DE69228967T3 - Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung und einer Katalysatorkomponente sowie Verfahren für die Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung und einer Katalysatorkomponente sowie Verfahren für die Polymerisation von Olefinen Download PDF

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung, worin:
    • (I) ein verbrückter Doppelligand, reagierend mit einem Protonenakzeptor, in ein verbrücktes Doppelanion umgewandelt wird,
    • (II) das Doppelanion durch eine Reaktion mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente in die verbrückte Metallocenverbindung umgewandelt wird.
  • Das Periodensystem der Elemente wird als jene Tafel verstanden, die auf der Innenseite des Umschlags des Handbook of Chemistry and Physics, 58. Auflage, CRC Press, 1977–1978 zu sehen ist.
  • Die Erfindung bezieht sich weiters auf eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und einem Polyolefin.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung ist aus EP-A-0351392 bekannt, die die Herstellung einer verbrückten Dicyclopentadienylmetallocenverbindung der allgemeinen Formel R''(CpRn)(CpR'm)MeQk (1)offenbart, worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
    Cp Cyclopentadienylring oder substituierter Cyclopentadienylring
    Rn Kohlenwasserstoffrest mit 1–20 C-Atomen
    R'm Kohlenwasserstoffrest mit 1–20 C-Atomen
    R' strukturelle Brücke zwischen den Cp-Ringen
    Me Metall aus Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente
    Q Kohlenwasserstoffrest mit 1–20 C-Atomen oder Halogen
    k, m und n sind ganze Zahlen, wobei k ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 4 und 1 ≤ m ≤ 4 sind.
  • Die Metallocenverbindung Isopropyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid wird in Reaktion (II) mit einer Ausbeute von 42% erhalten. Das Verfahren ist auf Seite 6 von EP-A-0351392 (Verfahren B) beschrieben, wo 5,5 g Metallocenverbindung mit einem Molekulargewicht von 519,5 g/Mol aus 0,025 Mol verbrücktem Doppelanion hergestellt werden. Diese Ausbeute ist für die bei der Herstellung von verbrückten Metallocenverbindungen üblicherweise gefundenen Ausbeuten relativ hoch, aber noch immer gering und daher nachteilig für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Außerdem haben die gemäß EP-A-0351392 hergestellten Metallocenverbindungen eine geringe Stabilität. Sie zersetzen sich leicht als Feststoff oder gelöst in einem Lösungsmittel, und daher läßt ihre Wirksamkeit als Katalysatorkomponente nach. Im Hinblick darauf werden die Metallocenverbindungen gemäß EP-A-0351392 in einem zusätzlichen Schritt gereinigt oder in trockenem, sauerstofffreiem Argon gelagert.
  • Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung mit verbesserter Ausbeute zur Verfügung zu stellen.
  • Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß Reaktion (II) in einem flüssigen Dispersionsmittel stattfindet, welches:
    • a) eine oder mehrere schwache Lewis-Basen umfaßt, deren konjugierte Säure eine Dissoziationskonstante pKa hat, für welche folgendes gilt: pKa ≤ –2,5, wobei 1,2-Dimethoxyethan und Toluol ausgeschlossen sind.
    • b) höchstens 1 Moläquivalent, bezogen auf die Metallverbindung, einer starken Lewis-Base enthält, deren konjugierte Säure einen pKa hat, der höher ist als –2,5, und unter solchen Bedingungen, dass das Doppelanion und die Verbindung eines Metalls der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente im flüssigen Dispersionsmittel eine Suspension bilden. Die pKa-Werte basieren auf D. D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London 1965. Die Werte wurden in einer wässerigen H2SO4-Lösung ermittelt.
  • Überraschenderweise werden erfindungsgemäß bei der Herstellung der Metallocenverbindungen hohe Ausbeuten erzielt, und die resultierenden Verbindungen zeigen eine viel höhere Stabilität als die bekannten Metallocenverbindungen.
  • Es besteht großes Interesse an Metallocenverbindungen zur Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen. Die Metallocenverbindungen werden im allgemeinen mit linearen oder cyclischen Alumoxanen als Cokatalysatoren für die Homo- oder Copolymerisation von Olefinen verwendet, zum Beispiel für die Herstellung von Polyethylen, Polypropylen und Ethylenpropylen-dien-monomer- (EPDM-)-Gummi. Die Katalysatoren zeigen eine hohe Wirksamkeit und machen es möglich Polymemre mit einem hohen Grad an Gleichförmigkeit zu produzieren, zum Beispiel mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Aus diesem Grund sind zahlreiche Publikationen auf dem Gebiet der Herstellung von Metallocenkatalysatoren und deren Anwendung in Polymerisationsreaktionen erschienen. Beispiele sind US-A-4522982, EP-A-0284707, EP-A-0284708, EP-A-310734, EP-A-0310738, DE-A-3640924, EP-A-0302424, EP-A-006995I, DE-A-3443087 und DE-A-3640948.
  • Der Vorteil von verbrückten Metallocenverbindungen, wie sie in EP-A-0351392 beschrieben sind, besteht darin, daß sie eine rigide Struktur haben. Wenn sie als Katalysatorkomponente verwendet werden, ermöglicht diese Struktur die Herstellung von Polymeren mit einer bestimmten Stereokonfiguration, zum Beispiel fast völlig isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen.
  • Die Synthese von verbrückten Metallocenverbindungen ist unter anderem in EP-A-0316155, WO-A-90/07526 und JP-A-90/173104 geoffenbart. In den Beispielen dieser Veröffentlichungen erfolgt die Reaktion (II) in Gegenwart von Tetrahydrofuran, das eine starke Lewis-Base ist, deren konjugierte Säure einen pKa-Wert von –2,08 hat. Wenn Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, sind die Ausbeuten gering.
  • EP-A-0320762 offenbart zwar die Verwendung einer schwachen Lewis-Base als flüssiges Dispersionsmittel; es ist jedoch mehr als 1 Moläquivalent starker Lewis-Hase vorhanden, da Zirkoniumtetrachlorid verwendet wird, das mit 2 Moläquivalenten Tetrahydrofuran komplexiert ist. Die Ausbeute der Dimethylsilylbis(Iindenyl)zirkoniumdichlorid-Verbindung beträgt nur 22%.
  • Weiters offenbart EP-A-0351392 die Verwendung von Dichlormethan, dies ist jedoch ein nicht-koordinierendes Lösungsmittel. Es gibt keinen Hinweis auf die Existenz der konjugierten Säure von Dichlormethan. Der pKa der konjugierten Säure von Dichlormethan ist weder in Perrin noch in Beilsteins "Handbuch der organischen Chemie", 4. Auflage, Springer, Berlin (1956) erwähnt. Dichlormethan kann nicht als schwache Säure gemäß der Erfindung angesehen werden. Außerdem kann das Dichlormethan mit der Organolithiumverbindung reagieren. Die Ausbeute beträgt höchstens 42%.
  • Obwohl EP-A-0490256 und EP-A-0524624 beide die Verwendung eines spezifischen Dispersionsmittels für Reaktion (II) offenbaren, ist die allgemeine Lehre des Anwendens einer schwacher Lewis-Basen, deren koordinierte bzw. konjugierte Säure einen pKa ≤ – 2,5 aufweist, in der Beschreibung beider Patentanmeldungen weder beschrieben noch nahegelegt. Erfindungsgemäß werden Ausbeuten von mehr als 60% erhalten Ein Nachteil der verbrückten Metallocenverbindungen ist, daß die Synthese unter Verwendung der bekannten Techniken schwierig ist und die Syntheseausbeuten gering sind. Außerdem haben die als Reaktionsprodukt erhaltenen verbrückten Metallocenverbindungen eine geringe Stabilität.
  • Die Polymerisation von Olefinen mit Metallocenverbindungen findet im allgemeinen in Gegenwart eines aromatischen Dispersionsmittels statt; in allen Beispielen der oben erwähnten Literatur wird Toluol als Lösungsmittel verwendet. Im Hinblick auf die Kosten und Sicherheitsvorkehrungen wird es jedoch im allgemeinen nicht als wünschenswert angesehen, solche Dispersionsmittel in der Produktion in technischem Umfang einzusetzen. Für Polymerisationen in technischem Umfang werden vorzugsweise die billigeren aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon verwendet, wie sie von der petrochemischen Industrie vertrieben werden. Daher ist fraktioniertes Hexan oder Benzin zum Beispiel ein übliches Reaktionsmedium bei Olefinpolymerisationen. Obwohl viele der oben genannten Patentveröffentlichungen die Möglichkeit der Polymerisation in Benzin erwähnen, wird in den Beispielen die Polymerisation nur in Toluol durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von verbrückten Metallocenverbindungen der folgenden Formel geeignet: R''(CpRn)(CpR'm)Me(Q)p (2)worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
    CpRn Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppe, substituiert oder nicht mit einer oder mehreren Alkyl-, Phosphin-, Amin-, Alkylether- oder Arylethergruppen
    CPR'm Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppe, substituiert oder nicht mit einer oder mehreren Alkyl-, Phosphin-, Amin-, Alkylether- oder Arylethergruppen
    R'' strukturelle Brücke zwischen den Cp-Ringen
    Me Metall aus Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente
    Q Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Amid-, Alkoxy-, Halogenid-, Sulphid-, Hydrid- oder Phosphor-hältige Gruppe; die Gruppen Q können gleich oder verschieden sein.
    m, n und p sind ganze Zahlen, wobei 0 ≤ n ≤ 4, 1 ≤ m ≤ 4 und 1 ≤ p ≤ 4 sind.
  • Beispiele der erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenverbindungen sind:
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdibromid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdihydrid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridbromid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethoxid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchlorid methyl
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridhydrid
    Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid
    Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumdibromid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumdihydrid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridbromid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethoxid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethyl
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridhydrid
    2,2-Propylbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(5-dimethylamino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(6-dipropylamino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(4,7-bis(dimethylamino)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(5-diphenylphosphino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propyl(1-dimethylamino-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propyl(4-butylthio-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    2,2-Propylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
    2,2-Propylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid
    2,2-Propylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    2,2-Propylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumdimethyl
    2,2-Propylbis(1-indenyl)zirkoniumdiethoxid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    2,2-Propylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
    2,2-Propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid
    2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    2,2-Propylbis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
    2,2-Propylbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
    2,2-Propylbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
    2,2-Propylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    2,2-Propylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    2,2-Propylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    2,2-Propylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid
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    2,2-Propylbis(1-indenyl)hafniumdiethoxid
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    2,2-Propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
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    2,2-Propylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)zirkoniumdibromid
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid
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    Diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylmethylbis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
    Diphenylmethylbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
    Diphenylmethylbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylmethylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Diphenylmethylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Diphenylmethylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)hafniumdimethyl
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
    Diphenylmethylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdibromid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdihydrid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridbromid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethoxid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethyl
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridhydrid
    Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid
    Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)hafniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
    Diphenylsilylbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdibromid
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdihydride
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumchloridbromid
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethoxid
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethyl
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumchloridhydrid
    Ethylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(5-dimethylamino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(6-dipropylamino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(4,7-bis(dimethylamino)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenebis(5-diphenylphosphino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylen(1-dimethylamino-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylen(4-butylthio-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(4,7-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    Ethylenbis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
    Ethylenbis(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid
    Ethylenbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    Ethylenbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdimethyl
    Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiethoxid
    Ethylenbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
    Ethylenbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid
    Ethylenbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
    Ethylenbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
    Ethylenbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid
    Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Ethylenbis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
    Ethylenbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
    Ethylenbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
    Ethylenbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Ethylenbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Ethylenbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Ethylenbis(1-indenyl)hafniumdichlorid
    Ethylenbis(1-indenyl)hafniumdimethyl
    Ethylenbis(1-indenyl)hafniumdiethoxid
    Ethylenbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
    Ethylenbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
    Ethylenbis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid
    Ethylenbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid
    Ethylenbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
    Ethylenbis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid
  • Der erfindungsgemäße Doppelligand ist eine Verbindung, die mindestens 2 Cyclopentadiengruppen enthält, substituiert oder nicht, die chemisch verbunden sind. Beispiele für substituierte Cyclopentadiengruppen sind Fluoren- und Indengruppen.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Doppelliganden sind:
    Dimethylsilylbis(1-inden)
    Dimethylsilyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    Dimethylsilylbis(9-fluoren)
    Dimethylsilylbis(1-cyclopentadien)
    Dimethylsilylbis(1-inden)
    Dimethylsilylbis(1-inden)(1-cyclopentadien)
    Dimethylsilylbis(1-indene)(9-fluoren)
    Dimethylsilyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    2,2-Propylbis(1-inden)
    2,2-Propylbis(trimethylcyclopentadien)
    2,2-Propylbis(5-dimethylamino-1-inden)
    2,2-Propylbis(6-dipropylamino-1-inden)
    2,2-Propylbis(4,7-bis(dimethylamino-1-inden)
    2,2-Propylbis(5-diphenylphosphino-1-inden)
    2,2-Propyl(1-dimethylamino-9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    2,2-Propyl(4-butylthio-9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    2,2-Propylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-inden)
    2,2-Propylbis(4-methyl-1-inden)
    2,2-Propylbis(5-methyl-1-inden)
    2,2-Propylbis(6-methyl-1-inden)
    2,2-Propylbis(7-methyl-1-inden)
    2,2-Propylbis(5-methoxy-1-inden)
    2,2-Propylbis(4,7-dimethoxy-1-inden)
    2,2-Propylbis(2,3-dimethyl-1-inden)
    2,2-Propylbis(4,7-dimethyl-1-inden)
    2,2-Propyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    2,2-Propyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    2,2-Propyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    2,2-Propylbis(9-fluoren)
    2,2-Propylbis(1-cyclopentadien)
    2,2-Propylbis(1-inden)
    2,2-Propylbis(1-inden)(1-cyclopentadien)
    2,2-Propylbis(1-inden)(9-fluoren)
    Diphenylmethylbis(1-inden)
    Diphenylmethyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    Diphenylmethylbis(9-fluoren)
    Diphenylmethylbis(1-cyclopentadien)
    Diphenylmethylbis(1-inden)
    Diphenylmethylbis(1-inden)(1-cyclopentadien)
    Diphenylmethylbis(1-inden)(9-fluoren)
    Diphenylsilylbis(1-inden)
    Diphenylsilyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    Diphenylsilylbis(9-fluoren)
    Diphenylsilylbis(1-cyclopentadien)
    Diphenylsilylbis(1-inden)
    Diphenylsilylbis(1-inden)(1-cyclopentadien)
    Diphenylsilylbis(1-inden)(9-fluoren)
    Ethylenbis(1-inden)
    Ethylenbis(trimethylcyclopentadien)
    Ethylenbis(5-dimethylamino-1-inden)
    Ethylenbis(6-dipropylamino-1-inden)
    Ethylenbis(4,7-bis(dimethylamino)-1-inden)
    Ethylenbis(5-diphenylphosphino-1-inden)
    Ethylen(1-dimethylamino-9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    Ethylen(4-butylthio-9-fluoren)(1-cyclopentadien)
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-inden)
    Ethylenbis(4-methyl-1-inden)
    Ethylenbis(5-methyl-1-inden)
    Ethylenbis(6-methyl-1-inden)
    Ethylenbis(7-methyl-1-inden)
    Ethylenbis(5-methoxy-1-inden)
    Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-inden)
    Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-inden)
    Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-inden)
    Ethylen(9-fluoren)(cyclopentadien)
    Ethylenbis(9-fluoren)
    Ethylenbis(1-cyclopentadien)
    Ethylenbis(1-inden)
    Ethylenbis(1-inden)(1-cyclopentadien)
    Ethylenbis(1-inden)(9-fluoren)
  • Der Protonenakzeptor ist eine Verbindung, die gemäß der Reaktion (I) mit zwei Protonen des Doppelliganden reagieren kann, was ein bivalentes Anion ergibt, das im folgenden als Doppelanion bezeichnet wird. Wenn der Doppelligand Cyclopentadien-, Inden- und/oder Fluorengrupen enthält, kann jede dieser Gruppen ein Proton freisetzen, was Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Anionen ergibt.
  • Beispiele für geeignete Protonenakzeptoren sind: Organo metallverbindungen, Amine, Metallhydride und Alkali- oder Erdalkalimetalle. Erfindungsgemäß wird die Verwendung einer Alkali-organometallverbindung oder einer Erdalkali-organometallverbindung als Protonenakzeptor bevorzugt, insbesondere eine Alkyllithium- oder eine Alkylnatriumverbindung, und insbesondere wird Methyl- oder Butyllithium verwendet. Reaktion (I) kann eine direkte Metallierung sein, zum Beispiel: Dimethylsilylbis(1-inden) + 2 Butyllithium → 2 Hutan + [Dimethylsilylbis(1-indenyl)]2 – 2 Li+
  • Reaktion (I) kann jedoch auch die Form einer Redoxreaktion haben, zum Beispiel: Dimethylsilylbis(1-inden) + 2 Na → 2 H2 + [Dimethylsilylbis(1-indenyl)]2 – 2 Na+
  • Die Reaktionsbedingungen für die Reaktion (I) sind nicht sehr kritisch, obwohl Substanzen, die mit dem Doppelliganden oder dem Protonenakzeptor reagieren können, wie Wasser und Sauerstoff, faktisch nicht vorhanden sein sollten. Daher wird die Reaktion (I) üblicherweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist nicht wesentlich. Üblicherweise wird ein Druck von 0–0,2 MPa verwendet, insbesondere Atmosphärendruck. Jeder Druck wird hier als absoluter Druck angegeben. Die Temperatur während der Reaktion (I) ist –100 bis 100°C; vorzugsweise –80 bis 50°C. Eine Veränderung der Temperatur während der Reaktion hat keine schädlichen Auswirkungen.
  • Reaktion (I) wird auf bekannte Weise in flüssigem Dispersionsmittel durchgeführt. Die Doppelligandenkonzentration ist höher als 0,001 Mol/l, vorzugsweise 0,01–10 Mol/l, insbesondere 0,05–5 Mol/l. Die Protonenakzeptorkonzentration ist höher als 0,001, vorzugsweise 0,01–10 Mol/l, und insbesondere 0,05– 10 Mol/l. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß relativ hohe Konzentrationen von Doppelligand und Protonenakzeptor verwendet werden können.
  • Das als Reaktionsprodukt der Reaktion (I) gebildete Doppelanion wird danach mit einer Metallverbindung Me(Q)p umgesetzt, wobei Me ein Metallion der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente ist, während Q und p die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (2). Diese Reaktion erfolgt nach der allgemeinen Reaktionsgleichung: C2 2 + L-L2- + Me(Q)p → L-L-McQp-2 + 2CQ (II) worin C ein Kation ist und L-L der Doppelligand ist. Ein Beispiel ist: [Dimethylsilylbis(1-indenyl)]2- 2Li+ + ZrCl4 → [Dimethylsilylbis(1-indenyl)]ZrCl2 + 2LiCl
  • Erfindungsgemäß wird die Reaktion (II) in einem flüssigen Dispersionsmittel durchgeführt, das eine oder mehrere schwache Lewis-Basen umfaßt, deren konjugierte Säure eine Dissoziationskonstante pKa von ≤ –2,5 hat und, bezogen auf die Metallverbindung, höchstens 1 Moläquivalent einer starken Lewis-Base enthält, deren konjugierte Säure einen pKa von höher als –2,5 hat. Die hier angegebenen pKa-Werte basieren auf D. D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Hutterworths, London 1965. Die Werte wurden in wässeriger H2SO4-Lösung bestimmt.
  • Die Reaktion (II) wird unter solchen Reaktionsbedingungen durchgeführt, daß das Doppelanion und die Me(Q)p-Metallverbindung eine Suspension im flüssigen Dispersionsmittel bilden.
  • Das flüssige Dispersionsmittel umfaßt vorzugsweise eine oder mehrere schwache Lewis-Basen, deren konjugierte Säure einen pKa zwischen –2,5 und –15 hat, wobei ein Wert zwischen –2,5 und –10 bevorzugt wird. Die Ether sind Beispiele für geeignete Dispersionsmittel gemäß der Erfindung. Besonders geeignete Dispersionsmittel sind Ethoxyethan (pKa = –3,59), Isopropoxyisopropan (pKa = –4,30), Methoxymethan (pKa = –3,83), N-Propoxy-n-propan (pKa = –4,40), N-Butoxy-n-butan (pKa = –5,40), Ethoxy-n-butan (pKa = –4,12), Methoxybenzol (pKa = –6,54), Dioxan (pKa = –2,92). Ebenfalls sehr geeignet sind Dispersionsmittel, die aus 100–10 Vol.-% schwachen Lewis-Basen und 0–90 Vol.-% aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, vorzugsweise 100–50 Vol.-% schwache Lewis-Basen und 0–50 Vol.-% aliphatische Kohlenwasserstoffe.
  • Erfindungsgemäß ist es möglich, die Stereokonfiguration der verbrückten Dicyclopentadienylverbindungen genau zu regulieren, indem die als flüssiges Dispersionsmittel in Reaktion (II) verwendete Lewis-Base verändert wird. Die Auswirkung der Veränderung der Stärke der Lewis-Base wird in den Beispielen dargestellt.
  • Die Moleküle der Verbindungen können zwei optisch aktive Zentren haben, und die Verbindungen können daher in zwei verschiedenen Stereokonfigurationen vorkommen, die als racemische Form (rac.) und meso-Form bezeichnet werden. Das Vorhandensein der racemischen Form und der meso-Form und das Verhältnis von rac./meso kann unter Verwendung von 1H-NMR auf an sich bekannte Weise bestimmt werden.
  • In der Herstellung von Polypropylen führt die racemische Form zur Produktion von isotaktischem Polypropylen, während die meso-Form zur Produktion von ataktischem Polypropylen führt, was ein unerwünschtes Produkt ist. Es ist daher vorteilhaft, nur die racemische Form der Metallocenverbindung herzustellen. Dies ist erfindungsgemäß möglich. Wenn sowohl die rac.- als auch die meso-Form gebildet werden, ist ein hoher Wert des Verhältnisses von rac./meso möglich, was auch bei der Verwendung in der Herstellung von Polypropylen vorteilhaft ist.
  • In Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Ethylenpolymeren oder Ethylen-propylen-dien-monomer-Gummi können sowohl die racemische als auch die meso-Form geeignete Produkte liefern. Hohe relative Mengen von entweder der racemischen oder der meso-Form können von Vorteil sein, z. B. bei der Herstellung von Ethylen-propylen-dien-monomer-Gummi, da die racemische und die meso-Form verschiede Arten von Gummi ergeben. Auch die katalytische Wirkung der racemischen und der meso-Form kann verschieden sein, was zu einer Präferenz für entweder die rac.- oder die meso-Form führen kann.
  • Die Metallverbindung Me (Q)p ist vorzugsweise eine Zirkonium-, Titan- oder Hafniumverbindung. Es ist vorteilhaft, die Metallverbindung aus Verbindungen der Formel McQ4 auszusuchen, wobei Me für Zirkonium, Titan oder Hafnium mit einer formalen Oxidationsstufe 4 steht und Q gleiche oder verschiedene Gruppen sind, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Amid-, Alkoxy-, Halogenid-, Sulfid-, Hydrid- oder Phosphor-hältigen Gruppen. Mehr bevorzugt sind Q gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder Halogenidgruppen. Die erfindungsgemäße Metallverbindung ist insbesondere Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Tetrabutoxyzirkonium oder Zirkoniumdibutoxydichlorid.
  • Das Reaktionsprodukt der Reaktion (II) kann die Metallocenverbindung in Form eines Komplexes oder einer Mischung mit Salzen und/oder mit den Lewis-Basen enthalten. Ein Beispiel ist [Dimethylsilylbis(1-indenyl)]ZrCl2·2 LiCl·0,5 CH3CH2OCH2CH3. Zur Verwendung als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen müssen solche Komplexe üblicherweise in nicht-komplexierte Metallocenverbindungen umgewandelt oder aus der Mischung isoliert werden. Überraschenderweise zeigen die verbrückten Metallocenverbindungen eine hohe Wirksamkeit auch in Form eines Komplexes oder einer Mischung mit Salzen und/oder mit den Lewis-Basen. Dies macht es möglich, das Reaktionsprodukt der Reaktion (II) direkt als Katalysatorkomponente zu verwenden, ohne daß die komplexierten Verbindungen entfernt oder die Mischungen aufgetrennt werden müssen. Sollte eine solche Entfernung oder Auftrennung gewünscht werden, kann sie in bekannter Weise durchgeführt werden, zum Beispiel Extraktion mit einem Lösungsmittel, das für die Metallocenverbindungen, nicht jedoch für die zu entfernenden Verbindungen geeignet ist. Ein Beispiel für ein solches Lösungsmittel ist Dichlormethan.
  • Die erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenverbindungen können nach an sich bekannten Verfahren als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Sie sind zum Beispiel als Katalysatorkomponente für die Produktion von Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-propylen(drittes Monomer)-Gummi oder EP(D)M-Gummi bekannt. In diesem Fall kann die Katalysatorkomponente auf einem inerten Träger, wie Siliciumdioxid, aufgebracht werden.
  • Die Metallocenverbindungen werden auf bekannte Weise in Kombination mit einem Cokatalysator verwendet, üblicherweise eine Aluminiumverbindung. Cokatalysatoren auf Basis von Aluminiumverbindungen können zum Beispiel in EP-A-0287666, S. 20–21 gefunden werden. Andere geeignete Cokatalysatoren sind Benzol-unlösliche Organoaluminiumverbindungen, wie sie aus EP-A-0360492 bekannt sind. Siehe ebenfalls US-A-4769428 (Spalte 5), wo Organoaluminiumalkyle und lineare und cyclische Alumoxane als Cokatalysatoren verwendet werden. Die Alumoxane können auf die Arten hergestellt werden, die in diesen Patentveröffentlichungen geoffenbart sind, sie sind jedoch auch im Handel erhältlich. Beispiele für im Handel erhältliche Alumoxane sind Methylalumoxane von Schering und Texas Alkyls.
  • Als Feststoffe oder Suspensionen in einem inerten Lösungsmittel haben die erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenverbin dungen eine sehr hohe Stabilität, sodaß sie lange Zeit gelagert werden können. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten verbrückten Metallocenverbindungen, die abbauanfällig sind, was zu einer Verringerung der Polymerisationsaktivität führt. Daher stellt die vorliegende Erfindung eine Katalysatorkomponente zur Verfügung, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet ist, umfassend eine verbrückte Metallocenverbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente eine Suspension der Metallocenverbindung in einem inerten Lösungsmittel umfaßt.
  • Die Polymerisation kann auf bekannte Weise erfolgen, wobei sie in der Gasphase oder in einem flüssigen Reaktionsmedium stattfindet. Ein inertes Lösungsmittel oder das Olefin können als Reaktionsmedium verwendet werden. Die Polymerisation kann eine Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Masse oder eine Gasphasenpolymerisation sein. Sie kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, unter hohem Druck von 50–300 MPa ebenso wie unter geringem Druck von 0,1– 50 MPa stattfinden.
  • Die Polymerisation von Olefinen erfolgt vorzugsweise in einem flüssigen Polymerisationsmedium, das mindestens ein Olefin enthält, wobei dieses flüssige Polymerisationsmedium aliphatischen Kohlenwasserstoff und die verbrückte Metallocenverbindung umfaßt, die eine Suspension im Polymerisationsmedium bilden. In einer solchen bevorzugten Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenverbindungen eine ausreichend hohe Wirksamkeit im Gegensatz zu den bekannten verbrückten Metallocenverbindungen. Insbesondere kann die Katalysatorkomponente auch als Suspension der Metallocenverbindung in einem inerten Dispersionsmittel verwendet werden. Der Vorteil der Ausführungsform ist, daß üblicherweise in der Polymerisation von Olefinen in industriellem Umfang verwendete Dispersionsmittel verwendet werden können, wie Benzin. Dies ist vorteilhaft, da diese Dispersionsmittel billiger und sicherer sind als aromatische Kohlenwasserstoffe, die bisher für die Polymerisation mit verbrückten Metallocenverbindungen benötigt wurden.
  • Die Erfindung wird auf Basis der folgenden Beispiele und Vergleichsexperimente erläutert, die nicht einschränkend sind; die Beispiele sind zum Beispiel nicht bezüglich der Menge Dispersionsmittel, Reaktionstemperatur etc. optimiert worden. Metallocenverbindungen, die in den Experimenten synthetisiert wurden, wurden mit Hilfe von Neutronenaktivationsanalyse und 1H-NMR (Proton-Nuklearmagnetresonanz) analysiert. Mit der Neutronenaktivationsanalyse kann die Konzentration von Elementen auf bekannte Weise bestimmt werden. 1H-NMR liefert Informationen über die Struktur der Metallocenverbindungen. Die Resonanzpeaks der racemischen und der meso-Form von vielen Metallocenverbindungen sind in der Literatur angegeben. Die 1H-NMR-Analysen wurden auf bekannte Weise mit einem Bruker AC200 NMR-Apparat bei einer Frequenz von 200 MHz durchgeführt. Die Proben für die NMR-Analyse wurden durch Zusatz von ca. 1 ml Deuterobenzol zu 1–10 mg Metallocenverbindung hergestellt.
  • Beispiel I
  • Synthese von [Isopropyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]
  • 13,41 ml einer 1,74 M Lösung in Hexan von Butyllithium wurden einer gekühlten (–56°C) Lösung von 3,18 g (11,67 mMol) Isopropyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien) in 40 ml Diethylether in einem Schenk-Kolben zugesetzt. Während des Erwärmens auf 25°C veränderte sich die Lösung von hellgelb über orangerot zu einer gelborangen Suspension. Nach dem Abkühlen auf –56°C wurde die Suspension einer Suspension von 2,72 g Zirkoniumtetrachlorid in 40 ml Diethylether zugesetzt, die auf –56°C gekühlt worden war. Sofort bei der Zugabe wurde das Kühlmedium entfernt. Nach 2 min wurde bereits eine orangerote Suspension erhalten. Nachdem die Reaktionstemperatur Zimmertemperatur erreicht hatte (nach 2 Stunden), wurde die Festsubstanz abfiltriert und 1 Mal mit 30 ml Diethylether gewaschen; die Waschflüssigkeit hatte eine hellrote Farbe.
  • Ausbeute nach dem Vakuumtrocknen: 5,86 g roter Feststoff (85% Ausbeute, bezogen auf Zr), bestehend aus [Isopropyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid], komplexiert oder gemischt mit 2 Moläquivalenten Lithiumchlorid und 1 Moläquivalent Diethylether pro Mol Metallocenverbindung. Das so erhaltene Produkt ist mindestens 72 Stunden lang an der Luft stabil.
  • Beispiel II
  • A. Synthese von Dimethylsilylbis(1-inden) (Reaktion I)
  • 9,89 ml einer 1,74 M Lösung in Hexan von Butyllithium wurden einer gekühlten (–56°C) Lösung von 2,01 g (17,2 mMol) Inden in 40 ml Diethylether zugesetzt. Danach wurden der Lösung 1,11 g (8,6 mMol) Dimethylsilyldichlorid zugesetzt. Nach 1 h Rühren wurde der gebildete Niederschlag (Lithiumchlorid) abfiltriert. H. Synthese von [Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid]
  • Die unter A erhaltene Lösung wurde auf –56°C gekühlt, wonach 9,9 ml einer 1,74 M Lösung in Hexan von Butyllithium zugesetzt wurde. Die Reaktion wurde weiter durchgeführt wie in Beispiel I, aber diesmal mit 2 g ZrCl4 (8,6 mMol). Das Reaktionsprodukt war ein orangefarbenes Pulver (3,14 g; 64% Ausbeute), das sich bei der Analyse als (rac.) Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, komplexiert oder gemischt mit 2 Moläquivalenten Lithiumchlorid und 0,5 Moläquivalenten Diethylether pro Mol Metallocenverbindung herausstellte. Dieses Produkt ist an der Luft stabil.
  • Beispiel III
  • Synthese von [Diphenyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]
  • Synthese wie in Beispiel I, nun mit 1,38 g Diphenyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien) (3,48 mMol), 4,35 ml 1,6 M Butyllithium (6,96 mMol), 0,81 g Zirkoniumtetrachlorid (3,48 mMol).
  • Die dunkelrote [Diphenyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]-Verbindung wurde mit einer Ausbeute von 75% erhalten und war an der Luft stabil.
  • Vergleichsexperiment A
  • Synthese von [Isopropyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid]
  • Diese Verbindung wurde auf Basis von Zirkoniumtetrachlorid, komplexiert mit 2 Moläquivalenten Tetrahydrofuran (THF) pro Mol Zirkoniumtetrachlorid synthetisiert. Synthese wie in Beispiel I, diesmal mit 2,17 g Isopropyl(9-fluoren)(1-cyclopentadien) (7,95 mMol), 9,94 ml 1,6 M Butyllithium (15,9 mMol), 3,00 g Zr4·2THF (7,95 mMol).
  • Es wurde eine braune Suspension erhalten. Der nach der Reinigung mit einer Ausbeute von 3,37 g erhaltene Feststoff war ein unreines orangebraunes Produkt, das sich an der Luft zersetzte.
  • Beispiel IV
  • Polymerisation von Ethylen
  • Das Reaktionsprodukt von Beispiel I wurde zur Lösungspolymerisation von Ethylen verwendet. Bei einer Einlaßtemperatur von 155°C und einem Druck von 20 bar wurden 1 ml einer Suspension von 0,44 g des Reaktionsproduktes in 50 ml Benzin (0,015 M Zirkonium), 10 ml 1,6 M Methylalumoxan (MAO)-Lösung in Toluol und 50 ml Pentamethylheptan in einen 1,1 l Reaktor eingemessen, der mit 450 ml Heptan gefüllt war. Das Methylalumoxan, Typ TA-01629, war von Schering; sein Aluminiumgehalt betrug 5%-Masse und sein Molekulargewicht 1100 g/Mol. Die Polymerisation begann sofort und verursachte einen Temperatursprung von 34°C, was ein Zeichen für eine hohe Polymerisationsaktivität ist. Nach 10 min wurde die Polyethylen (PE)-Lösung abgezogen, und nach der Reinigung wurde eine Ausbeute von 23 g PE erzielt.
  • Beispiel V
  • Polymerisation von Ethylen
  • Es wurde Beispiel IV wiederholt, diesmal jedoch mit 8 ml MAO-Lösung. Ausbeute: 19,5 g PE.
  • Beispiel VI
  • Polymerisation von Ethylen
  • Das Reaktionsprodukt von Beispiel I, gemessen als Suspension in Benzin und mit MAO (wie in Beispiel IV) als Cokatalysator, wurde für die Suspensionspolymerisation von Propylen verwendet. 25 min lang wurde Propylen bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 6 bar in einem 1,3 l Reaktor, gefüllt mit 500 ml Heptan, polymerisiert. Die Zirkoniumkonzentration betrug 9,3 × 10–3 mM, und die Al-Konzentration war 58,5 mM. Nach Abziehen und Reinigung wurden 32 g Polypropylen erhalten, dessen DSC-Schmelzpunkt 138°C betrug.
  • Beispiel VII
  • Polymerisation von Propylen
  • Es wurde Beispiel VI wiederholt, diesmal jedoch mit einer MAO-Konzentration (berechnet für Aluminium) von 10,3 mM. Ausbeute: 17 g Polypropylen mit einem DSC-Schmelzpunkt von 143°C.
  • Beispiel VIII
  • Polymerisation von Ethylen und Propylen
  • Das Reaktionsprodukt von Beispiel I wurde für die Lösungscopolymerisation von Ethylen und Propylen verwendet. Bei einer Einlaßtemperatur von 30°C und einem Druck von 7 bar wurden 2 mg Reaktionsprodukt in 100 ml Benzin (Suspension) und 1,75 ml MAO- Lösung in Toluol in einen 1,0 l Reaktor, gefüllt mit 400 ml Benzin, eingemessen. Die MAO-Lösung enthielt eine Menge MAO, die 30%-Masse Aluminium entsprach. Die Fließgeschwindigkeiten von Ethylen und Propylen betrugen 75 bzw. 150 l/h. Während 60 min Polymerisation wurde ein Temperatursprung von 21°C erreicht. Nach dem Abziehen und Reinigen wurden 143 g Ethylenpropylen(EP)-Gummi isoliert.
  • Vergleichsexperiment C
  • Polymerisation von Ethylen und Propylen
  • Es wurde Beispiel VIII wiederholt, diesmal jedoch mit [Isopropyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid], hergestellt nach dem Verfahren B auf S. 6 von EP-A-0351392. Der Temperatursprung betrug nur 5,5°C, und die Ausbeute war 49 g EP-Gummi.
  • Beispiel IX
  • Synthese von (1,2-Ethylen(bis-(1-indenyl)zirkoniumdichlorid)
  • Synthese wie in Beispiel I, diesmal mit 9,19 g (1,2-Ethylen(bis-(1-inden)) (35,58 mMol) in 40 ml Diethylether, 44,48 ml Butyllithium 1,6 M in Hexan (71,16 mMol), 8,29 g ZrCl4 (35,58 mMol) in 40 ml Diethylether.
    Ausbeute an stabiler orangegelber Substanz: > 95%
    Verhältnis rac./meso betrug 55/45, bestimmt mit H-NMR.
  • Beispiel X
  • Synthese von (1,2-Ethylen(bis-(1-indenyl)zirkonium dichlorid)
  • Synthese des Dianions von (1,2-Ethylen-(bis-(1-indenyl)zirkoniumdichlorid) erfolgte wie in Beispiel I unter Verwendung von 6,75 g (1,2-Ethylen(bis-(1-inden))) (26,13 mMol) in 120 ml Diethylether, 32,66 ml Butyllithium 1,6 M Hexan (52,55 mMol).
  • Der gebildete Niederschlag (Dianion) wurde abfiltriert und mit 120 ml Benzin (Hexan) gewaschen, in 80 ml Dimethoxyethan suspendiert und auf –20°C gekühlt.
  • Es wurde eine Lösung mit einer Temperatur von –56°C von 5,78 g ZrCl4 (24,80 mMol) zugesetzt.
  • Die Reaktionsmischung war eine grüne Suspension, deren Farbe sich über braun bis gelb veränderte (nach 24 Stunden). Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 65% luftstabiles rac. (1,2-Ethylen(bis-(1-indenyl)-zirkoniumdichlorid.
  • Beispiel XI
  • Synthese von (1,2-Ethylen(bis-(1-indenyl)zirkoniumdichlorid)
  • Synthese von Dianion wie in Beispiel X unter Verwendung von 2,86 g Dianion (11,07 mMol), aufgeschlämmt in 40 ml Anisol, 13,84 ml Butyllithium 1,6 M in Hexan (22,14 mMol), 2,20 g ZrCl4 (9,44 mMol) in 40 ml Anisol.
  • Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Ausbeute: 80% luftstabiles 1 : 1 rac./meso (1,2-Ethylen(bis-(1-indenyl)zirkoniumdichlorid).
  • Das Filtrat wurde nicht verwendet.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung der folgenden Formel: R''(CpRn)(CPR'm)Me(Q)p worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben: CpRn Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppe, ggf. substituiert mit einer oder mehreren Alkyl-, Phosphin-, Amin-, Alkylether- oder Arylether-Gruppe(n) CpR'm Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppe, ggf. substituiert mit einer oder mehreren Alkyl-, Phosphin-, Amin-, Alkylether- oder Arylether-Gruppe(n) R'' Strukturbrücke zwischen den Cp-Ringen Me Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente Q Alkyl-, Aryl- Arylalkyl-, Alkylaryl-, Amid-, Alkoxy-, Halogenid-, Sulfid-, Hydrid- oder Phosphor-enthaltende Gruppe; die Gruppen Q können gleich der unterschiedlich sein; m, n und p sind ganze Zahlen, mit 0 ≤ n≤ 4, 1 ≤ m ≤ 4 und 1 ≤ p ≤ 4, worin: I. ein verbrückter Doppelligand durch Reaktion mit einem Protonenakzeptor in ein verbrücktes Doppelanion umgewandelt wird; II. das Doppelanion durch Reaktion mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente in die verbrückte Metallocenverbindung umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion (II) in einem flüssigen Dispersionsmittel durchgeführt wird, welches: a. oder mehrere schwache Lewis-Basen umfasst, deren konjugierte Säure eine Dissoziationskonstante pKa aufweist, für welche Folgendes gilt: pKa = ≤ –2,5, wobei 1,2-Dimethoxyethan und Toluol ausgeschlossen sind; b. höchstens 1 Moläquivalent, bezogen auf die Metallverbindung, einer starken Lewis-Base enthält, deren konjugierte Säure einen pKa hat, der höher als –2,5 ist, und unter solchen Reaktionsbedingungen, dass das Doppelanion und die Verbindung eines Metalls aus der Gruppe 4b, 5b, oder 6b des Periodensystems der Elemente eine Suspension im flüssigen Dispersionsmittel bilden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Dispersionsmittel eine oder mehrere schwache Lewis-Basen umfaßt, deren konjugierte Säure einen pKa zwischen –2,5 und –15 hat.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Dispersionsmittel eine oder mehrere schwache Lewis-Basen umfaßt, deren konjugierte Säure einen pKa zwischen –2,5 und –10 hat.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Dispersionsmittel einen oder mehrere Ether umfasst.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Dispersionsmittel, das einen oder mehrere Ether umfasst, ausgewählt ist aus: Ethoxyethan, n-Butoxy-n-butan, Isopropoxyisopropan, Methoxymethan, n-Propoxy-n-propan, Ethoxy-n-butan, Methoxybenzol, Dioxan.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel aus 100–50 Vol.-% schwachen Lewis-Basen und 0–50 Vol.-% aliphatischem Kohlenwasserstoff besteht.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung eine Zirkonium-, Titan- oder Hafnium-Verbindung ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung aus Verbindungen der Formel MeQ4 ausgewählt ist, worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben: Me Zirkonium, Titan oder Hafnium mit einer formalen Oxidationsstufe von 4, Q gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Amid-, Alkoxy-, Halogenid-, Sulfid-, Hydrid- oder Phosphor-enthaltende Gruppen.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Q gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder Halogenid-Gruppen sind.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Tetrabutoxyzirkonium oder Zirkoniumdibutoxydichlorid ist.
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