DE60005982T2 - Hydrocarbylphosphinimin/cyclopentadienyl-komplexe von metallen der gruppe 4 und deren verwendung zur olefinpolymerisation - Google Patents

Hydrocarbylphosphinimin/cyclopentadienyl-komplexe von metallen der gruppe 4 und deren verwendung zur olefinpolymerisation Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organometallkomplexe. Außerdem ist entdeckt worden, dass die Komplexe überraschend aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sind.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der einen Phosphinimin-Liganden und einen Cyclopentadienyl-Liganden aufweist, ist bekannt und wird beispielsweise in der parallelen und gemeinsam übertragenen US-Patentanmeldung Nr. 08/959.589 (Stephan et al.), nun US-Patent Nr. 5.965.677 und das Äquivalent zu EP-A-0.890.581, sowie in der EP-A-0.881.233 offenbart. Diese Katalysatoren nach dem Stand der Technik weisen einen "aktivierbaren" Liganden auf, der kein Cyclopentadienyl-Ligand ist. Beispiele für aktivierbare Liganden sind Halogenide, Alkyle, Amide und Phosphide.
  • Nun ist überraschenderweise eine Gruppe neuer Organometallkomplexe von Gruppe-4-Metallen entdeckt und reproduzierbar synthetisiert worden, die einen Phosphinimin-Liganden und mehr als einen Cyclopentadienyl-Liganden aufweisen. Diese neuen Komplexe bilden einzigartige Kristallstrukturen, die mit Röntgenstrahltechniken beobachtet werden können.
  • Die Organometallkomplexe gemäß vorliegender Erfindung können als Metallocene betrachtet werden, da sie zwei oder mehr Cyclopentadienyl-Liganden enthalten. Es ist bekannt, dass Metallocene von Gruppe-4-Metallen aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen sind. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben jedoch entdeckt, dass bestimmte Organometallkomplexe gemäß vorliegender Erfindung wesentlich aktiver bei der Ethylenpolymerisation sind als ihre einfachen Metallocen-Analoge.
  • Das Dokument WO-A-99 40124 offenbart Organometallkomplexe für die (syndiotaktische) Polymerisation eines C8-α-Olefins (Styrol). Die Komplexe bestehen aus 1 bis 3 Cp-Liganden (Indenyl oder (Pentamethyl-substituiertem) Cyclopentadienyl) und 1 oder 2 Imidoliganden (-N(SO2CF3)2); falls vorhanden, können Nicht-Cp-Liganden 1 oder 2 monoanionische Liganden sein, die aus -Me, -OMe, -OH, 2,4,6-Me3-PhO-, Trifluorethoxy-, (CF3)2CHO-, -Cl ausgewählt sind. Bevorzugte Komplexe umfassen scheinbar sowohl 1 als auch 2 Cp-Liganden und 2 Imido-Liganden, wobei der Cp2-Komplex als spezifisches Beispiel für die Polymerisation angeführt ist. Die Dokumente G. Schick, et al.: „Synthesis and Crystal Structure of a p-Hydridophosphoraniminato-Zirconium Complex and Reaction to the first Tris(Hydrido)Cyclotriphosphazene", Angewandte Chemie, International Edition, Band 37, Nr. 17, S. 2390-2392 (1998) und G. Schick, et al.: „Syntheses and Reactivity of Aminobis(Diorganylamino)Phospanes", Chemische Berichte, Band 129, Nr. 8, S. 911-917 (1996) offenbaren beide einen häufigen Organometallkomplex, der einen unterschiedlichen Phosphiniminliganden mit sich voneinander unterscheidenden Metallen (M=Zr bzw. M=Ti) umfassen. Beim Phosphinimin-Liganden ist keiner der Reste am Phosphoratom über eine P-C-Einfachbindung gebunden (zwei sind Imidoreste – N(R)2, einer ist N). Beide Dokumente machen keine Aussage in Hinblick auf Olefin-Polymerisation.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß einer Ausführungsform stellt die Erfindung einen Organometallkomplex der Formel bereit:
    Figure 00020001
    worin M ein Gruppe-4-Metall mit Oxidationsstufe 4 ist; die Cp jeweils aus der aus unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, unsubstituiertem Indenyl, substituiertem Indenyl, unsubstituiertem Fluorenyl und substituiertem Fluorenyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind; R1, R2 und R3 jeweils eine über eine Kohlenstoff-Phosphor-Einfachbindung an Phosphor gebundene Hydrocarbylgruppe sind;
    n = 2 oder 3 ist und n + p = 3 ist; und
    wenn p = 1, L ein monoanionischer Ligand ist, der nicht -N=PR1R2R3 ist; und worin zumindest eines der Cp entweder unsubstituiertes Indenyl oder substituiertes Indenyl ist.
  • Bevorzugte Metalle sind Titan, Zirconium und Hafnium, insbesondere Titan.
  • Wie oben angeführt, müssen die neuen Komplexe gemäß vorliegender Erfindung entweder 2 oder 3 Cyclopentadienyl-Liganden enthalten. Als solches können sie als Metallocene betrachtet werden. Der Begriff "Cyclopentadienyl"-Ligand wie hierin verwendet umfasst sowohl seine allgemeine, aber herkömmliche Bedeutung als auch sowohl substituierte oder als auch unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Liganden. Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkylgruppen; Halogenid-Substituenten (d.h. Substituenten, die Br-, Cl-, l- oder F-Atome enthalten) oder Heteroatomsubstituenten (d.h. Substituenten, die N-, S-, O- oder P-Atome enthalten). Aus Gründen der geringen Kosten und Vereinfachung der Organometallsynthese wird die Verwendung unsubstituierter Cyclopentadienyl- und unsubstituierter Indenyl-Liganden bevorzugt.
  • Die Hydrocarbylgruppen sind vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. t-Butylgruppen werden besonders bevorzugt. Die Hydrocarbylgruppen können auch Substituenten, insbesondere Halogenid-Substituenten (d.h. solche, die Br-, Cl-, loder F-Atome enthalten) oder Heteroatom-Substituenten (d.h. Substituenten, die N-, S-, O- oder P-Atome enthalten) umfassen.
  • Die Erfindung stellt auch ein Olefin-Polymerisationsverfahren bereit, wie in Anspruch 6 und dessen Unteransprüchen 7 und 8 dargelegt.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In der vorliegenden Beschreibung werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    Cp = Cyclopentadienyl
    t-Bu = t-Butyl
    Me = Methyl
  • 1: Oakridge-Thermal-Ellipsoid-Plot- ("ORTEP"-) Zeichnungen von (Indenyl)Ti(NP-t-Bu3)Me2 (5), 30 % thermische Ellipsoide werden gezeigt. Wasserstoffatome sind aus Gründen der Klarheit nicht dargestellt.
    Ti-N 1.782(2) Å; Ti-C(10) 2.123(3); Ti-C(9) 2.133(3) Å; P-N 1.585(2) Å; N-Ti-C(10) 103.78(10) °; N-Ti-C(9) 101.83(9) °; C(10)-Ti-C(9) 99.50(13) °; P-N-Ti 178.38(11) °.
  • 2: ORTEP-Zeichnungen von (Indenyl)2Ti(NP-t-Bu3)CI (8), 30% thermische Ellipsoide werden gezeigt. Wasserstoffatome sind aus Gründen der Klarheit nicht dargestellt.
    Ti-N 1.775(2) Å; Ti-C(22) 2.229(3) Å; Ti-Cl 2.2947(10) Å; P-N 1.609(3) Å; N-Ti-C(22) 99.17(12) °; N-Ti-Cl 104.63(9) °; C(22)-Ti-Cl 97.10(10) °; P-N-Ti 167.4(2) °.
  • 3: ORTEP-Zeichnungen von Cp(Indenyl)Ti(NP-t-Bu3)Cl (9), 30% thermische Ellipsoide werden gezeigt. Wasserstoffatome sind aus Gründen der Klarheit nicht dargestellt.
    Ti-N 1.773(4) Å; Ti-C(18) 2.198(5) Å; Ti-Cl(1) 2.299(2) Å; P-N 1.604(4) Å; (1)-Ti-C(18) 98.9(2) °; N-Ti-Cl(1) 103.03(14) °; C(18)-Ti-Cl(1) 99.8(2) °; P-N-Ti 169.1(2) °.
  • 4: ORTEP-Zeichnungen der beiden unabhängigen Moleküle (a) und (b) von Cp3Ti(NP-t-Bu3) (10) in der asymmetrischen Einheit. 30% thermische Ellipsoide werden gezeigt. Wasserstoffatome sind aus Gründen der Klarheit nicht dargestellt.
    Ti(1)-N(1) 1.844(2) Å; Ti(1)-C(11) 2.378(2) Å; Ti(2)-N(2) 1.850(2) Å; Ti(2)-C(38) 2.355(2) Å; P(1)-N(1) 1.590(2) Å; P(2)-N(2) 1.590(2) Å; N(1)-Ti(1)-C(11) 92.71(7) °; N(2)-Ti(2)-C(38) 92.7.9(7) °; P(1)-N(1)-Ti(1) 175.56(9) °; P(2)-N(2)-Ti(2) 175.43(9) °.
  • 5: ORTEP-Zeichnungen der beiden unabhängigen Moleküle (a) und (b) von (Indenyl)3Ti(NP-t-Bu3) (11) in der asymmetrischen Einheit. 30% thermische Ellipsoide werden gezeigt. Wasserstoffatome sind aus Gründen der Klarheit nicht dargestellt.
    Ti(1)-N(1) 1.786(5) Å; Ti(1)-C(22) 2.212(7) Å; Ti(1)-C(31) 2.217(7) Å; Ti(2)-N(2) 1.774(5) Å; Ti(2)-C(69) 2.205(7) Å; Ti(2)-C(60) 2.221(8) Å; P(1)-N(1) 1.613(5) Å; P(2)-N(2) 1.627(5) Å; N(1)-Ti(1)-C(22) 100.1(2) °; N(1)-Ti(1)-C(31) 108.1(3) °; C(22)-Ti(1)-C(31) 98.0(3) °; N(2)-Ti(2)-C(69) 99.3(3) °; N(2)-Ti(2)-C(60) 108.1(3) °; C(69)-Ti(2)-C(60) 98.2(3) °; P(1)-N(1)-Ti(1) 171.6(4) °; P(2)-N(2)-Ti(2) 175.2(4) °.
  • 6: ORTEP-Zeichnungen der beiden unabhängigen Moleküle (a) und (b) von Cp(Indenyl)2Ti(NP-t-Bu3) (12) in der asymmetrischen Einheit. 30% thermische Ellipsoide werden gezeigt. Wasserstoffatome sind aus Gründen der Klarheit nicht dargestellt.
    Ti(1)-N(1) 1.77(2) Å; Ti(1)-C(27) 2.26(2) Å; Ti(1)-C(18) 2.27(2) Å; Ti(2)-N(2) 1.80(2) Å; Ti(2)-C(62) 2.18(2) Å; Ti(2)-C(53) 2.19(2) Å; P(1)-N(1) 1.61(2) Å; P(2)-N(2) 1.62(2) Å; N(1)-Ti(1)-C(27) 100.9(7) °; N(1)-Ti(1)-C(18) 108.3(8) °; C(27)-Ti(1)-C(18) 95.1(8) °; N(2)-Ti(2)-C(62) 100.4(8) °; N(2)-Ti(2)-C(53) 107.8(9) °; C(62)-Ti(2)-C(53) 99.2(9) °; P(1)-N(1)-Ti(1) 174.5(11) °; P(2)-N(2)-Ti(2) 172.3(12) °.
  • BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben eine neue Reihe von Gruppe-4-Metallkomplexen mit einem Phosphinimin-Liganden und zwei oder mehr Cyclopentadienyl-Liganden entdeckt. Diese Verbindungen sind durch verschiedene Analysetechniken einschließlich Röntgenkristallstrukturanalyse untersucht und charakterisiert worden.
  • Synthetische Wege zur hierin beschriebenen Spezies werden im Detail im Experimentellen Teil beschrieben. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben bereits die einfache Synthese von CpTi(NP-t-Bu3)Cl2 1 beschrieben. Auf ähnliche Weise ergibt die Reaktion von Me3SiNP-t-Bu3 2 und (Indenyl)TiCl3 3 die Spezies (Indenyl)Ti(NP-t-Bu3)Cl2 4 in etwa 95%iger isolierter Ausbeute. Diese Spezies lässt sich über Reaktion mit Methyl-Grignard leicht in (Indenyl)Ti(NP-t-Bu3Me2 5 in 86%iger Ausbeute überführen. Das hellgelbe kristalline Produkt weist Methyl-Resonanzen im 1H-NMR-Spektrum bei 0,16 ppm auf. Verbindung 5 wurde auch durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert (1). Diese Daten zeigen mittlere Ti-Methyl-Kohlenstoff-Abstände von 2,128(4) Å mit einem C-Ti-C-Winkel von 99,50(13)°. Die Phosphinimid-Liganden-Geometrie ist typisch für die bei CpTi-Phosphinimidkomplexen zu sehende. Die Ti-Nund P-N-Abstände in 5 sind 1,782(2) Å bzw. 1,585(2) Å, wobei sich ein P-N-Ti-Winkel Linearität annähert (178,38(11)°).
  • Reaktion von 1 mit einem Äquivalent des Dimethyletherkomplexes von Natriumcyclopentadien ["(dme)NaCp"] ergibt das dunkelrote Produkt Cp2Ti(NP-t-Bu3)CI 7 in 93%iger isolierter Ausbeute. Das 1H-NMR-Spektrum von 7 zeigt eine einzelne Resonanz bei 6,21 ppm, die den Cyclopentadienylprotonen zugeordnet ist. Die spektralen Merkmale sind Temperatur-invariant, wovon abgeleitet werden kann, dass beide Cyclopentadienyl-Ringe an das Metall in einem η5-Bindungsmodus gebunden sind. Bei einem ähnlichen Syntheseverfahren ergibt die Reaktion von 6 mit Li(Indenyl) den Komplex (Indenyl)2Ti(NP-t-Bu3)Cl 8 in 86%iger isolierter Ausbeute. Die 1N-NMR-Daten zeigen das Vorhandensein sowohl eines η5- als auch eines η1-gebundenen Indenylliganden, da die überlappenden Resonanzen, die für 14 Protonen stehen, 6 Signale entstehen lassen. Diese NMR-Merkmale von Verbindung 8 sind auch beim Erhitzen von Lösungen von Verbindung 8 auf 80°C Temperatur-invariant. Kristallographie-Untersuchungen von Verbindung 8 (2) bestätigten die Interpretation der NMR-Daten und das Vorhandensein von η5- und η1-gebundenen Indenyl-Liganden. Die Ti-N- und Ti-Cl-Abstände in Verbindung 8 sind 1,775(2) Å bzw. 2,2947(10) Å. Der Ti-C-Abstand für den η1-Indenylliganden ist 2,229(3) Å. Dieser Abstand ist etwas länger als der in 5 zu findende σ-Ti-C, was mit den größeren sterischen Anforderungen der Indenyl-Liganden in Einklang steht.
  • Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben auch entdeckt, dass die gemischte Cyclopentadienyl-Indenyl-Spezies, Cp(Indenyl)Ti(NP-t-Bu3)Cl 9, ebenfalls über zwei alternative Wege hergestellt werden kann. Sowohl Reaktion von Verbindung 4 mit einem Äquivalent (dme)NaCp als auch Reaktion von Verbindung 1 mit Li(Indenyl) ergibt dunkelrote Kristalle aus Verbindung 9. Unabhängig vom Syntheseweg weisen 1Hund 13C{1H}-NMR-Daten darauf hin, dass das Produkt 9 eine η5-Cyclopentadienyl-Gruppe und ein η1-Indenyl-Fragment enthält. Das wurde auch durch die Ergebnisse einer Röntgenkristallstrukturanalyse (3) bestätigt. Während die meisten metrischen Parameter innerhalb von Verbindung 9 zu den in 8 zu sehenden ähnlich sind, ist festzustellen, dass die geringere sterische Hinderung in Verbindung 9 zu einer kürzeren Ti-C-Bindung von 2,198(5) Å führt. Die Synthese von Verbindung 9 aus Verbindung 1 umfasst eine einfache nukleophile Substitution. Im Gegensatz dazu erfordert der Weg zu Verbindung 9 aus Verbindung 4 wahrscheinlich ein interessantes η5-η1-Indenylring-Kippen.
  • Komplex 1 reagiert mit zwei Äquivalenten (dme)NaCp, was das als Cp3Ti(NP-t-Bu3) formulierte dunkelrote kristalline Produkt 10 in 89%iger Ausbeute ergibt. 1H-und13C{1H}-NMR-Spektren zeigen einzelne Resonanzen bei 6,03 bzw. 114,57 ppm, die den die Cyclopentadienyl-Liganden zugeordnet sind. Abkühlung auf -80°C zeigt keine Veränderungen bei diesen Resonanzen, was auf einen raschen Vorgang des Stellen-Austausches hinweist. Es ist festzustellen, dass die drei Cyclopentadienylliganden η5-gebunden sein können, obwohl diese Position sowohl aus sterischen als auch aus elektronischen Gründen unwahrscheinlich ist. Darüber hinaus zeigt eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Verbindung 10 (4), dass das Molekül im festen Zustand zwei η5- und eine η1-Cyclopentadienylgruppe enthält. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, führt diese Geometrie wahrscheinlich zu einem relativ elektronenreichen Metallzentrum in Verbindung 10 im Vergleich zu den Verbindungen 5, 8 und 9. Die signifikante Verlängerung der Ti-N-Bindung auf 1,844(2) Å und der Ti-C-σ-Bindung auf 2,366(4) Å unterstützt diese Ansicht.
  • Die analoge Spezies (Indenyl)3Ti(NP-t-Bu3) 11 wird aus der Reaktion von Verbindung 4 mit einem Überschuss an Li(Indenyl) erhalten. Das ergibt das dunkelrote kristalline Produkt 11 in 95%iger Ausbeute. Die 1H-NMR-Daten zeigen vier Resonanzen bei 25°C, die bei Erwärmung schärfer werden, wodurch wieder auf einen η5-η1-Stellenaustauschvorgang geschlossen wird. Beim Abkühlen auf -80°C werden 18 Resonanzen beobachtet, wodurch auf das Vorhandensein von nicht äquivalenten η5- und η1-Indenylringen geschlossen wird. Die präzise Beurteilung der Austauschbarriere ist eine komplizierte Frage, da der Austauschvorgang drei Stellen für jede von sieben Protonen zu umfassen scheint. Folglich kann die Koaleszenz von Resonanzen nicht eindeutig beobachtet werden, obwohl es scheint, dass die Koaleszenz der Resonanzen in den 1H-NMR-Spektren bei etwa -25°C auftritt. Daraus leitet sich eine Annäherungsbarriere für η5- und η1-Indenylstellenautausch von 8-9 kcal/mol ab.
  • Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Verbindung 11 bestätigte, dass diese Spezies im festen Zustand einen einzelnen η5- und zwei η1-Indenylliganden enthält (5). Die Ti-Navg (1,780(6) Å) in Verbindung 11 sind den in den Verbindungen 5, 8 und 9 zu sehenden ähnlich, während die Ti-C etwas länger sind (Ti-Cavg 2,215(7) Å), wenn auch nicht so lange wie jene, die in der elektronenreicheren Spezies 10 zu sehen sind. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, sind es vermutlich die größeren sterischen Anforderungen der Indenyl-Liganden, die die Bindung von zwei derartigen Liganden auf η5-Art ausschließen. Es kann jedoch nicht die Möglichkeit ausgeschlossen werden, dass der Phosphinimin-Ligand in dieser Verbindung ein besserer 6-Elektronen-Donor-Ligand ist als Indenyl.
  • Die gemischte Cyclopentadienyl-Indenyl-Spezies Cp(Indenyl)2Ti(NP-t-Bu3) 12 ist ebenfalls aus der Reaktion von Verbindung 1 und einem Überschuss an Li(Indenyl) erhältlich. Die 1N-NMR-Daten zeigen vier Resonanzen, die auf das Vorhandensein eines η5-Cy clopentadienyl- und von zwei η1-Indenyl-Liganden schließen lassen. Diese Interpretation wurde kristallographisch bestätigt (6). Die metrischen Parameter sind nicht außergewöhnlich, da sie jene nachahmen, die für Verbindung 5, 8, 9 und 11 beobachtet werden. Im Gegensatz zu Verbindung 11 scheint Verbindung 12 ein starres Molekül zu sein, in dem kein Austausch von η5-Cyclopentadienyl und den beiden η1-Indenylliganden vorliegt.
  • Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, kann postuliert werden, dass sterische Hinderung ein Faktor ist, der die Bindungsarten der Cyclopentadienyl- und/oder Indenyl-Liganden in der gemäß vorliegender Erfindung beschriebenen Reihe von Verbindungen bestimmt. Die sterischen Anforderungen des größeren Indenyl-Liganden und seines ausgedehnten π-Systems erleichtern wahrscheinlich Ring-Kippen und begünstigen somit η1-Bindung. Während die Geometrien der Phosphinimid-Liganden relativ konstant sind, wobei es nur geringfügige Veränderungen in dem P-N-Bindungsabstand und dem Ti-N-P-Bindungswinkel gibt, gibt es eine klare Wirkung der elektronischen Umgebung am Metallzentrum auf den Ti-N-Bindungsabstand. In der formal 18-Elektronen-Spezies 10 wurde die Ti-N-Bindung mit etwa 1,844(2) A beobachtet. Im Gegensatz dazu beträgt in Verbindung 5, 8, 9, 11 und 12 die Elektronenzahl formal 16, und die Ti-N-Bindung ist verstärkt und verkürzt sich auf eine beobachtete Länge von etwa 1,77 Å.
  • Bei Gruppe-4-Metallkomplexen mit nur zwei Cyclopentadienylringen oder zwei Indenylringen weisen klassisch beide Ringe eine η5-Bindung an das Metallzentrum auf. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes kennen keine gut charakterisierten Beispiele für derartige Spezies, wo das Ringsystem eine η1-Bindung an das Metall aufweist. Die naheliegendste Ausnahme für diese Beobachtung befindet sind in den Cp3MX- und Cp4M-Komplexen mit mehr als zwei Cyclopentadienen. In diesen Systemen weisen zwei der Cyclopentadiene eine η5-Bindung auf, während die verbleibenden Cyclopentadiene eine η1-Bindung aufweisen. Diese Systeme sind als "whiz"-Verbindungen bezeichnet worden, da die σ-gebundenen und π-gebundenen Cyclopentadiene im Allgemeinen rasch wechseln.
  • Die hierin beschriebenen Phosphinimin-Verbindungen weisen zumindest zwei Cyclopentadienyl-Liganden, die substituierte Cyclopentadienyl-Liganden sein können, und einen Phosphinimin-Liganden auf. Die beschriebenen Verbindungen weisen eine einzigartige Struktur auf. Die Röntgenkristallstrukturdaten und NMR-Spektroskopiedaten zeigen, dass die Cyclopentadienyl-Liganden oder Indenyl-Liganden in Abhängigkeit von Anzahl und dem Typ der vorhandenen Cyclopentadienyl-Liganden oder Indenyl-Liganden eine η1- oder η5-Bindung an das Metall aufweisen können. Die NMR-Spektroskopiedaten zeigen auch, dass bei einigen der neuen Verbindungen Ring-Whizzing in Lösung auftreten kann. Der η1 – η5-Stellenaustausch kann durch Senken der Temperatur verlangsamt werden. Selbstverständlich wird der η1 – η5-Stellenaustausch nicht beobachtet, wenn die Komplexe für Röntgenstrahlenanalyse zu Kristallen gefroren werden.
  • TEIL A: Experimenteller Teil
  • Alle Synthesen erfolgten unter einer Atmosphäre aus trockenem O2-freiem Neunter Einsatz von Schlenk-Linien-Techniken und einer Glovebox mit inerter Atmosphäre. Lösungsmittel wurden unter Einsatz eines Säulensystems vom Grubb-Typ gereinigt. Alle organischen Reagenzien wurden nach herkömmlichen Verfahren gereinigt. 1H- und 13C{1H}-NMR-Spektren wurden auf einem von zwei Spektrometern aufgezeichnet (Bruker-Avance-300 und -500, die mit 300 bzw. 500 MHz arbeiten). Spurenmengen protonierter Lösungsmittel wurden als Bezug verwendet, und chemische Verschiebungen sind in Bezug auf SiMe4 angeführt. 31P-NMR-Spektren wurden auf einem Bruker-Avance-300 aufgezeichnet und sind auf 85% HP3O4 referenziert. Die Vorläuferkomplexe CpTi(NP-t-Bu3)Cl2 1, Me3SiNP-t-Bu3 2 und (Indenyl)TiCl3 3 wurden nach herkömmlichen (bereits berichteten) Verfahren hergestellt.
  • Synthese von (Indenyl)Ti(NP-t-Bu3)Cl2 (4)
  • Verbindung 2 (0,250 g; 0,864 mmol) wurde einer Toluollösung (50 ml) von Verbindung 3 (0,230 g; 0,854 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde 12 h lang auf 110°C erhitzt. Die flüchtigen Produkte wurden im Vakuum entfernt, was einen hellgelben Feststoff er gab. Der Feststoff wurde mit Hexan (3×25 ml) gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet (0,365 g, 0,810 mmol; 95%).
    1H NMR δ 7.80 (m, 2H, Indenyl), 7.19 (m, 2H, Indenyl), 6.85 (t, 1N, Indenyl), 6.60 (d, 2N, Indenyl), 1.15 (d, J3 PH = 13.7 Nz; 27H; t-Bu). 13C{1H} NMR 6 129.07, 125.64, 125.29, 115.98, 105.21, 42.00 (d, J1 PC = 44.5 Hz, PCMe3), 29.41. 31P{1H}NMR δ 46.12.
  • Synthese von (Indenyl)Ti(NP-t-Bu3)Me2 (5)
  • Einer Diethyletherlösung (25 ml) von Komplex 4 (0,250 g; 0,555 mmol) wurde ein Überschuss an McMgBr (0,42 ml; 3,0 M; 1,25 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Lösung wurde 12 h lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Feststoff mit Hexan (3×25 ml) extrahiert. Das Volumen des Lösungsmittels wurde auf 10 ml reduziert, und die Lösung wurde über Nacht kristallisieren gelassen. Hellgelbe kristalline Verbindung 5 wurde durch Filtration isoliert und unter Vakuum getrocknet (0,195 g; 476 mmol; 86 %).
    1H NMR δ 7.67 (m, 2N, Indenyl), 7.20 (m, 2H, Indenyl), 6.85 (d, 2H, Indenyl), 6.01 (t, 1H, Indenyl), 1.20 (d, J3Pk = 13.0 Hz, 27H, P1Bu3), 0.16 (s, 6H, TiMe2). 13C{1H} NMR δ 126.54, 125.02, 123.48, 112.71, 100.62, 42.86 (TiMe2) 41.30 (d, J1 PC = 46.1 Hz, PCMe3), 29.57. 31P{1H} NMR δ 31.93.
  • Dieses hellgelbe kristalline Produkt weist Methylresonanzen im 1H-NMR-Spektrum bei 0,16 ppm auf. Verbindung 5 wurde ebenfalls durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert (1). Diese Daten zeigen, dass Ti-Methylkohlenstoff-Abstände einen Mittelwert von 2,128(4) Å mit einem C-Ti-C-Winkel von 99,50(13)° aufweisen. Die Phosphinimidliganden-Geometrie ist der ähnlich, die bei einfachen CpTi-Phosphinimid-Liganden festzustellen ist. Die Ti-N- und P-N-Abstände in Verbindung 5 betragen 1,782(2) Å bzw. 1,585(2) Å, wobei sich ein P-N-Ti-Winkel Linearität annähert (178,38(11)°).
  • Synthese von (t-Bu3PN)TiCl3 (6)
  • Einer Lösung von TiCl4 (0,327 g; 1,73 mmol) in Xylol (3,5 ml) wurde eine Lösung von Verbindung 2 (0,500 g, 1,73 mmol) in Xylol (3,5 ml) zugegeben. Die Reaktion wurde dann in einem Ölbad auf 135°C erhitzt. Nach 17 h wurde die Lösung abgekühlt, und eine Filtration der Lösung ergab (0,575 g, 1,55 mmol; 90%) von Verbindung 6 als gelbes Pulver. 1H NMR δ 1,08 (d, J3 PH = 14,2 Hz; 27H; t-Bu).
  • Synthese von Cp2Ti(NP-t-Bu3)Cl (7)
  • Einer THF-Lösung (10 ml) von Komplex 1 (0,250 g; 0,625 mmol) wurde ein Äquivalent NaCpDME (0,100 g; 0,625 mmol) bei 20°C zugegeben. Die gelbe Lösung wurde innerhalb von Minuten dunkelrot. Die Lösung wurde 12 h lang gerührt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, was einen dunkelroten Feststoff ergab. Der Feststoff wurde mit heißem Benzol (3 × 25 ml) extrahiert. Das Volumen des Filtrats wurde auf 10 ml reduziert und die Lösung 12 h lang kristallisieren gelassen. Dunkelrote kristalline Verbindung 7 wurde durch Filtration isoliert und unter Vakuum getrocknet (0,251 g; 0,584 mmol; 93 %).
    1H NMR δ 6.21 (s, 10N, Cp), 1.17 (d, J3 PH = 13.1 Hz, 27H, Pt8u3). 13C{1H} NMR δ 115.06, 41.80 (d, J1 PC = 45.9 Hz, PCMe3), 29.99. 31P{1H}NMR δ 39.45.
  • Das 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 7 zeigt eine einzige Resonanz bei 6,21 ppm, die den Cyclopentadienyl-Protonen zugeordnet ist. Die Spektral-Merkmale sind Temperatur-invariant. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, weist dies darauf hin, dass beide Cyclopentadienyl-Ringe durch eine η5-Bindungsart an das Metall gebunden sind.
  • Synthese von (Indenyl)2Ti(NP-t-Bu3)CI (8)
  • Die Synthese von Komplex 8 ist der von Verbindung 7 ähnlich. Komplex 4 (0,300 g; 0,666 mmol) und Li(Indenyl) (0,081 g; 0,663 mmol) ergibt dunkelrote kristalline Verbindung 8 (0,302 g; 0,570 mmol; 86 %). Alternativ dazu kann Komplex 8 aus Verbindung 6 und zwei Äquivalenten Li(Indenyl) synthetisiert werden.
    1H NMR δ 7.53 (m, 2N, Indenyl), 7.32 (m, 2N, Indenyl), 7.24 (m, 4N, Indenyl), 6.45 (breit, m, 2H, Indenyl), 6.45 (m, 2H, Indenyl), 6.14 (breit , 2N, Indenyl), 1.18 (d, J3 PH = 11.9 Nz, 27H, t-Bu). 13C{1H} NMR δ 124.68, 124.58, 123.53, 123.38, 115.55, 96.37, 41.50 (d, J1 PC = 44.1 Hz, PCMe3), 29.53. 31P{1H} NMR δ 44.08.
  • Die 1H-NMR-Daten lassen auf das Vorhandensein sowohl eines η5- als auch eines η1-gebundenen Indenyl-Liganden schließen, da die überlappenden Resonanzen, die für 14 Protonen stehen, 6 Signale entstehen lassen. Diese NMR-Merkmale von Verbindung 8 sind auch beim Erwärmen von Lösungen von Verbindung 8 auf 80°C Temperatur-invariant. Die kristallographische Untersuchung von Verbindung 8 (2) bestätigte die Interpretation der NMR-Daten und das Vorhandensein von Indenyl-Liganden mit η5- und η1-Bindung. Die Ti-N- und Ti-Cl-Abstände in Verbindung 8 sind 1,775(2) Å bzw. 2,2947(10) Å. Der Ti-C-Abstand für den η1-Indenyl-Liganden ist 2,229(3) Å. Dieser Abstand ist etwas länger als der in Verbindung 5 zu findende σ-Ti-C-Abstand, was mit den größeren sterischen Anforderungen der Indenyl-Liganden im Einklang steht.
  • Synthese von Cp(Indenyl)Ti(NP-t-Bu3)Cl (9)
  • Die Synthese von Komplex 9 ist der von Verbindung 7 ähnlich. Komplex 4 (0,500 g; 1,11 mmol) und NaCpDME (0,160 g; 1,09 mmol) ergeben dunkelrote kristalline Verbindung 9 (0,465 g; 0,973 mmol; 88%). Alternativ dazu kann Komplex 9 aus Verbindung 1 und einem Äquivalent Li(Indenyl) synthetisiert werden.
    1H, Indenyl), 7.72 (d, 1H, Indenyl), 7.32 (m, 2H, Indenyl), 6.85 (m, 2H, Indenyl), 6.24 (d, 1H Indenyl), 5.68 (s, 5N, Cp), 1.16 (d, J3 PH = 13.4 Hr, 27H, PtBu3). 13C{1H}NMR δ 147.73, 142.44, 133.19, 124.65, 122.28, 122.13, 120.97, 115.35, 113.69, 93.77, 41.55 (d, J1 PC = 44.1 Hz, PCMe3), 29.52. 31P{1H} NMR δ 44.44.
  • Unabhängig vom Syntheseweg bestätigen 1N- und 13C{1H}-NMR-Daten, dass das Erzeugnis 9 eine η5-Cyclopentadienyl-Gruppe und ein η1-Indenylfragment enthält. Diese Ansicht wurde auch durch die Ergebnisse einer Röntgenkristallstrukturanalyse (3) bestätigt. Während die meisten der metrischen Parameter innerhalb von Verbindung 9 den bei Verbindung 8 festzustellenden ähnlich sind, ist anzumerken, dass die geringere sterische Hinderung bei Verbindung 8 zu einer kürzeren Ti-C-Bindung von 2,198(5) Å führt. Die Synthese von Verbindung 9 aus Verbindung 1 umfasst eine einfache nukleophile Substitution. Im Gegensatz dazu erfordert der Weg von Verbindung 4 zu Verbindung 8 ein η5-η1-Indenylring-Kippen.
  • Synthese von Cp3Ti(NP-t-Bu3) (10)
  • Die Synthese von Komplex 10 ist der von Verbindung 7 ähnlich. Komplex 1 (0,500 g; 1,25 mmol) und ein Überschuss an NaCpDME (0,401 g; 2,75 mmol) ergaben dunkelrote kristalline Verbindung 10 (0,510 g; 1,11 mmol; 89 %).
    1H NMR δ 6.03 (s; 15N, Cp), 1.13 (d, J3 PH = 13.1 Hz, 27H, PtBu3). 13C{1H} NMR δ 114.57, 42.00 (d, J1 PC = 46.6 Hz, PCMe3), 30.50. 31P{1H} NMR δ 37.48.
  • 1N- und 13C{1H}-NMR-Spektren zeigen einzelne Resonanzen bei 6,03 bzw. 114,57 ppm, die den Cyclopentadienyl-Liganden zugeordnet sind. Abkühlung auf -80°C zeigt keine Veränderung bei diesen Resonanzen, was auf einen raschen Stellenaustauschvorgang schließen lässt. Es ist anzumerken, dass das Vorhandensein von drei η5-Cyclopentadienyl-Liganden nicht speziell ausgeschlossen werden kann, obwohl dieser Vorschlag sowohl aus sterischen als auch elektronischen Gründen unwahrscheinlich ist. Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Verbindung 10 (4) zeigt, dass das Molekül im festen Zustand zwei η5- und eine η1-Cyclopentadienyl-Gruppe enthält.
  • Synthese von (Indenyl)3Ti(NP-t-Bu3) (11)
  • Die Synthese von Komplex 11 ist der von Verbindung 7 ähnlich. Komplex 4 (0,500 g; 1,11 mmol) und ein lberschuss an Li(Indenyl) (0,300 g, 2,46 mmol) ergeben dunkelrote kristalline Verbindung 11 (0,640 g; 1,05 mmol; 95%). Alternativ dazu kann Komplex 11 aus Verbindung 6 und drei Äquivalenten Li(Indenyl) synthetisiert werden.
    1H NMR δ 7.45 (breit m, 6H, Indenyl), 7.18 (m, 6H, Indenyl), 6.29 (t, 3H, Indenyl), 5.53 (breit , 6H, Indenyl), 0.95 (d, J3 PH = 13.5 Nz, 27H; PtBu3). 13C{1H} NMR δ 123.24, 41.35 (d, J1 PC = 44.0 Hz, PCMe3), 15.53. 31C{1H} NMR δ 44.08.
  • Die 1H-NMR-Daten zeigen vier Resonanzen bei 25°C, die bei Erwärmung schärfer werden, was wieder auf die oben erörterte Art von η5-η1-Stellenaustauschvorgang schließen lässt. Beim Abkühlen auf -80°C werden 18 Resonanzen beobachtet, was auf das Vorhandensein nicht äquivalenter η5-η1-Indenylringe schließen lässt. Die genaue Bewertung der Austauschbarriere ist eine komplizierte Frage, da der Austauschvorgang drei Stellen für jedes von sieben Protonen zu umfassen scheint. Folglich kann die Koaleszenz von Resonanzen nicht eindeutig beobachtet werden, es scheint jedoch, dass Koaleszenz der Resonanzen in den 1H-NMR-Spektren von Verbindung 11 bei etwa -25°C auftritt. Das lässt auf eine annähernde Barriere für η5- und η1-Indenylstellenaustausch von 8-9 kcal/mol schließen. Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von Verbindung 11 bestätigte, dass diese Spezies im festen Zustand einen einzelnen η5- und zwei η1-Indenyl-Liganden enthält. Die mittleren Ti-N-Abstände (1,780(6) Å) in Verbindung 11 sind der bei Verbindung 5, 8 und 9 festzustellenden ähnlich, während die mittleren Ti-C-Abstände etwas länger sind (Ti-CM i tte 2,215(7) Å), jedoch nicht so lang wie die bei Verbindung 10. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, sind es vermutlich die größeren sterischen Anforderungen der Indenyl-Liganden, die die Bindung von zwei derartigen Liganden auf η5-Art ausschließen.
  • Synthese von Cp(Indenyl)2Ti(NP-t-Bu3) (12)
  • Komplex 1 (0,500 g, 1,25 mmol) und Li(Indenyl) (0,366 g, 3,00 mmol) wurden als Feststoffe kombiniert, und Toluol (25 ml) wurde zugegeben. Die Reaktion wurde 72 h lang gerührt und wurde dann filtriert und im Vakuum eingeengt. Dann wurde langsam Heptan zugegeben, und das Produkt kristallisierte als dunkelroter Feststoff (0,407 g; 0,728 mmol; 58 %).
    1H NMR δ 7.78 (m, 4N; Indenyl), 7.22 (m, 4H; Indenyl), 6.67 (m, 2N; Indenyl), 6.24 (m, 4N; Indenyl), 5.53 (s, 5N; Cp), 0.92 (d, J3 PH=13.3 Hz; 27H; PtBu3).
  • Die 1N-NMR-Daten zeigen vier Resonanzen, die auf das Vorhandensein eines η5-Cyclopentadienyl- und zwei η1-Indenyl-Liganden schließen lassen. Diese Interpretation wurde kristallographisch für den festen Zustand bestätigt. Die metrischen Parameter sind nicht außergewöhnlich, da sie jene nachahmen, die bei Verbindung 5, 8, 9 und 11 beobachtet werden. Im Gegensatz zu Verbindung 11 scheint Verbindung 12 ein starres Molekül zu sein, bei dem kein Austausch von η5-Cyclopentadienyl- und der beiden η1-Indenyl-Liganden stattfindet.
  • Röntgenkristallstrukturdatenerfassung und -reduktion
  • Kristalle aus Verbindung 5, 8-12 in Röntgen-Qualität wurden direkt aus der oben beschriebenen Synthese erhalten. Die Kristalle wurden in einer Glovebox manipuliert und in Kapillaren eingefüllt, wodurch eine trockene, O2-freie Umgebung für jeden Kristall beibehalten wurde. Beugungsversuche wurden auf einem Diffraktometer (Siemens SMART System CCD) durchgeführt, wobei eine Hemisphäre von Daten in 1.329 Rahmen mit 10 s Belichtungszeit erhalten wurde. Kristalldaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die beobachteten Extinktionen standen in jedem Fall im Einklang mit den Raumgruppen. Die Datensätze wurden gesammelt (4,5° < 2θ < 45 – 50,0. Ein Maß für den Zerfall wurde erhalten, indem die ersten 50 Rahmen eines jeden Datensatzes erneut erfasst wurden. Die Intensitäten von Reflexen innerhalb dieser Rahmen zeigten im Wesentlichen keine statistisch signifikante Veränderung über die Dauer der Datenerfassungen. Die Daten wurden insbesondere unter Einsatz eines herkömmlichen Datenverarbeitungspakets verarbeitet, wobei als SAINT und XPREP bekannte Software eingesetzt wurde. Eine empirische Absorptionskorrektur auf Basis von redundanten Daten wurde auf jeden Datensatz zur Anwendung gebracht. Weitere Lösung und Verfeinerung erfolgte unter Einsatz herkömmlicher Techniken (d.h. das TEXSAN-Software-Solution-Package, das auf einem Großrechner ("SGI Challenge"- Computer) mit entfernten X-Datenstationen oder einem PC mit X-Emulation läuft). Die Reflexe mit Fo 2 > 3σFo 2 wurden in den Verfeinerungen verwendet.
  • Strukturlösung und Verfeinerung
  • Nicht-Wasserstoffatom-Streuungsfaktoren wurden aus den Tabellen in der Literatur genommen. Die Positionen schwerer Atome wurden unter Einsatz direkter Verfahren (mit als SHELX-TL bezeichneter Software) bestimmt. Die verbleibenden Nicht-Wasserstoff atome wurden durch aufeinanderfolgende Differenz-Fourier-Karten-Berechnungen lokalisiert. Die Verfeinerungen wurden unter Einsatz von Vollmatrix-Techniken der kleinsten Quadrate an F durchgeführt, wobei die Funktion ω(IFoI-IFcI)2 minimiert wurde, worin das Gewicht ω als 4Fo/2σ(Fo 2) und Fo und Fc die beobachteten und berechneten Strukturfaktoramplituden sind. In den abschließenden Zyklen einer jeden Verfeinerung wurde allen Nicht-Wasserstoffatomen anisotrope Temperaturfaktoren zugeordnet. Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatom-Positionen wurden berechnet und auf dem Kohlenstoff sitzen gelassen, an den sie gebunden sind, wobei eine C-N-Bindungslänge von 0,95 Å angenommen wird. Wasserstoffatom-Temperaturfaktoren wurden beim 1,l0fachen des isotropen Temperaturfaktors des Kohlenstoffatoms fixiert, an das sie gebunden sind. Die Wasserstoffatom-Beiträge wurden berechnet, aber nicht verfeinert. Die Positionen der größten Peaks in der abschließenden Differenz-Fourier-Karten-Berechnung sowie die Größe der verbleibenden Elektronendichten in jedem Fall waren nicht von chemischer Bedeutung.
  • Röntgenkristallstrukturdaten, die die oben beschriebenen Komplexe weiter charakterisieren, sind in den beiliegenden Tabellen enthalten.
  • TEIL B Gasphasenpolymerisation
  • Katalysatorherstellung und Polymerisationstest unter Einsatz eines semikontinuierlichen Gasphasenreaktors
  • Für die Herstellung von Katalysatorsystemen mit Träger unter Verwendung der Organometallkomplexe aus Teil A wurden Standard-Schlenk- und -Glovebox-Techniken eingesetzt. Lösungsmittel wurden als wasserfreie Materialien erstanden und weiter behandelt, um Sauerstoff und polare Verunreinigungen durch Kontakt mit einer Kombination aus aktiviertem Aluminiumoxid, Molekularsieb und Kupferoxid auf Kieselsäure/Aluminiumoxid zu entfernen. Gegebenenfalls wurden die Elementzusammensetzungen der Katalysatoren mit Träger durch Neutronenaktivierungs-Analyse mit einer berichteten Genauigkeit von ± 1% (Gewichtsbasis) gemessen.
  • Die Katalysatoren mit Träger wurden hergestellt, indem zunächst handelsübliches MAO auf einen Kieselsäureträger (12 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Kieselsäureträgers) aufgebracht wurde, gefolgt von Ablagerung des Organometallkomplexes. Der Zielpunkt für das Al/Ti-Molverhältnis war 120/1.
  • Alle nachstehend beschriebenen Polymerisationsversuche wurden unter Einsatz eines semikontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsreaktors mit einem Gesamt-Innenvolumen von 2,2 l durchgeführt. Reaktionsgasgemische (Ethylen/Buten-Gemische) wurden im Reaktor auf kontinuierlicher Basis unter Einsatz eines kalibrierten thermischen Massendurchflussmessers nach Passage durch Reinigungsmedien wie oben beschrieben gemessen. Der Reaktionsdruck wurde bei 200°C eingestellt. Eine vorbestimmte Menge der Katalysatorprobe (Tabelle B1) wurde dem Reaktor unter dem Strom des Einlassgases ohne vorherigen Kontakt des Katalysators mit einem Reagens, wie etwa einem Katalysatoraktivator, zugeführt. Der Katalysator wurde in situ (im Polymerisationsreaktor) bei der Reaktionstemperatur in Gegenwart der Monomere aktiviert, wobei ein Metallalkylkomplex eingesetzt wurde, der dem Reaktor zuvor zugegeben wurde, um zufällige Verunreinigungen zu beseitigen. Gereinigtes und absolut wasserfreies Natriumchlorid (160 g) wurde als Katalysatordispersionsmittel eingesetzt.
  • Die Reaktor-Innentemperatur wurde auf 90°C eingestellt und durch ein Thermoelement im Polymerisationsmedium überwacht und mit ± 1,0°C reguliert. Die Dauer des Polymerisationsversuchs betrug 1 h. Nach dem Abschluss des Polymerisationsversuchs wurde das Polymer vom Natriumchlorid abgetrennt und die Ausbeute bestimmt.
  • Tabelle B1 veranschaulicht Daten, die die Al/Übergangsmetall-Verhältnisse des Katalysators auf Träger und die Polymerausbeute betreffen. Tabelle B2 liefert Daten, die die Polymereigenschaften beschreiben.
  • Die Versuche 1-3 sind erfindungsgemäße Versuche. Versuch 4, bei dem Titanocendichlorid (Cp2TiCl2) verwendet wird, dient dem Vergleich. Titanocendichlorid ist wesent lich weniger aktiv als die erfindungsgemäßen Komplexe. Das ist ein ungewöhnliches und überraschendes Ergebnis. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, lassen die Versuchsergebnisse darauf schließen, dass das MAO (das eine Lewis-Säure ist) den Phosphinimin-Liganden der erfindungsgemäßen Komplexe nicht bevorzugt/vollständig abstrahiert. Statt dessen weisen die Ergebnisse stark darauf hin, dass das MAO aus den erfindungsgemäßen Komplexen bevorzugt den Liganden vom Cp-Typ abstrahiert. Die resultierenden Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung sind wesentlich aktiver als das Titanocen des Vergleichsbeispiels, wie in Tabelle B1 gezeigt.
  • Figure 00200001
  • Teil C: Kontinuierliche Lösungspolymerisation
  • Alle nachstehend beschriebenen Polymerisationsversuche wurden in einem Reaktor zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation durchgeführt. Das Verfahren ist in allen Zufuhrströmen (Lösungsmittel, Monomere und Katalysator) und beim Entfernen des Produkts kontinuierlich. Alle Zufuhrströme wurden vor dem Reaktor durch Kontakt mit verschiedenen Absorptionsmedien gereinigt, um den Katalysator zerstörende Verunreinigungen, wie z.B. Wasser, Sauerstoff und polare Materialien, zu entfernen, wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist. Alle Komponenten wurden unter einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff gelagert und gehandhabt.
  • Alle nachstehenden Beispiele wurden in einem Reaktor mit 71,5 cm3 Innenvolumen durchgeführt. In jedem Versuch wurde die volumetrische Zufuhr zum Reaktor konstant gehalten, und als Folge ebenso die Verweilzeit im Reaktor.
  • Die Katalysatorlösungen wurden unabhängig voneinander zum Reaktor gepumpt und wurden in manchen Fällen gemischt, bevor sie in den Polymerisationsreaktor gelangten (wie in den Beispielen angegeben). Aufgrund der geringen Löslichkeit der Katalysatoren, Aktivatoren und des MAO in Cyclohexan wurden Lösungen in gereinigtem Xylol hergestellt. Der Katalysator wurde in situ (im Polymerisationsreaktor) bei der Reaktionstemperatur in Gegenwart der Monomere aktiviert. Die Polymerisationen wurden in Cyclohexan bei einem Druck von 10,342 MPa (1.500 psi) durchgeführt. Ethylen wurde dem Reaktor mit einem kalibrierten thermischen Mengendurchflussmesser zugeführt und vor dem Polymerisationsreaktor im Reaktionslösungsmittel gelöst. Wenn Comonomer (beispielsweise 1-Octen) eingesetzt wurde, wurde es ebenfalls mit dem Ethylen vorgemischt, bevor es in den Polymerisationsreaktor gelangte. Unter diesen Bedingungen ist der Ethylenumsatz eine abhängige Variable, die von der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur sowie der Katalysatoraktivität usw. gesteuert wird.
  • Die Reaktor-Innentemperatur wurde durch ein Thermoelement im Polymerisationsmedium überwacht und kann auf dem erforderlichen festgelegten Punkt auf ± 0,5°C reguliert werden. Stromab vom Reaktor wurde der Druck vom Reaktionsdruck (1.500 psi) auf Atmosphärendruck reduziert. Das feste Polymer wurde dann als Suspension im kondensierten Lösungsmittel gewonnen und wurde vor der Analyse durch Eindampfen getrocknet.
  • Der Ethylenumsatz wurde durch einen eigenen Online-Gaschromatographen unter Bezugnahme auf Propan bestimmt, das als innerer Standard diente. Die mittlere Polymerisations-Geschwindigkeitskonstante wurde auf Basis der Reaktor-Verweilzeit, der Katalysatorkonzentration im Reaktor und des Ethylenumsatzes berechnet und ist in l/(mmol.min) ausgedrückt.
    Mittlere Polymerisationsrate (kp)=(Q/100-Q)) × (1/[TM]) x (1/HUT),
    worin Q der prozentuelle Ethylenumsatz ist;
    [TM] die Katalysatorkonzentration im Reaktor, ausgedrückt in mM ist; und
    HUT die Reaktor-Verweilzeit in Minuten ist.
  • Polymeranalyse
  • Schmelzindex- (MI-) Messungen wurden nach dem ASTM-Verfahren D-1238-82 durchgeführt.
  • Polymerdichten wurden mit einem Dichtemesser auf gepressten Plaques (ASTM D-1928-90) gemessen.
  • Polymerisation und Polymerdaten für die folgenden Beispiele werden in Tabelle C1 gezeigt.
  • Beispiel 1
  • CpTiNP(tBu)3lnd2 wurde dem Reaktor mit 2,3 × 10-6 mol/l gemeinsam mit Ph3C B(C6F5)4 (Asahi Glass) mit B/Ti = 1,00 (mol/mol) zugeführt. Die beiden Komponenten wurden im Polymerisationsreaktor gemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und dem Reaktor wurden kontinuierlich 2,1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 98, 7% beobachtet.
  • Beispiel 2
  • CpTiNP(tBu)3lnd2 wurde dem Reaktor mit 9,3 × 10–6 mol/l gemeinsam mit B(C6F5)3 (Boulder Scientific) mit B/Ti = 2,00 (mol/mol) zugeführt. Die beiden Komponenten wurden vor dem Polymerisationsreaktor gemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 43,0 % beobachtet.
  • Beispiel 3
  • CpTiNP(tBu)3lnd2 wurde dem Reaktor mit 9,3 × 10–6 mol/l gemeinsam mit B(C6F5)3 (Boulder Scientific) mit B/Ti = 1,00 (mol/mol) zugeführt. Die beiden Komponenten wurden vor dem Polymerisationsreaktor gemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 45,6 % beobachtet.
  • Beispiel 4
  • CpTiNP(tBu)3lnd2 wurde dem Reaktor mit 2,3 × 10–6 mol/l gemeinsam mit Ph3C B(C6F5)4 (Asahi Glass) mit B/Ti = 1,00 (mol/mol) und MMAO-7 (Akzo-Nobel) bei Al/Ti = 100 zugeführt. Die drei Komponenten wurden im Polymerisationsreaktor gemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 89,4 % beobachtet.
  • Beispiel 5
  • CpTiNP(tBu)3lnd2 wurde dem Reaktor mit 9,3 × 10–6 mol/l gemeinsam mit B(C6F5)3 (Boulder Scientific) mit B/Ti = 2,00 (mol/mol) zugeführt. Die beiden Komponenten wurden im Polymerisationsreaktor gemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 83,3% beobachtet.
  • Beispiel 6
  • CpTiNP(tBu)3lnd2 wurde dem Reaktor mit 2,3 × 10–6 mol/l gemeinsam mit MMAO-7 (Akzo-Nobel) bei B/Ti = 2,00 (mol/mol) zugeführt. Die beiden Komponenten wurden im Polymerisationsreaktor gemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 87,1% beobachtet.
  • Beispiel 7
  • CpTiNP(tBu)3lndCl wurde dem Reaktor mit 2,3 × 10–6 mol/l gemeinsam mit MMAO-7 (Akzo-Nobel) mit AI/Ti = 80,0 (mol/mol) zugeführt. Die beiden Komponenten wurden im Polymerisationsreaktor gemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 85,7% beobachtet.
  • Beispiel 8
  • CpTiNP(tBu)3lndCl wurde dem Reaktor mit 2,3 × 10–6 mol/l gemeinsam mit B(C6F5)3 (Boulder Scientific) mit B/Ti = 2,00 (mol/mol) zugeführt. Die beiden Komponenten wurden im Polymerisationsreaktor gemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde kein Ethylenumsatz beobachtet.
  • Beispiel 9
  • CpTiNP(tBu)3lndCl wurde dem Reaktor mit 2,3 × 10–6 mol/l gemeinsam mit B(C6F5)3 (Boulder Scientific) mit B/TT = 2,00 (mol/mol) und MMAO-7 (Akzo-Nobel) mit Al/Ti = 20,0 mol/mol zugeführt. Die drei Komponenten wurden im Polymerisationsreaktor gemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 85,2 % beobachtet.
  • Vergleichsbeispiel 10C
  • (C5Me5)2ZrCl2 (Strem) wurde dem Reaktor mit 37 × 10–6 mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo-Nobel, Al/Ti = 400 mol/mol) zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 140 °C, und 1,0 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylenumsatz von 55,5% beobachtet.
  • Vergleichsbeispiel 11C
  • Cp2TiCl2 wurde mit MAO-Aktivator verwendet. Dieses Titanocendichlorid ist unter Lösungspolymerisationsbedingungen, die den in den erfindungsgemäßen Beispielen beschriebenen ähnlich sind, nicht sehr aktiv, es wurde jedoch eine geringe Menge an Polymer mit niedrigem Molekulargewicht gewonnen.
    Figure 00260001
    Charakterisierung von Organometallkomplexen Kristallographische Daten von (Indenyl)Ti(NP-t-Bu3)Me2 (5) Tabelle 1. Kristalldaten und Struktur-Verfeinerung
    Figure 00270001
    Tabelle 2. Atomkoordinaten [×104] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00280001
    Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -Winkel [o]
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Tabelle 4. Anisotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00300002
    Tabelle 5. Wasserstoff-Koordinaten (× 104) und isotrope Verschiebungskoordinaten (A2 × 103)
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Kristallographische Daten von Cp3Ti(NP-t-Bu3) (9) Tabelle 1. Kristalldaten und Strukturverfeinerung
    Figure 00320002
    Figure 00330001
    Tabelle 2: Atomkoordinaten [× 104] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00330002
    Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -Winkel [o]
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    Tabelle 4. Anisotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00350002
    Tabelle 5. Wasserstoff-Koordinaten (× 104) und isotrope Verschiebungskoordinaten (A2 × 103)
    Figure 00360001
    Kristallographische Daten von (Indenyl)2Ti(NP-t-Bu3)Cl (7) Tabelle 1. Kristalldaten und Struktur-Verfeinerung
    Figure 00370001
    Tabelle 2. Atomkoordinaten [× 104] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00380001
    Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -Winkel [o]
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Tabelle 4. Anisotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00410001
    Tabelle 5. Wasserstoff-Koordinaten (× 104) und isotrope Verschiebungskoordinaten (A2 × 103)
    Figure 00410002
    Figure 00420001
    Kristallographische Daten von Cp(Indenyl)Ti(NP-t-Bu3)Cl (8) Tabelle 1. Kristalldaten und Struktur-Verfeinerung
    Figure 00420002
    Figure 00430001
    Tabelle 2. Atomkoordinaten [× 104] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00440001
    Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -Winkel [o]
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    Tabelle 4. Anisotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00460002
    Figure 00470001
    Tabelle 5. Wasserstoff-Koordinaten (× 104) und isotrope Verschiebungskoordinaten (A2 × 103)
    Figure 00470002
    Figure 00480001
    Kristallographische Daten von Cp3Ti(NP-t-Bu3) (9) Tabelle 1. Kristalldaten und Struktur-Verfeinerung
    Figure 00480002
    Figure 00490001
    Tabelle 2. Atomkoordinaten [× 104] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00490002
    Figure 00500001
    Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -Winkel [o]
    Figure 00510001
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    Figure 00540001
    Tabelle 4. Anisotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    Tabelle 5. Wasserstoff-Koordinaten (× 104) und isotrope Verschiebungskoordinaten (A2 × 103)
    Figure 00560002
    Figure 00570001
    Figure 00580001
    Kristallographische Daten von (Indenyl)3Ti(NP-t-Bu3) (10) Tabelle 1. Kristalldaten und Struktur-Verfeinerung
    Figure 00580002
    Figure 00590001
    Tabelle 2. Atomkoordinaten [× 104] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00590002
    Figure 00600001
    Figure 00610001
    Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -Winkel [o]
    Figure 00610002
    Figure 00620001
    Figure 00630001
    Figure 00640001
    Tabelle 4. Anisotrope Verschiebungsparameter [A2 × 103]
    Figure 00650001
    Figure 00660001
    Tabelle 5. Wasserstoff-Koordinaten (× 104) und isotrope Verschiebungskoordinaten (A2 × 103)
    Figure 00670001
    Figure 00680001
    Kristallographische Daten von Cp(Indenyl)2Ti(NP-t-Bu3) (11) Tabelle 1. Kristalldaten und Struktur-Verfeinerung
    Figure 00690001
    Tabelle 2. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
    Figure 00700001
    Figure 00710001
    Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -Winkel [o]
    Figure 00710002
    Figure 00720001
    Figure 00730001
    Figure 00740001
    Tabelle 4. Anisotrope Verschiebungsparameter
    Figure 00750001
    Tabelle 5. Wasserstoff-Koordinaten (× 104) und isotrope Verschiebungskoordinaten Parameter
    Figure 00750002
    Figure 00760001
    Figure 00770001
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich gut zur Verwendung als Komponente in einem Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen. Mit den erfindungsgemäßen Komplexen hergestelltes Polyethylen ist beispielsweise bei der Herstellung von Folien, extrudierten Teilen und Profilen sowie Kunststoff-Formerzeugnissen nützlich.

Claims (8)

  1. Organometallkomplex der Formel:
    Figure 00780001
    worin M ein Gruppe 4-Metall mit Oxidationsstufe 4 ist; die Cp jeweils aus der aus unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, unsubstituiertem Indenyl, substituiertem Indenyl, unsubstituiertem Fluorenyl und substituiertem Fluorenyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind; R1, R2 und R3 jeweils eine über eine Kohlenstoff-Phosphor-Einfachbindung an Phosphor gebundene Hydrocarbylgruppe sind; n = 2 oder 3 ist und n + p = 3 ist; und wenn p = 1, L ein monoanionischer Ligand ist, der nicht -N=PR1R2R3 ist; und worin zumindest eines der Cp entweder unsubstituiertes Indenyl oder substituiertes Indenyl ist.
  2. Organometallkomplex nach Anspruch 1, worin M Ti ist.
  3. Organometallkomplex nach Anspruch 1 oder 2, worin n = 3 ist und die Cp jeweils aus unsubstituiertem Cyclopentadienyl und unsubstituiertem Indenyl ausgewählt sind.
  4. Organometallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R jeweils eine Alkylgruppe ist.
  5. Organometallkomplex nach Anspruch 4, worin R jeweils t-Butyl ist.
  6. Olefinpolymerisationsverfahren, worin zumindest ein α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das Folgendes umfasst: a) einen Organometallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5; und b) einen Aktivator.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin: 1) der Organometallkomplex und der Aktivator auf einem bestimmten Träger getragen werden; und 2) das Polymerisationsverfahren eine Gasphasen-Copolymerisation von Ethylen mit zumindest einem α-Olefin, ausgewählt aus Buten, Penten und Hexen, ist, worin die Gasphasen-Copolymerisation bei einem Druck von 0,1 bis 2,0 MPa (1 bis 20 atm) und einer Temperatur von 60 bis 130°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Olefinpolymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünners oder Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.
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