DE69817603T2

DE69817603T2 - Polymerisationskatalysator für olefinmonomere

Info

Publication number: DE69817603T2
Application number: DE69817603T
Authority: DE
Inventors: Jae-Seung Oh; Jae-Hyeon Park; Young-Whan Park
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1997-11-24
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JP2001524492A; EP1034190B1; EP1034190A1; KR100274973B1; CN1188434C; CN1290271A; WO1999026985A1; DE69817603D1; KR19990041803A; ATE248194T1

Description

a) Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Homo- oder die Copolymerisation von Ethylen, α-Olefin und Cycloolefin. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Struktur der Übergangs-Metallverbindungen, welche zur Homo- oder Copolymerisation von Ethylen, α-Olefin und Cycloolefin benutzt werden können.
b) Hintergrund der Erfindung
In den frühen Jahren 1980 berichtete Prof. Kaminski in DE 3127133 , dass die Metallocenverbindung der Gruppe IV eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Olefinpolymerisation zeigte, sobald diese mit Alkylaluminoxan aktiviert wurde. Von da an wurde die aktive Forschung mit der Maßgabe betrieben, dass neue Katalysatoren durch Variierung der Struktur der Cyclopentadienylliganden entwickelt wurden.
Metallocen-Verbindungen, deren beide Cyclopentadienyl- oder Hydroindenyl- oder Fluorenylliganden durch eine Brücke miteinander verbunden waren, (überbrückt durch Metallocen-Verbindungen) wurden synthetisiert und zur Polymerisation geprüft, um eine charakteristische Wirksamkeit zu zeigen, die bei Verbindungen, die nicht durch Metallocen-Verbindungen überbrückt waren, nicht feststellbar war.
C2 symmetrisch überbrückte Metallocen-Verbindungen beispielsweise, die zwei (Hydro) Indenylliganden enthielten, zeigten eine isotaktische Stereoselektivität bei der α-Olefin Polymerisation ( DE 3508887 , EP-A-485821, EP-A-485823). Es war jedoch bekannt, dass die Meso-Verbindungen Cs, welche die gleiche Zu sammensetzung, jedoch eine abweichende Symmetrie aufwiesen, zu einer gleichförmigen comonomeren Zusammensetzung der Polymerketten führten, sobald diese zur Copolymerisation von Cycloolefin und Ethylen oder α-Olefin benutzt wurden ( DE 4107682 ).
Die Metallocen-Verbindung, die von den überbrückten Liganden von Cyclopentadienyl und Fluorenyl abgeleitet wurde, zeigte die syndiotaktische Stereoselektivität bei der α-Olefin-Polymerisation (EP-A-351392).
Die Brücke verbindet unmittelbar zwei aus fünf Elementen bestehende Ringe der Cyklopentadienyl- oder Indenyl- oder Hydronindenyl- oder Fluorenylliganden durch Methylen, Ethylen und ein Dialkylsilylendiradikal der vorstehend bekannten überbrückten Metallocen-Verbindungen. R. H. Haltermann fasst dies in Chemical Review, 92, 659 (1992) zusammen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung liefert die neue Struktur der überbrückten Übergangsmetallverbindungen, bei welchen die Brücke die zwei Liganden auf eine andere Weise verbindet.
Die Brücke verbindet indirekt die beiden Cyclopentadienylringe. Dies bedeutet, dass die Cyclopentadienylliganden, deren einander benachbarte Kohlenstoffatome durch Triradikale verbunden sind, um den verzichteten Cyclopentadienylliganden zu ersetzen, der in einem neu gebildeten Ring ein Radikal enthielt, dadurch überbrückt werden, dass ein jedes der verbleibenden Radikale zur Brückenbildung verbunden wird. Die neu überbrückten Metallocen-Verbindungen können durch diese überbrückten Liganden synthetisch hergestellt werden.
Bei früheren überbrückten Metallocen-Verbindungen wurde die sterische Hinderung durch den Ring der Cyclopentadienylliganden bereitgestellt.
Bei den in dieser Erfindung beschriebenden Metallocen-Verbindungen werden die unterschiedlichen, von überbrückten früheren Metallocen-Verbindungen her bekannten, sterischen Hinderungen bereitgestellt, wobei die sterische Hinderung insbesondere durch den Wechsel der Längen der Brücken und deren Anschlusspunkten verändert werden kann.
Bei rac-Ethylen bis (indenyl) Zircondichlorid gibt es zwei aneinander angepasste Fließbewegungen, nämlich die δ-Form und die λ-Form (Organometallics, 14, 1256 (1995)). Es war bekannt, dass diese Bewegung die Stereoselektivität der α-Olefin Polymerisation bei hohen Temperaturen vermindert (Metallocenes '95 proceedings 403f und in dieser zitierte Quellen). Ein überbrücktes, in dieser Erfindung aufgegriffenes Metallocen, beispielsweise eine rac-Metallocenverbindung, bei welcher zwei Indenylliganden durch Ethylen in der Position 6 des Indenylrings miteinander verbunden sind, kann keine solche abgestimmte Fließbewegung aufweisen.
Es ist unmöglich gewesen, ausschließlich Meso-Verbindungen durch die Synthese der bisher bekannten überbrückten Verbindungen herzustellen. So wurde beispielsweise durch S. Collins und R. B. Raush jeweils in Journal of Organometallic Chemistry, Band 342, 21 (1998) und Organometallics, Band 10, 1501 (1991) berichtet, dass die rac- und die meso-Verbindungen fast immer als Mischung erhalten werden und dass ein mühsamer Trennschritt erforderlich ist. Nachdem ferner die meso-Verbindung den kleineren isomeren Anteil liefert, ist dieses meso-Isomer für eine industrielle Verwendung ungeeignet. In dieser Erfindung sind neue Strukturen überbrückter Liganden offenbart, welche ausschließlich meso-Isomere liefern, und zwar aufgrund ihrer Stereochemie und ihrer neuen überbrückten Metallocen-Verbindungen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Übergangsmetallverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt sind:
wobei M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 ausgewählt ist.
A¹ und A² jeweils und unabhängig voneinander Hydrocarbyltriradikale sind, die jeweils aus mehr als zwei Kohlenstoffatomen bestehen, die kovalent an den Cyclopentadienylring angebunden sind oder aus 0 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich einem oder mehreren aus der Gruppe B, N, P, S, O, oder Si ausgewählten Atome bestehen, bei welchen das Triradikal gleiche oder unterschiedliche Substituenten enthält, die aus 1 bis 20, nicht aus Wasserstoff bestehenden Atomen gebildet sind,
B ein Hydrocarbyldiradikal ist, dass 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder substituierte Hydrocarbyldiradikale enthält, die 0 bis 20 Kohlenstoffatome, B, N, P, S, O oder Si Atome umfassen, bei welchen das Diradikale gleiche oder unterschiedliche Substituenten aufweist, die aus 1 bis 20, nicht aus Wasserstoff bestehenden Atomen gebildet sind und die Radikale an C¹ und C² zwecks Bildung von Brücken durch kovalente Bindungen angebunden sind,
C¹ und C² jeweils und unabhängig voneinander Triradikale einer Cyclopentadienylhälfte sind, die mit den beiden Radikalen von A¹ und A² und dem Radikal von M, dessen Triradikal gleiche oder unterschiedliche Substituenten aufweist, die 1 bis 20, nicht aus Wasserstoff bestehende Atome aufweisen, kovalent gebunden sind, und der Substituent ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Radikal sein kann, welches ein oder mehrere, aus der Gruppe B, N, P, S, O oder Si ausgewählte Atome und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
X jeweils und unabhängig von den anderen ein Ligand eines Halogens, eines Hydrocarbyls, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Alkyloxy, Aryloxy, Amid, Arylamid, Phosphid, Arylphospid, Sulfid oder Arylsulfid ist, und
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, die von dem Oxidationsstatus von M abhängt.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) kann M insbesondere Ti, Zr, Hf, Sc, Cr, V, W und insbesondere Ti, Zr, Hf sein. Zum Zweck der Darstellung, jedoch nicht zum Zweck der Begrenzung des Schutzumfangs von überbrückten Cyclopentadienylliganden (R¹-A¹-B-A²-R²) werden genannt
Bis(4-indenyl)methan, Bis(5-indenyl)methan, Bis(7-indenyl)methan,
Bis(1-fluorenyl)methan, Bis(2-fluorenyl)methan, Bis(3-fluorenyl)methan,
Bis(4-fluorenyl)methan, Bis(4-(2)-indenyl)methan, Bis(5-(2)-indenyl)methan,
Bis(5-2)-indenyl)methan, Bis(6-(2)-indenyl)methan, Bis(7-(2)-indenyl)methan,
Bis(4-(1)-indenyl)methan,
Bis(5-(1-methyl)indenyl)methan, Bis(6-(1-methyl)indenyl)methan, Bis(7-(1-methyl)indenyl)methan, Bis(4-(3-methyl)indenyl)methan, Bis(5-(3-methyl)indenyl)methan, Bis(6-(3-methyl)indenyl)methan, Bis(7-(3-methyl)indenyl)methan, Bis(4-(5-methyl)indenyl)methan, Bis(5-(6-methyl)indenyl)methan, Bis(6-(5-methyl)indenyl)methan, Bis(7-(5-methyl)indenyl)methan, Bis(4-(6-methyl)indenyl)methan, Bis(5-(4-methyl)indenyl)methan, Bis(6-(4-methyl)indenyl)methan, Bis(7-(4-methyl)indenyl)methan, Bis(4-(6-methyl)indenyl)methan, Bis(5-(7-methyl)indenyl)methan, Bis(6-(7-methyl)indenyl)methan, Bis(7-(6-methyl)indenyl)methan, Bis(4-(7-methyl)indenyl)methan, (4-(7-methyl)indenyl)(7-(4-methyl)indenyl)methan, (4-(7-Methyl)indenyl)(5-(4-methyl)indenyl)methan, (4-(7-Methyl)indenyl)(6-(4-methyl)indenyl)methan, Bis(4-(2,5-dimethyl)indenyl)methan, Bis(4-(2,6-dimethyl)indenyl)methan, bis(4-(2,7-dimethyl)indenyl)methan, Bis(4-(1,5-dimethyl)indenyl)methan, Bis(4-(1,6-dimethyl)indenyl)methan, Bis(4-(1,2-dimethyl)indenyl)methan, Bis(4-(2,3-dimethyl)indenyl)methan, Bis(4-(5,6-dimethyl)indenyl)methan, Bis(4-(5,7-dimethyl)indenyl)methan, Bis(4-(6,7-dimethyl)indenyl)methan, Bis(7-(2,5- dimethyl)indenyl)methan, Bis(7-(1,5-dimethyl)indenyl)methan, Bis(7-(1,6-dimethyl)indenyl)methan, Bis(7-(1,2-dimethyl)indenyl)methan, Bis(7-(2,3-dimethyl)indenyl)methan, Bis(7-(5,6-dimethyl)indenyl)methan, Bis(7-(4,5-dimethyl)indenyl)methan, Bis(7-(4,6-dimethyl)indenyl)methan, (4-(2,7-dimethyl)indenyl)(7-(2,4-dimethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis(4-indenyl)ethan, 1,2-bis(5-indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-indenyl)ethan, 1,2-Bis(7-indenyl)ethan, Bis(4-(7-methyl)indenyl)ethan, (4-(7-Methyl)indenyl) (7-(4-Methyl)indenyl)ethan, (4-(7-Methyl)indenyl) (5-(4-methyl)indenyl)ethan, (4-(7-Methyl)indenyl) (6-(4-methyl)indenyl)ethan, Bis(4-(2-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(5-(2-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(6-(2-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(2-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(1-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(5-(1-methyl)-4,5,6,7-terrahydroindenyl)methan, Bis(6-(1-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(1-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(3-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(5-(3-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(6-(3-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(3-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(5-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(5-(6-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(6-(5-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(5-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(6-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(2-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(5-(4-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(6-(4-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(4-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(6-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(5-(7-methyl)-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)methan, Bis(6-(7-methyl)4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(6-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(2,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(2,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(2,7-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(1,5-dimethyl)-4,5,6,7-tatrahydroindenyl)methan, Bis(4-(1,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(1,2-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(2,3-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(5,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(5,7-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(6,7-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(2,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(2,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(2,4-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(1,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(1,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(1,2-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(2,3-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(5,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(4,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(4,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, 1,2-Bis(4-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan , 1,3-Bis(1-fluorenyl)propan, 1,2-Bis(2-fluorenyl)ethan, 1,2-Bis(3-fluorenyl)ethan, 1,2-Bis(4-fluorenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(2-methyl)indenyl)ethan, 1,2-bis(5-(2-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(2-methyl)indenyl)methan, 1,2-Bis(7-(2-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(1-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(1-methyl)indenyl)methan, 1,2-Bis(6-(1-methyl)indenyl)methan, 1,2-Bis(7-(1-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(3-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(3- methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(3-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(3-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(5-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(6-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(5-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(5-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(6-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(7-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(7-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(6-methyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(2,5-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(2,6-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(2,7-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(1,5-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(1,6-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(1,2-dimethyl)indenyl)ethan, 1,3-Bis(4-(2,3-dimethyl)propan, 1,2-Bis(4-(5,6-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(5,7-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(6,7-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(2,3-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(-(2,6-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(2,4-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(5-(1,2-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(1,3-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(5-(1,4-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(2,3-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(5-(4,6-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(4,7-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(5-(3,6-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(3,7-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(6-(2,5-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(2,4-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(6-(2,3-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(1,5-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(6-(1,3-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(1,2-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(6-(5,7-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(4,5-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(6-(1,4-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(2,5-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(7-(2,6-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(2,4-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(7-(1,5-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(1,6-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(7-(1,2-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(2,3-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(7-(5,6-dimethyl)indenyl)ethan, 1,2-bis(7-(4,5-dimethyl)indenyl)ethan,
1,2-Bis(7-(4,6-dimethyl)indenyl)ethan, Bis-(4-(1,2,3-trimethyl)indenyl)methan,
Bis-(7-(1,2,4-trimethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(7-(1,2,4-trimethyl)indenyl)methan, Bis-(4-(1,2,7-trimethyl)indenyl)methan, Bis-(4-(1,3,5-trimethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(5-(1,2,4-trimethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(6-(1,2,3-trimethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(7-(4,5,6-trimethyl)indenyl)methan, 1,3-Bis-(4-(5,6,7-trimethyl)indenyl)propan, 1,2-Bis- (6-(4,5,7-trimethyl)indenyl)ethan, 1,2-Bis-(5-(4,6,7-trimethyl)indenyl)ethan, Bis-(4-(5,6,7-trimethyl)indenyl)methan, Bis-(4-(1,2,3,5-tetramethyl)indenyl)methan, Bis-(7-(1,2,3,4-tetramethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(7-(1,2,3,4-tetramethyl)indenyl)ethan, Bis-(4-(2,5,6,7-tetramethyl)indenyl)methan, Bis-(4-(1,3,5,6-tetramethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(5-(1,2,3,4-tetramethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(6-(1,2,3,4-tetramethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(7-(2,4,5,6-tetramethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(4-(2,5,6,7-tetramethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(6-(3,4,5,7-tetramethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(5-(1,4,6,7-tetramethyl)indenyl)methan, 1,2-Bis-(4-(1,5,6,7-tetramethyl)indenyl)methan, (4-indenyl)(4-(1-methyl)indenyl)methan, Bis(4-indenyl)methylmethan, Bis(4-(2-methyl)indenyl)dimethylmethan, (4-fluorenyl)(4-indenyl)methan, 1-,2-Bis(5-indenyl)-1,2-dimethylethan, 1,2-Bis(4-(2-methyl)-4,5,5,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(2-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(2-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(2-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(1-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(1-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(1-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(1-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,3-Bis(4-(3-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)propan, 1,2-Bis(4-(3-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(3-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(3-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(5-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyi)ethan, 1,2-Bis(5-(6-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(5-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(5-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(6-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(4-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyi)ethan, 1,2-Bis(6-(4-methyl)-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(4-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(6-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(7-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(7-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(6-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(2,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(2,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(2,7-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(1,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(1,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(1,2-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,3-Bis(4-(2,3-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(5,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(5,7-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(6,7-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(2,3-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(2,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(2,4-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(1,2-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(1,3-dimethyl}-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(1,4-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(2,3-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(4,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(4,7-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(3,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(2,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(2,4-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(2,3-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(1,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(1,3-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(1,2-dimethyl)-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(2,3-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(5,7-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(4,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(1,4-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(2,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(2,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(2,4-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(1,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(1,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(1,2-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(2,3-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(5,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(4,5-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(4,6-dimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, Bis(4-(1,2,4-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(1,2,4-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, 1,2-Bis(7-(1,2,4-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(1,2,7 trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(1,3,5-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, 1,2-Bis(5-(1,2,4-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(1,2,3-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,3-Bis(5-(5,6,7-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)propan, 1,2-Bis(-(4,5,7-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(13,6,7-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(5,6,7-trimethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(1,2,3,5-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(7-(1,2,3,4-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, 1,2-Bis(7-(,2,3,4-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, Bis(4-(2,5,6,7-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-(1,3,5,6-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl0methan, 1,2-Bis(5-(1,2,3,4-tetramethyl)-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)ethan, 1,2Bis(6-(1,2,3,4-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(7-(2,4,5,6-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(2,5,6,7-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(6-(3,4,5,7-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(5-(1,4,6,7-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(1,5,6,7-tetramethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ethan, (4-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)(4-(1-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, Bis(4-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methylmethan, Bis(4-(2-methyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)dimethylmethan, (4-fluorenyl)(4-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)methan, 1,2-Bis(5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-1,2-dimethylethan, 1,3-Bis(4-indenyl)propan Überbrückte Cyclopentadienylliganden dieser Erfindung sind nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Die Erfindung umfasst alle Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (1) unter Variation der Substituenten der Liganden, M, X und n dargestellt sind.
Ein Beispiel der Struktur der rac-Metallocen-Verbindungen, die endungsgemäß hergestellt ist, ist in der allgemeinen Formel (X) wiedergegeben.
wobei die Bedeutung von M, X, A¹, A² und B der oben beschriebenen entspricht und wobei R¹–R⁶ jeweils gleiche oder unterschiedliche Substituenten beschreiben, die 1 bis 20, nicht aus Wasserstoff bestehende Atome enthalten. Die durch die allgemeine Formel (X) dargestellte Struktur unterscheidet sich deutlich von derjenigen früher allgemein bekannter rac-Metallocen-Verbindungen, bei denen eine Brücke unmittelbar mit den Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienylrings in Verbindung steht. Ferner können die Brücke B und die Positionen von A¹ und A² frei geregelt werden. Während es eine angepasste Fließbewegung bei an sich bekanntem rac-Ethylen bis(1-indenyl)zircondichlorid gibt, zeigen die in der Formel (X) dargestellten, rac-überbrückten Metallocene aufgrund der Starrheit der Struktur keine solche angepasste Fließbewegung.
Die Struktur der meso-Metallocen-Verbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, ist in der allgemeinen Formel (XI) dargestellt.
wobei M, X, A¹, A², R¹–R⁶ die gleiche oben beschriebene Bedeutung haben.
Es hat keine vernünftigen Wege gegeben, ausschließlich meso-Verbindungen synthetisch herzustellen, wobei die vorliegende Erfindung es jedoch ermöglicht, ausschließlich meso-Verbindungen synthetisch herzustellen, indem die Position der A¹ und A² und die Länge von B geregelt wird, so dass es unmöglich wird, rac-Verbindungen zu bilden.
So können beispielsweise (substituierte) Bis(5-indenyl)methan oder (substituiert) 1,2-Bis(5-indenyl)ethan keine rac-Komplexe bilden, sobald sie in metallhaltige Komplexe überführt werden.
Verbindungen von der allgemeinen Formel (I) können zur Olefinpolymerisation oder zur Copolymerisation unter Verwendung von Mitkatalysatoren verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (II), (III) oder (IV) dargestellt sind: -[Al(R⁷)-O)_m- (II), wobei R⁷ ein Halogenradikal oder ein Hydrocarbylradikal ist, dass 1 bis- 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Hydrocarbylradikal, dass 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die mit Halogen substituiert sind, wobei m ein ganze Zahl ist, die größer als 2 ist und wobei ein jedes der R⁷ unterschiedlich oder identisch sind. N(R⁸)₃ (III), wobei N ein Aluminium- oder ein Boratom ist, wobei R⁸ die gleiche Bedeutung wie R⁷ aufweist und wobei ein jedes der R⁸ identisch oder unterschiedlich ist, Q[N(R⁹)4] (IV), wobei Q ein anorganisches oder ein organisches Kation ist, das die Ladung +1 trägt, wobei N Aluminium oder Bor ist, wobei R⁹ R⁷ entspricht und wobei ein jedes der R⁹ identisch oder unterschiedlich ist. Alkylaluminoxanverbindungen, die der allgemeinen Formel (II) entsprechen, können in der linearen, zyklischen oder netzartigen Form auftreten, deren jede als einzelne Verbindung oder als Mischung benutzt werden kann.
Beispiele von Alkylaluminoxanen, die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt werden, sind Methylalumininoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan etc.
Beispiele von Alkylmetallverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (III) dargestellt werden, sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylchloraluminium, Dimethylisobutylaluminium, Dimethylethylaluminium, Diethylchloraluminium, Triisopropylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tricyclopenthylaluminium, Tripentylaluminium, Trisisopentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Metyldiethylaluminium, Tripentylaluminium, Tri-p-tolyaluminium, Dimethylaluminiummetoxid, Trimetylbor, Triethylbor, Triisobuthylbor, Tripropylbor, Tributylbor usw.
Beispiele ionischer Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (IV) dargestellt sind, sind Triethylammoniumtetraphenylbor,
Tributylammoniumtetraphenylbor, Tripropylammoniumtetraphenylbor,
Trimetylammonium(p-tolyl)bor, Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(o,p-dimetylphenyl)bor,
Tributhylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(p-trichlormethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetrapentafluorphenylbor, N,N-Diethylanilintetraphenylbor,
N,N-Diethylanilintetraphenylbor, N,N-Diethylanilinpentafluorphenylbor,
Diethylammoniumtetrapentafluorphenylbor,
Triphenylphosphoniumtetraphenylbor, Triphenylphosphoniumtetraphenylbor,
Triethylammmoniumtetraphenylaluminium,
Tributhylammmoniumtetraphenylaluminium,
Trimethylammmoniumtetraphenylaluminium,
Tripropylammmoniumtetraphenylaluminium,
Trimethylammmoniumtetra(p-tolyl)aluminium,
Tripropylammmoniumtetra(p-tolyl)aluminium,
Triethylammmoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)aluminium,
Trimethylammmoniumtetra(p-trichlormethylphenyl)aluminium,
Tributhylammmoniumtetra(p-trichlormethylphenyl)aluminium,
Tributhylammmoniumtetrapentafluorphenylaluminium,
N,N-Dieethylanilintetraphenylaluminium, N,N-Diethylanilintetraphenylaluminium,
N,N-Diethylanilintetrapentafluorphenylaluminium,
Diethylammoniumtetrapentafluorphenylaluminium,
Triphenylphosphoniumtetraphenylaluminium,
Trimethylphosphoniumtetraphenylalumium,
Trimethylphosphoniumtetraphenylaluminium, Triethylammoniumtetraphenylbor,
Tributhylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetraphenylbor,
Tripropylammoniumtetraphenylbor, Triethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
Tributhylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor,
Tributhylammoniumtetrapentafluorphenylbor, N,N-Diethylanilintetraphenylbor,
N,N-Diethylanilintetrapentafluorphenylbor,
Diethylammoniumtetrapentafluorphenylbor,
Triphenylphosphoniumtetraphenylbor, Triphenylcarbontetraphenylbor,
Triphenylcarbontetraphenylbor, Triphenylcarbontetraphenylaluminium,
Triphenylcarbontetra(p-trifluormethylphenyl)bor,
Triphenylcarbontetrapentafluorphenylbor usw.
Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise werden eine geeignete Menge eines inerten organischen Lösungsmittels und eine kleine Menge an Mitkatalysator einem Glasreaktor aufgegeben. Falls in diesem Stadium ein flüssiges Monomer einbezogen werden soll, wird dieses zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel in den Reaktor eingeführt. Im Fall eines gasförmigen Monomers wird dieses nach Maßgabe eines voreingestellten Druckes in den Reaktor eingebracht. Anschließend wird eine Katalysatorlösung beispielsweise unter Verwendung einer Spritze zwecks Initialisierung der Polymerisation eingeführt.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen 0°C bis 500°C und einem Druck von 10 psig bis 500 psig durchgeführt werden. Der Mitkatalysator kann nach Maßgabe einer Menge von 1 bis 100.000 Molekularäquivalenten auf der Basis des Metallocenkatalysators benutzt werden. Die Größenordnung eines Kontaktierens oder eines Einführens von Katalysator, Mitkatalysator, Lösungsmittel, Olefinmonomer oder Comonomer ist nicht begrenzt. Nach erfolgter Polymerisation während einer geeigneten Zeit wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, indem ein salzsäurehaltiges Ethanol zugefügt wird. Das Polymer kann durch Filtern und Auswaschen mit Methanol erhalten werden. Das Polymer wurde in einem Vakuumofen getrocknet.
Das folgende Beispiel soll die folgende Erfindung lediglich in einer spezifischeren Weise darstellen, ohne den Schutzumfang des Gegenstands der Erfindung zu begrenzen.
Die bei diesen Beispielen zur Zubereitung der Katalysatoren und der Polymerisation benutzten organischen Reagenzien und Lösungsmittel wurden von Aldrich, Strem, Sigma, Acros, B & J, Lancaster, Merck bezogen und nach Maß gabe eines Standardverfahrens (D. D. Perrin, "Purification of Laboratory Chemicals" 3^rd ed., Pergamon Press plc; Oxford 1988) gereinigt. Luftempfindliche Verbindungen wurden hergestellt und gehandhabt nach der Standard Schlenk Technik oder in einer Handschuhschutzkammer unter gereinigtem Stickstoff oder Argon (D. F. Shriver, "The manipulation of air-sensitive compounds" 2^nd ed., John & Willey; New York, 1986). Die Alkylaluminiumverbindungen wurden von Akzo und Witco gekauft. Die zum Vergleich benutzten Metallocenverbindungen wurden von Aldrich gekauft und ohne weitere Reinigung benutzt. Hochreine gasförmige Monomere von Applied Gas Technology wurden durch Feuchtigkeit und Sauerstofffallen geführt. Flüssige Monomere von Aldrich wurden nach einer Standardreinigung benutzt. Bei allen Schritten der Zubereitung des Katalysators und der Polymerisation wurden Luft und Feuchtigkeit von dem Reaktionssystem isoliert, um die Reproduzierbarkeit der Versuche zu verbessern.
Die Strukturen des synthetisierten Katalysators wurden unter Verwendung eines 270 MHz FR-NMR (Jeol Co.) bestätigt. Das Molekulargewicht eines Polymers wurde nach dem Verfahren der High Temperature Gel Permeation Chromatography (GPC) (150CV, Waters in U.S.A.) und Trichlorobenzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 140 °C gemessen.
Beispiel 1
Schritt 1: Synthese eines 1,2-di(p-tolyl)Ethans
Verfahren 1
Zwei Mole 4-Methylbenzylbromid wurden verbunden durch Veränderung der Burtz Verbindungsreaktion (J. March, Advanced Organic Chemistry, 449–451, 4^th ed. 1992, A Wiley-Interscience). In ein 250 ml Schlenkgefäß wurden 12,5 g Natrium, 50 g α-Bromxylol in 150 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, woraufhin die Reaktionsmischung während sieben Tagen reagiert wurde, und zwar unter einer Argonatmosphäre. Alkohol wurde zum Abschrecken der Reaktion hinzu gefügt. Nachdem Wasser hinzugefügt wurde, wurde das Produkt mit Diethyläther extrahiert. Die organische Schicht wurde aufgenommen und mit einem wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtern zwecks Entfernung des Magnesiumsulfats wurde jegliches Lösungsmittel durch Verdampfen unter Vennrendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die reine Verbindung wurde durch Rekristallisation in Ethanol erhalten. Die Ergiebigkeit betrug 26,92 9 (94,8%).
¹H NMR (300 MHz: DMSO-d₃): 67.10 (s, 8H), 2.87 (s, 4H), 2.33 (s, 6H)
Verfahren 2
Dieses wurde durchgeführt unter Modifizierung des bekannten Verfahrens (J. H. Gerdner und P. Borgstrom, Journal of American Chemical Society, 51, 3375,1929). 20 g 4-Methylbenzylchlorid wurden tropfenweise einer Lösung von 3,8 g Magnesium in 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben und die Reaktionsmischung wurde umgerührt, um ein Grignard Reagenz herzustellen. Diesem Grignard Reagenz wurde nach Maßgabe des gleichen Molverhältnisses eine Silberbromidtrübe in frisch getrocknetem Tetrahydrofuran zugegeben. Nach erfolgtem Rückfluss während einer Stunde wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Alle Feststoffe wurden durch Filtration entfernt. Nachdem Wasser und Diethyläther zugegeben wurden, wurde eine organische Schicht aufgenommen. Nach Trocknung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde jegliches Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt. Das Produkt wurde nach der Methode der Säulenchromatoghaphy gereinigt. Die Ergiebigkeit betrug 21 g (70%).
Verfahren 3
20 g 4-Methylbenzylchlorid wurden tropfenweise einem Schlenkgefäß aufgegeben, welches 3,8 g Magnesium und 100 ml Tetrahydrofuran enthielt, um ein Grignard Reagenz herzustellen. Dieses Grignard Reagenz wurde dem Schlenkgefäß zugeführt, welches die gleiche Molmenge an 4-Methylben zylchlorid in frisch getrocknetem Tetrahydrofuran enthielt. Nachdem die Reaktionsmischung während drei Stunden einem Rückfluss unterzogen wurde, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt. Eine wässrige gesättigte Ammoniumchloridlösung wurde ausgegossen und das Produkt mit Diethyläther extrahiert. Eine organische Schicht wurde aufgenommen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filterung zwecks Entfernung des Magnesiumsulfats wurde jegliches Lösungsmittel durch Verdampfung mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Die reine Verbindung wurde durch die Methode der Säulenchromatographie erhalten. Die Ergiebigkeit betrug 9,1 g (30%).
Schritt 2: Synthese von 1,2-Bis(7-2,4-dimethyl)indanonyl)ethan
1,2-Di(p-tolyl)ethan und 2-Bromisobutyrylbromid wurden reagiert, um 1,2-(7-(2,5-Dimethyl)indanonyl)ethan nach einem Verfahren, über das berichtet wurde, herzustellen (Stehling at al. Organometallics, 13, 968, (1994). Eine reine Verbindung wurde erzielt durch Rekristallisation in Petroleumäther.
¹H NMR(300 MHz: DMSO-d₃): δ 7.19-7.01(dd, 4H), 3.19-3.09(m, 2H). 2.90(s, 4H), 2.59(s, 6H), 2.61-2.31(m, 4H), 1.24-1.20(q, 6H)
Schritt 3: Synthese von 1,2-Bis(7-(2,4-dimethyl)indenyl)ethan
In ein Gefäß wurden aufeinander folgend 1,2-Bis(7-(2,4-dimethyl)indanonyl)ethan und 40 ml Tetrahydrofuran und 40 ml Ethanollösung hinzugefügt, die 3,5 g Natriumborhydrid enthielt, und zwar bei 0 °C. Nach Umrühren während 16 Stunden wurden 100 g Eis hinzugefügt. Salzsäure wurde hinzugefügt bis der ph-Wert der Lösung ungefähr 1 betrug. Das Produkt wurde dreifach mit Diethyläther extrahiert. Das kombinierte Diethyläther wurde mit einer wässrigen Natriumbicarbonatösung ausgewaschen. Eine organische Schicht wurde aufgenommen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filterung zwecks Entfernung des Magnesiumsulfats wurde sämtliches Lösungsmittel durch Verdampfung mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um einen Rest zu gewinnen, nämlich 1,2- Bis(7-(2,4-dimethyl)indanonyl)ethan, welches ohne weitere Reinigung benutzt wurde. In das, den Rest enthaltende Gefäß wurde Toluol und 0,2 g an Monohydrat p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während zwei Stunden einem Rückfluss unterzogen. Die Mischung wurde mit einem wässrigen Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wobei das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt wurde. Das Produkt wurde nach dem Verfahren der Säulenchromatoghaphie getrocknet. Die Ergiebigkeit betrug 92,5 % (4,16 g).
¹H NMR (300 MHz: CDCl₃): δ 7.01-6.98(dd, 4H), 6.58(s, 2H), 3.19(s, 4H), 2.92(s, 4H), 2.37(s, 6H), 2.16(s, 6H)
Schritt 4: Synthese von Ethylen Bis(7-(2,4-dimethyl)indenyl)zirkondichlorid.
In ein Schlenkgefäß, welches 1,36 g an 1,2-Bis(7-(2,4-dimethyl)indenyl)ethan enthielt, wurden 20 ml eines frisch getrockneten Hexans und 2,5 Mol n-Butyllithium, und zwar nach Maßgabe eines Volumens von 3,5 ml in einer Argonatmosphäre zugegeben. Nach Umrühren während 17 Stunden wurden 1 g Zirkontetrachlorid unter Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde während 18 Stunden umgerührt. Ein dunkelgrauer Festkörper wurde durch Dekantieren des Lösungsmittels isoliert. Dieser Festkörper wurde mit 20 ml Dichlormethan dreifach extrahiert. Die erhaltene gelbe Lösung wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 20 ml zu gewinnen. In die Lösung wurde Hexan eingegeben, um das Produkt zu rekristallisieren. Ein orangefarbener Festkörper der benannten Verbindung wurde erhalten. Die Ergiebigkeit betrug 0,5 g.
¹H NMR (300 MHz: CD₂Cl₂): δ 6.89-6.33(m, 4H), 3.39-3.19(m. 2H), 2.33-2.30(d, 6H)
Schritt 5: Polymerisation von Ethylen
In einen Glasreaktors von 400 ml wurden 200 ml Hexan, 4,0 ml Methylaluminoxan (MAAO, Toluollösung, 6,4 Gew.-% Al) eingegeben. Bei 80°C wurden 0,008 mmol Ethylen bis(7-(2,4-dimethyl)indenyl)zirkondichlorid, welches in 0,5 ml Toluol aufgelöst wurde, hinzugefügt. Ethylen wurde kontinuierlich während 10 Minuten unter einem Druck von 40 psig unter heftigem Umrühren hinzugefügt. 20 ml Ethanol wurden zur Beendigung der Polymerisation hinzugefügt. Eine Methanollösung mit 10% Salzsäure wurden ausgegossen. Der Festkörper wurde aufgenommen und mit Methanol gewaschen. Das polymere Material wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ergiebigkeit betrug 7,45 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 1,9 Kg(PE)/mmol(Zr)h.
Beispiel 2
Eine Copolymerisation von Ethylen und Norbornen wurde unter Verwendung des gleichen, gemäß Schritt 4 des Beispiels 1 hergestellten Katalysators durchgeführt.
In einen 400 ml Glasreaktor wurden 250 ml Hexanlösung von Norbornen (30 g ) eingeführt und 40 ml Methylaluminoxan (MAO, Toluollösung, 6,4 Gew.-% Aluminium). Bei 80°C wurden 0,008 mmol Ethylen bis(7-(2,4-dimethyl)indenyl)zirkondichlorid in 0,5 ml Tolnol aufgelöst und hinzugefügt. Ethylen wurde kontinuierlich während 10 Minuten unter dem Druck von 40 psig unter heftigem Umrühren zugegeben. 20 ml Ethanol wurden hinzugefügt um die Polymerisation zu beenden. Eine 10% eine Salzsäure enthaltende Methanollösung wurden abgegossen. Der Feststoff wurde aufgenommen und mit Methanol gewaschen. Das polymere Material wurde bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ergiebigkeit betrug 14,5 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 7,25 Kg(PE)/mmol(Zr)h.

Claims

Durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindungen,
wobei M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 ausgewählt ist, A¹ und A² jeweils und unabhängig voneinander Hydrocarbyltriradikale sind, die jeweils aus mehr als zwei Kohlenstoffatomen bestehen, die kovalent an den Cyclopentadienylring angebunden sind oder aus 0 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich einem oder mehreren aus der Gruppe B, N, P, S, O oder Si ausgewählten Atomen bestehen, bei welchen das Triradikal gleiche oder unterschiedliche Substituenten enthält, die aus 1 bis 20, nicht aus Wasserstoff bestehenden Atomen gebildet sind, B ein Hydrocarbyldiradikal ist, welches 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder substituierte Hydrocarbyldiradikale enthält, die 0 bis 20 Kohlenstoffatome, B, N, P, S, O oder Si Atome umfassen, bei welchen die Diradikale gleiche oder unterschiedliche Substituenten aufweisen, welche aus 1 bis 20, nicht aus Wasserstoff bestehenden Atomen gebildet sind, und die Radikale an C¹ und C² zwecks Bildung von Brücken durch kovalente Bindungen angebunden sind, C¹ und C² jeweils und unabhängig voneinander Triradikale einer Cyclopentadienylhälfte sind, die mit den beiden Radikalen von A¹ und A² und dem Radikal von M, dessen Triradikal gleiche oder unterschiedliche Substituenten aufweist, die 1 bis 20, nicht aus Wasserstoff bestehende Atome aufweisen, kovalent gebunden sind und wobei der Substituent ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Radikal sein kann, welches ein oder mehrere, aus der Gruppe B, N, P, S, O oder Si ausgewählte Atome und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und X jeweils und unabhängig von den anderen ein Ligand eines Halogens, eines Hydrocarbyls, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Alkyloxy-, Aryloxy-, Amid, Arylamid, Phosphid, Arylphosphid, Sulfid oder Arylsulfid ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, die von dem Oxidationsstatus von M abhängig ist.
Verfahren zur Zubereitung von Homopolymeren oder Copolymeren aus Ethylen, α-Olefin oder Cycloolefin durch Verwendung der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung als Katalysator und einer oder mehrerer Aluminium- oder Borverbindungen als Mitkatalysator
(wobei M, A¹, A², C¹, C², B, X, n den Begriffen des Anspruchs 1 entsprechen).
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Mitkatalysator durch folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist, welche in linearer zyklischer oder netzartiger Form vorliegt -[Al(R⁷)-O)_m- (II) wobei R⁷ ein Halogenradikal, Hydrocarbylradikal, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält oder ein Hydrocarbylradikal, das ein 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die durch Halogen substituiert sind, wobei m eine ganze Zahl ist, die größer als 2 ist und wobei ein jedes der R⁷ ein unterschiedliches oder ein gleiches Element ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Mitkatalysator durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt ist, N(R⁸)₃ (III) wobei N ein Aluminium oder ein Boratom ist, R⁸ ein Halogenradikal, ein Hydrocarbylradikal, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ein Hydrocarbylradikal, welches 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die durch Halogen substituiert sind und wobei ein jedes der R⁸ ein unterschiedliches oder ein gleiches Element ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Mitkatalysator durch die allgemeine Formel IV dargestellt ist Q[N(R⁹)₄] (IV) wobei Q ein anorganisches oder ein organisches Kation ist, das die Ladung +1 trägt, wobei N Aluminium oder Bor ist, wobei R⁹ ein Halogenradikal, ein Hydrocarbylradikal, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ein Hydrocarbylradikal, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die durch Halogen substituiert sind und wobei ein jedes R⁹ das gleiche oder ein unterschiedliches Element ist.
Durch die allgemeine Formel (X) dargestellte Verbindungen
M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 ausgewählt ist, A¹ und A² jeweils und unabhängig voneinander Hydrocarbyltriradikale sind, die aus mehr als zwei Kohlenstoffatomen bestehen, die kovalent mit dem Cyclopentadienylring verbunden sind oder aus 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich einem oder mehreren aus der Gruppe B, N, P, S, O oder Si ausgewählten Atomen bestehen, bei welchen das Triradikal gleiche oder unterschiedliche Substituenten aufweisen kann, die 1 bis 20, nicht aus Wasserstoff bestehende Atome enthalten, B ein Hydrocarbyldiradikal ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder substituierie Hydrocarbyldiradikale enthält, die 0 bis 20 Kohlenstoffatome sowie aus der Gruppe B, N, P, S, O oder Si ausgewählte Atome enthalten, bei welchen das Diradikal gleiche oder unterschiedliche Substituenten aufweisen kann, die jeweils 1 bis 20, nicht aus Wasserstoff bestehende Atome enthalten und wobei die Radikale zwecks Bildung einer Brücke über kovalente Bindungen an die C¹ und C² angebunden sind, R¹ bis R⁶ jeweils gleiche oder unterschiedliche Substituenten sind, die 1 bis 20 nicht aus Wasserstoff bestehende Atome enthalten, X jeweils und unabhängig von anderen ein Ligand des Halogens oder des Hydrocarbyls ist, welcher 1 bis 20 Kohlenstoffatome, Alkyloxy-, Aryloxy-, Amid, Arylamid, Phosphid, Arylphosphid, Sulfid oder Arylsulfid enthält.
Durch die allgemeine Formel XI dargestellte Verbindungen
wobei M, A1, A2, B, R¹–R⁶ und X die gleiche Bedeutung wie Anspruch 6 aufweisen.