CN116670146A - 使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了不含芳族溶剂的负载型催化剂化合物和催化剂体系、包括这样的化合物的催化剂体系及其用途，所述催化剂化合物包含不对称的桥连茂金属，该不对称的桥连茂金属含有具有至少一个饱和环的配体。这些负载型催化剂化合物和催化剂体系可以被用于制备不包含芳族溶剂的聚合物。

Description

使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯
发明人:Nikola S.Lambic，Francis C.Rix，Lubin Luo，Charles J.Harlan和An-Michael Nguyen
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月23日提交的美国临时申请第63/117,333号的权益和优先权，该申请的公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及于2020年7月27日提交的、标题为“用C1对称的茂金属催化剂生产的全同立构丙烯均聚物和共聚物”的PCT/US2020/043758，该专利申请要求于2019年8月22日提交的美国专利申请USSN 62/890,410的优先权，两者均通过引用并入本文。
本申请还涉及同时提交的、标题为“无甲苯负载型甲基铝氧烷前体”的USSN 63/117312。
本申请还涉及同时提交的、标题为“由原位形成的铝氧烷制备催化剂的改进工艺”的USSN 63/117328。
领域
本公开总体上涉及包含含有引达省基(indacenyl)配体的不对称桥连茂金属的负载型催化剂化合物、包括这样的负载型催化剂化合物的催化剂体系及其用途。
背景
具有高熔解温度(Tm)和高熔体强度的全同立构聚丙烯可用于各种各样的应用，例如用于生产聚丙烯泡沫体和吹塑薄膜以及用于热成型。用于高结晶度聚丙烯(PP)的常见催化剂是双茚基锆茂的外消旋异构体。尽管这些催化剂由于它们的高活性和分子量能力而具有吸引力，所述催化剂通常遇到在高级α烯烃和高级二烯存在下、特别是在高浓度的高级α烯烃和高级二烯存在下失活的问题。而且，这样的催化剂的制备经常需要从混合物中分离外消旋异构体，从而增加了它们的生产成本。
另外，常规的催化剂体系及其在聚合工艺中的使用通常产生高度线性的聚丙烯，其熔体强度不足以用于诸如泡沫体、吹塑薄膜和热成型之类的应用。为了增加聚丙烯的熔体强度，经常进行反应器后改性以增加聚合物中的支化。后反应器工艺如使聚丙烯与过氧化二碳酸酯反应进一步增加了高熔体强度聚丙烯的生产成本。
因此，仍然需要新的和改进的烯烃聚合用催化剂体系，以实现特定的聚合物性能如高熔点、高熔体强度和高分子量，并在高共聚单体(如二烯)浓度下无催化剂失活的情况下增加转化率和/或共聚单体结合。仍然需要以相对于常规体系来说降低的成本实现这些催化剂体系和聚合物性能。
甲基铝氧烷(MAO，有时称为聚甲基铝氧烷(PMAO))在烯烃聚合催化中作为茂金属和非茂金属的活化剂具有广泛的用途。它特别适用于制备负载在多孔金属氧化物载体上的催化剂，所述催化剂用于在气相或淤浆工艺中合成聚乙烯或聚丙烯及其共聚物(Hlatky,G.(2000)“Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization,”Chem.Rev.,v.100,pp.1347-1376；Fink,G.et.al.(2000)“Propene Polymerization withSilica-Supported Metallocene/MAO Catalysts,”Chem.Rev.,v.100(4),pp.1377-1390；Severn,J.R.et.al.(2005)“Bound but Not Gagged”-Immobilizing Single-Site α -Olefin Polymerization Catalysts,”Chem.Rev.,v.105,pp.4073-4147)。然而，制备MAO具有挑战性。MAO通常由三甲基铝(TMA)和水在甲苯中的低温反应形成。该反应非常放热，需要特别小心控制。该溶液必须冷藏保存，因为它在环境温度下会随着时间的推移形成不溶性凝胶(Zjilstra,H.S.et.al.(2015)“Methylalumoxane–History,Production,Properties,and Applications,”Eur.J.Inorg.Chem.,v.2015(1),19-43)。由于这些原因，只有少数商业制造商具备制备MAO的专业技能和设备。
MAO也已通过TMA和有机氧源如二氧化碳(AkzoNobel US 5,777,143；AkzoNobelUS 5,831,109)、苯甲酸(Albemarle US 6,013,820；Tosoh US 7,910,764 B2；Tosoh US 8,404,880 B2；Dalet,T.et.al.(2004)“Non-Hydrolytic Route to Aluminoxane-TypeDerivative for Metallocene Activation towards Olefin Polymerisation,”Macromol.Chem.and Phys.,v.205(10),pp.1394-1401；Kilpatrick,A.F.R.et.al.(2016)“Synthesis and Characterization of Solid Polymethylaluminoxane:A BifunctionalActivator and Support for Slurry-Phase Ethylene Polymerization,”Chem.Mater.,v.28(20),pp.7444-7450)、甲基丙烯酸(AkzoNobel WO 2016/170017 A1,ExxonMobil US2019/0127499 A1)和异戊烯醇(AkzoNobel US 9,505,788 B2)的反应制备。这种非水解MAO(NH-MAO)是在温和加热的情况下在烃溶剂中形成的。
Tosoh报道了从苯甲酸和TMA合成固体MAO及其作为烯烃聚合用活化剂载体的用途(US 7,910,764 B2；US 8,404,880 B2)。O’Hare在学术文献中跟进了这项工作(Kilpatrick,et.al.(2016)“Synthesis and Characterization of SolidPolymethylaluminoxane:A Bifunctional Activator and Support for Slurry-PhaseEthylene Polymerization,”Chem.Materials,v.28(20),pp.7444-7450)。
衍生自异戊烯醇和TMA的NH-MAO在二氧化硅上的负载已经被报道(AkzoNobel US9,505,788 B2)。在该制备中，异戊烯醇和1当量的TMA在甲苯中反应，然后被添加到煅烧过的二氧化硅(类型和数量未公开)的悬浮液中，接着添加更多的TMA(0.4当量)，然后加热回流并过滤。在滤液中没有发现MAO。没有报告聚合数据。
在WO 2016/170017中报道了在惰性有机溶剂中负载衍生自甲基丙烯酸或其它不饱和羧酸和TMA的NH-MAO的有利方法，其中MAO在甲苯中制备并通过NMR分析鉴定。没有给出固体MAO形成的报告，也没有给出负载型催化剂的例子。没有报道聚合行为。
US 2019/0127499公开了从MAA和TMA制备前体，然后原位用于制备负载型催化剂。未分离前体。还在0℃下以3的TMA/MAA比制备催化剂，然后允许其短暂升温至室温，然后用二氧化硅处理。TMA和MAA之间的反应在用载体处理之前没有完成。还在真空下除去溶剂，进一步降低TMA水平。在同时提交的标题为“无甲苯的负载型甲基铝氧烷前体”的USSN 63/117,312中作为比较例制备的负载型催化剂在乙烯聚合中的生产率为2,532g PE/g催化剂·h。
需要一种简单制备负载型催化剂的方法，该方法利用在金属氧化物载体内原位制备MAO，避免低温过程的复杂性、MAO储存不稳定性和有限的MAO商业可用性。
感兴趣的参考文献包括：US 5,504,171；US 6,780,936；US 6,977,287；US 7,005,491；US 9,266,910；US 9,309,340；US 9,458,254；US 9,803,037；US 10,280,240；US2001/0007896；US 2002/0013440；US 2004/0087750；US 2015/0322184；US 2016/0244535；US 2018/0162964；US 2019/0119418；US 2019/0119427；US 2019/0292282；EP 2402353；EP3441407；WO 2002/02575；WO 2005/058916；WO 2006/097497；WO 2011/012245；WO 2015/009471；WO 2015/158790；WO 2017/204830；WO 2019/093630,Nifant’ev,I.E.et al.(2011)“Asymmetric ansa-Zirconocenes Containing a 2-Methyl-4-aryltetrahydroindacene Fragment:Synthesis,Structure,and Catalytic Activity inPropylene Polymerization and Copolymerization”Organometallics,v.30,pp.5744-5752；Rieger,B.et al.(2000)“Dual-Side ansa-Zirconocene Dichlorides for HighMolecular Weight Isotactic Polypropene Elastomers,”Organometallics,v.19(19),pp.3767-3775；Rieger,B.et al.(2013)“Polymerization Behavior ofC1-SymmetricMetallocenes(M＝Zr,Hf):from Ultrahigh Molecular Weight Elastic Polypropyleneto Useful Macromonomers,”Organometallics,v.32,pp.427-437；Peacock,A.et al.(2006)“Molecular Characterization of Polymers,”Polymer Chemistry,Chap.5,pp.77-87；Walter,P.et al.(2001)“Long Chain Branched Polypropene Prepared byMeans of Propene Copolymerization with 1,7-Octadiene Using MAO-Activated rac-Me2Si(2-Me-4-Phenyl-Ind)2ZrCl2,”Macromol.Mater.Eng.v.286(5),pp.309-315；Langston,J.A.et al.(2007)“Synthesis and Characterization of Long ChainBranched Isotactic Polypropylene via Metallocene Catalyst and T-Reagent,”Macromolecules,v.40(8),pp.2712-2720；和Ye,Z.et al.(2004)“Synthesis andRheological Properties of Long-Chain-Branched Isotactic PolypropylenesPrepared by Copolymerization of Propylene and Nonconjugated Dienes,”Ind.Eng.Chem.Res.,v.43(11),pp.2860-2870；Imhoff,D.W.et.al.(1998)“Characterization of Methylaluminoxanes and Determination ofTrimethylaluminum Using Proton NMR,”Organometallics,v.17(10),pp.1941-1945；Ghiotto,F.et.al.(2013)“Probing the Structure of Methylalumoxane(MAO)by aCombined Chemical,Spectroscopic,Neutron Scattering,and ComputationalApproach,”Organometallics,v.32(11),pp.3354-3362；Collins,S.et al.(2017)“Activation of Cp2ZrX2(X＝Me,Cl)by Methylaluminoxane As Studied byElectrospray Ionization Mass Spectrometry:Relationship to PolymerizationCatalysis,”Macromolecules,v.50(22),pp 8871-8884)；WO 2000/148034；US 9,266,910；US 9,309,340)；Weng,W.et al.(2000)“Synthesis of Vinyl-Terminated IsotacticPoly(propylene),”Macromol.Rapid Commun.,v.21(16),pp.1103–1107；US 5,504,171A1；US 6,780,936B1；US 6,977,287；US 7,005,491；US 9,951,155；Tayano,T.et al.(2017)“Effect of Acid Treatment of Montmorillonite on“Support-Activator”Performanceto Support Metallocene for Propylene Polymerization Catalyst,”Macromol.React.Eng.,v.11(2),pg.1600017；Schobel,A.et al.(2013)“PolymerizationBehavior of C1-Symmetric Metallocenes(M＝Zr,Hf):From Ultrahigh MolecularWeight Elastic Polypropylene to Useful Macromonomers,”Organometallics,v.32(2),pp.427-437；Calhoun,A.et al.Polymer Chemistry,Chap.5,pp.77-87；Walter,P.etal.(2001)“Long Chain Branched Polypropene Prepared by Means of PropeneCopolymerization with 1,7-Octadiene Using MAO-Activated rac-Me2Si(2-Me-4-Phenyl-Ind)2ZrCl2,”Macromol.Mater.Eng.,v.286(5),pp.309-315；Langston,J.A.et al.(2007)“Synthesis and Characterization of Long Chain Branched IsotacticPolypropylene via Metallocene Catalyst and T-Reagent,”Macromolecules,v.40(8),pp.2712-2720；和Ye,Z.et al.(2004)“Synthesis and Rheological Properties ofLong-Chain-Branched Isotactic Polypropylenes Prepared by Copolymerization ofPropylene and Nonconjugated Dienes,”Ind.Eng.Chem.Res.,v.43(11),pp.2860-2870。
概述
本公开涉及负载的催化剂化合物，其包含不含芳族溶剂的载体和由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2被连接在一起以形成金属环；
R1是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R3是未取代的C4-C62环烷基，取代的C4-C62环烷基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，或者取代的C4-C62杂芳基；
R2和R4中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R5和R6、R6和R7或者R7和R8中的一组或多组可以被连接在一起以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，任选地R6和R7不组合以形成六元芳族环；和
J1和J2被连接在一起以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，前提是J1和J2连同在茚基上它们所键合的两个碳一起形成至少一个饱和环。
在另一个实施方案中，本公开提供了负载型催化剂体系，其包含不含芳族溶剂的载体、活化剂和本公开的催化剂例如由式(I)表示的那些催化剂，其中所述催化剂体系任选地包含小于1wt％的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述载体的重量计。
在另一个实施方案中，本公开提供了制备烯烃聚合物的方法。该方法包括将烯烃单体引入在反应器中的本文中描述的负载型催化剂体系，通常在0.7巴至70巴的反应器压力下和20℃至150℃的反应器温度下；和获得烯烃聚合物。
在另一个实施方案中，本公开提供了制备聚合物如丙烯均聚物或共聚物的方法。该方法包括将烯烃单体(例如丙烯和任选地C2或者C4至C40烯烃共聚单体中的一种或多种)引入在反应器中的本文中描述的负载型催化剂体系，通常在0.7巴至70巴的反应器压力下和20℃至150℃的反应器温度下；和获得聚合物(例如丙烯均聚物或共聚物)，该聚合物优选地包含基于该聚合物的重量计小于1重量％的芳族化合物(例如甲苯)。
附图简要说明
图1(FIG.1)是对比载体AF-SMAO-1和无甲苯载体AF-SMAO-2之间的催化剂活性比较图，显示在所有条件下活性增加最高达约35％。
图2(FIG.2)是使用无甲苯载体AF-SMAO-2制备的线性(虚线)和长链支化(实线)聚丙烯样品的GPC-4D曲线(具有g'vis支化指数)。
图3(FIG.3)是使用对比载体AF-SMAO-1制备的线性(虚线)和长链支化(实线)聚丙烯样品的GPC-4D曲线(具有g'vis支化指数)。
详细描述
本公开提供了包含不对称的桥连茂金属的、不含芳族溶剂的负载型催化剂化合物。在一些实例中，这些不对称的桥连茂金属含有引达省基型配体。包含这样的不含芳族溶剂的负载型催化剂化合物的催化剂体系可用于烯烃聚合过程。本文中描述的所述不含芳族溶剂的负载型催化剂体系能够实现增加的活性，能够生产具有提高的性能的聚合物，并且能够增加转化率和/或共聚单体的结合。本文中描述的不含芳族溶剂的负载型催化剂体系和方法能够提供可用于例如泡沫体、吹塑薄膜、热成型、纤维(例如纺粘和熔喷纤维)和非织造物等的聚合物。
本文中描述的所述不含芳族溶剂的负载型催化剂体系和方法在生产具有例如高分子量能力和高结晶度的聚合物方面与其它催化剂体系相媲美和/或超过其它催化剂体系，同时显示出高催化剂活性和高共聚单体(例如α-烯烃和二烯)结合。甚至当共聚单体是高级α烯烃或高级二烯(例如碳数为约4至约25)时，并且甚至在高共聚单体浓度下，这些高活性也可以保持。
本发明人已经发现，本发明的包含本公开的不对称桥连茂金属的不含芳族溶剂的负载型催化剂体系产生具有改进的Tm(更高的结晶度，例如约155℃至约160℃或更高的Tm)的丙烯均聚物，并且活性与已知的不对称催化剂和C2对称的催化剂的活性相当或更高。
本发明人还已经发现，本公开的负载型催化剂体系能够通过反应器内二烯结合生产长链支化的(LCB)丙烯共聚物。本文中描述的负载型催化剂体系甚至在高反应器二烯浓度下也能够保持高活性，而C2对称的催化剂具有非常低的活性。
本发明人还已经发现，本公开的负载型催化剂体系能够生产具有优异物理性能如断裂伸长率的全同立构聚丙烯，优选同时具有优异的活性和高聚合物结晶度和分子量。
本发明人已经发现了一种无需后聚合加工(例如反应性挤出以获得LCB-PP)的方法。该方法包括使用本文中公开的催化剂体系使丙烯与共聚单体(例如二烯、α-烯烃)聚合。所述催化剂体系和聚合工艺提供了短链支化(SCB)或长链支化共聚物的原位生产。在一些实施方案中，所述聚合工艺可以在例如溶液、淤浆、本体或气相聚合工艺中进行。
本公开提供了新的负载型催化剂组合物以及负载型催化剂体系及其在生产聚合物如全同立构丙烯均聚物中的用途。本文中描述的催化剂是不对称的，具有C1对称性。也就是说，所述催化剂没有绕任何轴的对称平面。这种不对称性是有利的，因为没有异构体(外消旋/内消旋)形成，提供比那些对称的催化剂高得多的催化剂组合物的收率。此外，所述催化剂提供全同立构丙烯均聚物，这是令人惊讶的，因为所述催化剂是不对称的。另一个优点是本文中描述的催化剂和催化剂体系可用于生产反应器内长链支化共聚物。通常，茂金属催化剂对于反应器内二烯结合具有非常低的活性。
本公开的催化剂组合物包含不含芳族溶剂的载体。所谓“不含芳族溶剂的载体”(“ASF载体”)是指载体材料例如二氧化硅含有基于载体的重量计小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物。或者，ASF载体具有存在于载体上的小于10ppm或者小于1ppm或者0ppm的芳香族化合物。
为了定义ASF载体，术语“芳族化合物”被定义为苯和苯的衍生物如甲苯、均三甲苯、二甲苯、萘、枯烯、乙苯、苯乙烯和蒽，并且术语“芳族化合物”特别排除任何含有芳族结构部分的催化剂化合物，例如茂金属催化剂化合物。
“不含芳族溶剂的负载型催化剂化合物”是催化剂化合物和ASF载体的组合，其中该组合优选含有小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物。
“不含芳族溶剂的负载型催化剂体系”是包含ASF载体、催化剂化合物、活化剂、任选的清除剂的催化剂体系，其中该体系优选含有小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物。
本文中描述的方法优选使用非芳族烃溶剂来制备负载型活化剂、负载型催化剂、负载型活化剂催化剂组合和催化剂体系。非芳族烃溶剂包括脂肪族溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物)；和/或环状和脂环族烃(例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物)。所谓“非芳族烃溶剂”是指任何芳族化合物在溶剂中的存在量小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，优选为0重量％，基于溶剂的重量计。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、ASF载体材料和任选的共活化剂的组合。当“催化剂体系”被用于描述活化前的催化剂/活化剂对时，它是指未活化的催化剂络合物(前催化剂)以及活化剂和任选的共活化剂。当它被用于描述活化后的这样的对时，它是指活化的络合物和活化剂或者其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在前催化剂中那样)，或者是具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中那样)。就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，当催化剂体系被描述为包含所述组分的中性的、稳定的形式时，本领域普通技术人员能够充分理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是能够将单体聚合成聚合物的催化剂体系。此外，由本文中的式子表示的催化剂化合物和活化剂包括所述催化剂化合物和活化剂的中性和离子形式。
就本公开和其权利要求书而言，元素周期表族的新编号方案如Chemical andEngineering News第63卷第5期第27页(1985)中那样使用。因此，“第4族金属”是来自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或者Zr。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，“烯烃”(或者称为“烯”)是具有至少一个双键的直链的、支化的或者环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书而言，当一种聚合物或者共聚物被提及为“包含烯烃”时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是所述烯烃的聚合的形式。例如，当一种共聚物被说成具有35wt％至55wt％的“丙烯”含量时，应理解所述共聚物中的链节单元源自聚合反应中的丙烯，并且所述衍生单元存在量为35wt％至55wt％，基于所述共聚物的重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的链节单元。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的链节单元的聚合物。因此，本文中使用的共聚物的定义包括三元共聚物。用于指链节单元的“不同”表示链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构体不同的。“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，依次类推。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子的一种或多种烃，其中n是正整数。术语“烃”是指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样，“Cm-Cy”基团或化合物是指包含总数在m至y的范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指包含总数在1至50的范围内的碳原子的烷基。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，术语“基团”、“自由基”和“取代基”可以互换使用。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，术语“烃基自由基”、“烃基基团”或者“烃基”可以互换使用并且被定义为表示仅由氢和碳原子组成的基团。合适的烃基是C1-C100自由基，其可以是直链的、支链的或环状的，并且当为环状时是芳族的或非芳族的。这样的自由基的实例包括但不限于烷基基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，和芳基基团如苯基，苄基，萘基。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，术语“烷基自由基”和“烷基”在本公开全文中可互换使用。就本公开而言，“烷基自由基”被定义为C1-C100烷基，其可以是直链、支链或环状的。这样的自由基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。
术语“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可以独立地是氢或任何烃基基团；优选R1是氢和R2是烷基基团)。“线性α-烯烃”是本段中定义的α-烯烃，其中R1是氢，并且R2是氢或者直链烷基基团。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，乙烯应被认为是α-烯烃。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，术语“烃氧基”和“醇根”是指与氧原子结合的烷基或芳基基团，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团/自由基，并且可以包括其中烷基/芳基基团是C1-C10烃基的那些。所述烷基基团可以是直链的、支链的或环状的。所述烷基基团可以是饱和的或不饱和的。合适的烃氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明(例如关于“取代的烃基”等)，术语“取代的”是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团(例如烃基、杂原子或含杂原子的基团如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，-(CH2)q-SiR*3，其中q为1至10并且每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的、完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构)取代，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环中。
术语“取代的烃基”是指烃基自由基，其中所述烃基自由基的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，-(CH2)q-SiR*3等，其中q是1-10和每个R*独立地是氢、烃基或者卤代烃基，并且两个或更多个R*可以连接在一起形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳香族的环状或者多环的环结构)取代，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，术语“环原子”是指作为环状环结构的一部分的原子。根据这个定义，苄基有六个环原子，四氢呋喃有五个环原子。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，术语“芳基”或者“芳基基团”是指芳族环，例如苯基、萘基、二甲苯基、甲苯基等。同样，杂芳基是指其中一个环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子如N、O或S替代的芳基基团。本文中使用的术语“芳族”还指假芳族杂环，其是杂环取代基，具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(几乎是平面的)，但根据定义不是芳族的。
术语“取代的芳基”是指一个或多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代的芳基基团。
术语“取代的杂芳基”是指一个或多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代的杂芳基基团。
“卤代烃基”是卤素取代的烃基基团，其可以通过碳原子或卤素原子与另一个取代基键合。
如果存在命名的烷基、烯基、醇根或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，则提及该组的一个成员(例如正丁基)将明确公开该家族中的其余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基、烯基、醇根或芳基基团而不指定特定异构体(例如丁基)明确公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
本文中使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是百分重量，和mol％是百分摩尔。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另外指明，所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol(g mol-1)。
以下缩写可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPR是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，MAO是甲基铝氧烷，dme是1,2-二甲氧基乙烷，p-tBu是对叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，p-Me是对甲基，Bz和Bn是苄基(即CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(除非另有说明为23℃)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cbz是咔唑，Cy是环己基。
在本文中的描述中，催化剂可以被描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。
就本公开和其权利要求书而言，除非另外指明，“阴离子配体”是带负电荷的配体，其将一对或多对电子提供给金属离子。“中性给体配体”是带中性电荷的配体，其将一对或多对电子提供给金属离子。
杂环是在环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子取代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，而4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
清除剂是通常被添加以通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂也可以用作活化剂并且可以被称为共活化剂。非清除剂的共活化剂也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在至少一个实施方案中，可将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
“茂金属”催化剂化合物是过渡金属催化剂化合物，其具有一个、两个或三个(通常一个或两个)与过渡金属结合的取代或未取代的环戊二烯基配体。通常茂金属催化剂是含有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。取代或者未取代的环戊二烯基配体包括取代或者未取代的茚基、芴基、引达省基、苯并茚基等。
术语“连续的”是指在没有中断或停止的情况下运行的系统。例如，生产聚合物的连续方法是其中将反应物连续引入一个或多个反应器并且连续取出聚合物产物的方法。
催化剂化合物
在一些实施方案中，催化剂化合物由式(I)表示：
其中：
M是过渡金属原子；
T是桥连基团；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2被连接以形成金属环；
R1是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R3是未取代的C4-C62环烷基，取代的C4-C62环烷基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，或者取代的C4-C62杂芳基；
R2和R4中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R5和R6、R6和R7或者R7和R8中的一组或多组可以被连接在一起以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，任选地R6和R7不组合以形成六元芳族环；和
J1和J2中的每一个被连接以形成取代的或者未取代的C4-C62(或者C5-C62，或者C5-C40，或者C6-C30，或者C6-C20)饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，前提是J1和J2连同在茚基上它们所键合的两个碳一起形成至少一个饱和环。优选地，J1和J2连同在茚基上它们所键合的两个碳一起形成至少一个5或6元的饱和环。
作为非限制性的举例说明，式(I)中的短语“J1和J2连同在茚基上它们所键合的两个碳”是指下式中方框内的J1和J2基团以及碳原子。优选地，方框内的原子形成5或6元饱和环。例如，引达省基配体含有这样的饱和5元环，而六氢苯并[f]茚基配体含有这样的饱和6元环。
在引达省基配体和六氢苯并[f]茚基配体中的不饱和环可以是取代的或未取代的，并且可以是多环基团的一部分，其中另外的环状基团可以是饱和的或不饱和的以及取代的或未取代的。所述不饱和环上的典型取代基包括C1-C40烃基(其可以是取代的或未取代的)、杂原子(例如卤素，例如Br、F、Cl)、含杂原子的基团(例如卤代烃基)，或者两个或更多个取代基连接在一起形成环状或多环的环结构(其可以含有饱和的和/或不饱和的环)，或者它们的组合。
在本公开的一些实施方案中，J1和J2中的每一个被连接以形成未取代的C4-C30(或者C5-C30，或者C6-C20)环状或者多环的环，它们中任一个可以是饱和的、部分饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，每个J连接以形成取代的C4-C20环状或者多环的环，它们中任一个可以是饱和的或者不饱和的。实例包括：
其中R1、R2、R3和R4如上面式(I)中所定义，并且波浪线表示与M(例如Hf或Zr)和T(例如Me2Si)的连接。
在本公开的一些实施方案中，M是过渡金属，例如元素周期表第3、4或5族的过渡金属，例如第4族金属如Zr、Hf或Ti。
在本公开的一些实施方案中，X1和X2中的每一个独立地是未取代的C1-C40烃基(例如未取代的C2-C20烃基)，取代的C1-C40烃基(例如取代的C2-C20烃基)，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，氢负离子，酰胺，醇根，硫醇根，磷化物，卤离子，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，例如X1和X2中的每一个独立地是卤离子或者C1-C5烷基如甲基。在一些实施方案中，X1和X2中的每一个独立地是氯，溴，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基。在本公开的一些实施方案中，X1和X2形成稠合环或环体系的一部分。
在一些实施方案中，T由式(R*2G)g表示，其中每个G是C，Si，或者Ge，g是1或者2，并且每个R*独立地是氢，卤素，未取代的C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基)，取代的C1-C20烃基，或者两个或更多个R*可以连接以形成取代的或者未取代的饱和的、部分不饱和的或者芳族的环状或者多环的取代基。在本公开的一些实施方案中，T是桥连基团，并且由以下式子表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2CCR'2，R'2CCR'2CR'2，R'2CCR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2CCR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2CSiR'2，R'2SiSiR'2，R2CSiR'2CR'2，R'2SiCR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2，R'2CGeR'2，R'2GeGeR'2，R'2CGeR'2CR'2，R'2GeCR'2GeR'2，R'2SiGeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C–BR'，R'2C–BR'–CR'2，R'2C–O–CR'2，R'2CR'2C–O–CR'2CR'2，R'2C–O–CR'2CR'2，R'2C–O–CR'＝CR'，R'2C–S–CR'2，R'2CR'2C–S–CR'2CR'2，R'2C–S–CR'2CR'2，R'2C–S–CR'＝CR'，R'2C–Se–CR'2，R'2CR'2C–Se–CR'2CR'2，R'2C–Se–CR2CR'2，R'2C–Se–CR'＝CR'，R'2C–N＝CR'，R'2C–NR'–CR'2，R'2C–NR'–CR'2CR'2，R'2C–NR'–CR'＝CR'，R'2CR'2C–NR'–CR'2CR'2，R'2C–P＝CR'，或者R'2C–PR'–CR'2，其中每个R'独立地是氢或者未取代的C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基)，取代的C1-C20烃基，C1-C20卤代烃基，C1-C20甲硅烷基烃基，或者C1-C20甲锗烷基烃基取代基，或者两个或更多个相邻的R'连接以形成取代的或者未取代的饱和的、部分不饱和的或者芳族的环状或者多环的取代基。在本公开的一些实施方案中，T是包括碳或硅的桥连基团如二烷基甲硅烷基，例如T是CH2，CH2CH2，C(CH3)2，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，或者Si(CH2)4。
在一些实施方案中，R1是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基)，例如氢，取代的C1-C6烃基，或者未取代的C1-C6烃基。
在一些实施方案中，R2和R4中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基)，例如氢，取代的C1-C6烃基，或者未取代的C1-C6烃基。
在一些实施方案中，R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基)，例如取代的C1-C6烃基，或者未取代的C1-C6烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或者己基)，或者R5和R6、R6和R7或者R7和R8中的一组或多组可以被连接在一起以形成取代的或者未取代的C4-C20饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
在一些实施方案中，R5和R6、R6和R7或者R7和R8中的一组或多组可以被连接在一起以形成取代的或者未取代的C5-C8饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
在一些实施方案中，R5和R6或者R7和R8中的一组或多组可以被连接在一起以形成取代的或者未取代的C5-C8饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合；并且R6和R7可以被连接在一起以形成取代的或者未取代的C5，C7或者C8饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者C6饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
在一些实施方案中，R6和R7不形成取代的或者未取代的C6不饱和的环状环结构，任选地R6和R7不组合以形成六元芳族环，任选地R6和R7不组合以形成环结构使得所述环戊二烯基配体是取代的茚基配体，任选地R6和R7不组合以形成环结构使得所述环戊二烯基配体是取代的或者未取代的茚基配体。
在一些实施方案中，R3是未取代的C4-C20环烷基(例如环己烷，环戊烷，环辛烷，金刚烷)，或者取代的C4-C20环烷基。
在一些实施方案中，R3是取代的或者未取代的苯基、苄基、咔唑基、萘基或芴基。
在一些实施方案中，R3是由式(X)表示的取代的或者未取代的芳基基团：
其中R9，R10，R11，R12和R13中的每一个独立地是氢，未取代的C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，杂原子，含杂原子基团，或者R9，R10，R11，R12和R13中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C62环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
在本公开的一些实施方案中，R9，R10，R11，R12和R13中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，未取代的C4-C62芳基(例如未取代的C4-C20芳基，例如苯基)，取代的C4-C62芳基(例如取代的C4-C20芳基)，未取代的C4-C62杂芳基(例如未取代的C4-C20杂芳基)，取代的C4-C62杂芳基(例如取代的C4-C20杂芳基)，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基。例如，R9，R10，R11，R12和R13中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基)，例如取代的C1-C6烃基，或者未取代的C1-C6烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或者己基)，或者R9，R10，R11，R12和R13中的两个或更多个可以被连接以形成取代的或者未取代的C4-C20饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
在本公开的一些实施方案中，R9，R10，R11，R12和R13中的至少一个是苯基。
在本公开的一些实施方案中，所述催化剂化合物由式(II)表示:
其中M，T，J1，J2，X1，X2，R1，R2，R4，R5，R6，R7和R8如在式(I)中所述，并且R9，R10，R11，R12和R13如在式(X)中所述。
在本公开的一些实施方案中，所述催化剂化合物由式(III)表示：
其中R14，R15，R16，R17，R18和R19中的每一个独立地是氢，未取代的C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，杂原子，含杂原子基团，或者R14，R15，R16，R17，R18和R19中的两个或更多个连接在一起以形成环状或者多环的环结构，或者它们的组合；并且
其中M，T，J1，J2，X1，X2，R1，R2，R4，R5，R6，R7和R8如在式(I)中所述，并且R9，R10，R11，R12和R13如在式(X)中所述。
在一些实施方案中，R14，R15，R16，R17，R18和R19中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基。例如，R14，R15，R16，R17，R18和R19中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基)，例如取代的C1-C6烃基，或者未取代的C1-C6烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或者己基)，或者R14，R15，R16，R17，R18和R19中的两个或更多个可以被连接以形成取代的或者未取代的C4-C20饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
在本公开的一些实施方案中，催化剂化合物由式(IV)表示：
其中R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27中的每一个独立地是氢，未取代的C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，杂原子，含杂原子基团，或者R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27中的两个或更多个连接在一起以形成环状或者多环的环结构，或者它们的组合；并且
其中M，T，J1，J2，X1，X2，R1，R2，R4，R5，R6，R7和R8如在式(I)中所述，并且R9，R10，R11，R12和R13如在式(X)中所述。
在一些实施方案中，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基。例如，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或者十二烷基)，例如取代的C1-C6烃基或者未取代的C1-C6烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或者己基)，或者两个或更多个R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27可以被连接以形成取代的或者未取代的C4-C20饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
可用于本公开的催化剂化合物由下式表示(其中n-hexyl表示正己基)：
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可用于本公开的催化剂化合物由下式表示：
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用。
本文中描述的催化剂体系可以包含上面描述的催化剂和活化剂如铝氧烷或者非配位阴离子，并且可以通过以任何合适的方式将本文中所述的催化剂组分与活化剂合并来形成，包括将它们与载体如二氧化硅合并。催化剂体系也可以被添加到溶液聚合或本体聚合(在单体中)中或在溶液聚合或本体聚合(在单体中)中产生。本公开的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂被定义为能够通过将中性金属化合物转化为催化活性的金属化合物阳离子而活化任何一种上述催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如可以包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(它们可以是中性或离子的)和常规类型的助催化剂。合适的活化剂可以包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它们夺取一个反应性的、σ键接的金属配体，使所述金属化合物变成阳离子并且提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子，例如非配位阴离子。
在至少一个实施方案中，所述催化剂体系可以包括活化剂和式(I)、式(II)、式(III)或者式(IV)的催化剂化合物。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂被用作本文中描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷一般是含有-Al(Ra”’)-O-亚单元的低聚化合物，其中Ra”’是烷基基团。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，例如当可夺取的配体是烷基、卤素、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。使用视觉上透明的甲基铝氧烷可能是合适的。可以过滤浑浊或胶化的铝氧烷以产生透明的溶液，或者可以从浑浊溶液中滗析出透明的铝氧烷。一种有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(以商品名3A型改性甲基铝氧烷从Akzo Chemicals,Inc.商购得到，受专利号US 5,041,584的保护，该专利通过引用结合到本文中)。另一种有用的铝氧烷是US8,404,880、US8,975,209和US9,340,630中描述的固体聚甲基铝氧烷，所述专利通过引用结合到本文中。
当活化剂是铝氧烷(改性或非改性的)时，至少一个实施方案选择相对于催化剂化合物(按金属催化位点计)摩尔过量最多5000倍Al/M的最大活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物的摩尔比可以为1:1。备选的范围可以包括1：1-500：1，或者1：1-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-50：1。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)是指不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位从而保持足够不稳定以被路易斯碱置换的阴离子。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的配合物分解时不降解至中性的那些阴离子。此外，所述阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。根据本公开有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们是相容的，在平衡其+1离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中发生置换。合适的离子化活化剂可以包括NCA，例如相容的NCA。
与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子型的离子化活化剂在本公开的范围内。
本公开的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。在至少一个实施方案中，可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：
Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是路易斯碱；H是氢；
(L-H)是布朗斯台德酸；
Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；并且
d是1、2或者3。
所述阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸，例如质子或者质子化的路易斯碱或者可还原的路易斯酸，其能够质子化所述大体积的配体过渡金属催化剂前体或从所述大体积的配体过渡金属催化剂前体夺取结构部分如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物种。
所述活化阳离子Zd +还可以是结构部分如银、环庚三烯阳离子、碳鎓、二茂铁和混合物如碳鎓和二茂铁的混合物。Zd +可以是三苯基碳鎓。可还原的路易斯酸可以是三芳基碳鎓(其中所述芳基可以是取代的或者未取代的，例如由下式表示的那些：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者被杂原子、C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基取代的芳基)，例如可还原的路易斯酸“Z”可以包括由下式表示的那些：(Ph3C)，其中Ph是取代的或者未取代的苯基，例如被C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基如C1-C20烷基或者芳基或者取代的C1-C20烷基或者芳基取代的苯基，例如Z是三苯基碳鎓。
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它可以是能够将质子提供给过渡金属催化前体而产生过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷鎓和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺、双十八烷基甲基胺的铵，衍生自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，衍生自醚例如二甲醚、乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，衍生自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它可以由下式表示：
其中：E是氮或磷；d是1、2或3；R1′、R2′和R3′独立地是C1-C50烃基基团，其任选被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团取代，其中R1′、R2′和R3′一起包含15个或更多个碳原子。
所述阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2，或3；n是1，2，3，4，5，或6(例如1，2，3或者4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，例如硼或铝，并且Q独立地是氢负离子，桥接或未桥接的二烷基氨负离子，卤离子，烷氧负离子，芳氧负离子，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，和卤素取代的烃基，所述Q具有最高50个(例如最高20个)碳原子，任选地前提是Q是卤离子的情况不超过1次。每个Q可以是氟代的具有1-50(例如1-20)个碳原子的烃基，例如每个Q是氟代的芳基，和例如每个Q是五氟芳基。合适的Ad-的实例还包括二硼化合物，如美国专利号5,447,895中公开的，所述美国专利通过引用全部结合在本文中。
所述离子型化学计量活化剂Zd +(Ad-)可以是下列中的一种或多种：N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，双十八烷基甲基铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或者三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
所述催化剂化合物可以与活化剂的组合(包括铝氧烷和NCA的组合)合并也在本公开的范围内。
任选的链转移剂
有用的链转移剂可以是氢，烷基铝氧烷，由下式表示的化合物：AlR3，ZnR2(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者它们的异构体)或者它们的组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者它们的组合。
而且，本公开的催化剂体系可以包括由下式表示的金属烯基链转移剂：
Al(R')3-v(R”)v
其中每个R'可以独立地是C1-C30烃基基团，和/或每个R”可以独立地是具有端乙烯基的C4-C20烯基；并且v可以是1-3，优选2-3。
任选的清除剂或者共活化剂
除这些活化剂化合物外，可以使用清除剂或者共活化剂。可以被用作清除剂或者共活化剂的铝烷基化物或者铝氧烷化合物可以包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二异丁基铝氢化物，甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，MMAO-3A和二乙基锌。
载体材料
本文中制备的催化剂体系、负载型催化剂化合物、负载型活化剂等包括惰性载体材料。所述载体材料可以是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或其它有机或无机载体材料，或者它们的混合物。
在至少一个实施方案中，所述载体材料是无机氧化物，例如细分割形式的无机氧化物。用在这里的催化剂体系中的合适无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独使用或与所述二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如官能化的聚烯烃如官能化的聚丙烯。载体材料可以包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。载体材料可以包括Al2O3，ZrO2，SiO2，SiO2/Al2O3，SiO2/TiO2，二氧化硅粘土，二氧化硅/粘土，或者它们的混合物。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分割的官能化的聚烯烃，例如细分割的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，它们具有能够吸收水的官能团，例如含氧或含氮的基团，例如-OH，-RC＝O，-OR，和-NR2。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土，二氧化硅粘土，二氧化硅/粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。在至少一个实施方案中，所述载体材料选自Al2O3，ZrO2，SiO2，SiO2/Al2O2，二氧化硅粘土，二氧化硅/粘土，或者它们的混合物。所述载体材料可以是氟化的。
本文中使用的短语“氟化载体”和“氟化载体组合物”是指已经用至少一种无机含氟化合物处理过的载体，理想地是颗粒状的和多孔的。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中一部分二氧化硅羟基基团已被氟或含氟化合物替代。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适合于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或无机氟化合物，并且理想地是无机含氟化合物。这样的无机含氟化合物可以是任何含有氟原子的化合物，只要它不含有碳原子即可。特别理想的是选自下组的无机含氟化合物：NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2，NH4HF2，和它们的组合。在至少一个实施方案中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。
在至少一个实施方案中，所述载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的混合物；吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任意组合。
吸电子组分可用于处理载体材料。所述吸电子组分可以是在处理后增加载体材料的路易斯酸度或布朗斯台德酸度(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)的任何组分。在至少一个实施方案中，所述吸电子组分是衍生自作为阴离子的来源或前体的盐、酸或其他化合物如挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子可以是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根，或者它们的混合物，或者它们的组合。在本公开的至少一个实施方案中，吸电子阴离子可以是氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或其任何组合。在至少一个实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根或者它们的组合。
因此，例如，适合用于本公开的催化剂体系的载体材料可以是下列中的一种或多种：氟化的氧化铝，氯化的氧化铝，溴化的氧化铝，硫酸化的氧化铝，氟化的二氧化硅-氧化铝，氯化的二氧化硅-氧化铝，溴化的二氧化硅-氧化铝，硫酸化的二氧化硅-氧化铝，氟化的二氧化硅-氧化锆，氯化的二氧化硅-氧化锆，溴化的二氧化硅-氧化锆，硫酸化的二氧化硅-氧化锆，氟化的二氧化硅-二氧化钛，氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝等，或者它们的组合。在至少一个实施方案中，所述活化剂-载体可以是或者可以包含氟化的氧化铝，硫酸化的氧化铝，氟化的二氧化硅-氧化铝，硫酸化的二氧化硅-氧化铝，氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝，或者它们的组合。在另一个实施方案中，所述载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化的氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅，用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝或者它们的组合。此外，任选地可以用金属离子处理任何这些活化剂-载体。
在所述吸电子阴离子的盐中，适合用于本公开的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基磷、H+、[H(OEt2)2]+、[HNR3]+(R＝C1-C20烃基基团，它们可以相同或者不同)或者它们的组合。
此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于将载体材料的比酸度调节至所需水平。吸电子组分的组合可以同时或单独地以提供所需的化学处理载体材料酸度的任何顺序与载体材料接触。例如，在至少一个实施方案中，两种或更多种吸电子阴离子源化合物在两个或更多个分开的接触步骤中使用。
在本公开的一个实施方案中，制备化学处理的载体材料的方法的一个实例如下：可以使选定的载体材料或载体材料的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；这样的第一混合物可以被煅烧，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；然后可以将第二混合物煅烧以形成处理过的载体材料。在这样的方法中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。
使所述氧化物与吸电子组分(通常是吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可以包括但不限于胶凝、共胶凝、将一种化合物浸渍到另一种化合物上等，或者它们的组合。在接触方法之后，可以煅烧载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
根据本公开的另一个实施方案，载体材料可以通过包括以下步骤的方法处理：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧所述第一混合物以产生煅烧过的第一混合物；(iii)使所述煅烧过的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；和(iv)煅烧所述第二混合物以形成处理过的载体材料。
优选地，所述载体材料(优选无机氧化物)具有介于约10m2/g和约700m2/g之间的表面积、介于约0.1cc/g和约4.0cc/g之间的孔体积和介于约5μm和约500μm之间的平均颗粒大小。在至少一个实施方案中，载体材料的表面积介于约50m2/g和约500m2/g之间，孔体积介于约0.5cc/g和约3.5cc/g之间，并且平均颗粒大小介于约10μm和约200μm之间。载体材料的表面积可以介于约100m2/g和约400m2/g之间，孔体积可以介于约0.8cc/g和约3.0cc/g之间，并且平均颗粒大小可以介于约5μm和约100μm之间。载体材料的平均孔径可以介于约和约/>之间，例如介于约/>和约/>之间，例如介于约/>和约/>之间。在至少一个实施方案中，所述载体材料是无定形二氧化硅，其表面积为300m2/gm或更大，例如300-400m2/gm，和/或孔体积为0.9-1.8cm3/gm。在至少一个实施方案中，所述载体材料可以任选地是含有亚粒子的二氧化硅，其中平均亚粒子大小在0.05-5微米的范围内，例如得自喷雾干燥，其中小颗粒平均颗粒大小在0.05-5微米范围内，并且形成平均颗粒大小在5至200微米范围内的大的主颗粒。在至少一个实施方案中，所述载体材料可以任选地具有孔径等于或者大于100埃的孔，其占由BET方法定义的总孔体积的至少20％。可用于本公开的二氧化硅的非限制性实例包括Grace Davison的952、955和948；PQ Corporation的ES70系列、PD 14024、PD16042和PD16043；Asahi Glass Chemical(AGC)的D70-120A、DM-H302、DM-M302、DM-M402、DM-L302和DM-L402；Fuji的P-10/20或者P-10/40等。
所述载体材料如无机氧化物任选地具有50m2/g-800m2/g的表面积、0.5cc/g-5.0cc/g范围内的孔体积和1μm-200μm范围内的平均颗粒大小。
所述载体材料应当是干燥的，也就是说基本上不含吸收的水。可以通过在100℃-1000℃，例如至少约600℃下加热或煅烧来进行所述载体材料的干燥。当所述载体材料是二氧化硅时，它被加热到至少200℃，例如200℃-900℃；并经1分钟-约100小时，12小时-72小时，或24小时-60小时的时间。煅烧过的载体材料应具有至少一些用于生产本公开的负载型催化剂体系的反应性羟基(OH)基团。
含有不含芳族溶剂的载体的负载型催化剂组合物
本公开涉及催化剂体系，其包含不含芳族溶剂的负载型甲基铝氧烷和催化剂化合物。所述不含芳族溶剂的负载型甲基铝氧烷通过使铝氧烷前体(如下所述)与载体如二氧化硅载体接触并加热该组合来获得。
当用作催化剂体系的一部分时，所述不含芳族溶剂的负载型MAO具有提高催化剂活性的作用。
铝氧烷前体
铝氧烷前体是不饱和羧酸如甲基丙烯酸(MAA)和3个或更多个三甲基铝(TMA)在烷烃溶剂中的反应产物，烷烃溶剂通常是温热的烷烃溶剂，优选温热至大约25至70℃。或者，羧酸铝二聚体或低聚物例如Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)2AlMe2(MAl)可以与2个或更多个TMA在温热的溶剂中组合。一种有用的反应介质是在接近1个大气压下回流的戊烷。在羧酸铝共振降低到总乙烯基CH共振的20mol％或更少、优选5mol％或更少之后判断形成前体的反应完成。此时，可以在存在或不存在载体的情况下通过从反应混合物中蒸馏掉溶剂而无害地浓缩所述前体混合物。加热所述前体导致MAO的形成。所述前体是稳定的，可以直接用于制备负载型催化剂或储存以备后用。同样，可以将所述前体和任选的另外的TMA浓缩到载体的表面上并在低于环境温度或室温下储存直到稍后加热以形成负载的MAO。
所述铝氧烷前体可以通过将酸引入在脂肪族溶剂中的烷基铝来形成。酸与烷基铝的摩尔比可以为约1:3至约1:9，例如约1:3至约1:5。
在至少一个实施方案中，所述酸由下式表示:
其中R3是烃基基团，R2和R1独立地是氢或者烃基基团(优选C1-C20烷基、烯基或者C5-C20芳基基团(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，和苯基)，任选地R1、R2或者R3可以被连接在一起以形成环，并且R4是羟基(-OH)。在至少一个实施方案中，所述酸是由式R*-C(＝CH2)COOH表示的烷基丙烯酸，其中每个R*是C1-C20烷基基团(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，和十二烷基)。在至少一个实施方案中，所述烷基丙烯酸是甲基丙烯酸。在一些备选实施方案中，所述酸是苯甲酸。
在至少一个实施方案中，所述烷基铝由式R3Al表示，其中每个R可以独立地是C1-C20烷基基团(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，和十二烷基)。在至少一个实施方案中，所述烷基铝是三甲基铝。
将所述酸加入烷基铝以形成前体可以在回流温度如70℃或更低的温度下方便地进行。所述回流温度基于脂肪族溶剂的沸点。在至少一个实施方案中，所述脂肪族溶剂的沸点即回流温度小于约70℃，例如为约20℃至约70℃。所述脂肪族溶剂的沸点可以低于烷基铝的沸点。在至少一个实施方案中，脂肪族溶剂的沸点比烷基铝的沸点低至少40℃，例如低至少50℃或者低至少60℃。
或者，所述铝氧烷前体可以通过将大约1个TMA和1个不饱和羧酸的反应产物(例如二聚体或低聚物)引入在脂肪族溶剂中的烷基铝来形成。所述反应产物与烷基铝的摩尔比可以为约1:2至约1:9，例如约1:2至约1:5。
在至少一个实施方案中，所述不饱和羧酸是由式R*-C(＝CH2)COOH表示的烷基丙烯酸，其中每个R*是C1-C20烷基基团(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，和十二烷基)。在至少一个实施方案中，所述不饱和的羧酸是甲基丙烯酸。在一些备选实施方案中，所述不饱和羧酸是苯甲酸。
将1TMA加入1不饱和羧酸以形成所述反应产物(例如二聚体或低聚物)可以在回流温度、优选在0℃或更低的温度下进行。所述回流温度基于脂肪族溶剂的沸点。在至少一个实施方案中，所述脂肪族溶剂的沸点即回流温度低于约70℃，例如低于50℃，例如低于0℃。所述脂肪族溶剂的沸点可以低于TMA的沸点。在至少一个实施方案中，脂肪族溶剂的沸点比TMA的沸点低至少40℃，例如低至少50℃或者低至少60℃。
将所述反应产物(TMA和不饱和羧酸的反应产物)添加到所述烷基铝中可以在回流温度下进行。所述回流温度基于脂肪族溶剂的沸点。在至少一个实施方案中，所述脂肪族溶剂的沸点即回流温度低于约70℃，例如为50℃或更低，例如为约20-约70℃。所述脂肪族溶剂的沸点可以低于所述烷基铝的沸点。在至少一个实施方案中，所述脂肪族溶剂的沸点比所述烷基铝的沸点低至少40℃，例如低至少50℃或者低至少60℃。
大约1TMA和1不饱和羧酸的反应产物可以由下式表示：
其中R3是烃基基团，R2和R1独立地是氢或者烃基基团(优选C1-C20烷基、烯基或者C5-C20芳基基团(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，和苯基)，任选地R1、R2或者R3可以被连接在一起以形成环。
在至少一个实施方案中，大约1TMA和1不饱和羧酸的反应产物包含:
可用于上述反应的脂肪族溶剂包括但不限于丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷或它们的组合；优选的脂肪族溶剂可以包括正链烷烃(例如可从得克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司获得的溶剂)、异链烷烃溶剂(例如可从得克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司获得的/>溶剂)和它们的组合。例如，所述脂肪族溶剂可以选自C3-C12直链、支链或环状的烷烃。在一些实施方案中，所述脂肪族溶剂基本上不含芳族溶剂。优选地，所述脂肪族溶剂基本上不含甲苯。有用的脂肪族溶剂是乙烷、丙烷、正丁烷、2-甲基丙烷、正戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、正己烷、环己烷、甲基环戊烷、2,4-二甲基戊烷、正庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、甲基环己烷、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷，以及它们的混合物。优选地，所述脂肪族溶剂是2-甲基戊烷或正戊烷。在至少一个实施方案中，芳族化合物以小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如0重量％的水平存在于所述脂肪族溶剂中，基于所述溶剂的重量计。在至少一个实施方案中，所述脂肪族溶剂是正戊烷和/或2-甲基戊烷。
在与烷基铝混合之前所述酸或者大约1烷基铝(例如TMA)和1不饱和羧酸的反应产物可以处于脂肪族溶剂中，所述烷基铝也可以处于脂肪族溶剂中。所述酸和所述烷基铝的脂肪族溶剂可以相同。所述大约1烷基铝(例如TMA)和1不饱和羧酸的反应产物和所述烷基铝的脂肪族溶剂可以相同。
在至少一个实例中，溶液中的铝氧烷前体可以通过以维持受控回流(这维持反应温度在约36℃(例如36.1℃)，这是戊烷的沸点)的速率将甲基丙烯酸在戊烷中的溶液添加到三甲基铝在戊烷中的溶液来制备。MAA与TMA的比可以为约1:3至约1:5。
在脂肪族溶剂中将所述酸(或大约1TMA和1不饱和羧酸的反应产物)添加到烷基铝中的反应产物可以包括铝氧烷前体、未反应的烷基铝和脂肪族溶剂。通过从所述溶液形式中除去50重量％或更多的脂肪族溶剂，例如从所述溶液形式中除去60重量％、70重量％或80重量％的脂肪族溶剂，所述铝氧烷前体可以呈浓缩形式。然而，在除去脂肪族溶剂时，所述反应产物中未反应的烷基铝可能不会被除去，因为所述烷基铝的沸点可能高于所述脂肪族溶剂的沸点。浓缩溶液可以是油，其中约5重量％至约49重量％的溶剂残留在所述油中。在至少一个实例中，前一实例中在溶液中的铝氧烷前体中的大部分脂肪族溶剂可通过蒸馏除去。1H NMR光谱显示所得浓缩形式的铝氧烷前体含有约21重量％戊烷。在考虑甲烷损失后，所述浓缩形式含有约2.9毫摩尔当量的MAA/克浓缩形式。
在一些实施方案中，酸与烷基铝的摩尔比为约1:3(或就烷基铝而言更少，例如约1:1)，并且可以形成二聚体。在至少一个实施方案中，所述二聚体由式[Me2Al(μ-O2CCMe＝CH2)]2表示。所述铝氧烷前体可以通过在回流下以约1∶2(或就烷基铝而言更大比率)的二聚体与烷基铝摩尔比将二聚体引入烷基铝来形成。在一些实施方案中，将MAA以约1MAA与约3.5TMA的摩尔比引入TMA，并形成铝物质的混合物；按照这种方案，在总计至少3TMA/MAA的基础上在加热下引入额外的TMA。在至少一个实施方案中，由桥连醇根形成中间体的分布，由LnAlm(μ-OCMe2CMe＝CH2)表示，其中L可以是末端或桥接的C1-C10烷基(例如甲基)或者桥接的氧，m可以大于2，并且n≥2(m)。
浓缩形式和溶液形式的所述铝氧烷前体都可以通过1H NMR(C6D6)中的特征光谱图案来识别。在4.5到5.1ppm的范围内，有三组信号对应于桥接醇根前体。在4.68±0.05和4.88±0.05ppm处有一组尖锐的信号A，在4.73±0.05和4.95±0.05处有第二组信号B，在该范围内还有更宽的次要共振C。4.5到5.1ppm间信号的积分与5.1和6.5ppm处信号的积分之比>2.8。前体中羧酸盐的存在被认为不利于在载体上形成MAO。
所述铝氧烷前体的有效性受TMA/MAA比的影响。在较低的TMA比下，形成的铝氧烷显示负载型催化剂具有较低的活性。这通过将前体与较低水平的TMA组合证实。在浓缩前体溶液后，通过除去溶剂，可以从反应混合物中共蒸馏出TMA；这也会降低催化剂活性。这通过在将前体溶液与载体结合后用真空去除溶剂来证明。
用于制备负载型MAO的合适前体具有大于或等于以下值的TMA/MAA比：
[(3mmol TMA/mmol MAA)*(mmol MAA总)+(0.5*mmol TMA化学吸附的/g载体)*(g载体实际)]/[mmol MAA]，
其中(mmol TMA化学吸附的/g载体)是在没有MAA的情况下化学吸附到载体表面的TMA的量。MAA总应为至少约1.5mmol MAA/g载体。同样，关于MAl，用于制备负载型催化剂的合适前体具有大于或等于以下值的TMA/MA1比:
[(2mmol TMA/mmol MAl)*(mmol Mal总)+(0.5*mmol TMA化学吸附的/g载体)*(g载体实际)]/[mmol MAl]。
其中MAl总应为至少约0.75mmol MAl/g载体。这些比可以通过将TMA添加到由大约3或甚至小于3的TMA/MAA比制成的前体中或者直接制备具有较高TMA/MAA比的前体来实现。同样，对于MAl，可以通过将TMA添加到由大约2或甚至小于2的TMA/MA1比制成的前体中或者直接制备具有较高TMA/MA1比的前体来实现这些比。当从各种载体制备催化剂时，前一种将TMA添加到前体中的方法特别方便。在重复制备特定催化剂时，后者是方便的。将这些基于较高TMA/MAA或TMA/MA1比的前体吸收到载体材料如无定形二氧化硅的表面允许形成负载的MAO，其适用于制备用于颗粒形式聚合工艺例如淤浆相聚合工艺的催化剂。
催化剂体系
在另一个实施方案中，第一组合物包括本文中描述的催化剂化合物(例如式(I)、式(II)、式(III)或者式(IV)的催化剂化合物)和载体材料，该载体材料包含涂有第二组合物的多个颗粒。所述第二组合物包括甲基丙烯酸和≥3个烷基铝R3Al在脂肪族溶剂中的反应产物，其中通过在C6D6中的1H NMR表征，所述产物最初具有4.5-5.1ppm的一组信号A，在4.68±0.05和4.88±0.05ppm的第二组信号B，在4.73±0.05和4.95±0.05ppm以及其它次要共振的信号C，其中4.5至5.1ppm的信号与5.1和6.5ppm的信号之比大于2.8；并且通过溶剂蒸馏进行浓缩，其中R是C1-C20烃基基团，优选甲基。
在另一个实施方案中，组合物包括本文中描述的催化剂化合物(例如式(I)、式(II)、式(III)或者式(IV)的催化剂化合物)、载体和以下二聚体:
与≥2烷基铝R3Al在脂肪族溶剂中的反应产物，其中通过在C6D6中的1H NMR表征，所述产物最初具有4.5-5.1ppm的一组信号A，在4.68±0.05和4.88±0.05ppm的第二组信号B，在4.73±0.05和4.95±0.05ppm以及其它次要共振的信号C，其中4.5至5.1ppm的信号与5.1和6.5ppm的信号之比大于2.8，其中R是C1-C20烃基基团，优选甲基。
在另一个实施方案中，第一组合物包括本文中描述的催化剂化合物(例如式(I)、式(II)、式(III)或者式(IV)的催化剂化合物)和载体材料，该载体材料包含涂有第二组合物的多个颗粒。所述第二组合物包括以下二聚体:
与≥2烷基铝R3Al在脂肪族溶剂中的反应产物，其中通过在C6D6中的1H NMR表征，所述产物最初具有4.5-5.1ppm的一组信号A，在4.68±0.05和4.88±0.05ppm的第二组信号B，在4.73±0.05和4.95±0.05ppm以及其它次要共振的信号C，其中4.5至5.1ppm的信号与5.1和6.5ppm的信号之比大于2.8；并且通过蒸馏浓缩至＜20重量％溶剂，其中R是C1-C20烃基基团，优选甲基。
可以通过使催化剂前体(例如式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的催化剂化合物)与上述烷基铝处理过的载体材料在非芳族烃溶剂如正戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中接触来制备不含芳烃的催化剂组合物。接触时间可以是1分钟到数小时，例如1-6小时，例如2-4小时，之后过滤成品催化剂，并用额外量的干燥和脱气的非芳族烃溶剂、通常干燥的非芳族烃溶剂洗涤。
有用的组合包括一种或多种C1对称的催化剂(例如式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的催化剂化合物)与铝氧烷和ASF载体(优选包含高表面积的二氧化硅(SA 300m2/g或更大)，例如PQ Corporation的PD14024和AGC的DM-L403)组合。或者，可以使用包括两种C1对称的催化剂、一种C1对称的催化剂和一种C2对称的催化剂、或者两种C2对称的催化剂的任何双催化剂组合。
有用的组合包括与铝氧烷和ASF载体(优选包含高表面积的二氧化硅(SA 300m2/g或更大)，例如PQ Corporation的PD14024和AGC的DM-L403)组合的T(Me4Cp)(2-Me-4-芳基-四氢引达省基)MX2，其中M是第4族金属，例如Hf、Zr或者Ti，T是桥连基团如SiR2，其中R是C1-C20烷基，并且每个X独立地是离去基团如卤素或者C1-C20烷基。
特别有用的组合包括与铝氧烷和ASF载体(优选包含高表面积的二氧化硅(SA300m2/g或更大)，例如PQ Corporation的PD14024和AGC的DM-L403)组合的催化剂化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12中的一种或多种。
-其中n-hexyl表示正己基。
本文中描述的催化剂体系可以以矿物油淤浆的形式输送至反应器。
聚合方法
在本公开的一些实施方案中，本公开涉及聚合工艺，其中将单体(例如丙烯)和任选地共聚单体(例如1-辛烯或者1,7-辛二烯)引入到本文中描述的催化剂体系，或者使单体(例如丙烯)和任选地共聚单体(例如1-辛烯或者1,7-辛二烯)与本文中描述的催化剂体系接触。所述负载型催化剂化合物和活化剂可以在与单体接触之前合并。或者，所述催化剂化合物和负载型活化剂可以被分开引入到聚合反应器中，在那里它们随后反应以形成活性催化剂。
在这里有用的单体包括取代的或者未取代的C2-C40α烯烃，例如C2-C20α烯烃，例如C2-C12α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和它们的异构体。在至少一个实施方案中，所述单体包括乙烯和任选的共聚单体，包括一种或多种C3-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，例如C6-C12烯烃。所述C3-C40烯烃单体可以是直链的、支化的或者环状的。所述C3-C40环状烯烃可以是有张力的或者无张力的单环或者多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个实施方案中，所述单体包括丙烯和任选的共聚单体，包括一种或多种乙烯或者C4-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，例如C6-C12烯烃。所述C4-C40烯烃可以是直链的、支化的或者环状的。所述C4-C40环状烯烃可以是有张力的或者无张力的单环或者多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体可以包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，例如己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，丁二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，和它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
在至少一个实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％，例如0.00001至1.0重量％，例如0.002至0.5重量％，例如0.003至0.2重量％的水平存在于这里生产的聚合物中，基于组合物的总重量计。在至少一个实施方案中，将500ppm或更少，例如400ppm或更少，例如300ppm或更少的二烯添加到聚合中。在其他实施方案中，至少50ppm，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多的二烯被添加到聚合中。或者，一种或多种二烯的存在量为0.1至1mol％，例如0.5mol％。
可用于本公开的合适的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C4-C30，其中不饱和键中的至少两个容易通过立体有择或非立体有择的催化剂结合到聚合物中。所述二烯烃单体可以是α，ω-二烯单体(例如二乙烯基单体)。所述二烯烃单体可以是直链二乙烯基单体，例如含有4至30个碳原子的那些。合适的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1,000g/mol)。合适的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或在不同环位置具有或不具有取代基的含更高环的二烯烃。
α,ω-二烯的具体实例包括1,4-庚二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、2-甲基-1,7-辛二烯、2-甲基-1,8-壬二烯、2-甲基-1,9-癸二烯、2-甲基-1,10-十一碳二烯、2-甲基-1,11-十二碳二烯、2-甲基-1,12-十三碳二烯和2-甲基-1,13-十四碳二烯。
优选的单体组合包括：丙烯和乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1,7-辛二烯和乙烯基降冰片烯中的一种或多种；以及丙烯和二烯(例如1,7-辛二烯和乙烯基降冰片烯)。
本公开的聚合方法可以以任何本领域已知的方式进行。可以使用任何本领域已知的悬浮、本体、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或连续方式进行。可以使用均相聚合方法(均相聚合方法是指其中至少90wt％的产物可溶于反应介质的方法)和淤浆方法。所述均相聚合方法可以是本体均相方法(本体方法是指其中单体在进料到反应器的所有进料中的浓度为70体积％或更高的方法)。或者，没有溶剂或稀释剂存在或被加入到反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量溶剂或稀释剂外，或者除了在单体中通常所见的量的溶剂或稀释剂(例如在丙烯中的丙烷)外)。
可以在可聚合条件下使用本领域已知的任何悬浮、淤浆、高压管式或高压釜方法或气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或连续模式运行。非均相聚合方法(例如气相和淤浆相方法)是有用的。非均相方法被定义为其中催化剂体系不溶于反应介质的方法。或者，在其他实施方案中，所述聚合方法不是均相的。
在一类实施方案中，聚合在气相中进行，优选在流化床气相工艺中进行。通常，在用于生产聚合物的流化床气相工艺中，含有一种或多种单体的气体物流在反应条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床。气态流被从流化床中取出并再循环回到所述反应器中。同时，从反应器中取出聚合物产物并加入新鲜单体以代替聚合的单体。参见例如US专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228；所有这些都通过引用完全并入本文。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚合在淤浆相中进行。本文中使用的“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并且单体在负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95重量％的源自负载型催化剂的聚合物产物呈颗粒形式，为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。淤浆聚合方法通常在1至约50个大气压的范围内(15psi至735psi，103kPa至5,068kPa)或甚至更高的压力下和如上所述的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，单体和共聚单体连同催化剂被添加到该稀释介质中。将包含稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中移出，其中挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏之后再循环至反应器。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3至7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法通常在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。通常，使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术被称为颗粒形式聚合，或者其中温度保持低于聚合物进入溶液的温度的淤浆法。这样的技术在本领域中是已知的，并且在例如美国专利号3,248,179中有描述。所述颗粒形式方法中的优选温度在约85℃至约110℃的范围内。用于淤浆法的两种优选的聚合方法是使用环管反应器的方法和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的方法。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜工艺。此外，淤浆法的其他实例在美国专利号4,613,484中有描述，该专利通过引用全部并入本文。
在另一个实施方案中，所述淤浆法在环管反应器中连续进行。催化剂作为在异丁烷中的淤浆或作为干燥的自由流动的粉末被定期注入反应器环管，该反应器环管本身充满在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的生长的聚合物颗粒的循环淤浆。任选地，可以添加氢气作为分子量控制。在一个实施方案中，加入500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的氢气。在其他实施方案中，加入至少50ppm，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多的氢气。
由于反应器的大部分采用双层夹套管的形式，因此反应热通过环管壁移除。使浆料以固定间隔或连续地离开反应器，依次进入加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔，以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得的无烃粉末复配以用于各种应用。
在一个优选的实施方案中，在聚合中使用的催化剂体系包含不超过两种催化剂化合物。“反应区”(也被称为“聚合区”)是聚合在其中发生的容器，例如间歇式反应器。当使用串联或并联配置的多个反应器时，每个反应器被认为是一个单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多段聚合，每个聚合段是被认为是一个单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合发生在一个反应区中。
用于生产聚烯烃聚合物的有用反应器类型和/或工艺包括但不限于UNIPOLTM气相反应器(可从Univation Technologies获得)；INEOSTM气相反应器和工艺；连续流搅拌釜(CSTR)反应器(溶液和淤浆)；活塞流管式反应器(溶液和淤浆)；淤浆(例如淤浆环管(单环管或双环管))(可从Chevron Phillips Chemical Company获得)和(Series Reactors)(可从Mitsui Chemicals获得))；BORSTARTM工艺和反应器(淤浆与气相的组合)；多区循环反应器(MZCR)，例如可从Lyondell Basell获得的SPHERIZONETM反应器和工艺；和可从LyondellBasell获得的SPHERIPOLTM工艺。
在这里有用的用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链和支链烃，如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(IsoparsTM流体)；全卤代烃，如全氟代的C4-C10烷烃；氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，1,3,5-三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在至少一个实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂不是芳族的，例如芳族烃以小于1wt％，例如小于0.5wt％，例如小于0wt％的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计。
在至少一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol％溶剂或更小，例如40vol％或更小，例如20vol％或更小，基于进料物流的总体积计。在至少一个实施方案中，所述聚合以本体方法进行。
合适的聚合可以在适合得到所希望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。合适的温度和/或压力可以包括约0℃-约300℃，例如约20℃-约200℃，例如约35℃-约150℃，例如约40℃-约120℃，例如约45℃-约80℃的范围内的温度；和约0.35MPa-约10MPa，例如约0.45MPa-约6MPa，例如约0.5MPa-约4MPa的范围内的压力。
在合适的聚合中，所述反应的运行时间可以为最高300分钟，例如在约5-250分钟的范围内，例如在约10-120分钟的范围内。在连续方法中，所述运行时间可以是所述反应器的平均停留时间。
在至少一个实施方案中，氢气以0.001psig-50psig(0.007kPa-345kPa)，例如0.01psig-25psig(0.07kPa-172kPa)，例如0.1psig-10psig(0.7kPa-70kPa)的分压存在在聚合反应器中。
在一些实施方案中，所述催化剂的活性为至少1,000g/g/hr，例如1,000g/g/hr或更多，例如5,000g/g/hr或更多，例如10,000g/mmol/hr或更多，例如20,000g/mmol/hr或更多，例如40,000g/g/hr或更多。在一个备选实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，例如20％或更多，例如30％或更多，例如50％或更多，例如80％或更多，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量计。
在至少一个实施方案中，在生产聚合物的方法中很少或者不使用清除剂。例如，清除剂(例如三烷基铝)可以以0摩尔％的水平存在，或者清除剂可以以小于100:1，例如小于50:1，例如小于15:1，例如小于10:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
在至少一个实施方案中，聚合介质优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述聚合介质的重量计。
在至少一个实施方案中，至所述聚合反应器的每个进料物流(例如单体进料物流，负载型催化剂进料物流，溶剂进料物流等)优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述进料物流的重量计。
在至少一个实施方案中，所述聚合：1)在0-300℃(例如25-150℃，例如40-120℃，例如60-70℃)的温度下进行；2)在环境压力至10MPa(例如0.35-10MPa，例如0.45-6MPa，例如0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂肪族烃溶剂(例如丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混合物；例如其中芳烃在溶剂中的含量基于溶剂的重量计可以小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如0重量％)中进行；4)其中聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol％，例如0mol％的芳族化合物(例如芳族溶剂，例如甲苯)；5)或者铝氧烷以小于500:1，例如小于300:1，例如小于100:1，例如小于1:1的铝与过渡金属摩尔比的水平存在；6)所述聚合发生在一个反应区；7)所述催化剂化合物的生产率为至少1,000g/g/hr(例如至少5,000g/g/hr，例如至少10,000g/g/hr，例如至少20,000g/g/hr，例如至少40,000g/g/hr)；8)任选地清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如以0摩尔％存在，或者清除剂以小于2000:1，例如小于1000:1，例如小于500:1，例如小于250:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在)；和/或9)任选地氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)(例如0.01-25psig(0.07-172kPa)，例如0.1-10psig(0.7-70kPa))的分压存在于聚合反应器。在至少一个实施方案中，所述聚合中使用的催化剂体系包含不超过一种催化剂化合物。
如果需要，在所述聚合中也可以使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝、硅烷或者链转移剂(例如烷基铝氧烷，由式AlR3或者ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者它们的异构体)或者它们的组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，或者它们的组合)。
聚烯烃产物
本公开还涉及通过本文中描述的方法生产的物质组合物。本文中描述的方法可以生产烯烃均聚物或者烯烃共聚物。
本文中描述的方法可以生产丙烯均聚物或者丙烯共聚物。
在至少一个实施方案中，本文中描述的方法可以生产丙烯共聚物，例如丙烯-二烯共聚物。
同样，本公开的方法可以生产烯烃聚合物，例如聚丙烯，例如丙烯均聚物和共聚物。在一些实施方案中，这里生产的聚合物可以是丙烯的均聚物或者是丙烯的共聚物，该丙烯的共聚物具有基于丙烯聚合物的总量计约0wt％至约50wt％(例如1wt％至20wt％)的C2或者C4-C20烯烃共聚单体中的一种或多种，例如基于丙烯共聚物的总重量计约0.5wt％-约18wt％，例如约1wt％-约15wt％，例如约3wt％-约10wt％的C2或者C4-C20烯烃共聚单体中的一种或多种(例如乙烯或者C4-C12α-烯烃，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯，或C4-C14α,ω-二烯如丁二烯、1,5-己二烯、1,4-庚二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯)。
在一些实施方案中，所述聚合物可以具有约50wt％-约100wt％的丙烯，例如约90wt％-约99.9wt％的丙烯，例如约90wt％-约99wt％的丙烯，例如约98wt％-约99wt％的丙烯。
在一些实施方案中，所述聚合物可以具有约90wt％-约99.9wt％的丙烯和0.1-10wt％的二烯，例如约95wt％-约99.5wt％的丙烯和0.5-5wt％的二烯，例如约99wt％-约99.5wt％的丙烯和0.5-1wt％的二烯。
这里生产的均聚物优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述均聚物的重量计。
这里生产的共聚物优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述共聚物的重量计。
在一些实施方案中，这里生产的聚合物可以具有约5，000-约1，000，000g/mol(例如约25，000-约750，000g/mol，例如约50，000-约500，000g/mol，例如约80，000-约300，000g/mol，例如约80，000-约200，000g/mol)的Mw，通过GPC-4D测定。
在一些实施方案中，所述聚合物可以具有大于约1，例如约1-约40，例如约1.5-约20，例如约2-约10的分子量分布MWD(Mw/Mn)，通过GPC-4D测定。
在一些实施方案中，所述聚合物可以具有5.0或更大，例如大于约0.5，例如约0.5-约1，例如0.5-0.97，例如约0.51-约0.98，例如约0.6-约0.95，例如约0.7-约0.8的g’vis，通过GPC-4D测定。
在一些实施方案中，所述聚合物可以具有约0.1dg/min-约1，000dg/min，例如约1dg/min-约100dg/min，例如约5-约10dg/min的熔体流动速率(MFR)，通过ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
在一些实施方案中，所述聚合物可以具有大于约145℃，例如约150℃-约165℃，例如约155℃-约162℃，例如约158℃-约160℃的Tm，通过下面描述的差示扫描量热法程序测定。在一些实施方案中，所述聚合物可以具有148℃-159℃的Tm。就权利要求书而言，Tm通过下面描述的差示扫描量热法程序测定。
在至少一个实施方案中，这里生产的聚合物可以具有单峰或者多峰分子量分布，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。所谓“单峰”是指GPC曲线具有一个峰或拐点。所谓“多峰”是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号发生变化的点(例如从负到正或者从正到负)。
在一些实施方案中，这里生产的聚合物可以具有:
a)约5,000-约1,000,000g/mol(例如约25,000-约750,000g/mol，例如约50,000-约500,000g/mol，例如约80,000-约300,000g/mol，例如约80,000-约200,000g/mol)的Mw，通过GPC-4D测定；
b)大于约1，例如约1-约40，例如约1.5-约20，例如约2-约10的分子量分布MWD(Mw/Mn)，通过GPC-4D测定；
c)5.0或更大，例如大于约0.5，例如约0.5-约1，例如0.5-0.97，例如约0.51-约0.98，例如约0.6-约0.95，例如约0.7-约0.8的g’vis，通过GPC-4D测定；
d)约0.1dg/min-约1,000dg/min，例如约1dg/min-约100dg/min，例如约5-约10dg/min的熔体流动速率(MFR)，通过ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定；和/或
e)大于约145℃，例如约150℃-约165℃，例如约155℃-约162℃，例如约158℃-约160℃的Tm，通过下面描述的差示扫描量热法程序测定。在一些实施方案中，所述聚合物可以具有148℃-159℃的Tm。
在一些实施方案中，所生产的聚合物可以是全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和随机、嵌段或抗冲共聚物。
这里生产的丙烯均聚物或者丙烯共聚物可以具有一定水平的全同立构规整度，并且可以是全同立构的或高度全同立构的。本文中使用的“全同立构的”被定义为根据13C NMR分析(如US 2008/0045638第[0613]段等所述)具有至少10％的全同立构五单元组。本文中使用的“高度全同立构的”被定义为根据13C NMR分析具有至少60％的全同立构五单元组。在至少一个实施方案中，在此可以生产具有至少约85％全同立构规整度，例如至少约90％全同立构规整度的丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所生产的丙烯聚合物可以是无规立构的。无规聚丙烯被定义为根据13C NMR分析具有小于10％的全同立构或间同立构五单元组。
GPC 4-D
除非另外指明，使用高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的分布和矩(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量和支化指数(g')，该色谱仪配备基于多通道带滤光片的红外检测器IR5(波长区域覆盖约2,700cm-1-约3,000cm-1(代表饱和C-H伸缩振动)，18角光散射检测器和粘度计。三个Agilent PLgel 10-μm Mixed-B LS柱用于提供聚合物分离。包含约300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自Sigma-Aldrich)可用作流动相，标称流速为约1mL/min，标称进样体积为约200μL。包括转移管线、柱和检测器在内的整个系统可以包容在保持在约145℃的烘箱中。可以将给定量的样品称重并密封在标准小瓶中，其中添加了约10μL流动标记物(庚烷)。将所述小瓶装入自动进样器后，低聚物或聚合物可在仪器中自动溶解，添加约8mL的约160℃的TCB溶剂并持续摇动。样品溶液浓度可以是约0.2-约2mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在色谱图的各点处的浓度c可以使用以下公式由扣除基线的IR5宽带信号I计算:c＝αI，其中α是用聚乙烯或聚丙烯标准物测定的质量常数。质量回收率可以从浓度色谱在洗脱体积内的积分面积与等于预定浓度乘以注射回路体积的注射质量之比来计算。常规分子量(IR MW)是通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定的，所述柱校准是使用700至10M gm/摩尔范围内的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的。每个洗脱体积的MW使用以下等式计算：
其中带下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，其他材料的α和K如文献中发表的那样计算(参见例如Sun,T.et al.(2001)Macromolecules,v.34,pp.6812)，但是就本公开及其权利要求书而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物α＝0.705和K＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，和对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181。除非另有说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此在Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。
共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定，用标称值由NMR或FTIR预先确定的一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校准。特别地，这提供了作为分子量函数的每1,000个总碳的甲基数(CH3/1,000TC)。然后通过对所述CH3/1,000TC函数应用链端校正，假定每个链是线性的且在每个末端由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1,000TC的短链支链(SCB)含量(SCB/1,000TC)。然后从以下表达式获得共聚单体的重量百分比，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体，f分别为0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的整体组成是通过考虑浓度色谱图积分极限之间的CH3和CH2通道的全部信号来获得的。首先，得到以下比率：
然后，如前面在获得作为分子量函数的CH3/1,000TC中所提到的，对所述CH3和CH2信号比进行相同的校准以获得整体CH3/1,000TC。每1,000TC的整体甲基链末端数(整体CH3末端数/1,000TC)通过在分子量范围内对链末端校正进行重量平均来获得。然后，
w2b＝f*整体CH3/1,000TC
整体SCB/1,000TC＝整体CH3/1,000TC-整体CH3末端数/1,000TC
其中整体SCB/1,000TC以与上述相同的方式转换为整体w2。
所述LS检测器是18角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图中每个点处的LS分子量(M)通过分析LS输出使用用于静态光散射的Zimm模型(LightScattering from Polymer Solutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972)确定：
在这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的超瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，和Ko是所述系统的光学常数：
/>
其中NA是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或者Viscotek Corporation)粘度计(其具有排列成Wheatstone桥结构的四个毛细管，具有两个压力传感器)来测定比粘度。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，位于所述桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在色谱图中每一点处的特性粘度[η]由以下公式计算：
[η]＝ηs/c，
其中c是浓度，并且由所述IR5宽带通道输出确定。在每一点处的粘度MW被计算为其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出结果计算如下。样品的平均特性粘度[η]avg由下式计算：
其中求和在积分限之间对各色谱切片i进行。所述支化指数g'vis被定义为：
其中Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对参考的线性聚合物，就本公开和所附权利要求书而言它们是：对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物α＝0.705和K＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181。除非另有说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此在Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。w2b值的计算如上所述。
任何前述聚合物和组合物可用于各种最终用途应用，例如纤维、非织造物、薄膜、基于薄膜的产品、尿布背片、房屋围护结构(housewrap)、电线和电缆涂料组合物、通过模塑技术如注塑或吹塑、挤出涂覆、发泡、浇铸及其组合形成的制品。最终用途还包括由薄膜制成的产品，例如袋、包装和个人护理薄膜、小袋、医疗产品如医用薄膜和静脉注射(IV)袋。
具体地，任何前述聚合物(例如前述聚丙烯或其共混物)可以被用于单层或多层吹塑、流延、挤出和/或收缩薄膜。这些薄膜可以通过任何公知的挤出或共挤出技术如吹泡薄膜加工技术(其中所述组合物可以被以熔融态挤出通过环形模头和然后膨胀以形成单轴或双轴取向的熔体，然后被冷却以形成管状吹塑薄膜，该管状吹塑薄膜然后可以被轴向切开和展开以形成平膜)形成。薄膜随后可以被非取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。所述薄膜的各层中的一个或多个可以被横向和/或纵向取向至相同或不同的程度。所述单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法完成。双轴取向可以使用伸幅框设备或双泡工艺完成，并且可以在各个层被放在一起之前或之后发生。例如，聚乙烯层可以被挤出涂覆或层压在取向的聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以被在一起共挤出成薄膜，然后取向。同样地，取向的聚丙烯可以被层压到取向的聚乙烯上，或者取向的聚乙烯可以被覆盖在聚丙烯上，然后任选地所述组合可以被甚至进一步取向。典型地，薄膜可以在加工方向(MD)上被以最高达15，例如5-7的比例取向，和在横向(TD)上以最高达15，例如7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，薄膜在MD和TD方向上取向至相同的程度。
薄膜的厚度可以改变，取决于预期的应用；然而，1μm－50μm厚度的薄膜通常是合适的。意图用于包装的薄膜通常是10μm－50μm厚的。密封层的厚度通常为0.2μm－50μm。在薄膜的内表面和外表面上都可以有密封层，或者密封层可以存在在仅内表面或仅外表面上。
在另一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束照射、γ-射线照射、火焰处理或微波改性。在至少一个实施方案中，表面层之一或二者通过电晕处理改性。
这里生产的聚合物可以用于形成纤维和无纺布(例如纺粘或熔喷无纺布)。通常，无纺布需要通过挤出制造纤维，然后进行固结或粘合。挤出过程通常伴随着纤维的机械或气动拉伸。本发明的聚合物可用于通过任何本领域已知的技术制造纤维或无纺布。这样的方法和设备是众所周知的。例如，纺粘无纺布可以通过德国特罗斯多夫的ReifenhauserGmbH&Co.生产的纺粘无纺布生产线生产。这利用了如美国专利号4,820,142，EP 1340843Al或美国专利号6,918,750中描述的狭缝拉伸技术。其他有用的方法包括在US 2012/0116338A1和US 2010/0233928 A1中公开的那些。
这里生产的聚合物可以被用于泡沫体应用。这里生产的聚丙烯组合物可与本领域已知的发泡剂组合以在组合物内形成含气囊或泡孔。在任何实施方案中公开了发泡剂和这里生产的聚丙烯组合物的反应产物。该反应产物可以被制成任何数量的合适的发泡制品，例如杯子、盘子、其他盛放食物的物品和食物储藏盒、玩具、把手和其他制品。
实施方案列表
本公开尤其提供了以下实施方案，它们中的每一个都可视为任选地包括任何替代实施方案。
本发明进一步涉及:
1.负载型催化剂组合物，其包含不含芳族溶剂的载体和由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第4族金属，优选Zr或Hf；
T是桥连基团；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2被连接以形成金属环；
R1是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R3是未取代的C4-C62环烷基，取代的C4-C62环烷基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，或者取代的C4-C62杂芳基；
R2和R4中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R5和R6、R6和R7或者R7和R8中的一组或多组可以被连接以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，其中任选地R6和R7不组合以形成六元芳族环；和
J1和J2被连接以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，前提是J1和J2连同在茚基上它们所键合的两个碳一起形成至少一个饱和环；
其中所述负载型催化剂组合物优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物，基于所述载体的重量计。
2.段落1的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的甲苯，基于所述载体的重量计。
3.段落1或者2的负载型催化剂组合物，其中T由下式表示：
(R*2G)g，
其中每个G是C、Si或者Ge，g是1或者2，并且每个R*独立地是氢，卤素，C1-C20未取代的烃基，C1-C20取代的烃基，或者两个或更多个R*可以连接以形成取代或者未取代的饱和的、部分不饱和的或者芳族的环状或者多环的取代基。
4.段落1-3中任一段的负载型催化剂组合物，其中T选自下组：CH2，CH2CH2，C(CH3)2，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，和Si(CH2)4。
5.段落1-4中任一段的负载型催化剂组合物，其中X1和X2中的每一个独立地是卤素或者C1-C5烃基。
6.段落1-5中任一段的负载型催化剂组合物，其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是未取代的C1-C20烃基或者C1-C20取代的烃基。
7.段落1-6中任一段的负载型催化剂组合物，其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是未取代的C1-C60烃基或者取代的C1-C6烃基。
8.段落1-7中任一段的负载型催化剂组合物，其中R1是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基。
9.段落1-8中任一段的负载型催化剂组合物，其中R1是氢，取代的C1-C6烃基，或者未取代的C1-C6烃基。
10.段落1-9中任一段的负载型催化剂组合物，其中R2和R4中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20(或者C1-C6)烃基，或者未取代的C1-C20(或者C1-C6)烃基。
11.段落1-10中任一段的负载型催化剂组合物，其中R3由下式表示：
其中R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子基团，或者R9、R10、R11、R12和R13中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C20环状或者多环的环结构。
12.段落11的负载型催化剂组合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，卤素，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基。
13.段落11的负载型催化剂组合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，取代的C1-C6烃基，未取代的C1-C6烃基，或者苯基。
14.段落1-13中任一段的负载型催化剂组合物，其中J1和J2被连接以形成未取代的C4-C20环状或者多环的环或者取代的C4-C20环状或者多环的环，前提是J1和J2连同在茚基基团上它们所键合的两个碳原子一起形成至少一个5元饱和环。
15.段落1-13中任一段的负载型催化剂组合物，其中J1和J2被连接以形成未取代的C4-C20环状或者多环的环或者取代的C4-C20环状或者多环的环，前提是J1和J2连同在茚基基团上它们所键合的两个碳原子一起形成至少一个6元饱和环。
16.段落1的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂化合物选自下组：
/>
其中n-hexyl表示正己基。
17.段落1的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂化合物由式(III)表示：
其中:
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2被连接以形成金属环；
R1是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R2和R4中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R5和R6、R6和R7、或者R7和R8中的一组或多组被连接以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，其中任选地R6和R7不组合以形成六元芳族环；
R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子基团，或者R9、R10、R11、R12和R13中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C20环状或者多环的环结构；和
R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R14、R15、R16、R17、R18和R19中的两个或更多个连接在一起以形成环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
18.段落1的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂化合物由式(IV)表示：
其中:
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2被连接以形成金属环；
R1是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R2和R4中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R5和R6、R6和R7、或者R7和R8中的一组或多组可以被连接以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，其中任选地R6和R7不组合以形成六元芳族环；
R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子基团，或者R9、R10、R11、R12和R13中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C20环状或者多环的环结构；和
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中的两个或更多个连接在一起以形成环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
19.段落17或者18的负载型催化剂组合物，其中T由下式表示：
(R*2G)g，
其中每个G是C、Si或者Ge，g是1或者2，并且每个R*独立地是氢，卤素，C1-C20未取代的烃基，C1-C20取代的烃基，或者两个或更多个R*可以连接以形成取代或者未取代的饱和的、部分不饱和的或者芳族的环状或者多环的取代基。
20.段落17-19中任一段的负载型催化剂组合物，其中T选自下组：CH2，CH2CH2，C(CH3)2，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，和Si(CH2)4。
21.段落17-20中任一段的负载型催化剂组合物，其中X1和X2中的每一个独立地是卤素或者C1-C5烃基。
22.段落17-21中任一段的负载型催化剂组合物，其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是未取代的C1-C20烃基或者C1-C20取代的烃基。
23.段落17-22中任一段的负载型催化剂组合物，其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是未取代的C1-C6烃基或者取代的C1-C6烃基。
24.段落17-23中任一段的负载型催化剂组合物，其中R1是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基。
25.段落17-24中任一段的负载型催化剂组合物，其中R1是氢，取代的C1-C6烃基，或者未取代的C1-C6烃基。
26.段落17-25中任一段的负载型催化剂组合物，其中R2和R4中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基。
27.段落17-26中任一段的负载型催化剂组合物，其中R2和R4中的每一个独立地是氢，取代的C1-C6烃基，或者未取代的C1-C6烃基。
28.段落17-27中任一段的负载型催化剂组合物，其中R3由下式表示：
其中R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子基团，或者R9、R10、R11、R12和R13中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C20环状或者多环的环结构。
29.段落28的负载型催化剂组合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，卤素，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基。
30.段落28的负载型催化剂组合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，取代的C1-C6烃基，未取代的C1-C6烃基，或者苯基。
31.段落17或者段落19-30中任一段的负载型催化剂组合物，其中R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，或者R14、R15、R16、R17、R18和R19中的两个或更多个连接在一起以形成环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
32.段落31的负载型催化剂组合物，其中R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基，例如氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或者己基。
33.段落1-32中任一段的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含1.0wt％或者更少的芳族化合物，或者0.5wt％或者更少的芳族化合物，或者0.1wt％或者更少的芳族化合物，或者0.10wt％或者更少的芳族化合物，或者0wt％的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述载体的重量计。
34.段落18-30中任一段的负载型催化剂组合物，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，或者R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中的两个或更多个连接在一起以形成环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
35.段落34的负载型催化剂组合物，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20烃基，或者未取代的C1-C20烃基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或者己基。
36.段落1的负载型催化剂组合物，其中所述由式(I)表示的催化剂化合物被分散在所述不含芳族溶剂的载体中。
37.催化剂体系，其包含活化剂和段落1-36中任一段的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂体系优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述载体的重量计。
38.段落37的催化剂体系，其中所述不含芳族溶剂的载体包含表面积为300m2/g或更大的载体，优选其中所述不含芳族溶剂的载体优选包含小于0.5wt％(优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物，基于所述载体的重量计。
39.段落38的催化剂体系，其中所述载体材料选自Al2O3，ZrO2，SiO2，SiO2/Al2O3，SiO2/TiO2，二氧化硅粘土，二氧化硅/粘土，或者它们的混合物。
40.段落37-39中任一段的催化剂体系，其中所述活化剂还包含非配位阴离子活化剂。
41.段落37-39中任一段的催化剂体系，其中所述活化剂是分散在不含芳族溶剂的载体中的甲基铝氧烷。
42.段落41的催化剂体系，其中所述负载在不含芳族溶剂的载体上的甲基铝氧烷通过使以下组分接触获得：
1)载体；和
2)下列中任一种：i)不饱和羧酸与3当量或更多当量的三甲基铝在非芳族溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；ii)羧酸铝二聚体或低聚物与2当量或更多当量的三甲基铝在非芳族溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；或3)i)和ii)的反应产物二者。
43.段落1的负载型催化剂组合物，其通过使由式(I)表示的催化剂化合物与不含芳族溶剂的载体接触获得，所述不含芳族溶剂的载体通过使以下组分接触获得：
1)载体；和
2)下列中任一种：i)不饱和羧酸与3当量或更多当量的三甲基铝在非芳族溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；ii)羧酸铝二聚体或低聚物与2当量或更多当量的三甲基铝在非芳族溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；或3)i)和ii)的反应产物二者，
其中所述负载型催化剂组合物优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述载体的重量计。
44.用于制备段落1的负载型催化剂组合物的方法，该方法包括：
A)使下列组分接触：1)载体；和2)下列中任一种：i)不饱和羧酸与3当量或更多当量的三甲基铝在非芳族溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；ii)羧酸铝二聚体或低聚物与2当量或更多当量的三甲基铝在非芳族溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；或3)i)和ii)的反应产物二者，以获得不含芳族溶剂的载体；
B)使由式(I)表示的催化剂化合物与所述不含芳族溶剂的载体接触；
C)获得在其中分散有由式(I)表示的催化剂化合物的载体，其中所述载体含有小于1wt％的芳族化合物，基于所述载体的重量计。
45.用于制备段落37的催化剂体系的方法，该方法包括：
A)使下列组分接触：1)载体；和2)下列中任一种：i)不饱和羧酸与3当量或更多当量的三甲基铝在非芳族溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；ii)羧酸铝二聚体或低聚物与2当量或更多当量的三甲基铝在非芳族溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；或3)i)和ii)的反应产物二者，以获得在其中分散有甲基铝氧烷的不含芳族溶剂的载体；
B)使由式(I)表示的催化剂化合物与所述不含芳族溶剂的载体接触；
C)获得在其中分散有甲基铝氧烷和由式(I)表示的催化剂化合物的载体，其中所述载体含有小于1wt％的芳族化合物，基于所述载体的重量计。
46.用于制备段落37的催化剂体系的方法，该方法包括：
A)使下列组分接触：1)载体；和2)下列中任一种：i)不饱和羧酸与3当量或更多当量的三甲基铝在烷烃溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；ii)羧酸铝二聚体或低聚物与2当量或更多当量的三甲基铝在烷烃溶剂中在约25至约70℃的温度下的反应产物；或3)i)和ii)的反应产物二者，以获得在其中分散有甲基铝氧烷的不含芳族溶剂的载体；
B)使由式(I)表示的催化剂化合物与所述不含芳族溶剂的载体接触；
C)获得在其中分散有甲基铝氧烷和由式(I)表示的催化剂化合物的载体，其中所述载体含有小于0.1wt％的芳族化合物，基于所述载体的重量计。
47.用于制备丙烯均聚物的方法，该方法包括：
将丙烯和段落38-42中任一段的催化剂体系引入反应器，反应器压力为0.7巴-70巴，并且反应器温度为20℃-150℃；和
获得丙烯均聚物，
其中所述均聚物优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述均聚物的重量计。
48.段落47的方法，其中所述丙烯均聚物具有50,000-500,000g/mol的Mw、大于150℃的Tm和10或者更小的Mw/Mn。
49.用于制备丙烯共聚物的方法，该方法包括：
将丙烯、C2或者C4-C40烯烃单体中的一种或多种以及段落38-42中任一段的催化剂体系引入反应器，反应器压力为0.7巴-70巴，并且反应器温度为20℃-150℃；和
获得丙烯共聚物，
其中所述共聚物优选包含小于1wt％(优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，优选小于1ppm，优选0wt％)的芳族化合物(例如甲苯)，基于所述共聚物的重量计。
50.段落49的方法，其中所述烯烃单体是C4-C20α-烯烃或者C4-C14α,ω-烯烃中的一种或多种。
51.段落49或者段落50的方法，其中所述烯烃单体是C4-C8α-烯烃。
52.段落49或者段落50的方法，其中所述烯烃单体是1,4-庚二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、2-甲基-1,7-辛二烯、2-甲基-1,8-壬二烯、2-甲基-1,9-癸二烯、2-甲基-1,10-十一碳二烯、2-甲基-1,11-十二碳二烯、2-甲基-1,12-十三碳二烯，或者2-甲基-1,13-十四碳二烯。
53.段落49-52中任一段的方法，其中所述丙烯共聚物具有50,000-500,000g/mol的Mw值和大于148℃的Tm。
54.段落49-52中任一段的方法，其中所述丙烯共聚物包含小于0.1wt％的芳族化合物，基于所述聚合物的重量计。
55.段落49-52中任一段的方法，其中所述丙烯共聚物包含0wt％的甲苯。
56.用于制备烯烃聚合物的方法，该方法包括：将一种或多种C2-C40烯烃单体和段落38-42中任一段的催化剂体系引入反应器，反应器压力为0.7巴-70巴，并且反应器温度为20℃-150℃；和获得聚合物，该聚合物包含小于0.1wt％的芳族化合物或者0wt％的芳族化合物，基于所述聚合物的重量计。
实施例
A.实施例催化剂
表1显示了催化剂A、B和C。
表1
催化剂A、B如2020年7月27日提交的题为“Isotactic Propylene Homopolymersand Copolymers Produced with C1 Symmetric Metallocene Catalysts”的PCT申请号PCT/US20/43758中所述制备。催化剂C从商业来源获得。
DM-L403TM二氧化硅得自Asahi Glass Chemical(AGC)，并且据报道具有325m2/g的表面积、40微米的平均颗粒大小、2.16ml/g的孔体积和266埃的孔径。
PD 14024TM二氧化硅得自PQ Corporation(Malvern，Pa.，USA)，并且据报道具有611m2/g的表面积、85微米的平均颗粒大小、1.40ml/g的孔体积和92埃的孔径。
MAO是甲基铝氧烷(得自Grace Chemical Company，以前为Albemarle，30％溶液)。
TMA是三甲基铝。
MAA是甲基丙烯酸。
TIBAL是三异丁基铝。
载体制备
二氧化硅负载的MAO(“SMAO”)的制备：
在CelstirTM瓶中，将20.0g二氧化硅(DM-L403TM二氧化硅，在氮气流下在200℃煅烧3天)悬浮在约100mL甲苯中并在冰箱中冷却。在搅拌的同时，通过移液管加入MAO溶液(31.8g，30％的甲苯溶液)。将所述淤浆搅拌1小时，然后加热至100℃并保持2.5小时。冷却30分钟后，将混合物过滤，用甲苯(2x20mL)和戊烷(2x20mL)洗涤并真空干燥过夜，得到最终产物，为自由流动的白色固体(分离出28.5g)。
不含芳族化合物的MAO前体(“MAA/TMA前体”)的制备：
向配有机械搅拌器和用指形冷却器冷却的高效冷凝器的3升3颈烧瓶中加入TMA(75.7128g，1.05mol)和戊烷(500mL)并搅拌15分钟。使用加料漏斗在60分钟内将甲基丙烯酸(在即将使用时脱气)(30.1647g，0.35mol)和戊烷(300mL)的溶液滴加到所述TMA溶液中。反应是放热的，然后加热回流1小时。然后蒸出戊烷，得到MAA/TMA前体油状物。得到123克无色油状物。将所述产品在-40℃冰箱中储存。1H NMR显示了(2.81毫摩尔MAA当量/克油状物)的浓度。
不含芳族化合物的负载型甲基铝氧烷-1(“AF-SMAO-1”)的制备：
在配有机械搅拌器和加热套的三颈烧瓶(250mL)中加入戊烷(100mL)、TMA(1.9250g，26.6mmol)和MAA/TMA前体(7.1233g，20mmol当量的MAA/10g SiO2)。将所述混合物搅拌5分钟，然后将二氧化硅(DML-403TM二氧化硅，在氮气流下在200℃煅烧3天)(10.1090g)添加到所述搅拌的溶液中。将所述淤浆在室温下搅拌保持30分钟。通过蒸馏除去戊烷。将剩余的固体物在120℃(内玻璃壁的温度)在搅拌下加热3小时。3小时之后，将烧瓶在相同温度下在搅拌下在真空下再放置2小时。在干燥箱内将挥发物收集在冷阱中。得到14.5102g白色固体。将所述固体置于索格利特提取器中并用戊烷萃取6小时。最终得到13.0g萃取过的产物。
不含芳族化合物的负载型甲基铝氧烷-2(“AF-SMAO-2”)的制备：
在配有机械搅拌器和加热套的三颈烧瓶(1000mL)中加入戊烷(200mL)、TMA(5.7684g，80mmol)和MAA/TMA前体(28.5135g，80mmol当量的MAA)。将所述混合物搅拌5分钟，然后将二氧化硅(PD14024TM二氧化硅，在氮气流下在200℃煅烧3天)(20.1710g)添加到所述搅拌的溶液中。将所述淤浆在室温下搅拌保持30分钟。通过蒸馏除去戊烷。将剩余的固体物在120℃(内玻璃壁的温度)在搅拌下加热3小时。3小时之后，将烧瓶在相同温度下在搅拌下在真空下再放置2小时。在干燥箱内将挥发物收集在冷阱中。得到37.15g白色固体。将一部分所述产物(15g)置于索格利特提取器中并用己烷萃取6小时，得到12.5g萃取过的产物。
在SMAO载体上负载型催化剂的制备(对比例)：
催化剂A(Me2Si(Me4Cp)(2-Me-4-tBuPh-引达省基)ZrMe2)：将1.0gSMAO悬浮在5mL甲苯中并置于振荡器上。然后添加TIBAL(0.35mL 1M溶液)，并允许所得混合物反应15分钟。在15分钟之后，将催化剂A(20.7mg，对应于0.3wt％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加到所述二氧化硅混合物中。这导致颜色快速变为暗红色。允许所述混合物反应3小时。在3小时之后，将所述混合物过滤，将固体物用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤并在真空中干燥，以定量收率得到负载型催化剂，为橙色固体物。将分离的粉末悬浮在脱气的矿物油中以制备5wt％的淤浆，将其用于聚合实验。
催化剂B(Me2Si(Me4Cp)(2-Me-4-iPrPh-引达省基)ZrMe2)：将1.0gSMAO悬浮在5mL甲苯中并置于振荡器上。然后添加TIBAL(0.35mL 1M溶液)，并允许所得混合物反应15分钟。在15分钟之后，将催化剂B(20.6mg，对应于0.3wt％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加到所述二氧化硅混合物中。这导致颜色快速变为暗红色。允许所述混合物反应3小时。在3小时之后，将所述混合物过滤，将固体物用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤并在真空中干燥，以定量收率得到负载型催化剂，为橙色固体物。将分离的粉末悬浮在脱气的矿物油中以制备5wt％的淤浆，将其用于聚合实验。
催化剂C(Me2Si(2-iPr-4-tBuPh-茚基)(2-Me-4-tBuPh-引达省基)ZrMe2)：将1.0gSMAO悬浮在5mL甲苯中并置于振荡器上。然后添加TIBAL(0.35mL 1M溶液)，并允许所得混合物反应15分钟。在15分钟之后，将催化剂C(15.6mg，对应于0.2wt％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加到所述二氧化硅混合物中。这导致颜色快速变为暗红色。允许所述混合物反应3小时。在3小时之后，将所述混合物过滤，将固体物用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤并在真空中干燥，以定量收率得到负载型催化剂，为橙色固体物。将分离的粉末悬浮在脱气的矿物油中以制备5wt％的淤浆，将其用于聚合实验。
使用无甲苯方法在AF-SMAO-1载体上制备负载型催化剂(发明实施例)：
催化剂A(Me2Si(Me4Cp)(2-Me-4-tBuPh-引达省基)ZrMe2)：将0.61g AF-SMAO-1悬浮在约10mL庚烷中。在搅拌的同时，将TIBAL(0.215mL的1M溶液)添加到所述浆液中。将混合物涡旋15分钟。然后加入催化剂A(12.0mg，基于33μmol/g二氧化硅)(作为庚烷溶液，约3mL)。催化剂完全溶解在庚烷中。将所述浆液涡旋总共3小时。将混合物过滤，用额外的己烷(2×10mL)洗涤并在真空中干燥，得到作为红色自由流动固体的负载的催化剂A。将分离的粉末悬浮在脱气的矿物油中以制备5wt％的浆料，将其用于聚合实验。
使用无甲苯方法在AF-SMAO-2载体上制备负载型催化剂(发明实施例)：
催化剂A(Me2Si(Me4Cp)(2-Me-4-tBuPh-引达省基)ZrMe2)：将0.56g AF-SMAO-2悬浮在约5mL己烷中。在搅拌的同时，将TIBAL(0.19mL的1M溶液)添加到所述浆液中。将混合物涡旋15分钟。然后加入催化剂A(11.5mg，基于33μmol/g二氧化硅)(作为庚烷溶液，约3mL)。催化剂完全溶解在庚烷中。将所述浆液涡旋总共3小时。将混合物过滤，用额外的己烷(2×10mL)洗涤并在真空中干燥，得到作为米色自由流动固体的负载的催化剂A。将分离的粉末悬浮在脱气的矿物油中以制备5wt％的浆料，将其用于聚合实验。
催化剂B(Me2Si(Me4Cp)(2-Me-4-iPrPh-引达省基)ZrMe2)：将0.53g AF-SMAO-2悬浮在约5mL己烷中。在搅拌的同时，将TIBAL(0.18mL的1M溶液)添加到所述浆液中。将混合物涡旋15分钟。然后加入催化剂B(11.1mg，基于33μmol/g二氧化硅)(作为庚烷溶液，约3mL)。必须加热所述茂金属的庚烷溶液以使催化剂溶解。将所述浆液涡旋总共3小时。将混合物过滤，用额外的己烷(2×10mL)洗涤并在真空中干燥。将分离的粉末悬浮在脱气的矿物油中以制备5wt％的浆料，将其用于聚合实验。
丙烯聚合
高压釜反应器条件:
配备机械搅拌器的1升高压釜反应器被用于聚合物制备。在实验之前，将反应器置于氮气吹扫下并同时保持90℃的温度30分钟。在冷却回到环境温度后，将丙烯进料(500mL)、清除剂(0.2mL的1MTIBAL)、任选的氢气(从在所需压力下的25mL气瓶中加入)和任选的1,7-辛二烯引入到反应器中并且混合5分钟。然后通过用100mL液体丙烯从催化剂管中冲洗预定量的催化剂浆料(5重量％，在矿物油中)来将所需量的负载型催化剂(通常为12.5-25.0mg)引入反应器。将反应器在室温下保持5分钟(预聚合阶段)，然后将温度升高至70℃。允许反应在该温度下进行所需的时间段(通常为15-30分钟)。在给定时间后，将温度降至25℃，排出过量的丙烯，收集聚合物颗粒并在60℃下真空干燥过夜。
实施例和数据
表1显示了使用在两种无甲苯载体(AF-SMAO-1和AF-SMAO-2)上的两种催化剂(催化剂A和催化剂B)进行的丙烯均聚实验的GPC数据。此外，将SMAO用于比较。一般而言，AF-SMAO-2提供了优于SMAO的改进活性。这些本发明的树脂表现出更窄的多分散性和略微改善的聚合物结晶度，所有这些都是非织造纤维加工的理想特性。尽管催化剂生产率非常高，但没有观察到反应器结垢。此外，在AF-SMAO2上制备的本发明催化剂A与在常规SMAO上负载的在高氢气浓度下运行的商业相关C2对称茂金属C(对比7)相比具有改进的活性。
表1.采用SMAO和AF-SMAO-2负载的茂金属制备的丙烯均聚物
表2.丙烯均聚物的DSC数据
实施例 催化剂 载体 Tm(℃) Tc(℃)
1 A AF-SMAO2 158.39 109.73
2 A AF-SMAO2 157.77 114.54
3 B AF-SMAO2 158.75 112.98
4 B AF-SMAO2 157.77 113.25
对比1 A SMAO 156.00 -
对比2 A SMAO 157.93 112.73
对比3 A SMAO 157.80 112.36
对比5 B SMAO 158.38 112.50
对比6 B SMAO 158.80 114.68
对比7 C SMAO 153.30 111.1
表3显示了使用在两种载体(AF-SMAO2和常规SMAO)上的两种催化剂(催化剂A和催化剂B)进行的丙烯/1,7-辛二烯实验的活性数据。一般而言，无芳烃载体AF-SMAO2提供了优于传统SMAO的改进活性。在某些情况下，甚至在已知的茂金属催化剂毒物如1,7-辛二烯存在的情况下，也观察到超过30,000g/g的生产率(实施例7)。为了进行比较，相同的催化剂在传统SMAO载体上具有较低的活性(参见对比8)。
表3.用SMAO和无甲苯衍生的AF-SMAO2负载的茂金属制备的丙烯/1,7-辛二烯共聚物(在所有实施例中反应器中氢气含量保持在2mmol)
表4显示了使用在两种载体(AF-SMAO2和常规SMAO)上的两种催化剂(催化剂A和催化剂B)进行的丙烯/1,7-辛二烯实验的GPC-4D数据。包括了在相同氢气浓度下不采用二烯的实验以提供线性样品参比。使用AF-SMAO2载体生产的树脂在非常相似的分子量(Mw＝181kg/mol对203kg/mol)和相似的GPC回收率下具有更窄的分子量分布(PDI＝3.56对4.96)。通过比较g’vis值相对于用相同催化剂制备的线性样品(实施例1、7和实施例3、9)，长支链的形成是明显的。
表4用常规SMAO和无芳族溶剂衍生的AF-SMAO2负载的茂金属制备的丙烯和丙烯/1,7-辛二烯共聚物的GPC-4D数据比较(在所有实施例中反应器中氢气含量保持在2mmol)
实施例 催化剂 载体 1,7-OD(mL) Mn Mw Mz PDI g'vis
1 A AF-SMAO2 - 62,208 167,988 320,413 2.70 0.964
7 A AF-SMAO2 0.5 51,035 181,738 884,943 3.56 0.838
3 B AF-SMAO2 - 59,397 167,789 324,644 3.14 0.989
9 B AF-SMAO2 0.5 38,199 119,075 542,066 3.12 0.903
对比1 A SMAO - 37,461 139,809 284,945 3.73 0.947
对比8 A SMAO 0.5 40,940 203,265 1,326,925 4.96 0.794
对比3 B SMAO - 36,115 161,892 346,430 4.48 1.007
对比10 B SMAO 0.5 18,730 100,315 587,974 5.35 0.795
表5显示了用两种不同的负载型催化剂体系制备的丙烯/1,7-辛二烯长链支化聚合物的热数据(DSC)。在LCB-PP样品用0.5mL的1,7-OD并采用在无甲苯AF-SMAO2上的负载型催化剂B制备的情况下(实施例9)，观察到异常高的熔点(Tm＝161.2℃)。此外，结晶温度Tc相对于线性样品增加了约10-15℃。
表5用SMAO和无甲苯衍生的AF-SMAO2负载的茂金属制备的丙烯和丙烯/1,7-辛二烯共聚物的GPC-4D数据比较
实施例 催化剂 载体 1,7-OD(mL) Tm(℃) Tc(℃)
1 A AF-SMAO2 0 158.39 109.73
7 A AF-SMAO2 0.5 159.75 122.63
8 A AF-SMAO2 1.0 158.35 123.57
3 B AF-SMAO2 0 158.75 112.98
9 B AF-SMAO2 0.5 161.22 124.32
10 B AF-SMAO2 1.0 157.71 125.36
对比1 A SMAO 0 156.00 -
对比8 A SMAO 0.5 159.16 124.95
对比9 A SMAO 1.0 157.22 127.64
对比3 B SMAO 0 158.38 112.50
对比10 B SMAO 0.5 159.83 127.92
对比11 B SMAO 1.0 157.43 128.46
测试方法
凝胶渗透色谱法(GPC-4D)：
除非另外指明，使用高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的分布和矩(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量和支化指数(g')，该色谱仪配备基于多通道带滤光片的红外检测器IR5(波长区域覆盖约2,700cm-1-约3,000cm-1(代表饱和C-H伸缩振动)、18角光散射检测器和粘度计。三个Agilent PLgel 10-μm Mixed-B LS柱用于提供聚合物分离。包含约300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自Sigma-Aldrich)可用作流动相，标称流速为约1mL/min，标称进样体积为约200μL。包括转移管线、柱和检测器在内的整个系统可以包容在保持在约145℃的烘箱中。可以将给定量的样品称重并密封在标准小瓶中，其中添加了约10μL流动标记物(庚烷)。将所述小瓶装入自动进样器后，低聚物或聚合物可在仪器中自动溶解，添加约8mL的约160℃的TCB溶剂并持续摇动。样品溶液浓度可以是约0.2-约2mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在色谱图的各点处的浓度c可以使用以下公式由扣除基线的IR5宽带信号I计算:c＝αI，其中α是用聚乙烯或聚丙烯标准物测定的质量常数。质量回收率可以从浓度色谱在洗脱体积内的积分面积与等于预定浓度乘以注射回路体积的注射质量之比来计算。常规分子量(IR MW)是通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定的，所述柱校准是使用700至10M gm/摩尔范围内的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的。每个洗脱体积的MW使用以下等式计算：
其中带下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，其他材料的α和K如文献中发表的那样计算(参见例如Sun,T.et al.(2001)Macromolecules,v.34,pp.6812)，但是就本公开及其权利要求书而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物α＝0.705和K＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，和对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181。除非另有说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此在Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。
共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定，用标称值由NMR或FTIR预先确定的一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校准。特别地，这提供了作为分子量函数的每1,000个总碳的甲基数(CH3/1,000TC)。然后通过对所述CH3/1,000TC函数应用链端校正，假定每个链是线性的且在每个末端由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1,000TC的短链支链(SCB)含量(SCB/1,000TC)。然后从以下表达式获得共聚单体的重量百分比，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体，f分别为0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的整体组成是通过考虑浓度色谱图积分极限之间的CH3和CH2通道的全部信号来获得的。首先，得到以下比率：
然后，如前面在获得作为分子量函数的CH3/1,000TC中所提到的，对所述CH3和CH2信号比进行相同的校准以获得整体CH3/1,000TC。每1,000TC的整体甲基链末端数(整体CH3末端数/1,000TC)通过在分子量范围内对链末端校正进行重量平均来获得。然后，
w2b＝f*整体CH3/1,000TC
整体SCB/1,000TC＝整体CH3/1,000TC-整体CH3末端数/1,000TC
其中整体SCB/1,000TC以与上述相同的方式转换为整体w2。
所述LS检测器是18角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图中每个点处的LS分子量(M)通过分析LS输出使用用于静态光散射的Zimm模型(LightScattering from Polymer Solutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972)确定：
在这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的超瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，和Ko是所述系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。
使用高温Agilent(或者Viscotek Corporation)粘度计(其具有排列成Wheatstone桥结构的四个毛细管，具有两个压力传感器)来测定比粘度。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，位于所述桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在色谱图中每一点处的特性粘度[η]由以下公式计算：
[η]＝ηs/c，
其中c是浓度，并且由所述IR5宽带通道输出确定。在每一点处的粘度MW被计算为其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出结果计算如下。样品的平均特性粘度[η]avg由下式计算：
其中求和在积分限之间对各色谱切片i进行。所述支化指数g'vis被定义为：
其中Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对参考的线性聚合物，就本公开和所附权利要求书而言它们是：对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物α＝0.705和K＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181。除非另有说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此在Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。w2b值的计算如上所述。
差示扫描量热法：
使用以下DSC程序测定对反应器批次描述的峰值熔点Tm(也称为熔点)和峰值结晶温度Tc(也称为结晶温度)。可以使用TA Instruments型号DSC2500机器获得差示扫描量热法数据。将重约5至10mg的样品密封在铝制密封样品盘中，并在大约室温下加载到仪器中。通过以下步骤记录DSC数据：首先将样品以10℃/分钟的速率逐渐加热至220℃以消除所有热历史。将样品在220℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却至-10℃，接着等温保持5分钟，并以10℃/分钟的速率加热至220℃，在220℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却至25℃。记录所述第一和第二循环的热事件。除非另有说明，否则此处报告的熔解和结晶温度是在第二次加热/冷却循环期间获得的。
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本公开的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本公开被由此限制。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。
为了简短的原因，仅有某些范围被在本文中明确公开。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以描述没有被明确提及的范围，并且从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以描述没有被明确提及的范围。同样地，从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以描述没有被明确提及的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每个点或者各个值，即使没有明确地提及。因此，每个点或者各个值可以用作其自己的下限或者上限，与任何其它点或者各个值或者任何其它下限或者上限组合，以描述没有被明确提及的范围。

Claims (17)

1.负载型催化剂组合物，其包含不含芳族溶剂的载体和由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2被连接以形成金属环；
R1是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R3是未取代的C4-C62环烷基，取代的C4-C62环烷基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，或者取代的C4-C62杂芳基；
R2和R4中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R5和R6、R6和R7或者R7和R8中的一组或多组可以被连接以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，其中任选地R6和R7不组合以形成六元芳族环；和
J1和J2被连接以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，前提是J1和J2连同在茚基上它们所键合的两个碳一起形成至少一个饱和环。
2.权利要求1所述的负载型催化剂组合物，其中M是锆或者铪。
3.权利要求1或者2所述的负载型催化剂组合物，其中T由下式表示:
(R*2G)g，
其中每个G是C、Si或者Ge，g是1或者2，并且每个R*独立地是氢，卤素，C1-C20未取代的烃基，C1-C20取代的烃基，或者两个或更多个R*可以连接以形成取代或者未取代的饱和的、部分不饱和的或者芳族的环状或者多环的取代基。
4.权利要求1-3中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中T选自下组：CH2，CH2CH2，C(CH3)2，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，和Si(CH2)4。
5.权利要求1-4中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中X1和X2中的每一个独立地是卤素或者C1-C5烃基。
6.权利要求1-5中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是未取代的C1-C20(优选C1-C6)烃基，或者C1-C20(优选C1-C6)取代的烃基。
7.权利要求1-6中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中R1是氢，取代的C1-C20(优选C1-C6)烃基，或者未取代的C1-C20(优选C1-C6)烃基。
8.权利要求1-7中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中R2和R4中的每一个独立地是氢，取代的C1-C20(优选C1-C6)烃基，或者未取代的C1-C20(优选C1-C6)烃基。
9.权利要求1-8中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中R3由下式表示：
其中R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子基团，或者R9，R10，R11，R12和R13中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C20环状或者多环的环结构。
10.权利要求9所述的负载型催化剂组合物，其中
R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，卤素，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者
R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，取代的C1-C6烃基，未取代的C1-C6烃基，或者苯基。
11.权利要求1-10中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中J1和J2被连接以形成未取代的C4-C20环状或者多环的环或者取代的C4-C20环状或者多环的环，前提是J1和J2连同在茚基基团上它们所键合的两个碳原子一起形成至少一个5或者6元的饱和环。
12.权利要求1所述的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂化合物选自下组：
其中n-hexyl表示正己基。
13.权利要求1所述的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂化合物由式(III)表示：
其中:
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2被连接以形成金属环；
R1是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R2和R4中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R5和R6、R6和R7、或者R7和R8中的一组或多组被连接以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，其中任选地R6和R7不组合以形成六元芳族环；
R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子基团，或者R9、R10、R11、R12和R13中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C20环状或者多环的环结构；和
R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R14、R15、R16、R17、R18和R19中的两个或更多个连接在一起以形成环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
14.权利要求1所述的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂化合物由式(IV)表示：
其中:
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中的每一个是一价阴离子配体，或者X1和X2被连接以形成金属环；
R1是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R2和R4中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R5和R6、R6和R7、或者R7和R8中的一组或多组可以被连接以形成取代的或者未取代的C4-C62饱和或者不饱和的环状或者多环的环结构，或者它们的组合，其中任选地R6和R7不组合以形成六元芳族环；
R9、R10、R11、R12和R13中的每一个独立地是氢，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子基团，或者R9、R10、R11、R12和R13中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C20环状或者多环的环结构；和
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中的每一个独立地是氢，卤素，未取代的C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，未取代的C4-C62芳基，取代的C4-C62芳基，未取代的C4-C62杂芳基，取代的C4-C62杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'3，-OSiR'3，-PR'2，或者-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基，并且每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中的两个或更多个连接在一起以形成环状或者多环的环结构，或者它们的组合。
15.权利要求13或14所述的负载型催化剂组合物，其中T由下式表示：
(R*2G)g，
其中每个G是C、Si或者Ge，g是1或者2，并且每个R*独立地是氢，卤素，C1-C20未取代的烃基，C1-C20取代的烃基，或者两个或更多个R*可以连接以形成取代或者未取代的饱和的、部分不饱和的或者芳族的环状或者多环的取代基，更优选T选自下组：CH2，CH2CH2，C(CH3)2，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，和Si(CH2)4。
16.权利要求13-15中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中X1和X2中的每一个独立地是卤素或者C1-C5烃基。
17.权利要求1所述的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含1.0wt％或者更少的芳族化合物，或者0.5wt％或者更少的芳族化合物，或者0.1wt％或者更少的芳族化合物，或者0.10wt％或者更少的芳族化合物，或者0wt％的芳族化合物，基于所述载体的重量计。
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