CN117916277A - 调整用于生产乙烯基封端的聚丙烯低聚物和大分子单体的c1对称茂金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

混合的茂金属催化剂体系可以包含活化剂、具有由式1表示的结构的第一茂金属和不同于第一茂金属的第二茂金属。M是第4族金属，T是桥连基团，X1和X2每个是一价阴离子配体或任选接合在一起以限定金属环状物环或类似物，J1和J2每个是H或J1和J2接合在一起以形成环状或多环的环结构，和R1、R2和R8优选独立地为H、任选取代的C1‑C40烷基或任选取代的C6‑C14芳基。R3是大体积烷基基团，例如任选取代的环己基、降冰片烷基、金刚烷基或叔丁基或任选取代的芳基基团，例如任选取代的苯基基团。第二茂金属可以具有C2对称性或伪‑C2对称性。所述催化剂体系可以提供具有高乙烯基封端程度的聚烯烃。

Description

调整用于生产乙烯基封端的聚丙烯低聚物和大分子单体的C1 对称茂金属催化剂
背景
技术领域
本公开内容的实施方案总体涉及不对称茂金属和由其形成的催化剂体系。更具体地，本公开内容的实施方案涉及基于取代的茚基配体的不对称的桥连茂金属或基于茚基配体的较大的稠合杂芳族环体系。
背景技术
使用常规的淤浆方法和催化剂体系生产的聚丙烯树脂产生高度线性的丸粒状产物。这样的高度线性的聚丙烯对于例如泡沫、吹塑膜和热成型的应用而言具有不足的熔体强度。增加的支化可以改进熔体强度。常常使用通过光辐照方法或用各种基于过氧化物的试剂的相对昂贵的反应器后处理来产生长链支化的聚丙烯(LCB-PP)。供选择地，乙烯基封端的大分子单体(VTM)例如α,ω-二烯共聚单体可以与丙烯共聚从而通过反应器内方法实现支化；然而，支化的聚丙烯的反应器内生产需要仔细的共聚单体浓度控制以限制不期望的凝胶的形成。此外，不是所有聚合催化剂都能够有效地聚合α,ω-二烯共聚单体。
因此，需要改进的茂金属和茂金属组合物，其能够在商业相关方法条件和生产率水平下生产具有高乙烯基含量的乙烯基封端的iPP，而没有使用昂贵的反应器后处理或α,ω-二烯共聚单体，这可能导致形成高分子量级分和由其形成的不期望的凝胶。相对而言，在反应器内形成的乙烯基封端的大分子单体上的乙烯基链端部可以通过并入主要聚合物链的生长的主链中从而提供长链分支。乙烯基封端的大分子单体的反应器内产生和主链并入可以避免引入长链支化的其他途径(例如通过光辐照或过氧化物处理的反应器后改性或者丙烯与α,ω-二烯共聚单体的共聚)的缺点。
感兴趣的参考文献包括：US 10,280,240；US 9,951,155；US 9,803,037；US 9,458,254；US 9,309,340；US 9,266,910；US 7,005,491；US 6,977,287；US 6,780,936；US5,504,171；US 2001/0007896；US 2002/0013440；US 2004/0087750；US 2015/0322184；US2016/0034784；US 2016/0244535；US 2018/0162964；US 2019/0119418；US 2019/0119427；US 2019/0292282；EP 3441407；EP 2402353；WO 2002/002575；WO 2005/058916；WO 2006/097497；WO 2011/012245；WO 2015/009471；WO 2015/158790；WO 2017/204830；WO 2019/093630，Nifant'ev,I.E.等人(2011)“Asymmetric ansa-Zirconocenes Containing a 2-Methyl-4-aryltetrahydroindacene Fragment:Synthesis,Structure,and CatalyticActivity in Propylene Polymerization and Copolymerization”Organometallics,第30卷，第5744-5752页；Rieger,B.等人(2000)“Dual-Side ansa-Zirconocene Dichloridesfor High Molecular Weight Isotactic Polypropene Elastomers,”Organometallics,第19(19)卷，第3767-3775页；Rieger,B.等人(2013)“Polymerization Behavior of C1-Symmetric Metallocenes(M＝Zr,Hf):from Ultrahigh Molecular Weight ElasticPolypropylene to Useful Macromonomers,”Organometallics,第32卷，第427-437页；Peacock,A.等人(2006)“Molecular Characterization of Polymers,”PolymerChemistry,第5章，第77-87页；Walter,P.等人(2001)“Long Chain Branched PolypropenePrepared by Means of Propene Copolymerization with 1,7-Octadiene Using MAO-Activated rac-Me2Si(2-Me-4-Phenyl-Ind)2ZrCl2,”Macromol.Mater.Eng.第286(5)卷，第309-315页；Langston,J.A.等人(2007)“Synthesis and Characterization of LongChain Branched Isotactic Polypropylene via Metallocene Catalyst and T-Reagent,”Macromolecules,第40(8)卷，第2712-2720页；和Ye,Z.等人(2004)“Synthesisand Rheological Properties of Long-Chain-Branched Isotactic PolypropylenesPrepared by Copolymerization of Propylene and Nonconjugated Dienes,”Ind.Eng.Chem.Res.,第43(11)卷，第2860-2870页。
发明内容
在一些实施方案中，本公开内容提供混合的茂金属催化剂体系，包含：至少一种具有由式1表示的结构的第一茂金属、至少一种不同于所述至少一种第一茂金属的第二茂金属；任选的载体；任选的清除剂；和活化剂
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R3是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；和
J1和J2每个是H，或J1和J2接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
在一些或其他实施方案中，本公开内容提供茂金属组合物，包含：至少一种具有由式9表示的结构的茂金属
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；和
R11-R15独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R11和R12、R12和R13、R13和R14、或R14和R15、或它们的任何组合接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。所述催化剂体系可以包含具有由式9表示的结构的茂金属、活化剂、任选的载体和任选的清除剂。
聚合方法可以包括：提供烯烃进料，并在聚合反应条件下接触本公开内容的催化剂体系以产生聚烯烃。
公开的络合物、体系和/或本公开内容的方法的这些和其他特征和属性和它们的有利应用和/或用途将从以下详细描述显然可见。
附图简要说明
为了可详细地理解本发明的上述特征的方式，可以通过参考实施方案获得上面简要概述的公开内容的更具体的描述，其中一些实施方案在附图中显示。然而，应注意附图仅说明本公开内容的典型实施方案并因此不认为是限制其范围，因为本公开内容可以承认其他同等有效的实施方案。
图1是根据本文提供的一种或多种实施方案使用催化剂C16-Zr生产的PP的GPC-4D迹线。
图2是根据本文提供的一种或多种实施方案使用双茂金属催化剂C16-Zr和C14生产的PP的GPC-4D迹线。
图3是根据本文提供的一种或多种实施方案使用共负载的双茂金属催化剂C16-Zr和C11生产的PP的DSC图。
图4是根据本文提供的一种或多种实施方案使用单一催化剂体系形式的催化剂C16-Zr生产的聚合物样品的拉伸粘度图。
图5是根据本文提供的一种或多种实施方案使用双茂金属催化剂体系形式的催化剂C16-Zr和C14生产的聚合物样品的拉伸粘度图。
详述
本公开内容的实施方案总体涉及不对称茂金属和由其形成的催化剂体系。更具体地，本公开内容的实施方案涉及基于取代的茚基配体的不对称的桥连茂金属或基于茚基配体的较大的稠合杂芳族环体系。
当适当活化时有效促进烯烃聚合的茂金属可以基于在茚基配体的4-位置具有大体积取代基的不对称的桥连茂金属。任选地，茚基配体可以限定较大的稠合杂芳族环体系的一部分。取决于目标聚合物的类型及其分子量，例如大体积取代基可以是大体积烷基基团(例如取代的环己基、降冰片烷基、金刚烷基、叔丁基等)或芳基基团。如果与茚基环结合的碳原子是仲碳原子、叔碳原子或季碳原子，则烷基基团被认为是大体积的。本文提供了合适的大体积烷基基团的具体实例。
在一些实例中，桥连茂金属可包括例如桥连四甲基环戊二烯基/2-烷基-4-金刚烷基引达省基(adamantylindacenyl)配体或在4-位置带有大体积烷基取代基的类似配体。当与第4族过渡金属(例如Zr或Hf)结合时，这样的桥连茂金属可以促进形成具有显著特异性程度的乙烯基封端的聚丙烯，并令人惊讶且意想不到地促进高效生产乙烯基封端的大分子单体(VTM)。VTM可以通过使端部乙烯基基团进一步反应从而在较高分子量聚合物产物内引入支化来实现生产调整的聚合物产物。出于这个目的可以使用能够形成较高分子量聚合物的第二茂金属。支化可以是长链或短链的，取决于分子量，这可以导致可以用于生产例如泡沫、吹塑膜和热成型组合物等的聚合物行为的巨大改变。
通过使用第二茂金属连同在茚基配体的4-位置带有大体积烷基基团的第一茂金属，可以实现生产长链支化聚丙烯的不含过氧化物和二烯的途径。第二茂金属在至少在4-位置缺少大体积烷基取代基的方面不同于第一茂金属，并可以优选具有C2对称性或伪C2对称性。当茂金属上存在类似的(但不相同的)取代基时，茂金属可以是伪C2对称的，并且如果不是取代基中微小差异，茂金属将是严格C2对称的。C2和伪C2对称的茂金属的光学异构体可以彼此辨析。第一茂金属和第二茂金属可以一起存在于共负载的催化剂体系中来实现上述内容。这样的催化剂体系可实现提高的聚合活性，提供具有增强性质的聚合物，并促进提高的转化率和/或共聚单体并入。特别地，第一茂金属可以有效产生相当低分子量的乙烯基封端的大分子单体，其可以然后在第二茂金属的促进下转化为具有长链支化的较高分子量聚合物。可以上述方式使用催化剂体系原位形成长链支化的聚丙烯，由此消除对于昂贵的反应器后处理或使用α,ω-二烯共聚单体的需要。
在一些实施方案中，桥连茂金属可包括例如桥连四甲基环戊二烯基/4-芳基引达省基配体。当与第4族过渡金属(例如Zr或Hf)结合时，这样的桥连茂金属可以有效促进形成具有相对高分子量的乙烯-丙烯共聚物(例如乙烯-丙烯无规共聚物)。这样的聚合行为对于C1对称的茂金属而言是令人惊讶的，其常常无法提供这种类型的高分子量聚合物。对于丙烯的均聚而言，这样的桥连茂金属催化剂可以提供高度结晶的全同立构聚丙烯。也可以使用所述桥连茂金属生产乙烯-高级α-烯烃共聚物。这样的具有4-芳基引达省基配体的桥连茂金属可以在没有存在第二茂金属的情况下单独实现上述内容。然而，应领会，在一些情况下可以存在不同于第一茂金属的第二茂金属。
由于在聚合前不需要分离络合物的光学异构体，与较高对称性的对应物相比具有C1对称性的茂金属在进行烯烃聚合中可以更为经济。更有效的利用用于形成茂金属的原材料并减少它们的处理可以帮助缩小茂金属催化剂和其他类型的聚合催化剂之间的成本差异。此外，利用本文提供的茂金属的聚合方法可在溶液、淤浆、本体或气相聚合方法中进行，由此提供相当大程度的方法灵活性。本文描述的茂金属可以容易固定在用于上述内容的载体材料上。
现在将提供详细描述。所附权利要求中的每个限定了单独的发明，为了侵权目的，其被认为包括权利要求中规定的各种要素或限制的等同物。根据上下文，所有以下对“发明”的提及在一些情况下可以仅指某些具体实施方案。在其他情况下，将领会对“发明”的提及将是指在一个或多个(但不必是所有)的权利要求中记载的主题。现在以下将更详细地描述每个发明，包括具体实施方案、变体和实施例，但是本发明不限于这些实施方案、变体或实施例，当本公开内容中的信息与公开可获得的信息和技术结合时，包括这些实施方案、变体或实施例以使本领域普通技术人员能够实施和使用本发明。
定义
在本文详细描述和权利要求书内的所有数值均通过关于所指出的值的“约”或“大约”来修饰，并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。除非另外表明，室温为约23℃。
如本公开和权利要求书中使用的，除非上下文另外明确规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式。如本文措辞例如“A和/或B”中使用的术语“和/或”意图包括“A和B”、“A或B”、“A”以及“B”。
就本公开内容的目的而言，对于元素周期表的族使用新的编号方案。在所述编号方案中，从左至右从1至18顺序编号族(列)，除了f区元素(镧系元素和锕系元素)。按照这个方案，术语“过渡金属”是指来自周期表的第3-12族的任何原子，包括镧系元素和锕系元素。例如，Ti、Zr和Hf是第4族过渡金属。
如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另外说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn和Mz)以g/mol(g·mol-1)为单位。以下规定分析聚合物和确定其分子量的程序。
“烯烃(olefin)”供选择地被称作“烯烃(alkene)”，是具有至少一个碳-碳双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体(mer)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于所述共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。用于指代单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”本文可互换使用。
术语“烃”是指一类具有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖饱和的烃化合物、不饱和的烃化合物和烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语“Cn”是指每个分子或基团具有n个碳原子的烃(一种或多种)或烃基基团，其中n是正整数。这样的烃化合物可以是线性的、支化的、环状的、无环的、饱和的、不饱和的、脂族的和/或芳族的中的一种或多种。如本文使用的，环状烃可以被称作“碳环的”，其包括饱和的、不饱和的、和部分不饱和的碳环化合物以及芳族碳环化合物。术语“杂环”是指含有至少一个环杂原子的碳环的环。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基”可互换使用并定义为意指仅由氢和碳原子组成并当从母体化合物去除时带有至少一个未填充的价位的基团。优选的烃基是C1-C100基团，其可以是线性、环状或支化的。这样的基团的实例包括但不限于烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和/或类似基团。术语“具有1至约100个碳原子的烃基基团”例如可以指代选自线性或支化的C1-C100烷基或C3-C100环烷基的结构部分。
术语“任选取代的”意为烃或烃基基团可为未取代的或取代的。例如，术语“任选取代的烃基”是指用杂原子或杂原子官能团代替烃基基团中的至少一个氢原子或碳原子。除非另外说明为明确未取代的，否则本文中的任何烃基基团可以是任选取代的。术语“取代的”还意指至少一个氢原子已被以下代替：至少一个非氢基团例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等，其中每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基基团，或两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入环结构内。
共轭二烯和稠环环戊二烯(例如茚、四氢茚、芴、引达省(indacene)、环戊二烯并[b]萘、杂环戊二烯并萘、杂环戊二烯等)可以通过π-键络合金属原子。取代的杂环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、引达省基、环戊二烯并[b]萘基、杂环戊二烯并萘基、杂环戊茚基基团是那些基团，其中至少一个氢原子已被以下代替：至少一个非氢基团例如烃基基团、杂原子或含杂原子基团，例如卤素(例如F、Cl、Br、I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等，其中每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基基团，或两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入环结构内。
卤代烃基基团(halocarbyl radical)(还称作卤代烃基、卤代烃基基团(halocarbyl group)或卤代烃基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团取代。取代的卤代烃基基团是这样的基团，其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或其中至少一个非碳原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入卤代烃基基团内，其中R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保持在原始卤代烃基基团上。另外，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
烃基甲硅烷基基团(还称作甲硅烷基烃基(silylcarbyl)基团)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有SiR*3的基团取代，或其中至少一个-Si(R*)2-已插入烃基基团内，其中R*独立地是氢、烃基或卤代烃基基团，或两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。甲硅烷基烃基基团可通过硅原子或碳原子键合。
取代的甲硅烷基烃基基团是这样的甲硅烷基烃基基团，其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、GeR*3、SnR*3、PbR3等取代，或其中至少一个非氢原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入甲硅烷基烃基基团内，其中R*独立地是氢、烃基或卤代烃基基团，或两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
甲锗烷基烃基基团(germylcarbyl radicals)(还称作甲锗烷基烃基、甲锗烷基烃基基团(germylcarbyl groups)或甲锗烷基烃基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有GeR*3的基团取代，或其中至少一个-Ge(R*)2-已插入烃基基团内，其中R*独立地是氢、烃基或卤代烃基基团，或两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。甲锗烷基烃基基团可通过锗原子或碳原子键合。
取代的甲锗烷基烃基基团是这样的甲锗烷基烃基基团，其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、SnR*3、PbR3等取代，或其中至少一个非氢原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入甲锗烷基烃基基团内，其中R*独立地是氢、烃基或卤代烃基基团，或两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
在整个本申请中术语“烷基基团”和“烷基”可以互换使用。就本申请的目的而言，“烷基基团”被定义为C1-C100饱和烃基基团，其可以是线性、支化或环状的。这样的基团的实例可包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。取代的烷基基团是这样的基团，其中烷基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(F、Cl、Br、I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基基团，或两个或更多个R*可以接合在一起从而形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“支化烷基”意指烷基基团含有叔碳或季碳(叔碳是结合至三个其他碳原子的碳原子；季碳是结合至四个其他碳原子的碳原子)。例如，3,5,5-三甲基己基苯基是具有三个甲基分支(因此一个叔碳和一个季碳)的烷基基团(己基)并因此是结合至苯基基团的支化烷基。
术语“烃氧基(alkoxy)”、“烃氧基(alkoxyl)”或“烃氧基(alkoxide)”意指与氧原子结合的烃基(alkyl)基团，例如烃基醚或芳基醚基团(group)/基团(radical)，并可包括其中烃基基团是C1-C10烃基的那些。烃基基团可以是直链、支化或环状的。烃基基团可以是饱和的或不饱和的。烃氧基基团(group)和基团(radical)的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
术语“芳氧基(aryloxy)”或“芳氧基(aryloxide)”意指与氧原子结合的芳基基团，例如芳基醚基团(group)/基团(radical)，其中术语芳基如以上定义。芳氧基基团的实例可包括苯氧基等。
术语“芳基”或“芳基基团”意指含有碳的芳族环例如苯基基团或稠合苯基基团。同样，术语“杂芳基”意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。芳基和杂芳基基团是芳族的。如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为杂环取代基，其具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)，但按定义不是芳族的。芳族(但不是假芳族)烃遵守胡克定律并含有4n+2个π-电子的环状云，其中n是正整数。
取代的芳基是这样的芳基基团，其中芳基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基基团，或两个或更多个R*可以接合在一起从而形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。例如，3,5-二甲基苯基和2-甲基苯基是取代的芳基基团。术语“芳烷基”还可以指代其中氢已被烷基或取代的烷基基团代替的芳基基团。术语“烷芳基”意指其中氢已被芳基或取代的芳基基团代替的烷基基团。因此，例如2-甲基苯基是芳烷基或取代的芳基基团，苄基和苯乙基是芳烷基基团。
术语“取代的苯基”或“取代的苯基基团”意为这样的苯基基团，其具有的一个或多个氢基团已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(F、Cl、Br、I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地是氢、烃基、卤素或卤代烃基基团，或两个或更多个R*可以接合在一起从而形成取代或未取代的、饱和、不饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
杂环的意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的环状基团。杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环，而4-N,N-二甲基氨基苯基是杂原子取代的环。
取代的杂环的意指这样的杂环基团，其中杂环基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(F、Cl、Br、I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基。
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。因此，苄基基团具有6个环原子，苯基基团具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
除非另有说明，在没有规定特定异构体的情况下提及基团(例如丁基)明确地公开了所有可能的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基和甲基环丙基)。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物(例如至少一种茂金属)、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的这一对时，意指与活化剂和任选的助活化剂一起的未活化的催化剂化合物(前催化剂)。当它用于描述活化之后的这一对时，意指活化的络合物和活化剂或其他电荷平衡的结构部分。就本公开内容及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。
如本文使用的“络合物”或“金属-配体络合物”在本文中还可以互换称作催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。任何这些术语在本文中可以称作茂金属。
如本文使用的，“阴离子配体”是向金属原子提供一对或多对电子的带负电的配体。如本文使用的，“中性给体配体”或“中性配体”是向金属原子提供一对或多对电子的电中性配体。
如本文使用的，术语“茂金属”是具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分(例如取代或未取代的环戊二烯基(Cp)和/或茚基(Ind))并且更经常两个(或三个)π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。
本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，hex是己基，oct是辛基，Ph是苯基，MAO是甲基铝氧烷，dme是1,2-二甲氧基乙烷，p-tBu是对叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，p-Me是对甲基，Bz和Bn是苄基(即CH2Ph)，THF(还称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且除非另外指出是23℃)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cbz是咔唑和Cy是环己基。
“催化剂生产率”是使用已知数量的聚合催化剂生产的聚合物的质量的量度。典型地，“催化剂生产率”以(g的聚合物)/(g的催化剂)或(g的聚合物)/(mmol的催化剂)等单位表示。如果没有规定单位，则“催化剂生产率”以(g的聚合物)/(催化剂的克数)的单位计。为了计算催化剂生产率，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量(即省略活化剂和/或助催化剂)。“催化剂活性”是对于间歇和半间歇聚合而言使用已知数量的聚合催化剂每单位时间生产的聚合物的质量的量度。为了计算催化剂活性，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量(即省略活化剂和/或助催化剂)。典型地，“催化剂活性”以(g的聚合物)/(mmol的催化剂)/小时或(kg的聚合物)/(mmol的催化剂)/小时等的单位表示。如果没有规定单位，则“催化剂活性”以(g的聚合物)/(mmol的催化剂)/小时的单位计。
“转化率”是聚合中转化为聚合物产物的单体的百分比，并且基于聚合物收率、聚合物组成和加料至反应器中的单体的量计算。
配体和茂金属络合物
本文描述的茂金属是不对称的，具有C1对称性，意为催化剂没有围绕任何轴的对称平面。这种非对称性是有利的，因为没有形成异构体(外消旋/内消旋)，从而提供比对称但能够形成光学异构体的茂金属高得多的每单位起始材料的茂金属收率。即，具有C1对称性的茂金属就颠覆了在聚合前分离络合物的光学异构体的需要而言可以是有利的。另外，一些本文描述的茂金属可提供全同立构丙烯均聚物(iPP)，考虑到茂金属的非对称性这是令人惊讶的，以及当与能够促进乙烯基封端的大分子单体的并入的茂金属配对时可提供反应器内长链支化共聚物。已经令人惊讶地发现，在与第4族过渡金属连接的引达省基环体系的4-位置的金刚烷基或类似的大体积烷基可以实现上述内容，以及占优势地促进所得聚合物的乙烯基封端。相对于其他类型的茂金属，基于桥连的四甲基环戊二烯基/4-金刚烷基-引达省基配体(或在4-位置具有类似的大体积烷基取代基)的茂金属催化剂可以在聚合的反应产物中产生显著更少量的亚乙烯基和三取代的烯烃。可以在存在第二茂金属例如C2对称的茂金属或伪-C2对称的茂金属的情况下进一步聚合所得的乙烯基封端的聚合物，从而将长链支化引入较高分子量聚合物内。
与上述类似的其他桥连茂金属可以代替地特征为在取代的引达省基环体系的4-位置的芳基基团。这样的茂金属可以促进高效形成具有高分子量的乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯无规共聚物，或乙烯与高级α-烯烃(例如具有末端碳-碳双键的C4-C12烃)的共聚物。鉴于其他C1对称的茂金属产生相当低分子量聚合物的趋势，用这样的C1对称的茂金属产生较高分子量聚合物是令人惊讶的。另外，在一些情况下，4-位置的芳基基团取代还可以促进高效产生乙烯基封端的聚合物。
本文提供的任何茂金属可为负载的或未负载的。这样的茂金属还可连同第二茂金属使用从而产生长链支化的聚丙烯(LCB-PP)。以下更详细地讨论可以连同具有C1对称性的第一茂金属使用的第二茂金属的合适实例。
大体上，适合与上述内容相关使用的桥连茂金属可以具有由式1表示的结构
其中：
M是元素周期表的第3、4或5族的过渡金属，例如第4族金属，例如Zr、Hf或Ti；
T是桥连基团；
X1和X2中的每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1是氢、卤素、任选C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2、R3和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；优选地，R3是C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；
更优选地，R3是大体积烷基基团，例如任选取代的环己基、任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基或任选取代的叔丁基，例如环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、(1s,4s)-双环[2.2.1]庚-7-基、(1R,4S)-双环[2.2.1]庚-2-基或(1s,4s)-双环[2.2.1]庚-1-基；
更优选地，R3是任选取代的芳基基团，再更优选任选取代的苯基基团；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合，优选地，C5-C8取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；和
J1和J2每个是H，或J1和J2接合以形成C3-C62(供选择地C5-C62，供选择地C5-C40，供选择地C6-C30，供选择地C6-C20，供选择地C5-C8)取代或未取代的、饱和或不饱和的(包括芳族的)、环状或多环的环结构，或它们的组合，条件是J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个饱和环；优选地，J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个5元或6元饱和环。
作为非限制性说明，在式1中，措辞“J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起”是指在以下方案1中所示式中方框中的J1和J2基团和碳原子。优选地，方框中的原子形成5元或6元饱和环。例如，引达省基配体含有这样的饱和5元环和六氢苯并[f]茚基配体含有这样的饱和6元环。更优选地，方框中的原子限定5元饱和环(即引达省基配体)。
引达省基配体和六氢苯并[f]茚基配体中的不饱和的环可为取代或未取代的，并可为多环基团的一部分，其中额外的环状基团可以是饱和或不饱和的和取代或未取代的。在不饱和的环上的典型的取代基可以包括任选取代的C1-C40烃基，杂原子(例如卤素例如Br、F、Cl或I)，含杂原子的基团(例如卤代烃基)，或两个或更多个取代基接合在一起以形成环状或多环的环结构(其可以含有饱和的和/或不饱和的环)，或它们的组合。
在本公开内容的一些实施方案中，J1和J2可接合以形成不饱和的C4-C30(供选择地C5-C30，供选择地C6-C20，供选择地C5或C6)环状或多环的环，其中任一可以是饱和的、部分饱和的或不饱和的。实例包括由式2-4表示的结构：
其中波浪线表示与M(例如Hf或Zr)和T(例如Me2Si)连接。在上述中的任一中，R3可以是大体积烷基基团，优选任选取代的环己基、任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基或任选取代的叔丁基，或任选取代的芳基基团，优选任选取代的苯基基团。
在本公开内容的一些实施方案中，X1和X2独立地为任选取代的C1-C40烷基(例如任选取代的C2-C20烷基)、任选取代的C6-C14芳基(例如任选取代的苯基基团)、任选取代的C3-C13杂芳基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚或它们的组合。例如，X1和X2中每个可以独立地为卤基或C1-C6烷基或C1-C10烷基，例如甲基。在一些实施方案中，X1和X2独立地是氯基、溴基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。在本公开内容的一些实施方案中，X1和X2可以形成稠环或环体系的一部分，其可以限定与M结合的金属环状物、螯合配体或二烯配体。
在一些实施方案中，T由式(R*2G)g表示，其中G独立地为C、Si或Ge，g为1或2，和每个R*独立地为氢、卤素、任选取代的C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或苯基)，或两个或更多个R*接合以形成C3-C62(供选择地C4-C62，供选择地C4-C20，供选择地C4-C10，供选择地C4-C6)取代或未取代的、饱和或不饱和的(包括芳族的)、环状或多环的环结构。在一些实施方案中，桥连基团可以由R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'2CCR'2CR'2CR'2、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'2、R'2CCR'＝CR'CR'2、R'C＝CR'CR'＝CR'、R'C＝CR'CR'2CR'2、R'2CSiR'2、R'2SiSiR'2、R2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C＝CR'SiR'2、R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2、R'2CGeR'2CR'2、R'2GeCR'2GeR'2、R'2SiGeR'2、R'C＝CR'GeR'2、R'B、R'2C–BR'、R'2C–BR'–CR'2、R'2C–O–CR'2、R'2CR'2C–O–CR'2CR'2、R'2C–O–CR'2CR'2、R'2C–O–CR'＝CR'、R'2C–S–CR'2、R'2CR'2C–S–CR'2CR'2、R'2C–S–CR'2CR'2、R'2C–S–CR'＝CR'、R'2C–Se–CR'2、R'2CR'2C–Se–CR'2CR'2、R'2C–Se–CR2CR'2、R'2C–Se–CR'＝CR'、R'2C–N＝CR'、R'2C–NR'–CR'2、R'2C–NR'–CR'2CR'2、R'2C–NR'–CR'＝CR'、R'2CR'2C–NR'–CR'2CR'2、R'2C–P＝CR'或R'2C–PR'–CR'2表示，其中每个R'独立地是氢或任选取代的C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或苯基)、C1-C20卤代烃基、C1-C20甲硅烷基烃基或C1-C20甲锗烷基烃基，或两个或更多个相邻的R'接合以形成C3-C62(供选择地C4-C62，供选择地C4-C20，供选择地C4-C10，供选择地C4-C6)取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构。在本公开内容的一些实施方案中，T可以是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3或Si(CH2)4。
在一些实施方案中，本文任何选择中的合适的烷基基团可以独立地选自但不限于甲基、乙基、和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基的异构体。
在一些实施方案中，本文任何选择中的合适的芳基基团可以独立地选自但不限于苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、丁基苯基、萘基、甲基萘基、二丁基苯基萘基和蒽基。
在一些实施方案中，本文任何选择中的合适的环烷基基团可以选自但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、降冰片烷基、金刚烷基等。
在更具体的实例中，具有由式1表示的结构和在R3具有烷基取代的茂金属可以包括按照以下定义的变量：
M是第4族金属，优选锆或铪；
T是桥连基团；优选CR9R10或SiR9R10，其中R9和R10独立地为氢、任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9和R10接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构；更优选地，T是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4或Si(CH2)4；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基，优选X1和X2独立地为卤基(F、Cl、Br、I)或C1-C6烃基，例如C1-C6烷基或苯基，更优选甲基；
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；优选地，R1是C1-C10烷基；更优选地R1是甲基；
R2、R3和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；优选R3是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；更优选地，R2和R4是H，和R3是大体积的烷基基团，优选地任选取代的环己基、任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基(例如1-金刚烷基、2-金刚烷基、(1s,4s)-双环[2.2.1]庚-7-基、(1R,4S)-双环[2.2.1]庚-2-基、(1s,4s)-双环[2.2.1]庚-1-基)或任选取代的叔丁基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；优选地R5、R6、R7和R8每个是C1-C10烷基；更优选地R5、R6、R7和R8每个是甲基；和
J1和J2每个是H，或J1和J2接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合，优选含有五元或六元环。
因此，在一些实施方案中，本公开内容的在R3具有大体积烷基基团的茂金属可以具有由式5表示的结构
其中：
M是第4族金属，优选Zr或Hf；
X1和X2独立地为卤基(F、Cl、Br、I)或C1-C6烷基；优选X1和X2每个是氯基或甲基；
R1是C1-C10烷基基团，优选甲基；
R3是大体积烷基基团，优选任选取代的环己基、任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基或任选取代的叔丁基；优选地大体积烷基基团包括1-金刚烷基、2-金刚烷基、(1s,4s)-双环[2.2.1]庚-7-基、(1R,4S)-双环[2.2.1]庚-2-基、和(1s,4s)-双环[2.2.1]庚-1-基；
R9和R10独立地是任选取代的C1-C10烷基或任选取代的C6-C10芳基，或R9和R10接合以形成C3-C22(供选择地C3-C10，供选择地C3-C6)取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构；更优选地，R9和R10每个是甲基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62(供选择地C3-C10，供选择地C3-C6，供选择地C5或C6)取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；优选地R5、R6、R7和R8每个是C1-C10烷基；更优选地R5、R6、R7和R8每个是甲基；和
J1和J2每个是H，或J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成5元饱和环，其可以任选被一至六个C1-C6烷基基团取代。
在再更具体的实例中，在R3具有大体积烷基基团的茂金属可以具有由式6表示的结构
其中：
Q是任选C1-C6烷基基团，和q是0、1、2、3、4、5或6。当存在时(q≠0)，可以在由J1和J2限定的5元环的任何非芳族碳原子处存在任选的取代基Q。式6中的其他变量以与式5规定的那些相同的方式定义。
具有由式5和6表示的结构的茂金属的说明性实例可以包括但不限于：
在本公开内容的一些实施方案中，R3可以是任选取代的芳基基团，优选任选取代的苯基基团。因此，在一些实施方案中，本公开内容的在R3具有芳基基团取代的茂金属可以具有由式7表示的结构
其中：
R1、R2、R4-R8、T、X1、X2、J1和J2如以上关于式1定义，和R11-R15独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R11和R12、R12和R13、R13和R14、或R14和R15、或它们的任何组合接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构或它们的任何组合。
在一些具体实例中，具有由式7表示的结构的茂金属可以包括按照以下定义的变量：
M是第4族金属，优选锆或铪；
T是桥连基团；优选CR9R10或SiR9R10，其中R9和R10独立地为氢、任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9和R10接合以形成C3-C22(供选择地C3-C10，供选择地C3-C6)取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；更优选地，T是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4或Si(CH2)4；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基，优选X1和X2独立地为卤基(F、Cl、Br、I)或C1-C6烃基，例如C1-C6烷基或苯基；更优选地，X1和X2是甲基或氯基。
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；优选R1是C1-C10烷基；更优选地R1是甲基；
R2和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；优选R2和R4是氢；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62(供选择地C3-C10，供选择地C3-C6，供选择地C5或C6)取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；优选R5、R6、R7和R8每个是C1-C10烷基；更优选R5、R6、R7和R8每个是甲基；
R11-R15独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R11和R12、R12和R13、R13和R14、或R14和R15、或它们的任何组合接合以形成C3-C62(供选择地C3-C10，供选择地C3-C6，供选择地C5或C6)取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构；优选R11-R15独立地为氢或C1-C10烷基；和
J1和J2每个是H，或J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成5元饱和环，其可以任选被一至六个C1-C6烷基基团取代。
因此，在一些实施方案中，本公开内容的在R3具有芳基基团的茂金属可以具有由式8表示的结构
其中：
M是第4族金属，优选Zr或Hf；
X1和X2独立地为卤基(F、Cl、Br、I)或C1-C6烷基；优选X1和X2每个是氯基或甲基；
R1是C1-C10烷基基团，优选甲基；
R9和R10独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9和R10接合以形成C3-C22(供选择地C3-C10，供选择地C3-C6)取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；更优选R9和R10每个是甲基；
R11-R15独立地为氢或C1-C10烷基；和
Q是任选C1-C6烷基基团，和q是0、1、2、3、4、5或6。当存在时(q≠0)，可以在由J1和J2限定的5元环的任何非芳族碳原子处存在任选的取代基Q。
在再更具体的实例中，在R3具有芳基基团取代的茂金属可以具有由式9表示的结构
其中变量如以上关于式8定义。
具有由式7表示的结构的茂金属的说明性实例包括但不限于：
具有由式9表示的结构的茂金属的说明性实例包括但不限于：
/>
出于命名法目的，对于茚基环使用以下编号惯例(方案2)。应注意，茚基可被认为是与苯环稠合的环戊二烯基环。画出以下结构并称其为阴离子。
还为了清楚，以下环结构是取代的茚基，其中在5-位置和6-位置的取代共同限定扩环结构。出于具体化合物命名法目的，以下描述这些配体。对于这些类型的取代的茚基使用类似的编号和命名法惯例，所述取代的茚基包括引达省基、环戊二烯并[b]萘基、杂环戊二烯并萘基、杂环戊二烯基等，如以下方案3中说明。画出每个结构并称其为阴离子。
包含至少一种具有由以上所示任何式表示的结构的茂金属的催化剂可以在合适的聚合反应条件下生产乙烯基封端的聚丙烯。在R3具有大体积烷基基团的茂金属可以特别有效地提供高乙烯基封端程度。乙烯基封端在聚合物化学的背景中是可用的，因为乙烯基封端的聚合物链可容易再次并入另一生长的链从而产生长链分支，例如长链支化的聚丙烯均聚物或共聚物。长链支化的聚合物通常表现出较高的剪切变稀、改进的熔体强度和应变硬化，这对于例如发泡应用是有益的特征。
在R3具有芳基基团的茂金属的情况下，并入茂金属的催化剂体系可以提供具有最小区域误差(regioerror)的高结晶度全同立构聚丙烯。此外，这样的催化剂体系可以高活性和优异的乙烯并入产生高分子量乙烯-丙烯共聚物，以及乙烯-辛烯塑性体(共聚物)。
任何上述茂金属可以并入包含活化剂、任选的助活化剂、任选的载体、和任选的清除剂的催化剂体系。活化剂和任选的助活化剂可以将茂金属转化成在合适的聚合反应条件下有效促进烯烃聚合的形式，如下文中进一步详细描述。
任何上述茂金属可以与不同于第一茂金属的第二茂金属组合存在于合适的催化剂体系中，或上述茂金属可以单独存在于合适的催化剂体系中。优选地，在R3具有大体积烷基基团的茂金属可以与不同于第一茂金属的第二茂金属(例如C2对称的茂金属或伪-C2对称的茂金属)组合，该第二茂金属能够进一步聚合乙烯基封端的聚丙烯或乙烯基封端的大分子单体从而提供长链支化的聚丙烯。优选地，能够再次并入并聚合乙烯基封端的聚合物链的第二茂金属可以是具有C2对称性或伪C2对称性的茂金属，下文提供其进一步详情。通过在进一步聚合期间并入乙烯基封端的大分子单体，C2对称的茂金属可以提供特征为在反应器内但没有使用二烯单体产生的长链分支的较高分子量聚丙烯。所得混合的或双茂金属催化剂体系可与常规的铝氧烷(aluminoxane/alumoxane)或非配位阴离子(NCA)型活化剂一起在溶液聚合中使用。更优选地，混合的茂金属催化剂体系可与活化剂组合并负载在常规载体材料例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和其他多孔无机载体上。
因此，本公开内容的催化剂体系可以包含至少一种具有由以上式1、5、6、7、8或9中任一者表示的结构的茂金属(其中变量如以上进一步定义)、活化剂、任选的助活化剂、任选的清除剂和任选的载体。在一些实施方案中，催化剂体系可以包含混合的茂金属催化剂体系，其中至少一种由式1、5、6、7、8或9中任一者表示的茂金属是至少一种第一茂金属和催化剂体系还包含不同于所述至少一种第一茂金属的第二茂金属。优选地，第二茂金属不是由式1、5、6、7、8或9中任一者表示的茂金属，并更优选地，第二茂金属是具有C2对称性或伪-C2对称性的茂金属。下文提供合适的第二茂金属的实例。
在一些实施方案中，第二茂金属可以具有由式10表示的结构
其中：
M'是第4族金属；优选Zr或Hf；
T'是桥连基团；
X1'和X2'每个是一价阴离子配体，或X1'和X2'接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；优选地，X1和X2独立地为卤基(F、Cl、Br、I)或C1-C6烷基；更优选地，X1和X2每个是氯基或甲基；
R1’和R5’是氢或任选取代的C1-C40烷基；优选氢或甲基；
R3'和R7'是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；优选地，R3'和R7'是任选取代的C6-C40芳基，更优选地，任选取代的苯基或任选取代的萘基；
R2'、R4'、R6'和R8'独立地为氢、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基或任选取代的C3-C13杂芳基；优选地，R2'、R4'、R6'和R8'是氢；和
J1'和J2'每个是H，或J1'和J2'接合以形成C3-C62(供选择地C5-C62，供选择地C5-C40，供选择地C6-C30，供选择地C6-C20，供选择地C5-C8)取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合，条件是J1'和J2'与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个饱和环；优选地，J1'和J2'与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个5元或6元饱和环。
优选地，R1'和R5'相同，R2'和R6'相同，R3'和R7'相同，R4'和R8'相同，和每次出现的J1'和J2'相同，使得第二茂金属具有C2对称性。因此，在一些实施方案中，第二茂金属可以具有由式11表示的结构
其中：
M'是第4族金属，优选锆或铪；
T'是桥连基团；优选CR9'R10'或SiR9'R10'，其中R9'和R10'独立地是氢、任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9'和R10'接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；更优选地，R9'和R10'是甲基；
X1'和X2'独立地为卤基(F、Cl、Br、I)或C1-C6烷基；优选X1'和X2'每个是氯基或甲基；
R1'是任选取代的C1-C40烷基；优选甲基；
R2'和R4'是氢；
R3'是任选取代的苯基或任选取代的萘基；和
J1'和J2'每个是H，或J1'和J2'与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成5元饱和环，其可以是任选取代的。
第二茂金属的再更具体实例可以具有由式12表示的结构
/>
其中：
M'是第4族金属，优选锆或铪；
X1’和X2’每个是一价阴离子配体，或X1’和X2’接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基，优选X1和X2独立地为卤基(F、Cl、Br、I)或C1-C6烃基，例如C1-C6烷基或苯基；
R9’和R10’为任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9’和R10’接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；优选地，T是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4或Si(CH2)4；
R1'是任选取代的C1-C40烷基；优选甲基；
R2’和R4’独立地为氢、任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；优选R2’和R4’是氢；
R11’-R15’独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；和
J1'和J2'每个是H，或J1'和J2'与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成5元饱和环，其可以是任选取代的。
具有由式11和12表示的结构的第二茂金属的说明性实例包括但不限于：
多种茂金属可以以任何比率存在于用于在本公开内容的聚合方法中使用的催化剂体系中。第一茂金属(A)与第二茂金属(B)(如果存在)的优选摩尔比可以落入(A:B)1:1000至1000:1、供选择地1:100至500:1、供选择地1:10至200:1、供选择地1:1至100:1、供选择地1:1至75:1或供选择地5:1至50:1或供选择地10:1至1:10或50:1至1:50的范围内。选择的具体比率可以取决于选择的确切茂金属、活化方法和期望的终产物。
催化剂体系
术语“助催化剂”和“活化剂”本文可以互换使用。本文描述的催化剂体系通常包含一种或多种如以上描述的茂金属和活化剂例如铝氧烷(aluminoxane/alumoxane)或非配位阴离子，并且可通过以从文献已知的任何方式组合本文描述的催化剂组分与活化剂(包括组合它们与载体例如二氧化硅)来形成。催化剂体系还可添加至溶液聚合或本体聚合(在单体中)或在溶液聚合或本体聚合(在单体中)中产生。本公开内容的催化剂体系可具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种茂金属。活化剂被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性金属化合物转化为催化活性的金属化合物阳离子来活化以上描述催化剂化合物中任一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子例如非配位阴离子。
铝氧烷(alumoxanle/aluminoxane)活化剂可以用作本文描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R)-O-子单元的低聚物化合物，其中R是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在专利号美国专利号5,041,584中)。另一种可用的铝氧烷是如US 9,340,630；US 8,404,880；和US 8,975,209中描述的固体聚甲基铝氧烷。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择的最大活化剂量通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化中心)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂与催化剂化合物之比为1:1摩尔比。供选择的优选范围包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1或供选择地1:1-50:1。
在供选择的实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、和优选小于1:1存在。
对于催化剂而言其他合适的活化剂可包括含有非配位阴离子的化合物，尤其是硼烷和硼酸盐化合物。特别可用的含有非配位阴离子或类似本质(entity)的硼烷和硼酸盐化合物包括例如B(C6F5)3、[PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-、[Ph3C]+[B(C6F5)4]-和[PhNMe2H]+[B(C10F7)4]-。
术语“非配位阴离子”(NCA)意指未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换。术语NCA被定义为包括多组分含有NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团来形成活化物质。通常，NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可从催化剂中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。
“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本发明可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。本文可用的离子化活化剂通常包含NCA，特别是相容的NCA。
使用中性或离子的离子化活化剂在发明的范围内。还在本发明的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子的活化剂。关于可用的活化剂的描述，请参阅US 8,658,556和US 6,211,105。
在本公开内容的范围内的是，使用离子化中性的或离子的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的任何组合。还在本公开内容的范围内的是，单独地或与铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子性活化剂。
本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。在优选实施方案中，可以使用由以下式13表示的含有硼的NCA活化剂，
Zd +(Ad-)
式13
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子；和d是1、2或3
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自金属-配体络合物的结构部分，从而提供阳离子金属-配体络合物。
阳离子组分Zd +还可以是以下结构部分，例如银、碳/>二茂铁/>和它们的混合物，优选碳/>和二茂铁/>合适的可还原的路易斯酸包括任何三芳基碳/>(其中芳基可为取代的或未取代的，例如由下式表示的那些：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基)。优选地，以上式13中限定为“Z”的可还原的路易斯酸包括由下式表示的那些：(Ph3C)，其中Ph是取代的或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳基，或取代的C1-C20烷基或芳基，并优选Zd +是三苯基碳/>
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧 甲硅烷/>和它们的混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的/>来自醚例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧/>来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+G]d-的那些，其中k是1、2或3；g是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；g-k＝d；M是选自元素周期表的第13族的元素，优选硼或铝，和G独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述G具有至多20个碳原子，前提是G在不多于1次出现时为卤基。优选地，每个G是具有1-20个碳原子的氟化烃基基团，更优选每个G是氟化芳基基团，并且最优选每个G是五氟芳基基团。合适的Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其关于其中公开的二硼化合物的内容通过引用完全并入本文。
可以用作活化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在美国专利8,658,556中描述为(并且特别是那些具体列举为)活化剂的化合物，其关于其中公开的硼化合物的内容通过引用并入本文。
最优选地，活化剂Zd +(Ad-)是以下中的一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳/>四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳/>或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳/>在任何实施方案中，非配位阴离子可以选自四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳/>四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳/>四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳/>四(全氟苯基)硼酸三苯基碳/>[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷/>[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷/>四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶优选地，非配位阴离子可以是四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
大体积活化剂也可在本文中用作NCA。如本文使用的“大体积活化剂”是指由以下式14或15表示的阴离子活化剂。
在式14和15中，每个R1a独立地为卤基，优选氟基；Ar是取代或未取代的芳基基团(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳基；每个R2a独立地为卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R2a是氟基或全氟化苯基基团)；每个R3a是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R3a是氟基或C6全氟化芳族烃基基团)；其中R2a和R3a可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(优选R2a和R3a形成全氟化苯基环)；和L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；其中在B原子上的取代基中至少三个每个具有大于 大于/>或大于的分子体积，如以下规定。
优选地，(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳基或取代的C1-C20烷基或芳基。
“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。可以按照“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journal ofChemical Education，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积。使用下式计算以立方为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积(scaledvolume)。Vs是构成原子相对体积之和，并且由如以下规定的取代基的分子式计算。对于稠环，每个稠环Vs降低7.5％。阴离子的计算总MV是每个取代基的MV的总和，例如全氟苯基的MV是/>并且四(全氟苯基)硼酸盐的计算总MV是四倍的/>或/>
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li至F 2
第二短周期，Na至Cl 4
第一长周期，K至Br 5
第二长周期，Rb至I 7.5
第三长周期，Cs至Bi 9
对于特别有用的大体积活化剂的列表，可以查阅美国专利8,658,556，其关于它的大体积活化剂的公开内容通过引用并入本文。
在任何实施方案中，NCA活化剂可以是如美国专利号6,211,105中描述的活化剂。NCA活化剂与催化剂比率可以为约1:1摩尔比-约1000:1摩尔比，其包括约0.1:1-约100:1、约0.5:1-约200:1、约1:1-约500:1或约1:1-约1000:1。特别有用的范围是约0.5:1-约10:1，优选约1:1至约5:1。
还在本公开内容的范围内的是，金属-配体络合物可以用铝氧烷和NCA的组合活化(参阅例如美国专利5,153,157和5,453,410，EP 0 573 120 B1，国际专利申请公开WO 94/07928和WO 95/14044，它们讨论使用铝氧烷连同离子化活化剂)。因此，在一些实施方案中，NCA可以是铝氧烷的助活化剂，反之亦然。
除活化剂化合物之外，可使用清除剂或助活化剂。可以用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝和二乙基锌。
还可在本文描述的方法和/或组合物中使用链转移剂。可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
在任何实施方案中，适合于在本文公开的方法和体系中使用的催化剂体系可以设置在固体载体上。固体载体可以使催化反应，例如烯烃进料的聚合，在非均相条件下进行。在更具体的实施方案中，固体载体可以是二氧化硅。其他合适的固体载体可以包括但不限于氧化铝、氯化镁、滑石、无机氧化物或氯化物，包括一种或多种来自周期表的第2、3、4、5、13或14族的金属，和聚合物例如聚苯乙烯或官能化和/或交联的聚合物。可以适合用作固体载体的其他无机氧化物包括例如二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或它们的任何组合。无机氧化物的组合也可以适合地用作固体载体。合适的无机氧化物的说明性组合包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化硼等。
在任何实施方案中，铝氧烷或其他合适的活化剂在与本文公开的茂金属组合之前可以设置在二氧化硅或另一合适的固体载体上。本文公开的金属-配体络合物在与铝氧烷或其他合适的活化剂组合之前可设置在二氧化硅或另一合适的载体上。在组合活化剂和固体载体与金属-配体络合物时，所得催化剂体系可以变成设置在所述固体载体上。取决于金属-配体络合物或活化剂是否首先负载在固体载体上，可以获得具有不同催化性质的催化剂体系。
在任何实施方案中，铝氧烷例如MAO可以在惰性溶剂例如甲苯中混合，并然后与固体载体例如二氧化硅制浆。铝氧烷沉积在固体载体上可以发生在约60℃-120℃或约80℃至120℃或约100℃至120℃的温度下。低于60℃发生的沉积，包括室温沉积，也可以是有效的。
在各种实施方案中，催化剂体系可包含惰性载体材料。优选地，负载的材料是多孔载体材料例如：滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其他有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选地，载体材料是处于细分形式的无机氧化物。用于在本文催化剂体系中使用的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可采用其他合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。特别可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。优选载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、和它们的组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
在任何实施方案中，适合于在本文公开内容中使用的固体载体可具有的表面积在约10-约700m2/g的范围内，孔隙体积在约0.1-约4.0cc/g的范围内，和平均粒度在约5-约500μm的范围内。更优选地，载体材料的表面积在约50-约500m2/g的范围内，孔隙体积为约0.5-约3.5cc/g，和平均粒度为约10-约200μm。最优选地，载体材料的表面积在约100-约400m2/g范围内，孔隙体积约0.8-约3.0cc/g，和平均粒度为约5-约100μm。可用于本发明中的载体材料的平均孔隙尺寸在优选50至约/>和最优选75至约的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm，孔体积为1.65cm3/gm)。优选的二氧化硅是由Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company以DAVISONTM952或DAVISONTM 955、PD17062TM(来自PQCorporation)或DM-L403TM和DM-L303TM(来自Asahi Glass Chemical)的商品名销售的。
载体材料可以不含吸收的水。可通过在约100℃至约1000℃，优选至少约200℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选约200℃至约850℃，和最优选在约400℃下；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时-约72小时或约24小时-约60小时的时间。煅烧的载体材料可以具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本公开内容的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
将具有反应性表面基团(通常是羟基基团)的载体材料在非极性溶剂中制成淤浆并且将产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时或约4小时-约8小时范围内的时间段。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载的催化剂体系。在供选择的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时或约4小时-约8小时范围内的时间段。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
将催化剂、活化剂和载体的混合物在约0℃至约70℃下，优选在约23℃至约60℃下，优选在室温下加热。接触时间通常范围在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时或约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是在其中所有本文使用的反应物(即活化剂和催化剂化合物)是至少部分可溶的并且在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但也可以使用各种其他材料，包括环烷烃例如环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和乙苯。
聚合方法和聚合物表征
本文描述的各种实施方案还涉及聚合方法，其中单体(例如乙烯、丙烯和/或高级α-烯烃)和任选的一种或多种共聚单体与如以上描述的包含活化剂和一种或多种茂金属的催化剂体系接触。可按照任何顺序合并茂金属和活化剂，并且通常在与单体接触之前合并茂金属和活化剂。以下提供进行聚合反应的合适的聚合反应条件。
本文可用的单体包括取代的或未取代的C2-C40α-烯烃、优选C2-C20α-烯烃、优选C2-C12α-烯烃、优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在优选实施方案中，单体包含丙烯和一种或多种任选的共聚单体，其包含一种或多种乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可为张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一优选实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可为线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在一些实施方案中，一种或多种二烯可以以至多10重量％、优选以0.00001至1.0重量％、优选0.002至0.5重量％、甚至更优选0.003至0.2重量％存在于本文生产的聚合物中，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少、优选400ppm或更少、优选300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在其他实施方案中，将至少50ppm或100ppm或更多或150ppm或更多的二烯添加至聚合中。在再其他实施方案中，可以在不存在二烯的情况下进行本文描述的聚合，特别是如果连同有效在所得聚合物内引入支化的第二茂金属使用产生高乙烯基封端程度的茂金属。
可用于本文描述的各种实施方案的优选二烯烃单体可包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中不饱和键中的至少两个通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)容易并入到聚合物中。还优选的是二烯烃单体选自α、ω-二烯单体(即含有两个端部烷烃基团的二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在各个环位置含有或没有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。
在一些实施方案中，本文产生的聚合物可为丙烯的均聚物或丙烯的共聚物，具有基于聚合物的总量约0重量％-约50重量％(例如1重量％-20重量％)的C2或C4-C20烯烃共聚单体中的一种或多种，基于丙烯共聚物的总量，例如约0.5重量％-约18重量％、例如约1重量％-约15重量％、例如约3重量％-约10重量％的C2或C4-C20烯烃共聚单体中的一种或多种(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯，或C4-C14α,ω-二烯，例如丁二烯、1,5-己二烯、1,4-庚二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯)。
本文产生的丙烯均聚物或丙烯共聚物具有一定水平的全同立构规整度，并可为全同立构或高度全同立构的。如本文使用的，“全同立构的”定义为根据如描述于US 2008/0045638第[0613]段及以下的通过13C NMR的分析具有至少10％的全同立构五单元组。如本文使用的，“高度全同立构”定义为根据通过13C NMR的分析具有至少60％的全同立构五单元组。在至少一种实施方案中，本文可产生具有至少约85％全同立构规整度，例如至少约90％全同立构规整度的丙烯均聚物。在另一实施方案中，产生的丙烯聚合物可为无规立构的。无规立构的聚丙烯定义为根据通过13C NMR的分析小于10％全同立构或间同立构的五单元组。
在至少一些实施方案中，本文产生的丙烯聚合物可以相对于用常规催化剂制备的聚合物具有改进的乙烯基封端水平。乙烯基封端分数可以大于45％、更优选大于65％和甚至更优选大于80％，基于产生的总聚合物链。
在至少一些实施方案中，本文产生的丙烯聚合物可以相对于线性对应物具有改进的长链支化水平。这样的聚合物可以显示改进的流动和更高的应变硬化和熔体强度，这有利于发泡应用。支化水平由从GPC-4D分析获得的粘均g’vis值判断，如下文进一步描述。这样的聚合物还可以显示被称为应变硬化的流变行为，其特征为拉伸流变流动中的粘度提高。
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量和支化指数(g')，其中基于多通道带通滤波器的红外检测器集成体IR5具有覆盖约2,700cm-1-约3,000cm-1的带通区域(代表饱和C-H伸缩振动)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用包含～300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自Sigma-Aldrich)作为流动相，标称流速为～1.0mL/min和标称注射体积为～200μL。可在维持在～145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。可称量给定量的样品并密封在标准小瓶中，小瓶中添加有～10μL流动标记物(庚烷)。在自动进样机中装载小瓶之后，低聚物或聚合物可以在～160℃下在连续摇动下自动溶解在具有～8ml添加的TCB溶剂的仪器中。样品溶液浓度可为从～0.2至～2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。可从减去基线的IR5宽带信号(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝αI，其中α是使用聚乙烯或聚丙烯标准物测定的质量常数。可从浓度色谱在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M gm/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用等式1计算在每个淋洗体积的MW：
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，如在公开文献(例如Sun,T.等人(2001)Macromolecules，第34卷，第6812页)中描述的计算对于其他材料的α和K，除了就本公开内容及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物而言α＝0.705和K＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物而言α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705和K＝0.0002288，和对于线性丁烯聚合物而言α＝0.695和K＝0.000181。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIR预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1,000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后由等式2获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
等式2
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得等式3中的以下比
然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。
然后应用等式4和5
w2b＝f*本体CH3/1000TC
等式4
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC
等式5
和如以上所述相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)，如等式6中规定：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数，如等式7中规定的：
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为其中αps为0.67并且Kps为0.000175。
使用如下的GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过等式8计算：
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis如等式9定义：
其中Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量，并且K和α针对参比线性聚合物，其就本公开内容和所附权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物而言α＝0.705k＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物而言α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705和K＝0.0002288和对于线性丁烯聚合物而言α＝0.695和k＝0.000181。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
如果没有指出通过4D-GPC测量，则通过如在美国专利号6,491,823；6,491,816；6,475,391；6,461,515；6,454,947；6,436,292；6,406,632；6,294,388；6,260,407和6,175,409中一般描述的自动“快速GPC”系统来测定聚合物分子量，上述专利每个就美国的目的而言通过引用完全并入本文。该仪器为一系列三个30cm x 7.5mm线性柱，每个包含PLgel 10μm，混合B。使用范围从580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物校准GPC系统。该系统在2.0mL/分钟的淋洗液流速和165℃的烘箱温度下操作。使用1,2,4-三氯苯作为淋洗液。聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中。将250μL的聚合物溶液注入系统中。使用蒸发光散射检测器或Polymer Char IR4检测器监测聚合物在淋洗液中的浓度。给出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物并且是未校正的。
在一些实施方案中，本文产生的聚合物可具有：
a)Mw为约1,000-约1,000,000g/mol(例如约25,000-约750,000g/mol、例如约50,000-约500,000g/mol、例如约80,000-约300,000g/mol、例如约80,000-约200,000g/mol)，如通过GPC-4D测定；
b)分子量分布MWD(Mw/Mn)大于约2，例如约2-约30，例如约3-约20，例如约4-约10，如通过GPC-4D测定；
c)g’vis为大于约0.5，例如约0.5-约1、例如约0.6-约0.9、例如约0.7-约0.85、例如约0.75-约0.80，如通过GPC-4D测定；
d)熔体流动速率(MFR)为约0.1dg/min-约1,000dg/min，例如约1dg/min-约100dg/min，例如约5dg/min-约10dg/min，如通过ASTM D-1238(230℃，2.16kg)测定；和/或
e)Tm为大于约120℃，例如约130℃-约165℃，例如约140℃-约160℃，例如约145℃-约155℃，如通过以下描述的差示扫描量热法程序DSC-2测定。
可以采用本领域已知的任何方式进行本文描述的各种实施方案的聚合方法。可以使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。术语“连续的”意指在没有中断或停止的情况下运行的系统。例如，制备聚合物或低聚物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地取出聚合物或低聚物产物。可使用均相聚合方法和淤浆方法。均相聚合方法定义为其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。特别优选使用本体均相方法。本体方法定义为其中所有反应器的进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其他添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量(例如丙烯中的丙烷)。供选择地，方法可以是淤浆方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少95重量％的来源于负载的催化剂的低聚物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。非均相方法被定义为其中催化剂体系不可溶于反应介质中的方法。
如果需要，还可以在聚合中使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、氢气、烷基铝或硅烷。可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝或它们的组合。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括：直链和支链烃(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和/或它们的混合物)；环状和脂环族烃(例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和/或它们的混合物，例如可以商购获得的(IsoparTM))；全卤化烃(例如全氟化的C4-10烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯)。合适的溶剂还包括液体烯烃，其任选可充当单体或共聚单体，例如但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和/或它们的混合物。在优选实施方案中，可使用脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、和/或它们的混合物)或环状和脂环烃(例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和/或它们的混合物)。在任何实施方案中，溶剂可基本上不存在任何芳族化合物。例如，芳族化合物可基于溶剂的重量以小于1重量％、优选小于0.5重量％、优选小于0重量％存在于溶剂中。在任何实施方案中，进料料流可包含约60体积％或更少、约40体积％或更少或20体积％或更少的稀释剂/溶剂，基于进料料流的总体积。这包括0体积％-约60体积％、约0体积％-约40体积％、和约0体积％-约20体积％。典型的温度和/或压力包括在约0℃-约300℃、优选约20℃-约200℃、优选约35℃-约150℃、优选约40℃-约120℃、优选约45℃-约80℃的范围内的温度；和在约0.35MPa-约10MPa、优选约0.45MPa-约6MPa或优选约0.5MPa-约4MPa的范围内的压力。
在本文公开的任何聚合反应中，聚合反应条件可包括约30℃-约200℃，或约50℃-约150℃，或约80℃-约140℃，或约90℃-约130℃反应温度。供选择地，聚合反应条件可包括范围为约30℃或更高，或约50℃或更高，或约100℃或更高直至在反应器中存在的条件下溶液聚合中使用的溶剂的沸点的温度。
聚合运行时间可以为至多约300分钟，例如在约5分钟-约250分钟的范围内，这包括约10分钟-约120分钟。对于连续聚合方法，运行时间可以对应于反应器中的停留时间。
低聚物的加工可在聚合反应之后发生。合适的加工操作可包括但不限于：与任何其他聚合物共混，或共挤出。其他聚合物的非限制性实例包括但不限于：线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。根据本公开内容形成的低聚物还可与添加剂共混从而形成组合物，该组合物然后可以用于制造制品。合适的添加剂可包括但不限于：抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、增塑剂、稳定剂、抗腐蚀剂、发泡剂、紫外光吸收剂、淬灭剂、抗静电剂、增滑剂、亚磷酸酯/盐、酚类物质、颜料、染料和填料和固化剂例如过氧化物。
在各种实施方案中，可在聚合反应条件中包括氢气以在没有明显削弱金属-配体络合物的催化活性的情况下提供提高的活性。催化剂活性(例如计算为g/mmol催化剂/小时)可比不存在氢气的相同反应高至少20％，这包括高至少50％和高至少100％。催化剂的活性可以为至少50g/mmol/小时、至少约500g/mmol/小时、至少约5,000g/mmol/小时或至少约50,000g/mmol/小时。基于低聚物收率和进入反应区域的烯烃单体的重量，烯烃进料的转化率可为至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约50％或至少约80％。
在优选实施方案中，聚合：1)在0至300℃(优选25至150℃，优选40至120℃，优选45至80℃)的温度下进行；2)在大气压力至10MPa(优选0.35至10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物以小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选以0重量％存在于溶剂中，基于溶剂重量)中进行；4)在聚合中包括催化剂体系，其包含小于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，供选择地铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在；5)聚合优选发生在一个反应区中；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr、优选至少200,000g/mmol/hr、优选至少250,000g/mmol/hr、优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在)；和8)任选地氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)(优选0.01-25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在优选实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(还称作“聚合区”)是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合而言，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在优选实施方案中，在一个反应区中发生聚合。室温为23℃，除非另外说明。
可以在反应器内的反应区域中进行烯烃进料料流的聚合。系统可包括多个反应器和/或多个反应区。反应器可为间歇反应器、半间歇反应器或连续反应器。适合的连续反应器的实例包括但不限于：连续搅拌槽(和它们的机组)、环路型反应器、流化床反应器、它们的组合、和/或类似的反应器。多个反应器可为串联的或并联的。反应器可包括至少一个反应区，其包含一种或多种含有由式1表示配体的金属-配体络合物作为聚合催化剂。反应器还可以包括至少一个构造和布置以接收进料料流的入口和至少一个构造和布置以接收产物料流的出口。在其中两种或更多种不同α-烯烃反应的任何实施方案中，反应器可以包括用于接收包含额外单体的料流的额外入口。反应器还可包含一个或多个额外的入口用于将以下中的一种或多种引入反应器中：催化剂(例如本文描述的金属-配体络合物中的一种或多种)、稀释剂或任何其他材料，例如氢气流和/或催化剂毒物。系统还可包含导管用于将用过的催化剂传送至催化剂再生系统。包含反应器的系统还可以包含设备、加工器和控制器用于调节各种反应器条件，包括但不限于压力、温度和流速。包含反应器的系统还可包含设备和管路系统以将未使用的单体、工艺气体、氢气或它们的任何组合再回收回到系统。本领域普通技术人员将能够在没有过度实验的情况下使用本领域公知的反应器和设备采用本文公开的催化剂体系来产生包含高收率的PAO的产物料流。
本文公开的实施方案包括：
A.含有两种不同的茂金属的催化剂体系。所述催化剂体系包含：至少一种具有由式1表示的结构的第一茂金属、至少一种不同于所述至少一种第一茂金属的第二茂金属；任选的载体；任选的清除剂；和活化剂；
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C4-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C4-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R3是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C4-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；和
J1和J2每个是H，或J1和J2接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
B.采用A的催化剂体系的聚合方法。所述方法包括：提供烯烃进料；和在聚合反应条件下使A的催化剂体系与烯烃进料接触以产生聚烯烃。
C.茂金属组合物。所述茂金属组合物包含：
至少一种具有由式9表示的结构的茂金属
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；和
R11-R15独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R11和R12、R12和R13、R13和R14、或R14和R15、或它们的任何组合接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
D.采用C的茂金属组合物的催化剂体系。所述催化剂体系包含：C的茂金属组合物、活化剂、任选的载体和任选的清除剂。
E.采用D的催化剂体系的聚合方法。所述方法包括：提供烯烃进料；和在聚合反应条件下使D的催化剂体系与烯烃进料接触以产生聚烯烃。
实施方案A和B可以具有以任何组合存在的以下额外要素中的一种或多种：
要素1：其中M是锆或铪。
要素2：其中T是(R*2G)g；其中每个G独立地为C、Si或Ge，g是1或2，并且每个R*独立地为氢、卤素或C1-C20任选取代的烃基，或两个或更多个R*接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
要素3：其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
要素4：其中X1和X2独立地为卤素或C1-C6烃基。
要素5：其中：T是SiR9R10，其中R9和R10独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9和R10接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；J1和J2接合以限定任选取代的引达省基环体系；R2和R4是H；和R3是大体积烷基基团。
要素6：其中R3是任选取代的环己基、任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基或任选取代的叔丁基。
要素7：其中：其中T是SiR9R10，其中R9和R10独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9和R10接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；J1和J2接合以限定任选取代的引达省基环体系；R2和R4是H；和R3是任选取代的苯基基团。
要素8：其中J1和J2限定1,1,3,3-四甲基-三氢-s-引达省基环体系。
要素9：其中第二茂金属具有由式10表示的结构
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其中：
M’是第4族金属；
T’是桥连基团；
X1’和X2’每个是一价阴离子配体，或X1’和X2’接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1’和R5’是氢或任选取代的C1-C40烷基；
R3’和R7’是氢、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2’、R4’、R6’和R8’独立地是氢、任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；和
J1’和J2’每个是H，或J1’和J2’接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
要素10：其中T’是SiR9’R10’，其中R9’和R10’独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9’和R10’接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
要素11：其中活化剂是铝氧烷、非配位阴离子的盐或它们的任何组合。
要素12：其中载体存在并包含载体材料。
要素13：其中载体材料选自以下：Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。
要素14：其中烯烃进料至少包含丙烯，和聚烯烃是作为均聚物或共聚物的丙烯聚合物。
要素15：其中丙烯聚合物含有大于45％的乙烯基封端基团。
要素16：其中丙烯聚合物具有1,000至500,000g/mol的Mw值，如通过凝胶渗透色谱法测量。
要素17：其中丙烯聚合物具有大于2的多分散性指数。
要素18：其中丙烯聚合物具有大于120℃的熔点。
要素19：其中丙烯聚合物是长链支化的，具有小于0.9的g’vis值，通过多检测器凝胶渗透色谱法测量。
可适用于A和B的说明性组合包括但不限于1，和2或3；1，2或3，和4；1，2或3，4，和5或7；1，2或3，和5或7；1，和5或7；1和9；1，5或7，和9；1，2，5或7，和9；1，9，和10；2或3，和4；2或3，4，和5或7；2或3，和5或7；2或3，和9；2或3，5或7，和9；2或3，9，和10；5或7，和9；以及5或7，9，和10。11，12和/或13中任一可以与A或B组合或与前述中任一进一步组合。关于B，前述中任一可以与14和15-19中的一个或多个进一步组合。
实施方案C-E可以具有以任何组合存在的以下额外要素中的一种或多种：
要素20：其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
要素21：其中R2和R4是氢。
关于C-E，20和21可以彼此组合。11，12和/或13中任一可以与C-E组合或与20，21或21和22进一步组合。可适用于C-E的额外组合可以包括但不限于2，和3或4；2，3或4，和5；2，3或4，和21；3或4，和5；以及3或4，和21。
本公开内容还涉及以下非限制性实施方案：
实施方案1.混合的茂金属催化剂体系，包含：
至少一种具有由式1表示的结构的第一茂金属、至少一种不同于所述至少一种第一茂金属的第二茂金属；任选的载体；任选的清除剂；和活化剂；
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C4-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C4-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R3是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C4-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；和
J1和J2每个是H，或J1和J2接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
实施方案2.实施方案1的混合的茂金属催化剂体系，其中M是锆或铪。
实施方案3.实施方案1或实施方案2的混合的茂金属催化剂体系，其中T是(R*2G)g；其中每个G独立地为C、Si或Ge，g是1或2，并且每个R*独立地为氢、卤素或C1-C20任选取代的烃基，或两个或更多个R*接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
实施方案4.实施方案1至3中任一项的混合的茂金属催化剂体系，其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
实施方案5.实施方案1至4中任一项的混合的茂金属催化剂体系，其中X1和X2独立地为卤素或C1-C6烃基。
实施方案6.实施方案1至5中任一项的混合的茂金属催化剂体系，其中：T是SiR9R10，其中R9和R10独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9和R10接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；J1和J2接合以限定任选取代的引达省基环体系；R2和R4是H；和R3是大体积烷基基团。
实施方案7.实施方案1至6中任一项的混合的茂金属催化剂体系，其中R3是任选取代的环己基、任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基或任选取代的叔丁基。
实施方案8.实施方案1至5中任一项的混合的茂金属催化剂体系，其中：T是SiR9R10，其中R9和R10独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9和R10接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；J1和J2接合以限定任选取代的引达省基环体系；R2和R4是H；和R3是任选取代的苯基基团。
实施方案9.实施方案1至8中任一项的混合的茂金属催化剂体系，其中J1和J2限定1,1,3,3-四甲基-三氢-s-引达省基环体系。
实施方案10.实施方案1至9中任一项的混合的茂金属催化剂体系，其中第二茂金属具有由式10表示的结构
其中：
M’是第4族金属；
T’是桥连基团；
X1’和X2’每个是一价阴离子配体，或X1’和X2’接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1’和R5’是氢或任选取代的C1-C40烷基；
R3’和R7’是氢、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2’、R4’、R6’和R8’独立地是氢、任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；和
J1’和J2’每个是H，或J1’和J2’接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
实施方案11.实施方案10的催化剂体系，其中T’是SiR9’R10’，其中R9’和R10’独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9’和R10’接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
实施方案12.实施方案1-11中任一项的催化剂体系，其中活化剂是铝氧烷、非配位阴离子的盐或它们的任何组合。
实施方案13.实施方案1-12中任一项的催化剂体系，其中载体存在并包含载体材料。
实施方案14.实施方案13的催化剂体系，其中载体材料选自以下：Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。
实施方案15.聚合方法，包括：
提供烯烃进料；和
在聚合反应条件下使实施方案1-14中任一项的催化剂体系与烯烃进料接触以产生聚烯烃。
实施方案16.实施方案15的聚合方法，其中烯烃进料至少包含丙烯，和聚烯烃是作为均聚物或共聚物的丙烯聚合物。
实施方案17.实施方案16的聚合方法，其中丙烯聚合物含有大于45％的乙烯基封端基团。
实施方案18.实施方案16或实施方案17的聚合方法，其中丙烯聚合物具有1,000至500,000g/mol的Mw值，通过凝胶渗透色谱法测量。
实施方案19.实施方案16至18中任一项的聚合方法，其中丙烯聚合物具有大于2的多分散性指数。
实施方案20.实施方案16至19中任一项的聚合方法，其中丙烯聚合物具有大于120℃的熔点。
实施方案21.实施方案16至20中任一项的聚合方法，其中丙烯聚合物是长链支化的，具有小于0.9的g’vis值，通过多检测器凝胶渗透色谱法测量。
实施方案22.茂金属组合物，包含：
至少一种具有由式9表示的结构的茂金属
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；和
R11-R15独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R11和R12、R12和R13、R13和R14、或R14和R15、或它们的任何组合接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
实施方案23.实施方案22的茂金属组合物，其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
实施方案24.实施方案22或实施方案23的茂金属组合物，其中R2和R4是氢。
实施方案25.催化剂体系，包含实施方案22的茂金属组合物、活化剂、任选的载体和任选的清除剂。
实施方案26.聚合方法，包括：
提供烯烃进料；和
在聚合反应条件下使权利要求25的催化剂体系与烯烃进料接触以产生聚烯烃。
为了促进更好地理解本文描述的实施方案，给出了各种代表性实施方案的以下实施例。不应以任何方式将以下实施例理解为限制或限定本公开内容的范围。
实施例：
可进一步参考以下非限制性实施例描述前述讨论。
茂金属合成
4-烷基取代的茂金属：采用以下方案4中概括的方式制备4-烷基取代的茂金属。2-甲基-4-金刚烷基合锆茂金属类似物(催化剂C16-Zr)的合成显示为代表性实例。所制备的二氯化锆络合物可以通过用三甲基铝处理转化为对应的二甲基类似物，如在方案4中进一步显示。可以以类似方式合成其他烷基取代的第4族茂金属。
在23℃下使用5mm管在400MHz Bruker波谱仪上使用氘化二氯甲烷(CD2Cl2)、苯(C6D6)或THF(thf-d8)来收集催化剂和配体的1H-NMR数据。使用30°脉冲与要么8个要么16个瞬态来记录数据。
(1R,3S,5r,7r)-2-(6-甲基-1,2,3,7-四氢-s-引达省-4-基)金刚烷。将2-甲基-4-溴-四氢-s-引达省(0.789g，3mmol)、Pd催化剂(3mol％)和SPhos(6mol％)配体在THF中的组合溶液缓慢添加2-金刚烷基溴化锌的溶液(6.6mL，0.5M，1当量)。将溶液加热至75℃过夜。在18小时之后，用HCl(10％溶液)酸化所得橙色混合物并在N2气流下浓缩。然后添加水(25mL)，并用二乙醚(3×20mL)萃取水层。将有机萃取物用水(3×20mL)和盐水(1×20mL)洗涤，通过MgSO4干燥，过滤并真空浓缩以产生橙色的油。用色谱法分析所得油(5％EtOAc/己烷然后5-10％梯度)。溶剂去除导致白色结晶材料的分离(0.83g，85％收率)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.06(s,1H),6.42(s,1H),3.49(s,2H),3.39(s,1H),2.93(m,4H),2.46(s,2H),2.15(m,5H),2.02(m,5H),1.84(m,4H),1.78(m,4H)。
(4-((1R,3S,5r,7r)-金刚烷-2-基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)锂。将BuLi(1.19mL，2.5M)缓慢添加至引达省(0.83g，3mmol)在二乙醚中的冷却溶液(-35℃)。混合物非常快速地变浑浊，具有白色沉淀。将其搅拌18小时。在18小时之后，在真空中去除溶剂，并用戊烷(20mL)洗涤残余物，过滤并真空干燥(0.81g白色粉末，90％收率)。1H NMR(400MHz,C6D6/THF)δ7.26(s,1H),5.95(s,1H),5.92(s,1H),3.70(s,1H)3.05(m,2H),2.83(m,4H),2.46(s,3H),2.19(m 2H),2.20(m,2H),1.89(m,8H),1.66(m,2H)。
(4-((5r,7r)-金刚烷-2-基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷。在手套箱冷冻柜中将二乙醚中的引达省合锂淤浆(0.81g)冷却至-35℃。在小瓶中，将Me4CpSi(Me)2OTf(0.77g，1当量)在二乙醚中的溶液冷却至-35℃。在搅拌的同时，将Me4CpSi(Me)2OTf的溶液添加至引达省合锂的溶液。由于差的溶解性，添加额外的2mL的THF并搅拌所得的澄清浅黄色溶液过夜。在18小时之后，在真空中去除溶剂以产生灰白色固体。用戊烷(20mL)萃取固体，过滤并真空干燥从而产生优异纯度的白色固体(1.01g，89％收率)。1H NMR(400MHz,C6D6/THF)δ7.35(s,1H),6.93(s,1H),3.61(s,1H),3.45(s,1H),3.28(s,1H),2.86(m,4H),2.74(s,1H),2.44(m,2H)2.14(s,3H),2.02(m,7H)1.99(s,3H)1.94(s,3H),1.83(s,6H),1.69(m,6H),-0.21(s,3H),-0.20(s,3H)。
茂金属合成的一般程序。在-35℃下向配体(1当量)的醚溶液缓慢添加2.05当量nBuLi。混合物最初没有显示明显的颜色改变，但它在升温直至室温时变为橙色，具有沉淀。将其搅拌过夜。在18小时之后，将混合物冷却回到-35℃。在搅拌时，作为粉末添加MCl4(OEt2)2(M＝Zr、Hf)。最初没有观察到颜色改变。随着反应混合物升温至室温，溶液变为橙色，具有沉淀。将其在室温下搅拌过夜。在20小时之后，在真空下浓缩混合物从而产生黄色固体。用二氯甲烷萃取固体，过滤并真空浓缩。添加过量的戊烷并在室温下搅拌混合物2小时，过滤并用最少的戊烷洗涤从而产生茂金属，为黄色固体。
催化剂C16-Zr(61％收率)1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.30(s,1H),6.86(s,1H),3.44(s,1H),3.14(s,2H),2.80(s,3H),2.62(d,2H),2.31(s,3H),2.09(s,4H),2.05(s,3H),2.03–1.97(m,4H),1.95(s,3H),1.90(s,3H),1.86(s,3H),1.84(s,3H),1.72(s,3H),1.20(s,3H),1.10(s,3H)。
催化剂C16-Hf(40％收率)1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.33(s,1H),6.74(s,1H),3.43(s,1H),3.18(t,2H),2.91–2.79(m,1H),2.79–2.69(m,1H),2.61(d,2H),2.40(s,3H),2.16(s,3H),2.14–2.06(m,4H),2.06–2.00(m,3H),1.98(d,6H),1.89(s,3H),1.84(t,3H),1.77–1.68(m,4H),1.19(s,3H),1.10(s,3H)。
茂金属烷基化的一般程序。向茂金属和KF(8当量)在苯中的搅拌混合物添加纯的TMA(3当量)。最初没有观察到颜色改变。使混合物反应16小时。在16小时之后，将混合物另外加热至75℃2小时，通过KF(2×120mg)过滤并在真空下干燥。溶剂去除产生具有少量单甲基(5-10％)的纯的二甲基络合物。
甲基化的催化剂C16-Zr(收率＝84％)1H NMR(500MHz,苯-d6)δ7.27(s,1H),7.13(s,1H)3.72(s,1H),3.13–2.95(m,3H),2.94(s,1H),2.80–2.55(m,4H),2.35–2.13(m,5H),2.09(s,3H)2.07(m,1H),1.97(m,3H),1.92(s,4H),1.86–1.81(m,9H),1.81–1.68(m,8H),0.84(s,3H),-1.30(s,3H)。
甲基化的催化剂C16-Hf(收率＝81％)1H NMR(500MHz,苯-d6)δ7.30(s,1H),7.04(d,1H),3.69(s,1H),3.14–2.98(m,3H),2.93(s,1H),2.80–2.58(m,5H),2.13(s,3H),2.20(m,2H)1.97(d,3H),1.92–1.89(m,8H),1.86(s,3H),1.80(s,3H),1.78(d,3H),1.74–1.65(m,3H),0.84(s,3H),-0.19(s,3H),-1.49(s,3H)。
4-芳基取代的茂金属：通过与方案4中说明的那些类似的反应序列来制备4-芳基取代的茂金属，除了将芳基基团通过与芳基硼酸试剂的Suzuki偶联引入茚基环。以下作为代表性实例提供2-甲基-4-叔丁基苯基合锆茂金属类似物(催化剂C17-Zr)的合成。所制备的二氯化锆络合物可以通过用三甲基铝处理转化为对应的二甲基类似物。可以以类似方式合成其他芳基取代的第4族茂金属。
4-(4-(叔丁基)苯基)-1,1,3,3,6-五甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省。在管中组合4-溴-1,1,3,3,6-五甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(0.98g，3.19mmol)、4-叔丁基苯基硼酸(0.57g，3.19mmol)、碳酸钾(0.99g，7.03mmol)、双(二苄叉基丙酮)合钯(0.02g，0.03mmol)、1,3,5,7-四甲基-6-苯基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷(0.03g，0.10mmol)、四氢呋喃(15mL)和氮气吹扫的水(3mL)。密封管，并搅拌反应并加热至75℃持续16小时。然后使反应冷却至室温。在真空中浓缩反应以去除四氢呋喃。所得残余物在水和己烷(50mL)之间分配。收集己烷层，并用己烷(50mL)再一次洗涤水相。用碳酸钠水溶液和然后盐水洗涤合并的己烷萃取物。通过无水硫酸镁干燥己烷萃取物然后过滤。在真空中浓缩滤液以获得产物，为橙色固体(1.06g，92％收率)。
4-(4-(叔丁基)苯基)-2,5,5,7,7-五甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省合锂。将正丁基锂(1.2mL，2.5M在己烷中)与4-(4-(叔丁基)苯基)-1,1,3,3,6-五甲基-1,2,5,5-四氢-s-引达省(1.06g)在50mL的二乙醚中的预先冷却的搅拌溶液组合。将反应在室温下搅拌5小时，然后在氮气流和真空下浓缩。在10mL的戊烷中搅拌残余物。通过塑料熔料漏斗过滤所得悬浮液。将过滤的固体通过两次添加戊烷(5mL)进一步洗涤。在高真空下收集并浓缩固体从而产生浅白粉色固体(0.977g，90％收率)。
(4-(4-(叔丁基)苯基)-2,5,5,7,7-五甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)二甲基-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷。将4-(4-(叔丁基)苯基)-2,5,5,7,7-五甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省合锂(0.98g)与二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(0.88g)在20mL的二乙醚中的溶液混合。将反应在室温下搅拌15小时，然后在氮气流和真空下浓缩。用20mL的戊烷萃取残余物两次并通过过滤。将合并的戊烷萃取物在氮气流下并然后在高度真空下浓缩以产生灰白色泡沫(1.41g，97％收率)。
4-(4-(叔丁基)苯基)-1-(二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)甲硅烷基)-2,5,5,7,7-五甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省合锂。将正丁基锂(2.2mL，2.5M在己烷中)添加至(4-(4-(叔丁基)苯基)-2,5,5,7,7-五甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷)(1.21g)在50mL的二乙醚中的溶液。在室温下搅拌反应，然后在氮气流和真空下浓缩以产生含有二乙醚和戊烷的黄褐色固体(1.58g，98％收率)。
二甲基甲硅烷基(2,5,5,7,7-五甲基-4-(4-叔丁基-苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基)二氯化锆(催化剂I2-Zr)。将二氯化锆(0.345g)在10mL的甲苯中的溶液与4-(4-(叔丁基)苯基)-1-(二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)甲硅烷基)-2,5,5,7,7-五甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省合锂(0.89g)在30mL的二乙醚中的预先冷却的溶液混合。将反应在室温下搅拌16小时，然后在氮气流和真空下浓缩。用20mL的二氯甲烷萃取残余物两次并通过过滤。将合并的二氯甲烷萃取物在氮气流和真空下浓缩以产生棕色固体。通过塑料熔料漏斗过滤固体，并与两次添加10mL的己烷合并。在高真空下收集并浓缩固体从而产生亮黄色固体(0.45g，43％收率)。
二甲基甲硅烷基(2,5,5,7,7-五甲基-4-(4-叔丁基-苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基)二氯化铪(催化剂I2-Hf)。将二氯化铪(0.367g)在5mL的甲苯中的溶液与4-(4-(叔丁基)苯基)-1-(二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)甲硅烷基)-2,5,5,7,7-五甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省合锂(0.70g)在30mL的二乙醚中的预先冷却的溶液混合。将反应在室温下搅拌17小时，然后在氮气流和真空下浓缩。用二氯甲烷萃取残余物并通过过滤。在氮气流和真空下浓缩二氯甲烷萃取物。在己烷中搅拌固体，最初产生棕色溶液。搅拌溶液直至混合物形成悬浮液。通过塑料熔料漏斗过滤所得悬浮液，并通过两次添加10mL的己烷洗涤。在高真空下浓缩固体从而产生浅黄褐色固体(0.43g，48％收率)。
二甲基甲硅烷基(2,5,5,7,7-五甲基-4-(4-叔丁基-苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基)二甲基合铪将甲基溴化镁(0.95mL,3M在二乙醚中)的溶液与二甲基甲硅烷基(2,5,5,7,7-五甲基-4-(4-叔丁基-苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基)二氯化铪(0.43g)在20mL的甲苯中的溶液混合。搅拌反应并加热至70℃持续2.5小时。然后，加热反应至80℃持续20.5小时。在将额外的1mL的二乙醚添加至反应之后，搅拌溶液24小时。将甲基溴化镁(0.4mL，3M在二乙醚中)添加至反应混合物，然后搅拌并加热至90℃额外3.5小时。然后，将反应温度提高至100℃并搅拌3小时。添加甲基溴化镁(0.5mL，3M在二乙醚中)，并搅拌反应并加热至110℃持续1小时。在冷却的同时，在氮气流和真空下浓缩反应。用热的己烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并趁热通过过滤。将合并的热的己烷萃取物在氮气流和真空下浓缩以产生一部分产物，为灰白色泡沫(0.31g)。用甲苯(20mL，然后10mL)萃取热的己烷洗涤的固体并通过/>过滤。将合并的甲苯萃取物在氮气流和真空下浓缩以产生第二部分产物(0.08g)(总分数＝0.39g，95％收率)。
以下方案5中显示为了进一步测试合成的4-烷基和4-芳基取代的茂金属化合物。
二氧化硅负载MAO(SMAO)的制备。在celstir中，将10.0g的DM-L403二氧化硅(AGC，在200℃下脱水)悬浮在～100mL的干燥甲苯中。在搅拌的同时，将15.8g的30％MAO溶液缓慢添加至搅拌的二氧化硅混合物(在10分钟内)。将反应搅拌1.5小时。在1.5小时之后，升高温度至100℃并使反应搅拌额外的2.5小时。在冷却时，过滤所得淤浆，并用甲苯(2×50mL)、戊烷(2×50mL)洗涤固体并真空干燥至少2小时，以产生所得SMAO，为白色自由流动的粉末。
负载催化剂C16-Zr的制备。在25mL闪烁瓶中，将1.0g的在先制备的SMAO悬浮在10mL的无水甲苯中并置于振动器上。然后添加0.514mL的三异丁基铝溶液(1M在己烷中)，并在室温下搅拌所得混合物15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂C16-Zr(25μmol)作为甲苯溶液(大约2mL)缓慢添加至二氧化硅混合物。搅拌所得淤浆3小时。在3小时之后，在玻璃熔料上过滤淤浆，用甲苯(2×5mL)和戊烷(2×5mL)洗涤固体并真空干燥，以产生负载催化剂，为橙色/红色自由流动固体。将所得固体悬浮在矿物油中以制备5重量％淤浆，在实验室反应器聚合中使用该淤浆。
负载催化剂C11的制备。在25mL闪烁瓶中，将1.0g的在先制备的SMAO悬浮在10mL的无水甲苯中并置于振动器上。然后添加0.514mL的三异丁基铝溶液(1M在己烷中)，并在室温下搅拌所得混合物15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂C11(25μmol)作为甲苯溶液(大约2mL)缓慢添加至二氧化硅混合物。搅拌所得淤浆3小时。在3小时之后，在玻璃熔料上过滤淤浆，用甲苯(2×5mL)和戊烷(2×5mL)洗涤固体并真空干燥，以产生负载催化剂，为橙色/红色自由流动固体。将所得固体悬浮在矿物油中以制备5重量％淤浆，在实验室反应器聚合中使用该淤浆。
混合的负载催化剂C11/C16-Zr的制备。在25mL闪烁瓶中，将1.0g的在先制备的SMAO悬浮在10mL的无水甲苯中并置于振动器上。然后添加0.514mL的三异丁基铝溶液(1M在己烷中)，并在室温下搅拌所得混合物15分钟。在15分钟之后，将催化剂C16-Zr(12.5μmol)和催化剂C11(12.5μmol)的茂金属催化剂混合物作为甲苯溶液(大约2mL)缓慢添加至二氧化硅混合物。搅拌所得淤浆3小时。在3小时之后，在玻璃熔料上过滤淤浆，用甲苯(2×5mL)和戊烷(2×5mL)洗涤固体并真空干燥，以产生负载催化剂，为橙色/红色自由流动固体。将所得固体悬浮在矿物油中以制备5重量％淤浆，在实验室反应器聚合中使用该淤浆。
混合的负载催化剂C14/C16-Zr的制备。在25mL闪烁瓶中，将1.0g的在先制备的SMAO悬浮在10mL的无水甲苯中并置于振动器上。然后添加0.514mL的三异丁基铝溶液(1M在己烷中)，并在室温下搅拌所得混合物15分钟。在15分钟之后，将催化剂C16-Zr(12.5μmol)和催化剂C14(12.5μmol)的茂金属催化剂混合物作为甲苯溶液(大约2mL)缓慢添加至二氧化硅混合物。搅拌所得淤浆3小时。在3小时之后，在玻璃熔料上过滤淤浆，用甲苯(2×5mL)和戊烷(2×5mL)洗涤固体并真空干燥，以产生负载催化剂，为橙色/红色自由流动固体。将所得固体悬浮在矿物油中以制备5重量％淤浆，在实验室反应器聚合中使用该淤浆。
负载催化剂C10-Zr、C15-Zr和C17-Zr的制备。在25mL闪烁瓶中，将0.6g的在先制备的SMAO悬浮在10mL的无水甲苯中并置于振动器上。添加三异丁基铝(0.31mL，1M在己烷中)，并在室温下搅拌所得混合物15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂(基于12μmol/g装料量)作为甲苯溶液(大约2mL)缓慢添加至二氧化硅混合物。搅拌所得淤浆3小时。在搅拌之后，在玻璃熔料上过滤淤浆，用5mL的甲苯两次和5mL的戊烷两次洗涤固体并真空干燥以产生负载催化剂，为橙红色自由流动的固体。将每个茂金属催化剂获得的所得固体悬浮在矿物油中以产生5重量％淤浆，在实验室反应器聚合中使用该淤浆。
聚合反应和数据
聚合程序(HT)。在根据以下一般程序在高通量条件下进行溶液丙烯聚合。将预先称量的玻璃瓶插入件和一次性搅拌桨固定到反应器的每个反应容器，该反应器含有48个单独的反应容器。然后闭合反应器并在期望的压力下引入乙烯气体。然后添加溶剂(通常异己烷)以使总反应体积(包括随后的添加)达到5mL并将反应器容器加热至它们的设定温度(通常为约50℃-约110℃)。以800rpm搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(通常在甲苯中1.1-1000摩尔当量的甲基铝氧烷(MAO)或非配位阴离子活化剂)与500微升的甲苯一起注入反应容器。然后添加催化剂(通常在甲苯中0.50mM，例如20-40nmol的催化剂)和甲苯的另一等分试剂(500微升)以开始反应。基于相对于过渡金属在催化剂络合物中的摩尔数的摩尔当量来确定当量值。然后使反应进行直至反应已摄取了预定量的压力。供选择地，可以使反应进行设定量的时间。此时，通过用压缩空气加压容器使反应淬灭。在聚合反应之后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃瓶插入件从压力池和惰性气氛手套箱取出，并且使用GenevacHT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器(在升高的温度和减压下操作)去除挥发性组分。然后称重小瓶来测定聚合物产物的收率。通过快速GPC(参阅以上)分析产生的聚合物以测定分子量和通过DSC(参阅以下)分析产生的聚合物以测定熔点。
聚合程序(反应器)。将负载的催化剂(大约0.5-0.6g)在干燥且除气的矿物油中制浆以产生含有5重量％的负载催化剂的淤浆。将负载的催化剂(通常25-50mg)作为油中的淤浆添加至反应器。使用250mL丙烯将含有一定量的催化剂的催化剂淤浆注入含有丙烯(1000mL)和三异丁基铝TIBAL(2.0mL的5％甲苯溶液)的2L高压釜反应器。将反应器保持在环境温度下5分钟，这之后温度升高至70℃。此时，使聚合进行30分钟。在30分钟之后，添加H2(在30-33psi的压力下从183mL容器提供)。使聚合进行额外的20分钟。在指定的时间之后，使反应器冷却至室温并排空。收集聚合物并在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。通过GPC-4D(参阅以下)来分析所得聚合物从而确定分子量。
DSC程序：对于高通量样品，使用差示扫描量热法(DSC)使用可商购得到的设备例如TA Instruments TA-Q200 DSC测量熔融温度(Tm)。通常，在约室温下将5-10mg的模塑聚合物或增塑聚合物密封在铝盘中并装入仪器中。在约220℃下预先退火样品约15分钟并然后使其冷却至约室温过夜。然后将样品以约100℃/min的加热速率加热至约220℃，保持在这个温度下至少约5分钟，并然后以约50℃/min的速率冷却至结晶温度以下通常至少约50℃的温度。在加热过程中收集熔点。
1H NMR程序。在120℃下使用10mm冷冻探针在600MHz Bruker波谱仪上使用氘化四氯乙烷(tce-d2)来收集聚合物的1H-NMR数据。在140℃下以30mg/mL的浓度准备样品。使用30°脉冲、5秒延迟、512个瞬态来记录数据。对信号进行积分，并报告每1,000个碳的不饱和类型的数目。方案6显示可以在通过茂金属催化产生的聚丙烯中存在的不饱和类型。在方案6中，R表示聚合物链的其余部分。表1中显示聚丙烯中不饱和类型的位移区域。
表1
不饱和类型 区域(ppm) 每个结构的氢数
乙烯基 4.95-5.10 2
乙烯叉基 4.70-4.84 2
亚乙烯基 5.31-5.55 2
三取代的 5.11-5.30 1
使用可从美国俄亥俄州Tallmadge的Xpansion Instruments LLC得到的SER2-P测试平台在190℃下测量瞬时拉伸粘度。通过将粒料置于大小为大约50mm×50mm与厚度为～0.5mm的模具中来制备样品。在Carver实验室压机中采用3压力阶段程序在190℃下压制模具：以0磅的压力预加热材料2分钟，在5k磅的压力下压制2分钟，然后压力维持为0同时仍维持在模具中15分钟。将样品切成宽度在13和13.4mm之间、长度为～18mm和平均厚度在0.5mm和0.6mm之间的测试条。注意由于样品类型尺寸上有变化。在MCR 501流变仪上使用SER测试夹具测试样品。在测试之前使样品温度平衡10-15分钟。在可从Anton Paar得到的MCR501流变仪上使用SER测试平台。SER测试平台描述于US 6,691,569和US 6,578,413，其通过引用并入本文。例如在“Measuring the transient extensional rheology of polyethylenemelts using the SER universal testing platform”，The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol.，第49(3)卷，第585-606页(2005)中提供了瞬时单轴拉伸粘度测量的一般描述。当聚合物经受拉伸流动并且瞬时拉伸粘度相对于线性粘弹性包迹(LVE)增加时发生应变硬化。应变硬化观察为在瞬时拉伸粘度对时间图中的拉伸粘度的急剧上升。使用应变硬化率(SHR)表征拉伸粘度的上升并且定义为在某一应变速率下最大瞬时拉伸粘度相对于LVE的对应值之比。当所述比率大于1时，在材料中存在应变硬化。
根据ASTM D3418-03使用以下DSC程序测定对于反应器批料所描述的峰值熔点Tm(还称作熔点)和峰值结晶温度Tc(还称作结晶温度)。可使用TA Instruments DSC2500型机器获得差示扫描量热法(DSC-2)数据。在大约室温下将重量为大约5至10mg的样品密封在铝气密样品盘中并装入仪器中。通过首先以约10℃/分钟的速率逐渐加热样品至约200℃来记录DSC数据。将样品保持在约200℃下5分钟，然后以约10℃/分钟的速率冷却至约-50℃，之后进行恒温阶段约5分钟并以约10℃/分钟加热至约200℃，保持在约200℃下约5分钟并然后以约10℃/分钟的速率冷却降至约25℃。记录第一和第二次循环的热事件。除非另外指出，在第二次加热/冷却循环过程中获得此处报道的熔融温度和结晶温度。在DSC程序-1和DSC程序-2之间存在冲突的情况下使用DSC程序-2。
乙烯基封端的聚丙烯
在以下表2中呈现的1H NMR波谱法数据中表明各种茂金属催化剂促进β-氢基除去或促进链转移至聚合物链内单体的趋势，其显示在聚合反应条件下从催化剂C1-C8获得的烯烃不饱和类型的分布。在高通量聚合条件下([催化剂]＝30nmol，未负载的，[MAO]＝相对于[催化剂]500当量，115psi丙烯，T＝70℃，溶剂＝异己烷)产生聚合物。
表2
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如表2中指出，4-芳基取代的茂金属产生具有在乙烯叉基、三取代烯烃、乙烯基和亚乙烯基中宽的分布的iPP。在大多数情况下，乙烯叉基封端是主要的并占总不饱和度的～30-50％。通常观察到乙烯基封端在总不饱和度的30-40％的范围内。亚乙烯基和三取代的烯烃要少得多。
表3和4显示与伪-C2对称的茂金属催化剂(催化剂13)相比4-烷基取代的茂金属(催化剂C16-Zr和C16-Hf)的聚合活性、聚合物熔点、分子量值和不饱和分布。在高通量聚合条件下([催化剂]＝30nmol，未负载的，[MAO]＝相对于[催化剂]500当量或[NCA-1]/[NCA-2]＝相对于[催化剂]1.1当量，115psi或145psi丙烯，T＝70℃或100℃)产生聚合物。
表3
aNCA-1是[C8H12N][B(C6F5)4)]
bNCA-2是[C8H12N][B(C10F7)4)]
cMAO是甲基铝氧烷
表4
aNCA-1是[C8H12N][B(C6F5)4)]
bNCA-2是[C8H12N][B(C10F7)4)]
cMAO是甲基铝氧烷
如表3中所示，催化剂C16-Zr和C16-Hf在70℃下具有相对于催化剂C13几乎三倍的活性。无论何种活化剂，催化剂C16-Zr都维持相对恒定的活性，然而催化剂C16-Hf使用可溶的NCA活化剂时更具活性。催化剂C16-Zr和催化剂C16-Hf在100℃下都经历明显活性降低。相比之下，C2对称的催化剂C13在100℃下用NCA-1活化经历活性稍微增加，而使用NCA-2的活性增加可忽略。如表4中所示，催化剂C16-Zr和C16-Hf比对比C2对称的催化剂C13提供明显更高的乙烯基封端和更低的分子量。使用两种NCA活化剂时催化剂C16-Zr显示类似的乙烯基含量。催化剂C16-Zr的MAO活化产生对于这种催化剂而言最高的乙烯基数(70℃下61％和100℃下56％)。对于催化剂C16-Zr而言70℃下所观察到的61％VTM含量与70℃下丙烯的本体聚合下负载催化剂获得的数据一致(参见以下)。在所有测试条件下催化剂C16-Hf产生具有非常高VTM数的iPP(80-85％)。对比催化剂C13的高度变化的数据表明VTM产生显示对反应条件例如活化剂和温度的高依赖性。另一方面，4-烷基取代的催化剂，尤其是催化剂C16-Zr，在所有测试条件下看起来更稳健并产生类似的VTM量。这个结果表明在较高聚合温度下对离子的属性和结晶度(立构规整度)的最终损失没有大幅影响催化剂C16-Zr和C16-Hf的封端途径。
如以上制备的负载催化剂还经受聚合反应条件并测定聚合物不饱和度的分布。表5显示由使用所选择的负载催化剂的丙烯聚合获得的聚合物不饱和度分布。如下来进行聚合：在70℃下在本体丙烯条件下以双阶段运行(30min，没有H2，之后20min，使用H2)在1200mL液体丙烯中在70℃下使用2.0mL的5体积％三异丁基铝(反应器清除剂)和50mg的负载催化剂。通过4D-GPC获得Mw值。
表5
如所示，催化剂C16-Zr(具有大体积4-烷基取代)与类似结构但具有4-芳基取代的其他催化剂相比产生明显更高含量的VTM。相对于其他测试的催化剂，催化剂C16-Zr产生明显更小量的亚乙烯基和三取代的烯烃。
因为催化剂C16-Zr产生大量的VTM，所以将其与显示对共聚单体并入的高活性的另一C2对称催化剂或伪-C2对称催化剂共负载。为此，催化剂C11或C14与催化剂C16-Zr共负载，以确定由催化剂C16-Zr产生的VTM是否可在C11或C14的介导下进一步并入长链支化的聚合物中。两种催化剂以1:1摩尔比组合，其量在载体上提供0.25重量％Zr。如下来进行聚合：在本体丙烯条件下以双阶段运行(30min，没有H2的情况，之后20min，使用H2)在1200mL液体丙烯中在70℃下使用2.0mL的5体积％三异丁基铝(反应器清除剂)和50mg的负载催化剂。表6总结与单一茂金属负载催化剂相比双茂金属负载催化剂的聚合性能。通过GPC-4D测定分子量。
表6
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如表6中所示，催化剂C16-Zr单独提供大量支化(如从它的g’vis值明显可见的)，但低的分子量。图1是使用催化剂C16-Zr产生的聚丙烯的GPC-4D分析。相比之下，催化剂C11提供明显更高的分子量值但降低的支化程度。相比之下，当一起共负载两种茂金属催化剂时，实现与单独使用催化剂C16-Zr获得的相当的高聚合物分子量和支化程度。这种结果的可能原因是在催化剂C11或C14的介导下由催化剂C16-Zr产生的VTM的再次并入。图2是使用双茂金属催化剂C16-Zr/催化剂C14产生的聚丙烯的GPC-4D分析。GPC-4D分析显示双峰行为，在高Mw侧具有重分支含量，如通过g’vis值的明显减小表明。虽然VTM产生催化剂(催化剂C16-Zr，Tm＝139.0℃)和VTM并入催化剂(催化剂C11和催化剂C14，Tm≈153℃)之间均聚物结晶度的差异明显(如通过熔点值的差异证明)，但是使用混合催化剂体系制备的聚丙烯确实显示单一熔点，这可能表明未反应的VTM与本体样品的共结晶。如对于LCB-PP所预期的，观察到对于iPP而言结晶温度从典型的Tc＝109℃向较高值的逐渐偏移(对于催化剂C11/催化剂C16-Zr而言113.5℃和对于催化剂C14/催化剂C16-Zr而言Tc＝119.0℃)，表明长链支化的聚合物的所预期结晶行为。图3中最佳说明提高的结晶温度(Tc)，这显示使用催化剂C11/催化剂C16-Zr制备的聚丙烯的DSC迹线。
接下来通过拉伸流动流变学使用SER测试夹具来研究催化剂C16-Zr促进它自己的乙烯基封端的大分子单体再次并入从而产生低Mw的长链支化聚合物样品的可能性。165℃下的拉伸流动流变学显示，即使对于使用单一茂金属催化剂C16-Zr产生的聚丙烯而言也出现应变硬化开始(图4)，这表明长链支化聚丙烯的可能原位形成和再次并入。这进一步被使用催化剂C16-Zr获得的低g’vis(0.80)值证实。图5是对于使用催化剂C14/催化剂C16-Zr产生的聚丙烯在170℃下在两个速率(10s-1和1s-1)下的拉伸流动流变图，这再次显示指示形成LCB-PP的良好的应变硬化。
其他聚合物
研究了催化剂C10-Zr、C10-Hf、C15-Zr、C15-Hf、C17-Zr和C17-Hf的介导烯烃聚合反应从而产生聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯和乙烯-丙烯橡胶的能力。
如以上描述进行反应器聚合(HT)和本体淤浆聚合。如以上描述收集GPC和Tm数据。
乙烯聚合数据在表7中显示，和乙烯-辛烯共聚数据在表8中显示。在两种情况下，如下来进行聚合实验：在高通量条件下在85℃下在异己烷中以15psi乙烯和催化剂浓度为20nmol和[B(C10F7)4][HNMe2C6H5]的活化剂浓度(相对于茂金属1.1当量)作为非配位阴离子活化剂。在如以上讨论的聚合前用三甲基铝/氟化钾甲基化金属二氯化物络合物。
表7
表8
表7和8中的数据显示与相应的催化剂C10-Zr和C10-Hf和C15-Zr和C15-Hf相比，催化剂C17-Zr和C17-Hf的相当高的活性。产生的聚合物显示类似的分子量范围、1-辛烯并入程度和多分散性。相当令人惊讶地，催化剂C17-Hf相对于催化剂C10-Hf和C15-Hf显示明显更高的活性，但分子量略有降低。
表9显示与使用如以上制备的负载催化剂的气相聚合相关的数据。
表9
如表9中所示，在气相聚合期间实现高催化剂生产率值。
在表10和11中显示在溶液聚合条件下以115psi丙烯和70℃下在异己烷溶剂中的丙烯聚合数据。表10中的数据使用MAO引发剂(相对于催化剂金属500当量，30nmol)获得，和表11中的数据使用NCA活化剂([C8H12N][B(C10F7)4)]，相对于催化剂金属1.1当量，30nmol)获得。
表10
表11
如所示，当用MAO活化时Hf催化剂显示差的活性，但当用NCA活化时实现高的活性值。
在表12中显示在淤浆聚合条件下在液体丙烯中在70℃下在存在0.2M三异丁基铝的情况下的丙烯聚合数据。使用如以上制备的负载催化剂来获得表12中的数据。通过GPC-4D测定分子量数据。
表12
如所示，相对于对比催化剂C16，催化剂C17-Zr提供更窄的PDI。
表13中显示在溶液聚合条件下的乙烯-丙烯共聚数据。表13中的数据要么使用MAO(相对于催化剂金属500当量，20nmol催化剂)要么使用[C8H12N][B(C10F7)4)]活化剂(相对于催化剂金属1.1当量，加上0.5μmol三正辛基铝，20nmol催化剂)获得。在异己烷溶剂中在70℃下在存在115psi丙烯和要么60psi乙烯(MAO活化)要么30psi乙烯(非配位阴离子活化)的情况下进行聚合。
表13
如所示，在MAO和NCA活化下催化剂C17-Zr相比于对比催化剂都提供显著更高的乙烯-丙烯聚合物分子量和更窄的PDI值。相对于对比催化剂也实现了增加的乙烯并入。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述某些实施方案和特征。应领会，除非另外指出，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。一些下限、上限和范围出现在以下一个或多个权利要求中。所有数值都是“约”或“大约”所指出的值，并且考虑到本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。
以上限定了各种术语。在权利要求中使用的术语没有在上面限定的情况下，应赋予相关领域的技术人员已经赋予该术语的最宽泛的定义，如在至少一个印刷出版物或授权专利中所反映的。此外，对于容许这样的并入的所有辖区，本申请中引用的所有专利、测试程序和其他文献通过引用完全并入，只要这样的公开内容不与本申请矛盾。
出于允许这样实践的所有辖区的目的而言，本文描述的所有文献通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般描述和具体实施方案显然可见的，尽管已经阐述和描述了公开的形式，但是在不背离公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开。例如，本文描述的组合物可以不含未明确记载或本文公开的任何组分或组成。任何方法可以缺少任何没有记载或本文公开的步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。无论何时，方法、组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
除非另外指出，在本说明书和有关权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于由本文描述的一个或多个实施方案寻求获得的所需性质而变化。至少，且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。
无论何时公开了具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数值和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个值的范围(具有以下形式“从约a至约b”，或者等价地“从大约a至b”，或者等价地“从大约a-b”)应理解为列举包含在较宽的值的范围内的每个数值和范围。同样，权利要求中的术语具有它们的普通的、一般含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如在权利要求书中使用的不定冠词“一个”或“一种”本文定义为意指一个或多于一个它引出的要素。
本文呈现一种或多种说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中没有描述或显示物理实现的所有特征。应理解在本公开内容的物理实施方案的开发中，为了实现开发者的目标，必须做出许多实现特定的决定，例如遵守与系统相关的、商业相关的、政府相关的以及其他约束，其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开的本领域的普通技术人员来说是常规任务。
因此，本公开非常适于获得提到的以及其中固有的结果和优点。以上公开的特定实施方案仅为说明性的，因为对于受益于本文教导的本领域普通技术人员显然可以采用不同但等效的方式来修改和实践本公开。此外，除了如以下权利要求中描述的，不意图限制本文所示的配置或设计的细节。因此显然可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的改变被认为在本公开的范围和精神内。在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下，可以适当地实施本文说明性公开的实施方案。
虽然前述涉及本发明的实施方案，但是在不偏离本发明的基本范围的情况下，可以设计本发明的其他和进一步的实施方案，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (26)

1.混合的茂金属催化剂体系，包含：
至少一种具有由式1表示的结构的第一茂金属、至少一种不同于所述至少一种第一茂金属的第二茂金属；
任选的载体；
任选的清除剂；和
活化剂；
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C4-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C4-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R3是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C4-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；和
J1和J2每个是H，或J1和J2接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的混合的茂金属催化剂体系，其中M是锆或铪。
3.根据权利要求1所述的混合的茂金属催化剂体系，其中T是(R*2G)g；
其中每个G独立地为C、Si或Ge，g是1或2，并且每个R*独立地为氢、卤素或C1-C20任选取代的烃基，或两个或更多个R*接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的混合的茂金属催化剂体系，其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
5.根据权利要求1所述的混合的茂金属催化剂体系，其中X1和X2独立地为卤素或C1-C6烃基。
6.根据权利要求1所述的混合的茂金属催化剂体系，其中：
T是SiR9R10，其中R9和R10独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9和R10接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；
J1和J2接合以限定任选取代的引达省基环体系；
R2和R4是H；和
R3是大体积烷基基团。
7.根据权利要求6所述的混合的茂金属催化剂体系，其中R3是任选取代的环己基、任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基或任选取代的叔丁基。
8.根据权利要求1所述的混合的茂金属催化剂体系，其中：
其中T是SiR9R10，其中R9和R10独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9和R10接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；
J1和J2接合以限定任选取代的引达省基环体系；
R2和R4是H；和
R3是任选取代的苯基基团。
9.根据权利要求8所述的混合的茂金属催化剂体系，其中J1和J2限定1,1,3,3-四甲基-三氢-s-引达省基环体系。
10.根据权利要求1所述的混合的茂金属催化剂体系，其中第二茂金属具有由式10表示的结构
其中：
M’是第4族金属；
T’是桥连基团；
X1’和X2’每个是一价阴离子配体，或X1’和X2’接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1’和R5’是氢或任选取代的C1-C40烷基；
R3’和R7’是氢、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2’、R4’、R6’和R8’独立地是氢、任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基；和
J1’和J2’每个是H，或J1’和J2’接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系，其中T’是SiR9’R10’，其中R9’和R10’独立地是任选取代的C1-C40烷基或任选取代的C6-C14芳基，或R9’和R10’接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中活化剂是铝氧烷、非配位阴离子的盐或它们的任何组合。
13.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中载体存在并包含载体材料。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其中载体材料选自以下：Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。
15.聚合方法，包括：
提供烯烃进料；和
在聚合反应条件下使权利要求1的催化剂体系与烯烃进料接触以产生聚烯烃。
16.根据权利要求15所述的聚合方法，其中烯烃进料至少包含丙烯，和聚烯烃是作为均聚物或共聚物的丙烯聚合物。
17.根据权利要求16所述的聚合方法，其中丙烯聚合物含有大于45％的乙烯基封端基团。
18.根据权利要求16所述的聚合方法，其中丙烯聚合物具有1,000至500,000g/mol的Mw值，通过凝胶渗透色谱法测量。
19.根据权利要求16所述的聚合方法，其中丙烯聚合物具有大于2的多分散性指数。
20.根据权利要求16所述的聚合方法，其中丙烯聚合物具有大于120℃的熔点。
21.根据权利要求16所述的聚合方法，其中丙烯聚合物是长链支化的，具有小于0.9的g’vis值，通过多检测器凝胶渗透色谱法测量。
22.茂金属组合物，包含：
至少一种具有由式9表示的结构的茂金属
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基；
R1是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合；和
R11-R15独立地是氢、卤素、任选取代的C1-C40烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C3-C13杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R11和R12、R12和R13、R13和R14、或R14和R15、或它们的任何组合接合以形成C3-C62取代或未取代的、饱和或不饱和的、环状或多环的环结构，或它们的组合。
23.根据权利要求22所述的茂金属组合物，其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
24.根据权利要求22所述的茂金属组合物，其中R2和R4是氢。
25.催化剂体系，包含权利要求22的茂金属组合物、活化剂、任选的载体和任选的清除剂。
26.聚合方法，包括：
提供烯烃进料；和
在聚合反应条件下使权利要求25的催化剂体系与烯烃进料接触以产生聚烯烃。
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