 H, r-CH), 3.17 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2), 3.15 (sept, 3 JHH=6.8 Hz, 2H, CHMe2), 1.75 (s, 6 H, CMe) 1.37 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CH/Vfe2), 1.35 (d, 3 JHH=6.8 Hz, 6H, CHMe2), 1.22 (d, 3JHH = 6.8, 6 H, CHMe2), 1.03 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2), - 0.32 (s, 3 H, ZrMe), - 0.72 (s, 3 H, AlA e); EI-MS: tτ?/z (%): 695 (100) [/Vf - Me]; Elementaranalyse berechnet für C4ιH57AlN2OZr (712.1): C 69.2, H 8.1, N 3.9; gefunden: C 69.3, H 7.9, N 3.9. 0 Synthese von fCLAIMeK Cp?ZrC01(u-Q) (4): In einem ähnlichen Verfahren, wie dem zur Herstellung von Z± wurde Toluol (60 ml) einer Mischung von 2 (0,48 g, 1 ,00 mmol) und CpaZrHCI (0,25 g, 1 ,00 mmol) zugegeben. Die erhaltene farblose Lösung wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um farblose Kristalle von 4 (0,37 g) zu isolieren. 5 Nach Konzentrieren des Filtrats auf 10 ml, wurde die Lösung drei Tage bei 0 °C gehalten. Ein weiterer Ertrag an 4 (0,28 g) bildete sich. Ausbeute 0,65 g (89 %). Schmp.: 396 °C (dec); IR (Nujol) v = 1530, 1466, 1380, 1315, 1254, 1181, 1098, 1022, 943, 860, 797, 778, 759, 725, 657, 617 cm"1; 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 7.29-7.21 (m, Ar), 5.54 (s, 10 H, Cp), 5.09 (s, 1 H, γ-CH), 3.16 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2),
20 3.15 (sept, 3 JHH=6.8 HZ, 2H, CHMe2), 1.78 (s, 6 H, CMe) 1.42 (d, 3JHH = 6.8, 6 H, CHMe2), 1.36 (d, 3JHH = 6.8, 6 H, CH/Vfe2), 1.24 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2), 1.02 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, C Me2), - 0.66 (s, 3 H, AlVfe); EI-MS: m/z (%): 715 (100) [iVT - Me]; Elementaranalyse berechnet für C40H54AICIN2OZr (732.5): C 65.6, H 7.4, N 3.8; gefunden: C 65.5, H 7.3, N 3.9.
>5
Polymerisation von Ethylen
In einer 250 ml Schlenk-Flasche wurde Katalysator (0,005 M in Toluol, 4 ml, 20 μmol) in O Toluol (100 ml) gegeben. Die Lösung wurde entgast, und danach wurde das System an eine Ethylen-Atmosphere angeschlossen (1013 mbar Druck). Das zugehörige Alumoxan (Toluol-Lösung) wurde zugegeben. Nach Rühren der erhaltenen Mischung über eine angemessene Zeit, wurde die Reaktion mit Ethanol abgebrochen, und das weiße Polyethylen (PE) wurde gesammelt und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Abbildung 5 gezeigt.
Bestimmung des TOF-Wertes und der Polymerisationsqeschwindiqkeit
in 0,5 Stunden wurde g Gramm Polyethylen erhalten. Der TOF-Wert wurde dann berechnet zu:
g PE
TOF = = — ^— x 106 (g PE/mole cat h) 20 x 10"6 (mole cat) x 0.5 (h)
Wenn das Ethylenvolumen V (verbraucht, wenn der Druck des Systems 27 mbar vom Normaldruck abfiel) in t Sekunden polymerisiert wurde (wenn t kleiner als 1 sec ist, ist es schwierig, die Reaktionszeit genau zu bestimmen), ist die Reaktionsgeschwindigkeit r = V/t (Tabelle 2 und Abbildung 6).
Der Einfluss der Konzentration von 3 auf den TOF-Wert
Zur Erläuterung der Daten in Tabelle 1 : Mit dem Verfahren, wie oben beschrieben, wurde z.B. 3 (0,005 M in Toluol, 3 ml, 15 μ ol) in Toluol (100 ml) gegeben. MAO (0,15 ml) wurde unter Rühren zugefügt. Nach 20 Minuten wurde MAO (1,5 ml) zugegeben und die Polymerisation gestartet. Nach Rühren der resultierenden Mischung für 30 Minuten wurde PE (9,9 g) erhalten (Experiment Nr. A08). Nach dem gleichen Verfahren wurde MAO (0,1 ml) einer Lösung von 3 (2 ml, 10 μmol) zugegeben. Nach 20 min wurde erneut MAO (1,0 ml) zugegeben. Nach 2 Stunden Polymerisation wurde PE (7,6 g) erhalten (Versuch Nr. A09). Die Ergebnisse, und Bedingungen für verschiedene Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die mit A und B gekennzeichneten Versuche beziehen sich auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die mit D gekennzeichneten Versuche beziehen sich auf Referenzversuche. Der Einfluss der Reaktionszeit von 3 mit MAO auf den TOF-Wert
Nach dem gleichen Verfahren wurden jeweils 1,7 ml bzw. 3, 4 ml MAO zu 3 (20 μmol) zugesetzt. Nach 18 bzw. 30 Minuten wurden 6,2 g bzw. 10,9 g PE erhalten (Versuche Nr. A 10 und A 11 in Tabelle 1).
Die tabellarischen Daten zu 3 und dem Referenzbeispiel sind graphisch in Abbildung 5 wiedergegeben. Daran ist zu erkennen, dass der neue Katalysator bereits bei sehr viel geringeren Cokatalysatormengen ein hohes Niveau des TOF-Wertes erreicht.
In Abbildung 6 sind aufgetragen die Reaktionszeit gegenüber der Reaktionsrate für 5 Katalysatormischungen (A) mit MAO und zum Vergleich drei Cp2ZrMe2 (D) Systeme mit MAO. Man erkennt, dass die neuen Katalysatormischungen (A07-A03) in Abhängigkeit der Zeit ein konstantes Verhalten zeigen, während dies bei den bekannten (Cp2ZrMe2) Mischungen nicht der Fall ist.
In Abbildung 7 ist aufgetragen die Reaktionszeit in Abhängigkeit der Reaktionsrate. Einmal für das neue Katalysatorsystem und MAO (A02) im Verhältnis MAO zu Katalysator 48 zu 1 und zum Vergleich Cp2ZrMe2 im Verhältnis MAO zu Katalysator 176 zu 1 (D05). Es ist klar ersichtlich, dass das neue System A02 nach 60 Minuten noch eine etwa doppelt so hohe Reaktionsrate hat. Dabei muss man berücksichtigen, dass im neuen A02 System lediglich etwa ein Viertel der MAO Menge eingesetzt wurde.
Tabelle 1: TOF ( g PE/mol cat h x 10"6) Werte für Katalysator 3, 4 and Cp2ZrMe2
Katalysator* MAO:Kat t (min) PE (g) TOF 3 (A01) 32 60 0.89 0,05 3 (A02) 48 60 7.8 0,39 3 (A03) 96 30 9.0 0,90 3 (A04) 136 30 10.9 1 ,09 3 (A05) 176 30 11.9 1,19 3 (A06) 272 30 12.4 1,24 3 (A07) 400 30 12.7 1,27 3 (A08) 176 30 9.9 1.32 3 (A09) 176 120 7.6 0.39 3 (A10) 136 18 6.2 1.03 3 (A11) 272 30 10.9 1.09 4 (B04) 136 30 8.4 0.84 4 (B05) 176 30 11.4 1.14 Cp2ZrMe2 (D04) 136 120 3.3 0.08 Cp2ZrMe2 (D05) 176 73 12.8 0.52 Cp2ZrMe2 (D06) 272 60 14.6 0.73 Cp2ZrMe2 (D07) 400 37 14.8 1.20 *für Experimente A01 bis A07, wurden 0.2 ml MAO zu einer Lösung zugefügt, die 3 enthielt. Nach 20 min. wurde das restliche MAO zugefügt und die Polymerisation gestartet.
Tabelle 2. Polymerisations-Reaktionsgeschwindigkeiten r (V/sec.) für die Katalysatoren 3 and Cp2Zr e2
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche:
5 1. Zweikerniger, sauerstoffverbrückter, bimetallischer Komplex der allgemeinen Formel I
(I) [(LM1R1)(Cp2M2R2)](μ-O) 0 mit: M1 = AI, Ge, Zr oder Ti; M2 = Zr, Ti oder Hf; Cp = Cyclopentadienyl; R\ R2=H; C(1-6)Alkyl; Halogen; Aryl; SiMe3 und Alkylaryl mit Aryl= C6H5.nXn 5 und X=Halogen, C(1-6)Alkyl, Aryl, NO2, SO3H, NR3 2> wobei R3=C(1-6)Alkyl oder H und n=0 bis 5; und L = ein bidentaler, zweifach heteroatom-koordinierter organochemischer Ligand, der zusammen mit dem Metall M1 einen 5- oder 6-Ring bildet. 0
2. Zweikerniger, sauerstoffverbrückter, bimetallischer Komplex nach Anspruch 1 mit R1, R2 = Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Halogen, Phenyl, Alkylphenyl, SiMe3( wobei L ein bidentaler, zweifach Stickstoff-koordinierter organochemischer Ligand ist, der zusammen mit dem Metall M1 einen 5- oder 6-Ring bildet.
.5
3. Bimetallischer Komplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen hetero-bimetallischen Komplex handelt, vorzugsweise M = Aluminium und M2 = Zirconium, weiter vorzugsweise um einen Komplex der Form [(LAIME)(Cp2ZrR2)]( -O), mit R2 gleich Me oder CI.
!0
4. Bimetallischer Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L folgende Zusammensetzung besitzt (Formel II):
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
mit: X = C oder P; Ra, Rb = R1, R2; n = 1, wenn X = C; n = 2, wenn X = P.
5. Bimetallischer Komplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L die folgende Zusammensetzung besitzt: Ar-N=C(CH3)-HC=C(CH3)-N-Ar,
Figure imgf000017_0003
insbesondere mit Ar = 2,6-iPr2C6H3.
6. Verfahren zur Herstellung eines zweikernigen, sauerstoffverbrückten, bimetallischen Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vorläuferkomplex der Formel LM1R1(OH) mit einem
Metallocen-Vorläuferkomplex Cp2M2(R2)2 oder Cp2M2MeR2 oder Cp2M2HX, mit X = Hai, umgesetzt wird, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel. 5 7. Katalysatorzubereitung für die Polymerisation von Olefinen, die wenigstens einen Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und wenigstens einen Cokatalysator enthält.
( 0 8. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator ein Alkylaminoxan ist, vorzugsweise Methylaluminoxan (MAO).
9. Verwendung zweikerniger, sauerstoffverbrückter, bimetallischer Komplexe aus einem Übergangsmetallocen und einer nicht cyclopentadienylhaltigen AI-, Ge-, 5 Zr- oder Ti-organischen Verbindung, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, als Polymerisationskatalysatoren.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wenigstens einen hetero-bimetallischen Komplex handelt.
»0 11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Verbindung mit einem Cokatalysator des Typs [MeAlOJx, Trialkylaluminium, oder Alkylhalogenaluminium, insbesondere mit Methylaluminoxan (MAO) eingesetzt wird.
.5
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