DE3127133A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und deren Copolymerisaten
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und oder anderen Olefinen unter Verwendung
neuer Ziegler-Katalysatorsysteme. Es handelt sich insbesondere um ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen und Copolymeren
von Ethylen mit anderen α-Olefinen, wie Propylen, Buten
und Hexen bei Temperaturen zwischen-50 bis 200 C mittels eines löslichen,halogenhaltigen Ziegler-Systems aus einer halogenhaltigen
Übergangsverbindung und einer Sauerstoff enthaltenden Aluminiumalkylverbindung.
Seit 1955 ist bekannt, daß Übergangsmetallverbindungen in Kombination
mit Hauptgruppenmetallalkylen, den sogenannten Ziegler-Katalysatoren, befähigt sind, auch bei niedrigem Druck Ethylen
zu polymerisieren. Ferner sind aus DE-OS 2608 863 und 2608 933 derartige Polymerisationsverfahren bekannt, bei denen halogenfreie
Ziegler-Katalysatoren eingesetzt werden, die aus Biscyclopentadienyltitan-
oder zirkondialkyl und Aluminoxanen bestehen. Mit diesen Katalysatoren können bereits hohe Polymerisationsaktivitäten
und Copolymerisationsaktivitäten erhalten werden, jedoch ist die Herstellung der halogenfreien Übergangsmetallverbindungen
aufwendig,und gerade bei tieferen Polymerisationstemperaturen zeigen diese eine geringere Polymerisationsaktivität
als die halogenhaltigen.
In der. vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen,
das einen Katalysator benutzt, der von leicht zugänglichen (käuflichen) Übergangsmetallkomponenten ausgeht und zudem noch den
weiteren Vorteil besitzt, bei den üblichen Polymerisationstemperaturen
zwischen 40 und 80 °C höhere Polymerisationsaktivitäten aufzuweisen als entsprechende halogenfreie Systeme. Die außerordentliche
hohe Pölymerisationsaktivität gestattet es, auch Olefine (z.B. Buten, Hexen) in die Polyethylenmatrix einzubauen. Mit anderen
löslichen Systemen lassen sich diese Olefine- nur schwer polymerisieren.
Im Vergleich zu anderen halogenhaltigen Systemen,
- V-
Prof. Dr. W. Kaminsky
bei denen hohe Konzentrationen an Titan-, Aluminium- und oder Magnesiumchloriden verwendet werden, enthält der vorgeschlagene
Katalysator nur wenig Halogen an der Übergangsmetallverbindung, die mit Konzentrationen bis herab zu. 10 mol/1 eingesetzt werden.
Hierdurch werden Korrosionen in den Polymerisationsanlagen stark vermindert. Außerdem sind die produzierten Polyolefine
stärker halogenfrei als nach den bisher geübten Verfahren, die Ziegler-Katalysatoren einsetzen. Die Löslichkeit der Komponenten
und des sich bildenden Mischkatalysators gestatten sehr einfache Dosier- und Verarbeitungsschritte.
Die Polymerisation der Olefine wird im vorgeschlagenen Verfahren mit einem Katalysator durchgeführt, der aus den folgenden Komponenten
besteht:
1. einer Übergangsmetall enthaltenden Verbindung·der allgemeinen
Formel
(Cyclopentadienyl) Me R Hai
in der R Cyclopentadienyl oder ein anderer C,-Cfi-Alkylrest
oder ein Halogen, insbesondere Chlorid, ist, Me ein Übergangsmetall,
insbesondere Titanium oder Zirkonium, Hai ein Halogen, insbesondere Chlorid
2. einer Aluminium enthaltenden Verbindung des Aluminoxan-Typs
mit den allgemeinen Formeln
Al0OR.(Al(R)-O)
2 4 η
2 4 η
für lineares Aluminoxan und
(Al(R)-O)n+2 ·
für cyclisches Aluminoxan, in der η eine ganze Zahl von 0 bis 20 und R ein Methyl- oder Ethylrest, bevorzugt ein
Methylrest, ist..
Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß die Polymerisation in Gegenwart
eines Katalysatorsystems aus Bis(cyclopentadienyl)titan-
bzw. zirkonium dichlorid oder Bis(cyclopentadienyl)titan- bzw.
zirkonium 'monomethylmonochlorid und Methylaluminoxan durchgeführt wird und η größer als 3 ist.
. Dr. W. Kaminsky
Es ist vorteilhaft, wenn bei der Polymerisation in Lösungs-
—8 — 1 mitteln Aluminoxan-Konzentrationen von TO bis 10 mol/1
und Übergangsmetall in Aluminiumverhältnissen von 10 : 1 bis
10 : 1 angewendet werden. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 120 C.
Es ist zweckmäßig, zur gesteuerten Dichteregulierung des zu erzeugenden Polyethylens, die Polymerisation in Gegenwart von
längerkettigen a-01efinen oder Gemischen (z.B. Buten-1, isoButen, Hexen-1) durchzuführen. So lassen sich Polyethylene mit
solchen Eigenschaften erzeugen, wie sie bisher durch energieaufwendige Hochdruckverfahren erhalten wurden.
Das vorgeschlagene Katalysatorsystem gestattet es ferner, Copolymerisate
aus Ethylen und Propen beliebiger Zusammensetzung
zu erzeugen, wobei die Propeneinheiten statistisch in ataktischer Form eingebaut werden.
Erstaunlicherweise ist das Katalysatorsystem sowohl geeignet für die Polymerisation in Lösungsmitteln, in den flüssigen Monomeren
oder in der Gasphase. Im Vergleich zu Polymerisationen mit halogenfreien Systemen werden mit dem vorgeschlagenen halogenhaltigen
Katalysator um 30 % höhere Aktivitäten gerade im Bereich der üblichen Polymerisationstemperaturen gefunden« Das mittlere
Molekulargewicht der gebildeten Polymeren läßt sich dabei durch die Variation der Temperatur steuern, indem bei tieferen
Temperaturen höhere, bei hohen Temperaturen niedrigere Molekulargewichte eingestellt werden können.
Ein weiterer Vorteil ist ferner die leichte Zugänglichkeit der Katalysatorkomponenten. Die Biscyclopentadienylzirkon- oder titan
dichloride sind käuflich. Daraus können in einstufigen Reaktionen auch die entsprechenden Monoalkylmonochloridverbindungen hergestellt
werden. Auch einige Alumoxane sind bereits auf dem Markt. Das besonders aktive Methylaluminoxan läßt sich durch vorsichtige
Hydrolyse von Äluminiumtrimethyl in Toluol durch Hydratwasser des Kupfersulfatpentähydrat herstellen. Durch Stehenlassen der
Lösungen bilden sich die längerkettigen, linearen und cyclischen, besonders aktiven Aluminoxane.
Prof. Dr. W. Kaminsky
Gerade erst die auf diese Art hergestellten Methylalminoxane
hohen Konzentrationsgrades ergeben, in Kombination mit den Biscyclopentadieny!verbindungen, die hohe Polymerisationsaktivität,
bereits bei Übergangsmetallkonzentrationen, die unter
10 mol/1 liegen.
Darüberhinaus ist das Katalysatorsystem befähigt, wegen der Stabilität der Komponenten, auch nicht ganz reines Ethylen
zu polymerisieren, so daß aufwendige Reinigungsschritte für
die Entfernung von Fremdbestandteilen aus dem Ethylen entfallen können.
_, Prof. Dr. W. Kaminsky
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
In einem 1 Liter Glasautoklaven wurden nach Ausheizen und Spülen mit Argon 330 ml Toluol vorgelegt und auf + 90 °C thermostatisiert.
Anschließend wurden 300 mg (5,0 mmol) Aluminiumeinheiten Methylaluminoxan zugegeben. Nach kurzer Rührzeit (1 min.) wurde
0,1 ml einer toluolischen Lösung von (C5Hc)2 Zr Cl„ (3,33 · 10 mol)
zugegeben und nach einer weiteren Minute Ethylen bis zu einem Druck von 8 bar aufgepreßt. Die klare Reaktionslösung wurde aufgrund
des entstehenden Polyethylene immer viskoser, so daß der Ansatz nach 20 Minuten durch Zugabe von n-Butanol abgebrochen
wurde. Der n-Butanolzusatz bewirkte neben der- sofortigen Zerstörung
des Katalysators auch den Ausfall des entstandenen Polyethylene . Das Polymere wurde anschließend filtriert, mehrmals mit
Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 13,6 g. Das mittlere Molekulargewicht wurde viskosimetrisch mit 91.000
bestimmt. Daraus errechnet sich eine Aktivität von 1,7 · 10 g PE/g Zr · h *■ bar. Diese iet um 30 % höher als im vergleichbaren
halogenfreien System mit 1,2 · 10 gPE/g Zr · h " bar.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden in Abänderung
3,4 * 10 mol (C5H5J3 Ti Cl37 295 mg (4,1 mmol Aluminoxan)
eingesetzt und bei 20 C polymerisiert. Die Ausbeute betrug nach 0,5 Stunden 5,7 g mit einem mittleren Molekulargewicht über
1.000.000. Dies entspricht einer Aktivität von 90.000 g Pe/g Ti * Ii · bar.
.Es wurde analog Beiepiel 1 gearbeitet. In Abänderung wurden
—8
3,33 · 10 mol (C5H5>2 Zr (CH3) Cl und 5,2 mol Aluminoxan eingesetzt.
Nach einer Polymerisationszeit von 10 Minuten bei 70 0C J
ergab sich eine Polymerisationsaktivität von 0,8 * 10 g Pe/g ! Zr ■ h' · bar. . i
,. ^ Prof. Dr. W. Kaminsky
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch in nur 100 ml Toluol, das Aluminoxan gelöst wurde. Nach kurzer Rührzeit
(3 min.) wurde eine toluolische Lösung von (C5H5J2 Zr Cl2
(1,66 * 10 mol) zugegeben und nach weiteren 3 Minuten Propen aufgepreßt und zwar solange, bis das. Gesamtflüssigkeitsvolumen
im Autoklaven 330 ml betrug. Anschließend lief die Propenpolymerisation unter Rühren noch 44 Stunden bei 20 C weiter, wobei
die Reaktionslösung immer viskoser wurde. Danach wurde das überschüssige Propen abgeblasen, der Kontakt durch Zugabe von wenig
Methanol zerstört und die verbleibende zähflüssige Phase mit ca. 400 ml Petrolether versetzt. Anschließend wurde zentrifugiert.
Das Lösungsmittel wurde abgezogen und das verbleibende ataktische Polypropylen nachgetrocknet. Die Ausbeute betrug 105 g. Das mittlere
Molekulargewicht wurde viskosimetrisch mit 5.000 bestimmt.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit Abänderung, daß Ethylen mit Buten-1 bei 60 C copolymerisiert wurde. Dazu
wurden zusätzlich 5,6 g Buten-1 über eine Druckbürette zugegeben und kurz darauf Ethylen bis zu einem Druck von 8,5 bar aufgepreßt.
Nach 2 Minuten fiel weißes Copolymerisat aus. Die Ausbeute betrug 6,5. Die Dichte des Copolymerisates betrug nur
0,947 g/ml gegenüber 0,96 bei reinem Polyethylen.
In dem in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen und vorbehandelten Glasautoklaven wurden 50 ml Toluol vorgelegt und auf die
Versuchstemperatur von + 20 °C thermostatisiert. Anschließend wurden -130 mg (2,2 mmol) Aluminiumeinheiten Methylaluminoxan
zugegeben. Nach kurzer Rührzeit (3 min.) wurde eine toluolische Lösung von (C5H5J2 Zr Cl' (6,66 * 10~ mol) zugegeben und danach
50 ml Hexen-1 zupipettiert. Nach einer Rührzeit von 150 Stunden ■=-.
wurde die Polymerisation durch Zugabe von wenig Methanol abgebrochen. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes wurde analog
wie in Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt. Die Ausbeute betrug 0,4 g ataktisches, glasklares Polyhexen.
Prof. Dr. W. Kaminsky
Analog zu den Beispielen 1 bis 6 wurden zur Erzeugung eines Ethylen-Hexen-Copolymerisates 190 ml Toluol und 10 ml Hexen-1
vorgelegt und auf die Versuchstemperatur von 60 C thermostatisiert.
Anschließend wurden 200 mg Methylaluminoxan (3,4 mmol Aluminiumeinheiten) zugegeben. Nach kurzer Rührzeit von ca.
-4 5 Minuten wurden 0,5 ml einer 8,0 · 10 molaren, toluolischen
Lösung von (C1-Hr) „ Zr Cl2 zupipettiert und im Anschluß daran
Ethen bis zu einem Druck von 8,5 bar aufgepreßt. Nach einer Polymerisationsdauer
von 25 Minuten mußte der Kontakt durch Zugabe von Ethanol zerstört werden, da der Autoklav mit Polymeren gefüllt
war. Die Aktivität ergab sich bei einer Ausbeute von 9,2 g zu 4 ' 10 [g Polymer/g Zr · h * bar]. Die Dichte wurde zu
0,941 g/cm bestimmt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und deren
Copolymerisaten durch Polymerisation in Lösungsmitteln, flüssigen Monomeren oder der Gasphase bei Temperaturen
zwischen -50 und 200 C mittels einer löslichen, halogenhaltigen
Ubergangsmetallverbidnung und Aluminoxanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus folgenden Komponenten besteht:
a) einer Übergangsmetall enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
(Cyclopentadienyl)2 Me R Hai
in der R Cyclopentadienyl oder ein anderer C.-C^-Alkylrest
oder ein Halogen, insbesondere Chlorid, ist, Me ein Übergangsmetall, insbesondere Titanium oder Zirkonium,
Hai ein Halogen, insbesondere Chlorid
b) einer Aluminium enthaltenden Verbindung des Aluminoxan-Typs mit den allgemeinen Formeln
Al2OR4(Al(R)-O)n
für lineares Aluminoxan
für lineares Aluminoxan
für cyclisches Aluminoxan, in der η eine ganze Zahl von 0 bis 20 und R ein Methyl- oder Ethylrest, bevorzugt ein
Methylrest, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators,
bestehend aus Biscyclopentadienyltitan- bzw. zirkoniumdichlorid oder Biscyclopentadienyltitan- bzw. zirkoniummonomethylmonochlorid
und Methylaluminoxan, durchgeführt wird und η größer als 3 ist.
Prof. Dr. W. Kaminsky
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Polymerisation in Lösungsmitteln Aluminoxan-
_o _i
konzentrationen von 10 bis 1G mol/1 und übergangsmetall
in Aluminiumverhältnissen von 10 : 1 bis 10 : 1 angewendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von Ethylen bevorzugt bei übergangsmetal
wird.
metallkonzentrationen von 10 bis 10 mol/1 durchgeführt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation auch mit verunreinigtem Ethylen
möglich ist, ohne daß weitere Katalysatorkomponenten zugeführt werden.
möglich ist, ohne daß weitere Katalysatorkomponenten zugeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen
20 und 120 °C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation von Ethylen mit anderen a-01efinen,
vorzugsweise Buten und Hexen, zur Erniedrigung der Dichte des Polymerisates durchgeführt wird.
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