Sauerstoffverbrückter bimetallischer Komplex, dessen Herstellung und Verwendung für die Pόlymerisations-Katalyse
Die Erfindung betrifft allgemein das Arbeitsgebiet der Übergangsmetallkomplex- Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation.
Als Katalysatoren für die Niederdruck-Olefin-Polymerisation, insbesondere die stereoselektive Polymerisation von α-Olefinen, werden seit langem und in großem technischen Umfang Übergangsmetallkatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, bzw. daraus weiterentwickelte Katalysatorsysteme verwendet. Eine große Rolle spielen chirale Metallocenkatalysatoren.
Als Cokatalysatoren kommen aluminiumorganische Verbindungen wie Trialkylalumi- nium, Alkylhalogenaluminium, wie z. B. AIEtCI2 oder AIEt2CI, oder sehr verbreitet Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan (MAO) zum Einsatz. Um eine optimale katalytische Aktivität für das jeweilige System erreichen zu können, ist ein großer Überschuss an MAO-Cokatalysator erforderlich. So ist es bekannt, dass die katalytische Aktivität in Zirconocen-MAO-Systemen unterhalb eines Verhältnisses AI:Zr ca. 200 - 300:1 drastisch abnimmt. Es wäre daher wünschenswert, einen Katalysator zur Verfügung zu haben, der mit geringeren Mengen an Co-Katalysator kombiniert werden kann.
Da der Mechanismus der übergangsmetallkatalytischen Olefin-Polymerisation ebenso wie die Struktur des MAO sehr komplex und daher noch nicht völlig aufgeklärt ist (Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283: „Stereospezifische Olefinpolymerisation mit chiralen Metallocenkatalysatoren", H-H. Brintinger, D. Fischer, R. Mülhapt, B. Rieger und R. Waymouth), ist das gezielte Design solcher Komplexe schwierig. Verschiedenste Katalysator-Systeme wurden mit unterschiedlichem Erfolg erprobt. Häufig ist die Erzeugung stereochemisch möglichst einheitlicher Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung sowie eine gute Standzeit der eingesetzten Katalysatoren erwünscht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Komplexe mit guter katalytischer Wirkung bei der Polymerisation insbesondere von Olefinen zu finden, die die im Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden und sich durch gute Standzeiten und besonders wirtschaftlichen Einsatz auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind zur Lösung dieser Aufgabe geeignete neue zweikernige, sauerstoffverbrückte, bimetallische Komplexe der allgemeinen Formel (I):
mit:
M1 = AI, Ge, Zr oder Ti; M2 = Zr, Ti oder Hf;
Cp = Cyclopentadienyl;
R1 ,R2 =H; C(1-6)Alkyl; Halogen; Aryl; SiMe3 und Alkylaryi mit Aryl=C6H5-nXn und
X=Halogen, C(1-6)Alkyl, Aryl, NO2, SO3H, NR3 2l wobei R3=C(1-6)Alkyl oder H und n=0 bis 5; und L ein bidentaler, zweifach heteroatom-koordinierter organochemischer Ligand ist, der zusammen mit dem Metall M1 einen 5- oder 6-Ring bildet. Das Heteroatom ist vorzugsweise ein Stickstoffatom.
M1 ist vorzugsweise ein Hauptgruppenmetall, weiter vorzugsweise AI oder Ge.
Als Halogene bzw. Halogenide kommen in erster Linie Chlor, Fluor und Brom in Frage. Als Alkylphenyle sind insbesondere Mono-, Di- oder Trialkylphenyle einsetzbar. C(1- 6)Alkyl steht für irgendeinen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl oder t-Butyl. Aryl steht für einen 1- bis öfach substituierten Benzolrest und umfasst Phenyl. Die Arylsubstituenten können vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe Halogen, C(1-6)Alkyl, Aryl, NO2, SO3H, NR3 2, wobei R3=C(1-6)Alkyl oder H ist. Ein bevorzugter Rest ist neben Phenyl auch Mesityl.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass die neuen Komplexe ausgezeichnete Polymerisationskatalysatoren sind, wie anhand praktischer Versuchsdaten im Weiteren noch dargelegt werden wird.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Komplexe sind hetero- bimetallische Komplexe, insbesondere sauerstoffverbrückte Aluminium-Zirconocen- komplexe, vorzugsweise der allgemeinen Formel [(LAIMe][Cp2ZrR2)](μ-0), mit R2 gleich Me oder CI.
Der Ligand L hat dabei bevorzugt die folgende Zusammensetzung nach Formel li
(II) Rb-N=X(Ra)n-HC=X(Ra)n-N-Rb
entsprechend der Strukturformel:
Ra und Rb können die gleichen Reste sein, wie für R1 und R2 angegeben, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Phenyl, Alkylphenyl; Trimethylsilyl; n = 1 , wenn X = C; n = 2, wenn X = P;
Weiter bevorzugt besitzt der Ligand die Zusammensetzung
entsprechend der Strukturformel:
wobei Aryl ein aromatisches System bezeichnet und insbesondere gleich 2,6-iPr2C6H3 ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen sauerstoffverbrückten bimetallischen Komplexe wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Vorläuferkomplex der Formel LM1R1(OH) mit einem Metallocen-Vorläuferkomplex Cp2M2(R2)2 oder Cp2M2MeR2 oder Cp2M2HX, mit X = Hai, umgesetzt wird, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel. Als Halogen kommt in erster Linie Fluor, Chlor oder Brom in Frage. Beispiele für die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden im experimentellen Teil angegeben. Diese Verfahren sind gerade auch geeignet, gezielt hetero-bimetallische Komplexe herzustellen.
Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung zweikerniger, sauerstoffverbrückter bimetallischer, insbesondere hetero-bimetallischer, Komplexe, die aus einem Übergangsmetallocen und einer nicht cyclopentadienylhaltigen AI-, Ge-, Zr- oder Ti- organischen Verbindung gebildet sind, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, als Polymerisationskataiysatoren. Die Komplexe sind besonders geeignet für die Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, einschließlich α-Olefinen und cyclischer Olefine, zur Cyclopolymerisation von Dienen und gegebenenfalls zur Polymerisation funktionalisierter Olefine. Bevorzugt wird mit diesen Katalysatoren die Polymerisation von Niederdruck-Polyethylen durchgeführt.
Als Cokatalysator wird vorzugsweise ein solcher des Typs [MeAIO]x, insbesondere Methylaluminoxan (MAO) eingesetzt, oder aber Trialkylaluminium, oder eine Alkylhalogenaluminium-Verbindung.
Die Erfindung umfasst daher auch Katalysatorzubeneitungen für die Polymerisation von Olefinen, die wenigstens einen zweikernigen, sauerstoffverbrückten, bimetallischen Komplex nach der Erfindung und wenigstens einen Cokatalysator ent aken. Vorzugsweise werden als Cokatalysatoren Alkylaluminoxane und insbesondere Methylaluminoxan (MAO) verwendet. Unter den erfindungsgemäßen Katalysator- Komplexen werden die hetero-bimetallischen bevorzugt.
Wie durch die Versuchsergebnisse belegt, zeigen die erfindungsgemäßen Komplex- Katalysatoren eine sehr gute katalytische Aktivität. Sie erreichen in kurzer Zeit ein stabiles Aktivitäts-Plateau und zeichnen sich durch gute Standzeiten aus. Überraschend ist, dass die Menge an erforderlichem Cokatalysator (im Beispiel MAO) mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen um ein Vielfaches reduziert werden kann, und zwar in den durchgeführten Beispielpolymerisationen um bis zu 90 % im Vergleich zu dem als Referenz herangezogenen Cp2ZrMe2.
Experimenteller Teil - Beispiele
Im Folgenden wird die Darstellung von Beispielverbindungen beschrieben, die dann auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der Polymerisation von Ethylen untersucht wurden. Die Menge an Cokatalysator wurde dabei in einem weiten Bereich variiert.
Zunächst wird beschrieben, wie aus der Vorläuferverbindung LAIMeCI (1_) auf zwei verschiedenen Reaktionswegen LAIMe(OH) (2) erhalten werden kann.
Die Vorläuferverbindung (1) selbst wurde aus kommerziell erhältlichen Ausgangsstoffen wie folgt synthetisiert:
Synthese von LAIMe(CI) (1): LLi-OEt2 (2.49 g, 5.00 mmol) in Toluol (30 ml) wurde tropfenweise bei - 60 °C zu MeAICI2 (5.00 mL, 1.0 M in Hexan, 5.00 mmol) in Toluol (15 ml) hinzugefügt. Die Mischung wurde bis auf Raumtemperatur erwärmt und 12 h lang gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum entfernt und das Rohprodukt wurde in Hexan gelöst (100 ml). Die fertige Lösung wurde auf 50 ml konzentriert und bei -32 °C über Nacht stehengelassen, um farblose Kristalle zu erhalten. Eine zusätzliche Menge von 1 konnte aus der Mutterlösung gewonnen werden. Ausbeute (2.05 g, 83 %). Mp: 190 °C; 1HNMR (500 MHz, C6D6): δ= 7.15-7.05 (m, Ar), 4.98 (s, 1 H, γ-CH), 3.76 (sept, HH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2), 3.21 (sept, 3JHH = 6-8 Hz, 2 H, CHMe2), 1.52 (s, 6H, C/Vfe), 1.46 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CH/ e2), 1.28 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CH/Vfe2), 1.19 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, C Me∑), 1.02 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CH/We2), - 0.65 (s, 3 H, AIMΘ); EI-MS: m/z (%): 479 (100) [M+ - Me];- Elementaranalyse berechnet für C3oH44AICIN2 (494): C 72.9, H 8.9, N 5.6; gefunden: C 72.8, H 9.0, N 5.6.
Das LAlMe(OH) (2) wird mit Zirkonocenen (Bis (η-cyclopentadienyl)-Zirconium- komplexen) zu zwei verschiedenen Komplexverbindungen umgesetzt, und zwar zu [(LAIMe)(Cp2ZrMe)](μ-0) (3) und [(LAIMe)(Cp2ZrCI)](μ-0) (4).
Die zugehörigen Reaktionsgleichungen sind in den Abbildungen angegeben.
Es zeigen:
Abb. 1 : die Darstellung von LAIMeCI aus LLiOEt2 und MeAICI2;
Abb. 2a: die Darstellung von LAIMe(OH) aus LAIMeCI mit KH im stark Basischen; Abb. 2b: die Darstellung von LAIMe(OH) aus LAIMeCI mit 1,3-di-t-Butylimidazol, Abb. 3: die Darstellung von [(LAIMe)(Cp2ZrMe)](μ-0) aus LAIMe(OH) und Cp2ZrMe2,
Abb. 4: die Darstellung von [(LAIMe)(Cp2ZrCI)](μ-0) aus LAIMe(OH) und Cp2ZrHCI. Abb. 5: Auftragung von TOF-Werten für Katalysator 3 im Vergleich zum Referenzkatalysator;
Abb. 6: Auftragung von Reaktionsgeschwindigkeiten;
Abb. 7: Einfluss des Co-Katalysator/Katalysatorverhältnisses auf die Reaktionsgeschwindigkeit;
Allgemeines
Sämtliche Handhabungen wurden mit Standard-Schlenk-Techniken unter einer Atmosphere aus gereinigtem Stickstoff durchgeführt. Die Proben für die Aufnahme von Spektren sowie für Reaktionen wurden in einem Handschuhkasten bearbeitet. Das Lösungsmittel wurde vor Gebrauch mit üblichen Verfahren getrocknet, unter Stickstoff destilliert und entgast.
Die 1H-NMR-Spektren wurden auf einem Bruker AM 200 Kernresonanzspektrometer mit SiMe4 als externem Standard aufgenommen. Die Massenspektren wurden auf einem Finnigan MAT 8230 Massenspektrometer unter Verwendung des EI-MS-Verfahrens aufgenommen. Der stärkste Peak einer Isotopenverteilung ist tabellarisch erfasst. Die IR-Spektren wurden auf einem Bio-Rad FTS-7-Spektrometer in Nujol zwischen KBr- Platten aufgenommen. Die Elementaranalysen wurden am analytischen Labor des Instituts für Anorganische Chemie der Universität Göttingen durchgeführt.
Synthese des Vorläuferkomplexes LAIMe(OH) (2): 40 ml Ammoniak wurden auf eine Suspension aus LAIMeCI (1, 1,98 g, 4,00 mmol), KOH (KOH > 85 %, H20 10 - 15 %, 0,15 g, 2,33 mmol KOH (85%), 1,28 mmol H20 (15%)) und KH (0,05 g, 1,25 mmol) in Toluol (80 ml) bei - 78 °C unter Rühren aufkondensiert. Die Mischung wurde während einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Der überschüssige Ammoniak wurde dann über 4 Stunden aus der Reaktionsmischung abdampfen gelassen. Während dieser Zeit wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Filtration und anschließendem Aufkonzentrieren im Vakuum (auf 8 ml), wurde die resultierende farblose Lösung eine Woche lang bei - 20 °C gehalten, um die farblosen Kristalle von 2 (1,12 g) zu isolieren. Nach Abtrennen der Kristalle und anschließender teilweisen Entfernung des Lösungsmittels aus der Mutterlauge, wurde die erhaltene
farblose Lösung zwei Tage lang bei - 20 °C gehalten, und es wurde eine zusätzliche Ausbeute von 2 (0,19 g) geerntet. Gesamtausbeute 1 ,31 g (68%, gemessen an 1). Schmp. 192 °C; IR (Nujol) v = 3728, 1552, 1530, 1373, 1316, 1256, 1189, 1178, 1106, 1056, 1023, 940, 878, 805, 768, 757, 689, 614 cm-1; 1H NMR (300 MHz, C6D6): = 7.16-7.07 (m, Ar), 4.93 (s, 1 H, CH), 3.69 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2), 3.25 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2), 1.57 (s, 6 H, C e), 1.32 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12 H, CHMe2), 1-21 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2) 107 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2), 0.53 (s, 1 H, OH), - 0.88 (s, 3 H, Al/Vfe); EI-MS: tτ?/z (%): 461 (100) [tV - Me]; Elementaranalyse berechnet für C30H45AIN2O (476.7): C 75.6, H 9.5, N 5.9; gefunden: C 75.4, H 9.5, N 6.0.
Alternative Synthese von 2 aus 1; 1 ,3-di-tert.-Butylimidazol-2-yliden (1 ,08 g, 6,00 mmol) in Toluol (50 ml) wurden zu LAIMeCI (2,97 g, 6,00 mmol) in Toluol (80 ml) zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt. Entgastes und destilliertes Wasser (108 μL, 6,00 mmol) wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Flüchtige Komponenten wurden unter Vakuum entfernt und das Rohprodukt in Hexan (150 ml) extrahiert, wobei das 1 ,3-di-tert.-Butylimidazoliumchlorid durch Celite abgefiltert wurde. Die schließlich erhaltene Lösung wurde konzentriert (60 ml) und zwei Tage bei - 20 °C gelagert, um farblose Kristalle zu liefern. Ausbeute: 2,45 g (86 %).
Synthese vonf.LAIMe CppZrMeWu-O) (3): Einer Mischung aus 2 (0,48 g, 1,00 mmol) und Cp2ZrMe2 (0,25 g, 1,00 mmol) wurde Toluol (60 ml) zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach fortlaufend für 24 Stunden bei 100 °C. Die resultierende farblose Lösung wurde für 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um die farblosen Kristalle von 3 (0,51 g) zu isolieren. Nach Konzentrieren des Filtrats auf 8 ml wurde die Lösung drei Tage bei 0 °C gehalten. Es bildete sich ein weiterer Ertrag an 3 (0,15 g). Ausbeute 0,66 g (93 %). Schmp. 385 °C (dec); IR (Nujol) v = 1518, 1467, 1380, 1316, 1257, 1178, 1101 , 1017, 936, 884, 798, 768, 643, 617, 449 cm'1; 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ= 7.25-7.24 (m, Ar), 5.31 (s, 10
H, Cp), 5.06 (s, 1 H, r-CH), 3.17 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2), 3.15 (sept, 3 JHH=6.8 Hz, 2H, CHMe2), 1.75 (s, 6 H, CMe) 1.37 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CH/Vfe2), 1.35 (d, 3 JHH=6.8 Hz, 6H, CHMe2), 1.22 (d, 3JHH = 6.8, 6 H, CHMe2), 1.03 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2), - 0.32 (s, 3 H, ZrMe), - 0.72 (s, 3 H, AlA e); EI-MS: tτ?/z (%): 695 (100) [/Vf - Me]; Elementaranalyse berechnet für C4ιH57AlN2OZr (712.1): C 69.2, H 8.1, N 3.9; gefunden: C 69.3, H 7.9, N 3.9. 0 Synthese von fCLAIMeK Cp?ZrC01(u-Q) (4): In einem ähnlichen Verfahren, wie dem zur Herstellung von Z± wurde Toluol (60 ml) einer Mischung von 2 (0,48 g, 1 ,00 mmol) und CpaZrHCI (0,25 g, 1 ,00 mmol) zugegeben. Die erhaltene farblose Lösung wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um farblose Kristalle von 4 (0,37 g) zu isolieren. 5 Nach Konzentrieren des Filtrats auf 10 ml, wurde die Lösung drei Tage bei 0 °C gehalten. Ein weiterer Ertrag an 4 (0,28 g) bildete sich. Ausbeute 0,65 g (89 %). Schmp.: 396 °C (dec); IR (Nujol) v = 1530, 1466, 1380, 1315, 1254, 1181, 1098, 1022, 943, 860, 797, 778, 759, 725, 657, 617 cm"1; 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 7.29-7.21 (m, Ar), 5.54 (s, 10 H, Cp), 5.09 (s, 1 H, γ-CH), 3.16 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2),
20 3.15 (sept, 3 JHH=6.8 HZ, 2H, CHMe2), 1.78 (s, 6 H, CMe) 1.42 (d, 3JHH = 6.8, 6 H, CHMe2), 1.36 (d, 3JHH = 6.8, 6 H, CH/Vfe2), 1.24 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2), 1.02 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6 H, C Me2), - 0.66 (s, 3 H, AlVfe); EI-MS: m/z (%): 715 (100) [iVT - Me]; Elementaranalyse berechnet für C40H54AICIN2OZr (732.5): C 65.6, H 7.4, N 3.8; gefunden: C 65.5, H 7.3, N 3.9.
>5
Polymerisation von Ethylen
In einer 250 ml Schlenk-Flasche wurde Katalysator (0,005 M in Toluol, 4 ml, 20 μmol) in O Toluol (100 ml) gegeben. Die Lösung wurde entgast, und danach wurde das System an eine Ethylen-Atmosphere angeschlossen (1013 mbar Druck). Das zugehörige Alumoxan (Toluol-Lösung) wurde zugegeben. Nach Rühren der erhaltenen Mischung über eine angemessene Zeit, wurde die Reaktion mit Ethanol abgebrochen, und das
weiße Polyethylen (PE) wurde gesammelt und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Abbildung 5 gezeigt.
Bestimmung des TOF-Wertes und der Polymerisationsqeschwindiqkeit
in 0,5 Stunden wurde g Gramm Polyethylen erhalten. Der TOF-Wert wurde dann berechnet zu:
g PE
TOF = = — ^— x 106 (g PE/mole cat h) 20 x 10"6 (mole cat) x 0.5 (h)
Wenn das Ethylenvolumen V (verbraucht, wenn der Druck des Systems 27 mbar vom Normaldruck abfiel) in t Sekunden polymerisiert wurde (wenn t kleiner als 1 sec ist, ist es schwierig, die Reaktionszeit genau zu bestimmen), ist die Reaktionsgeschwindigkeit r = V/t (Tabelle 2 und Abbildung 6).
Der Einfluss der Konzentration von 3 auf den TOF-Wert
Zur Erläuterung der Daten in Tabelle 1 : Mit dem Verfahren, wie oben beschrieben, wurde z.B. 3 (0,005 M in Toluol, 3 ml, 15 μ ol) in Toluol (100 ml) gegeben. MAO (0,15 ml) wurde unter Rühren zugefügt. Nach 20 Minuten wurde MAO (1,5 ml) zugegeben und die Polymerisation gestartet. Nach Rühren der resultierenden Mischung für 30 Minuten wurde PE (9,9 g) erhalten (Experiment Nr. A08). Nach dem gleichen Verfahren wurde MAO (0,1 ml) einer Lösung von 3 (2 ml, 10 μmol) zugegeben. Nach 20 min wurde erneut MAO (1,0 ml) zugegeben. Nach 2 Stunden Polymerisation wurde PE (7,6 g) erhalten (Versuch Nr. A09). Die Ergebnisse, und Bedingungen für verschiedene Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die mit A und B gekennzeichneten Versuche beziehen sich auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die mit D gekennzeichneten Versuche beziehen sich auf Referenzversuche.
Der Einfluss der Reaktionszeit von 3 mit MAO auf den TOF-Wert
Nach dem gleichen Verfahren wurden jeweils 1,7 ml bzw. 3, 4 ml MAO zu 3 (20 μmol) zugesetzt. Nach 18 bzw. 30 Minuten wurden 6,2 g bzw. 10,9 g PE erhalten (Versuche Nr. A 10 und A 11 in Tabelle 1).
Die tabellarischen Daten zu 3 und dem Referenzbeispiel sind graphisch in Abbildung 5 wiedergegeben. Daran ist zu erkennen, dass der neue Katalysator bereits bei sehr viel geringeren Cokatalysatormengen ein hohes Niveau des TOF-Wertes erreicht.
In Abbildung 6 sind aufgetragen die Reaktionszeit gegenüber der Reaktionsrate für 5 Katalysatormischungen (A) mit MAO und zum Vergleich drei Cp2ZrMe2 (D) Systeme mit MAO. Man erkennt, dass die neuen Katalysatormischungen (A07-A03) in Abhängigkeit der Zeit ein konstantes Verhalten zeigen, während dies bei den bekannten (Cp2ZrMe2) Mischungen nicht der Fall ist.
In Abbildung 7 ist aufgetragen die Reaktionszeit in Abhängigkeit der Reaktionsrate. Einmal für das neue Katalysatorsystem und MAO (A02) im Verhältnis MAO zu Katalysator 48 zu 1 und zum Vergleich Cp2ZrMe2 im Verhältnis MAO zu Katalysator 176 zu 1 (D05). Es ist klar ersichtlich, dass das neue System A02 nach 60 Minuten noch eine etwa doppelt so hohe Reaktionsrate hat. Dabei muss man berücksichtigen, dass im neuen A02 System lediglich etwa ein Viertel der MAO Menge eingesetzt wurde.
Tabelle 1: TOF ( g PE/mol cat h x 10"6) Werte für Katalysator 3, 4 and Cp2ZrMe2
Katalysator* MAO:Kat t (min) PE (g) TOF 3 (A01) 32 60 0.89 0,05 3 (A02) 48 60 7.8 0,39 3 (A03) 96 30 9.0 0,90 3 (A04) 136 30 10.9 1 ,09 3 (A05) 176 30 11.9 1,19 3 (A06) 272 30 12.4 1,24 3 (A07) 400 30 12.7 1,27 3 (A08) 176 30 9.9 1.32 3 (A09) 176 120 7.6 0.39 3 (A10) 136 18 6.2 1.03 3 (A11) 272 30 10.9 1.09 4 (B04) 136 30 8.4 0.84 4 (B05) 176 30 11.4 1.14 Cp2ZrMe2 (D04) 136 120 3.3 0.08 Cp2ZrMe2 (D05) 176 73 12.8 0.52 Cp2ZrMe2 (D06) 272 60 14.6 0.73 Cp2ZrMe2 (D07) 400 37 14.8 1.20 *für Experimente A01 bis A07, wurden 0.2 ml MAO zu einer Lösung zugefügt, die 3 enthielt. Nach 20 min. wurde das restliche MAO zugefügt und die Polymerisation gestartet.
Tabelle 2. Polymerisations-Reaktionsgeschwindigkeiten r (V/sec.) für die Katalysatoren 3 and Cp2Zr e2