JP4476657B2 - ポリメチルアルミノキサン調製物、その製造方法、重合触媒およびオレフィン類の重合方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
本発明は以下の要旨にかかるものである。
(i) トリメチルアルミニウムと反応する含酸素有機化合物が、一般式(I)
R1-(COOH)n (I)
(式中R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基またはアリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。)
で表される脂肪族または芳香族カルボン酸であり、
(ii) 生成したポリメチルアルミノキサン調製物中に存在するメチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率が26mol%以下(ただし、0mol%を除く)
(iii) 生成したポリメチルアルミノキサン調製物の40℃における粘度が2.1×10-3Pa・sec以下
であることを特徴とするポリメチルアルミノキサン調製物。
R1-(COOH)n (I)
(式中R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基またはアリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。)
で表される含酸素有機化合物とを反応させてアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を形成し、該アルキルアルミニウム化合物を熱分解することを特徴とし、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率が26mol%以下(ただし、0mol%を除く)で、40℃における粘度が2.1×10-3Pa・sec以下であるポリメチルアルミノキサン調製物を製造する方法において、トリメチルアルミニウムのモル数と前記一般式(I)で表される含酸素化合物中の酸素のモル数の比が、1.25〜 1.40 : 1の範囲にあることを特徴とするポリメチルアルミノキサン調製物の製造方法。
MR5R6R7R8 (II)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になってシクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基またはハロゲン原子を示す。)
で表される遷移金属化合物と(1)項ないし(3)項のいずれか1項に記載のポリメチルアルミノキサン調製物を触媒成分とすることを特徴とするオレフィン類の重合触媒。
-[(Me)Al-O]m- (III)
(式中、mは1〜60の整数を示す。) で表される単位からなる化合物と推定される。本発明におけるポリメチルアルミノキサンとは、上記単位を含むものであれば、鎖状構造であっても環状構造であってもよい。
R9 pAlX3-p (IV)
(式中、R9は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基またはアリール基の炭化水素基を表し、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示し、pは0<p≦3である。)で表すことができる。
(i) -0.3ppmから-1.2ppm程度に現われるトリメチルアルミノキサンを含むポリメチルアルミノキサン調製物のMe基ピークの全体の積分値を求め、これをI(ポリメチルアルミノキサン調製物)とする。
(ii) -1.1ppm付近のTMALに由来するMe基ピークを接線-1により切り出し、その積分値 I(TMAL-Me)を求める。
(iii) (ii)で求めたそれぞれの積分値を、(i)で求めた積分値 I(ポリメチルアルミノキサン調製物)から引くと、トリメチルアルミニウムを含まないポリメチルアルミノキサンのみのMe-基の積分値I(PMAO-Me)を求めることができる。I(TMAL-Me)およびI(PMAO-Me)をI(ポリメチルアルミノキサン調製物)で割って規格化すると、Me(PMAO), Me(TMAL)のモル分率を求めることが出来る。
本発明のポリメチルアルミノキサン調製物と組合わせて重合触媒調製に用いることの出来る遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として知られている公知の遷移金属化合物を用いることが出来る。このような遷移金属化合物は、例えば一般式(II)
MR5R6R7R8 (II)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になってシクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。)で表すことができる。
また、前記一般式(II)中のMがジルコニウムであり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含み、かつ、この少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されている遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する.エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムブロミドなどを挙げることが出来る。
実施例
以下に本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の反応は窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水および脱気して使用した。
撹拌装置を有する内容積2Lのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム(以下、TMALと略称する) 240.8g(3.34mol)、トルエン160.2gを入れた。この溶液に26℃で安息香酸のトルエン溶液500.1g(安息香酸 0.49mol)をゆっくりと添加した。この反応液に、安息香酸 89.9g(0.74mol)を26℃で粉体投入し、その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.36 : 1であった。反応液を80℃で2時間加熱し、その後60℃で6.5時間加熱することにより、ポリメチルアルミノキサン調製物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は、9.3wt%であった。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、21.4mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン溶液の粘度は1.71×10-3Pa・secであった。
(2) エチレン重合評価
磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃に加熱した。これにAl原子換算で0.16gのポリメチルアルミノキサン調製物のトルエン溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ69×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
実施例1において、粉体投入した安息香酸量を、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比が1.30 : 1となるように変更したことを除いては、実施例1と同様にポリメチルアルミノキサン調製物の合成を行った。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は、9.4wt%であった。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、18.3mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は1.93×10-3Pa・secであった。
(2) エチレン重合評価
重合評価は実施例1記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は72×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
実施例1において、粉体投入した安息香酸量を、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比が1.40 : 1となるように変更したことを除いては、実施例1と同様にポリメチルアルミノキサン調製物の合成を行った。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は、9.4wt%であった。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、22.6mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は1.60×10-3Pa・secであった。
(2) エチレン重合評価
重合評価は実施例1記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は70.5×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
実施例1において、粉体投入した安息香酸量を、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比が1.33 : 1となるように変更したことを除いては、実施例1と同様にポリメチルアルミノキサン調製物の合成を行った。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は、9.4wt%であった。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、20.2mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は1.83×10-3Pa・secであった。
(2) エチレン重合評価
重合評価は実施例1記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は70.5×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
実施例1において、粉体投入した安息香酸量を、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比が1.26 : 1となるように変更したことを除いては、実施例1と同様にポリメチルアルミノキサン調製物の合成を行った。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は、9.3wt%であった。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、15.8mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は2.02×10-3Pa・secであった。
(2) エチレン重合評価
重合評価は実施例1記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は71.0×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
実施例1において、粉体投入した安息香酸量を、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比が1.23 : 1となるように変更したことを除いては、実施例1と同様にポリメチルアルミノキサン調製物の合成を行った。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は、9.2wt%であった。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、13.0mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は2.36×10-3Pa・secであった。
比較例1において調製したポリメチルアルミノキサン調製物102.5g(Al含有量 345.5mmol, Me(TMAL)=13.0mol%)へトリメチルアルミニウム 6.1g(84.3mmol)添加し、40℃で30分間加熱を行った。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、19.8mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は2.15×10-3Pa・secであった。
(2) エチレン重合評価
重合評価は実施例1記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は51.0×106g-PE/mol-Zr・atm・hrと低い値を示した。
スターラーチップを入れた内容積300mlの丸底フラスコに、アセトフェノン40.85g(0.34mol)とトルエン34.8gを入れ、溶液内温を15℃とした。これに、滴下ロートに入れたTMALの60wt%TMAL溶液57.0g(TMAL 0.47mol)をゆっくりと添加した。その後、65℃で加熱熟成を1時間行った。この時、投入したTMALとアセトフェノンの酸素原子のモル比は、1.38 : 1であった。反応液に、ポリメチルアルミノキサン(Al濃度 7.21wt%)を30.3g(Al 0.081mol)投入し、さらに65℃で4時間加熱し、ポリメチルアルミノキサン調製物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な黄色液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は、9.1wt%であった。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、20.5mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は2.01×10-3Pa・secであった。
比較例1において、投入したアセトフェノン量を、TMALとアセトフェノンの酸素原子のモル比が1.34 : 1となるように変更したことを除いては、比較例1と同様にポリメチルアルミノキサン調製物の合成を行った。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な淡黄色の液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は、9.3wt%であった。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、18.2mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は2.23×10-3Pa・secであった。
比較例5において、得られたポリメチルアルミノキサン調製物のアルミニウム濃度が7.5wt%となるように、溶液濃度を変更したこと以外は、比較例5と同様にポリメチルアルミノキサン調製物の合成を行った。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な淡黄色の液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は、7.5wt%であった。得られたポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、23.3mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は1.46×10-3Pa・secであった。
実施例1で用いたポリメチルアルミノキサン調製物の代わりに市販のポリメチルアルミノキサン調製物を用いた以外は、実施例1の方法と同様に評価を実施した。この溶液のAl濃度は、8.3wt%であった。このポリメチルアルミノキサン調製物のMe(TMAL)量を1H-NMRより求めたところ、47.7mol%であった。ウベローデ粘度計を用いて測定したポリメチルアルミノキサン調製物の溶液粘度は0.90×10-3Pa・secであった。
Claims (9)
- トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により形成されるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物の熱分解反応により生成されるポリメチルアルミノキサン調製物において、
(i) トリメチルアルミニウムと反応する含酸素有機化合物が、一般式(I)
R1-(COOH)n (I)
(式中R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基またはアリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。)
で表される脂肪族または芳香族カルボン酸であり、
(ii) 生成したポリメチルアルミノキサン調製物中に存在するメチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率が26mol%以下(ただし、0mol%を除く)
(iii) 生成したポリメチルアルミノキサン調製物の40℃における粘度が2.1×10-3Pa・sec以下
であることを特徴とするポリメチルアルミノキサン調製物。 - 前記一般式(I)で表される含酸素有機化合物が安息香酸である請求項1に記載のポリメチルアルミノキサン調製物。
- 前記一般式(I)で表される含酸素有機化合物がトルイル酸である請求項1に記載のポリメチルアルミノキサン調製物。
- トリメチルアルミニウムと一般式(I)
R1-(COOH)n (I)
(式中R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基またはアリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。)
で表される含酸素有機化合物とを反応させてアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を形成し、該アルキルアルミニウム化合物を熱分解することを特徴とし、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率が26mol%以下(ただし、0mol%を除く)で、40℃における粘度が2.1×10-3Pa・sec以下であるポリメチルアルミノキサン調製物を製造する方法であって、トリメチルアルミニウムのモル数と前記一般式(I)で表される含酸素化合物中の酸素のモル数の比が、1.25 〜 1.40 : 1の範囲にあることを特徴とするポリメチルアルミノキサン調製物の製造方法。 - 前記ポリメチルアルミノキサン調製物を製造する場合において、ルイス酸化合物の不存在下に熱分解することを特徴とする請求項4に記載のポリメチルアルミノキサン調製物の製造方法。
- 前記一般式(I)で表される含酸素有機化合物が、安息香酸である請求項4ないし請求項5のいずれか1項に記載のポリメチルアルミノキサン調製物の製造方法。
- 前記一般式(I)で表される含酸素有機化合物が、トルイル酸である請求項4ないし請求項5のいずれか1項に記載のポリメチルアルミノキサン調製物の製造方法。
- 一般式(II)
MR5R6R7R8(II)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になってシクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基またはハロゲン原子を示す。)
で表される遷移金属化合物と請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のポリメチルアルミノキサン調製物を触媒成分とすることを特徴とするオレフィン類の重合触媒。 - 請求項8に記載の重合触媒を用いたオレフィン類の重合方法。
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