CN111868117B - 使用四氢引达省基催化剂体系制备高丙烯含量pedm的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供如下制备烯烃聚合物的方法：使C3‑C40烯烃、乙烯和二烯与包括活化剂和金属茂催化剂化合物的催化剂体系接触，所述金属茂催化剂化合物包含取代或未取代的引达省基和获得典型地包含1‑35mol％乙烯、98.9‑65mol％C3‑C40烯烃和，非必要地，0.1‑10mol％二烯的C3‑C40烯烃‑乙烯‑二烯三元共聚物。优选地，获得丙烯‑乙烯‑乙叉基降冰片烯。

Description

使用四氢引达省基催化剂体系制备高丙烯含量PEDM的方法
发明人：Jo Ann M.Canich、John R.Hagadorn、Rhutesh Shah、Florin Barsan、Sarah J.Mattler
优先权声明
本申请要求于2018年3月19日提交的USSN 62/644,971和于2018年6月5日提交的EP 18175882.2的优先权和利益，它们以其全文通过参考引入。
相关情况的声明
本申请涉及于2016年5月3日提交的USSN 15/145,314(现在是US 9,796,795)。
本申请还涉及于2015年12月28日提交的PCT/US2015/067582。
本申请还涉及于2015年12月28日提交的PCT/US2015/067582，后者要求于2015年1月14日提交的USSN 62/103,372的优先权和利益。
本申请还涉及于2015年12月28日提交的PCT/US2015/067586，后者要求于2015年1月14日提交的USSN 62/103,372的优先权和利益。
本申请还涉及于2015年12月28日提交的PCT/US2015/067587，后者要求于2015年1月14日提交的USSN 62/103,372的优先权和利益。
本申请还涉及于2016年3月10日提交的PCT/US2016/021751，后者要求于2015年4月20日提交的USSN 62/149,799的优先权和利益。
本申请还涉及于2016年3月10日提交的PCT/US2016/021748，后者要求于2015年4月20日提交的USSN 62/149,814的优先权和利益。
本申请还涉及US 9,803,037。
技术领域
本公开内容提供制备C3+烯烃-乙烯-二烯聚合物的催化剂体系和方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂在工业中具有重要的应用。因此，找到提高催化剂的商业实用性和允许制备具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系存在利益。
用于烯烃聚合的催化剂通常基于环戊二烯基过渡金属化合物作为催化剂前体，其一般用铝氧烷或用含非配位阴离子的活化剂加以活化。典型的催化剂体系包括金属茂催化剂和活化剂，和非必要的载体。许多金属茂催化剂体系可以用于均相聚合(例如溶液或超临界)并且负载型催化剂体系用于许多聚合方法，通常用于淤浆或气相聚合方法。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物具有工业利益，因为它们可以具有用于共混物和膜，例如轮胎胎面和动力传送带的合适性能。常规催化剂体系可以制备具有当用作轮胎胎面时足以提供湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。尽管如此，用于制备丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的常规催化剂体系具有低催化剂活性以致这些催化剂体系的使用是商业上不可行的(例如，此种催化剂体系的催化剂活性是30,000(g聚合物/mmol催化剂/小时)或更低)。
WO 2004/013149 A1公开了三环4-芳基取代的茚基配体的第4族金属约束几何结构络合物，尤其1,5,6,7-四氢-4-芳基-s-引达省-1-基配体，其中所述四氢-s-引达省(indacene)在4位中取代有C6-12芳基，并优选不在5、6或7位被取代，并且如果在5、6或7位中被取代，则在每个位置被至多仅一个取代基取代。
US 6,420,507公开了取代的四氢-s-引达省基过渡金属络合物(例如实施例H-N)，其中所述四氢-s-引达省不在5、6或7位被取代并在2和/或3位被取代。
EP 1 120 424(和同族US 6,613,713)公开了二氯·叔丁基氨基-2-(5,6,7-四氢-s-引达省基二甲基甲硅烷基)合钛作为聚合催化剂，其中所述四氢-s-引达省不在5、6或7位被取代。
WO 2001/042315公开了二甲基亚甲硅烷基(叔丁基氨基)(2-甲基-四氢-s-引达省基)Ti(CH2SiMe3)2(参见实施例27和28，和权利要求21中的化合物IB5和IB5')作为聚合催化剂，其中所述四氢-s-引达省不在5、6或7位被取代。
WO 98/27103公开了二甲基亚甲硅烷基(叔丁基氨基)(2-甲基-四氢-s-引达省基)TiCl2(参见实施例1)等作为聚合催化剂，其中所述四氢-s-引达省不在5、6或7位被取代。
US 9,803,037公开了取代的四氢-as-引达省和制备取代或未取代的四氢-as-引达省的方法。
US 2016/0244535公开了包含四氢引达省基(例如四氢-s-引达省基或四氢-as-引达省基)的单环戊二烯基过渡金属化合物。
US 9,023,906(US 2014/0088214)对比实施例1公开了使用四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000031
和Cs对称二氯·二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)合锆制备的具有-27.5℃的Tg和4.7的Mw/Mn的丙烯-乙烯-ENB三元共聚物。
所关心的其它参考文献包括：US 2016/0244535；US 2017/0362350；WO 2017/034680；WO 2016/53541；WO 2016/53542；WO 2016/114915；US 5,382,630；US 5,382,631；US 8,575,284；US 6,069,213；Kim,J.D.等的J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,38,1427(2000)；Iedema,P.D.等的Ind.Eng.Chem.Res.,43,36(2004)；US 6,656,866；US 8,815,357；US 2014/0031504；US 5,135,526；US 7,385,015；WO 2007/080365；WO 2012/006272；US 2014/0242314；WO 00/12565；WO 02/060957；WO 2004/046214；US 6,846,770；US 6,664,348；US 2005/075525；US 2002/007023；WO 2003/025027；US 2005/0288461；US 2014/0031504；US 8,088,867；US 5,516,848；US 4,701,432；US 5,077,255；US 7,141,632；US6,207,606；US 8,598,061；聚合物工程和科学-2007,DOI 10.1002/pen,第131-139页,在线公开在Wiley InterScience(www.interscience.wiley.com)2007Society of PlasticsEngineers；US 2012/0130032；US 7,192,902；US 8,110,518；US 9,193,856；US 7,355,058；US 9,796,795；US 2018/171040；US 2018/134828；US 9,803,037；于2017年3月31日提交的USSN 16/098,592；于2019年2月4日提交的USSN 16/266,186；US 2018/002616；US2018/002517；US 2017/360237；于2019年1月3日提交的USSN 16/315,090；于2019年1月4日提交的USSN 16/315,294；于2019年1月7日提交的USSN 16/315,722；于2019年1月7日提交的USSN 16/315,874和WO 2016/114914。
仍需要与制备丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的常规催化剂体系和方法相比使丙烯-乙烯-二烯三元共聚物聚合的新型和改进的催化剂体系和制备能够实现提高的活性和同时维持或改进其它聚合物性能的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的方法。
发明内容
本公开内容提供如下制备烯烃聚合物的方法：使C3+烯烃(例如丙烯)、乙烯和二烯与包括活化剂和由式(I)表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：
TyCp'mMGnXq  (I)
其中：
Cp'是非必要取代或未取代的四氢引达省基(例如四氢-s-引达省基或四氢-as-引达省基)，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位不是芳基或取代的芳基，2)3位不与第15或16族杂原子直接键接，3)不存在与四氢引达省基配体稠合的附加环，4)T不与2-位键接，和5)5、6或7-位(优选6位)是偕二取代的(geminally disubstituted)，优选偕二取代有两个C1-C10烷基；
M是第3、4、5或6族过渡金属，优选第4族过渡金属，例如钛、锆或铪；
T是桥联基；
y是0或1，指示T不存在或存在；
G是由式JRi z-y表示的杂原子基，其中J是N、P、O或S，Ri是C1-C100烃基，并且当J是N或P时，z是2，和当J是O或S时，z是1；
X是离去基团；
m＝1；n＝1、2或3；q＝1、2或3；和m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选2、3、4、5或6，优选4)；和
获得包含1-35mol％乙烯，98.9-65mol％C3+烯烃共聚单体(例如C3-C40共聚单体)和0.1-10mol％二烯的C3+烯烃-乙烯-二烯聚合物(例如C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物)。
本公开内容进一步提供通过本公开内容方法获得的聚合物，所述聚合物具有小于3％的结晶度；小于100g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg)；-2℃至-25℃的玻璃化转变温度；和大于0.4且小于1.2；优选0.4-1.0的C3+烯烃立构规整度比[m/r]。
本发明进一步涉及新型C3+烯烃-乙烯-二烯聚合物(例如C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物)，其包含1-35mol％乙烯，98.9-65mol％C3+烯烃(例如C3-C40烯烃)和0.1-10mol％二烯，并具有小于3％的聚合物结晶度；小于100g/10分钟的熔体流动速率(230℃，2.16kg)；-2℃至-25℃的玻璃化转变温度和大于0.4且小于1.2；优选0.4-1.0的C3+烯烃立构规整度指数比[m/r]。
本发明进一步涉及新型丙烯-乙烯-二烯聚合物，其包含1-35mol％乙烯，98.9-65mol％丙烯和0.1-10mol％二烯，并具有小于3％的聚合物结晶度；小于100g/10分钟的熔体流动速率(230℃，2.16kg)；-2℃至-25℃的玻璃化转变温度和大于0.4且小于1.2；优选0.4-1.0的丙烯立构规整度指数比[m/r]。
本发明进一步涉及新型C3+烯烃-乙烯-二烯聚合物(例如C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物)，其包含1-30wt％乙烯，99-70wt％C3+烯烃(例如C3-C40烯烃)和1-21wt％二烯，并具有小于3％的聚合物结晶度；小于100g/10分钟的熔体流动速率(230℃，2.16kg)；-2℃至-25℃的玻璃化转变温度和0.4-1.0的C3+烯烃立构规整度指数比[m/r]。
本发明进一步涉及新型丙烯-乙烯-二烯聚合物，其包含1-30wt％乙烯，99-70wt％丙烯和1-21wt％二烯，并具有小于3％的聚合物结晶度；小于100g/10分钟的熔体流动速率(230℃，2.16kg)；-2℃至-25℃的玻璃化转变温度和大于0.4且小于1.2；优选0.4-1.0的丙烯立构规整度指数比[m/r]。
附图说明
图1是举例说明根据一个实施方案在丙烯-ENB共聚中所使用的各种ENB含量下催化剂A和B对催化剂C的催化剂活性的图解。所有催化剂使用活化剂A-1。
图2是举例说明根据一个实施方案在丙烯-ENB共聚中所使用的各种ENB含量下催化剂B对催化剂C的催化剂活性的图解。这两种催化剂使用活化剂A-2。
图3是举例说明根据一个实施方案在丙烯-ENB共聚中所使用的各种ENB含量下聚合物Mn值的图解。
详细描述
定义
就本公开内容的目的而言，使用如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)中所述的用于周期表族的新编号方案，例如“第4族金属”是周期表第4族的元素，例如Hf，Ti或者Zr。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个碳-碳双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。
对于本公开内容目的来说，乙烯应该认为是α-烯烃。
术语"烃基(hydrocarbyl radical)"、"烃基(hydrocarbyl)"和"烃基(hydrocarbyl group)"在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"基团(group)"、"基(radical)"和"取代基"在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，"烃基"定义为是以下基团：含氢原子和至多50个碳原子的并且可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，可以是芳族或非芳族环的。
取代的烃基是这样的基团，即其中至少一个氢原子已经用至少一个官能团例如NRx 2、ORx、SeRx、TeRx、PRx 2、AsRx 2、SbRx 2、SRx、BRx等替换或其中至少一个非烃原子或基团已经插入在所述烃基内，例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(Rx)-、＝N-、-P(Rx)-、＝P-、-As(Rx)-、＝As-、-Sb(Rx)-、＝Sb-、-B(Rx)-、＝B-等，其中Rx独立地是烃基或卤代烃基(halocarbylradical)，两个或更多个Rx可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。取代的烃基的实例包括-CH2CH2-O-CH3和-CH2-NMe2其中该基团经由碳原子键合，但是将不包括其中该基团经由杂原子键合的基团例如-OCH2CH3或-NMe2。
甲硅烷基烃基(Silylcarbyl radical)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经用至少一个含SiR*3的基团取代或者其中至少一个-Si(R*)2-已经插入烃基中，其中R*独立地是烃基或者卤代烃基，和两个或者更多个R*可以结合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。
取代的甲硅烷基烃基是这样的基团，即其中至少一个氢原子已经取代有至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3等或其中至少一个非烃原子或基团已经插入在所述甲硅烷基烃基内，例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。取代的甲硅烷基烃基仅经由碳或硅原子键接。
甲锗烷基烃基(germylcarbyl radical)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经用至少一个含GeR*3的基团取代或者其中至少一个-Ge(R*)2-已经插入烃基中，其中R*独立地是烃基或者卤代烃基，和两个或者更多个R*可以结合在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。取代的甲锗烷基烃基仅经由碳或锗原子键接。
取代的甲锗烷基烃基是这样的基团，即其中至少一个氢原子已经取代有至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-SnR*3、-PbR*3等或其中至少一个非烃原子或基团已经插入在所述甲锗烷基烃基内，例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。
卤代烃基是其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。
取代的卤代烃基是这样的基团，即其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已经取代有至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2等或其中至少一个非碳原子或基团已经插入在所述卤代烃基内，例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保留在原始卤代烃基上。此外，两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环的环结构。取代的卤代烃基仅经由碳原子键接。
杂原子是除碳或氢以外的原子。
术语“芳基”或者“芳基基团”表示单环或多环芳族环及其取代的变体，包括但不限于苯基、萘基、2-甲基-苯基、甲苄基、4-溴-甲苄基。同样“杂芳基”表示这样的芳基基团，其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经被杂原子例如N，O或者S替代。术语“取代的芳基”是指：1)芳基，其中氢已经被取代或者未取代的烃基、取代或者未取代的卤代烃基、取代或者未取代的甲硅烷基烃基或取代或者未取代的甲锗烷基烃基替代。术语“取代的杂芳基”是指：1)杂芳基，其中氢已经被取代或者未取代的烃基、取代或者未取代的卤代烃基、取代或者未取代的甲硅烷基烃基或取代或者未取代的甲锗烷基烃基替代。
出于命名目的，下面的编号方案用于茚基、四氢-s-引达省基和四氢-as-引达省基配体。
Figure BDA0002689358330000091
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散度)定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，和Cp是环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，MAO是甲基铝氧烷。
对于本公开内容来说，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、非必要的助活化剂和非必要的载体材料的组合。对本公开内容来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。对于本公开内容的目的来说，“催化剂体系”包括催化剂体系的组分，例如催化剂化合物的中性和离子形式。
在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂、前催化剂化合物、金属茂催化剂化合物、金属茂催化剂或过渡金属化合物并且这些术语可互换地使用。
金属茂催化剂定义为具有至少一个与过渡金属键接的π-键接环戊二烯基结构部分(或取代环戊二烯基结构部分)的有机金属过渡金属化合物。
就涉及金属茂催化剂化合物的本公开内容目的而言，术语“取代的”是指一个或多个氢原子已经用烃基、杂原子(例如卤基)、或含杂原子的基团(例如甲硅烷基烃基，甲锗烷基烃基，卤代烃基等)替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基。两个或更多个相邻的氢原子可以被烃基替代而形成多环环戊二烯基结构部分例如，茚基、芴基、四氢-s-引达省基等。
对于本公开内容的目的来说，“烷氧基(alkoxide)”包括其中烷基是C1-C10烃基的那些。烷基可以是线性、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，烷基可以包含至少一个芳族基。
实施方案
本公开内容提供制备烯烃聚合物的方法，包括：i)使C3+烯烃(例如C3-40烯烃)、乙烯和二烯与包含活化剂和桥联单环戊二烯基过渡金属化合物的催化剂体系接触，和ii)获得包含1-35mol％乙烯、98.9-65mol％C3-C40共聚单体和0.1-10mol％二烯的C3-C40烯烃-乙烯-二烯三元共聚物，其中所述聚合物具有小于3％的结晶度、小于10g/10min的MFR(230℃，2.16kg)和-2℃至-25℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的Tg。在本公开内容的一些实施方案中，乙烯-C3-C40-共聚单体-二烯聚合物具有0.90或更大，例如0.95或更大，例如0.98或更大，例如大约1的g’。本公开内容的催化剂体系和方法与制备丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的常规催化剂体系和方法相比提供以提高的活性水平(例如，30,000gP/mmol cat.hr或更大)和效率水平(例如，10,000g聚合物/g催化剂或更大)形成乙烯-C3-C40共聚单体-二烯三元共聚物(例如丙烯-乙烯-ENB三元共聚物)，并同时维持或改进其它聚合物性能(例如Mn)。
烯烃-乙烯-二烯聚合物
本公开内容提供通过本公开内容的方法制备的物质的组合物。
这里所使用的术语“烯烃-乙烯-二烯聚合物”可以是包含C3+烯烃(例如C3-C40单体，优选丙烯)、乙烯和二烯的任何聚合物。优选地，烯烃-乙烯-二烯聚合物是α-烯烃-乙烯-二烯聚合物。优选地，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物是三元共聚物并包括α-烯烃衍生的单元、乙烯衍生的单元和二烯衍生的单元。例如，α-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物可以是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以通过使乙烯和丙烯与一种或多种二烯聚合制备。
C3-C40单体可以是C3-C40α-烯烃。C3-C40α-烯烃包括取代或未取代的C3-C40α-烯烃，例如C3-C20α-烯烃，例如C3-C12α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和它们的异构体。C3-C40α-烯烃可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。环状烯烃的非限制性实例包括降冰片烯、环戊烯、5-甲基环戊烯、环庚烯、环辛烯和环十二烯。优选的线性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选的支化C3-C40α-烯烃包括4-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-壬烯、5-甲基-1-壬烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。优选的α-烯烃共聚单体是丙烯和1-丁烯，最优选丙烯。
二烯可以是共轭或非共轭的、无环或环状的。优选地，二烯是非共轭的。二烯可以包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯(MOD)；1,3-环戊二烯；l,4-环己二烯；双环戊二烯(DCPD)和它们的组合。其它示例性的二烯包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯和它们的异构体。α,ω-二烯的实例包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯。低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)也可以用作二烯，其有时也称为多烯。环状二烯包括环戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。
在一些实施方案中，二烯优选是5-乙叉基-2-降冰片烯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；双环戊二烯和它们的组合。优选地，二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
典型地，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物具有98.9mol％-65mol％，例如98.5-77mol％，例如98mol％-70mol％，例如95mol％-75mol％，例如95mol％-80mol％，例如95mol％-85mol％的α-烯烃含量。优选地，α-烯烃含量为98.9-65mol％，例如95mol％-70mol％，例如95mol％-75mol％。在本发明的一些实施方案中，α-烯烃含量大于77mol％，例如大于80mol％，例如大于85mol％，例如大于90mol％，具有98.9mol％或更低，例如98mol％或更低，例如97mol％或更低，例如96mol％或更低，例如95mol％或更低的上限。α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的其余部分包含乙烯和一种或多种二烯。
α-烯烃-乙烯-二烯聚合物具有0.1mol％-35mol％，例如0.5-30mol％，例如1mol％-25mol％，例如1mol％-22mol％，例如2mol％-20mol％，例如5mol％-20mol％，例如5mol％-10mol％的乙烯含量。在本发明的一些实施方案中，乙烯含量小于22mol％，例如小于20mol％，例如小于18mol％，具有1mol％或更大，例如2mol％或更大，例如5mol％的更大的下限。α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的其余部分包含一种或多种α-烯烃和一种或多种二烯。
在本发明的实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物具有0.1mol％-10mol％，例如0.2mol％-9mol％，例如0.5mol％-8mol％，例如0.5mol％-7mol％，例如0.5mol％-6mol％，例如0.6mol％-5mol％的二烯含量。其它优选的范围可以包括1mol％-10mol％，例如1mol％-5mol％，例如1mol％-4mol％，例如1mol％-3mol％。在本发明的一些实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物具有0.5mol％或更大且10mol％或更低的二烯含量。
在本发明的一个或多个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以按0.1mol％-10mol％，或0.2mol％-9mol％，或0.5mol％-8mol％，或0.5mol％-7mol％，或0.5mol％-6mol％，例如0.6mol％-5mol％的量包含5-乙叉基-2-降冰片烯。α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的其余部分包含一种或多种α-烯烃和乙烯。在本发明的一些实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物具有0.5mol％或更大且10mol％或更低的5-乙叉基-2-降冰片烯含量。
在可选实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物是具有1wt％-30wt％(例如2wt％-20wt％)的乙烯含量、70wt％-98wt％(例如75wt％-95wt％)的丙烯含量和1-21wt％二烯的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以按重量计具有2wt％-25wt％，或5wt％-25wt％，或10wt％-25wt％，或15wt％-25wt％，或20wt％-25wt％，或5wt％-10wt％，或10wt％-20wt％，或15wt％-20wt％的乙烯量，基于所述聚合物的重量。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的其余部分包含丙烯和一种或多种二烯。
优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物按重量计具有1wt％-21wt％，或1.5wt％-15wt％，或2wt％-15wt％，或3wt％-10wt％，或4wt％-8wt％的二烯含量，基于所述聚合物的重量。其它优选的范围可以按重量计包括1wt％-18wt％，或1wt％-15wt％，或1wt％-10wt％，或10wt％-21wt％，或3wt％-12wt％，或5wt％-12wt％，基于所述聚合物的重量。在本发明的一个或多个实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。
就本公开内容目的而言，乙烯、C3-C40烯烃和二烯的摩尔分数分别使用以下方程式A、B和C计算：
方程式(A)：
Figure BDA0002689358330000141
方程式(B)：
Figure BDA0002689358330000142
方程式(C)：
Figure BDA0002689358330000151
其中“Mw(C2)”是乙烯的分子量(g/mol)，“Mw(C3-C40烯烃)”是C3-C40烯烃的分子量(g/mol)，“Mw(二烯)”是二烯的分子量(g/mol)。
C2的wt％、C3-C40烯烃的wt％和二烯的wt％可以通过13C NMR并且在一些情况下，通过1H NMR测量。在整个本文中的wt％数值是校正数值，其中C2的wt％加上C3-C40烯烃的wt％加上二烯的wt％等于100％，除非特别指出是未校正的。未校正值忽略聚合物的二烯组分(即C2的wt％加上C3-C40烯烃的wt％等于100％)。
对于乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物来说，典型地使用FTIR使用ASTM D3900和ASTM D6047测量乙烯和二烯含量(当存在时)。前者提供未校正的C2 wt％值。
C2的wt％可以由未校正的wt％C2使用以下方程式计算：
wt.％C2＝[未校正的wt.％C2×(100-wt.％二烯)]/100。
其中乙烯的wt％和二烯的wt％通过FTIR或通过NMR方法测定。
当C3-C40烯烃是丙烯时，遵循ASTM D3900来测定丙烯含量。当二烯是ENB时，遵循ASTM D6047来测定ENB含量。如果ASTM确定的IR方法对于其它C3-C40烯烃，和/或其它二烯不可利用，则可以使用13C NMR(如果FTIR和13C NMR之间有抵触，则应该使用13C NMR)。
然后通过分别用乙烯、C3-C40烯烃和二烯的摩尔分数乘以100计算乙烯、C3-C40烯烃和二烯的摩尔百分率(mol％)。
α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有5,000,000g/mol或更低的重均分子量(Mw)、3,000,000g/mol或更低的数均分子量(Mn)、10,000,000g/mol或更低的z-均分子量(Mz)和，非必要地，0.90或更大的g'指数，它们都可以通过尺寸排阻色谱测定。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有5,000-500,000g/mol，例如10,000-400,000g/mol，例如20,000-300,000g/mol，例如40,000-250,000g/mol，例如50,000-200,000g/mol的Mn。本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有5,000-1,000,000g/mol，例如20,000-800,000，例如50,000-700,000g/mol，例如50,000-500,000g/mol，例如90,000-450,000g/mol的Mw。本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有5,000-1,500,000g/mol，例如100,000-1,000,000g/mol，例如150,000-800,000g/mol，例如170,000-750,000g/mol的Mz。对于本公开内容来说，Mw、Mn和Mz将如通过IR检测器(GPC-IR)测量那样定义。
α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的分子量分布(MWD＝(Mw/Mn))，也称为“多分散指数”(PDI)可以为1.2-40。例如，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有从40，或30，或20，或10，或9，或8，或7，或6，或5，或4，或3的上限到1.2，或1.3，或1.4，或1.5，或1.6，或1.7，或1,8，或2.0的下限的MWD。在一个或多个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的MWD为1-10，例如1.2-7，例如1.5-5，例如1.8-3。在一个或多个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的MWD大于1.8且小于4.5。对于本公开内容来说，PDI将定义为如通过IR检测器(GPC-IR)测量的Mw/Mn。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有0.90或更大，例如至少0.95，或至少0.98，或至少0.99的g'指数值，其中g'在聚合物的Mw下使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基准测量。这里所使用的支化指数g'(也称为g'指数或g'vis)定义为：
Figure BDA0002689358330000161
其中ηb是α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的特性粘度，ηι是与所述α-烯烃-乙烯-二烯聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。因此，ηl＝KMv α，其中K和α如本文下面对于测定分子量的GPC-SEC方法中描述那样。
在本发明的另一个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有0.80至小于0.95的g'指数值，这指示具有少量长链支化的聚合物结构。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有0.83g/cm3-0.92g/cm3，或0.85g/cm3-0.91g/cm3，或0.85g/cm3-0.90g/cm3的在室温下通过ASTM D-1505试验方法测定的密度。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有根据ASTM D-1238测量的等于或大于0.2g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量，在230℃)。优选地，MFR(2.16kg，在230℃)为0.2g/10min-200g/10min，例如0.2g/10min-100g/10min，例如0.2g/10min-60g/10min，例如0.2g/10min-50g/10min，例如0.2g/10min-30g/10min，例如0.2g/10min-25g/10min，例如0.5g/10min-25g/10min，例如0.5g/10min-10g/10min。在本发明的一些实施方案中，MFR小于100g/10min，或者小于80g/10min，或者小于60g/10min，或者小于40g/10min，或者小于20g/10min，或者小于10g/10min。在本发明的一些实施方案中，MFR小于20g/10min，优选小于10g/10min。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有根据ASTM D1646测定的大于5，或大于10，或大于15，或大于20的在125℃的门尼粘度ML(1+4)。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有通过本文所述DSC程序测定的为0焦耳/克(J/g)-50J/g或更低，例如0J/g-40J/g的熔化热(Hf)。典型地，所述熔化热等于或大于0J/g，且等于或小于50J/g，或等于或小于40J/g，或等于或小于30J/g，或等于或小于20J/g，或等于或小于10J/g，或等于或小于5J/g。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的结晶度可以根据结晶度的百分率(即％结晶度)表示。α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有小于15％，或小于10％，或小于5％，或小于3％的％结晶度。在一些实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有0％-3％，例如0％-2％，例如0％-1％，例如0％-0.5％的％结晶度。在更多实施方案的一个中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有小于2％，或者小于1％，或者小于0.5％，或者小于0.25％的结晶度。在本发明的一个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物具有不可测量的结晶度(0％结晶度)。或者，在本发明的一个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物具有不可测量的熔化热。如下测定结晶度：用α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的熔化热(根据本文所述DSC程序测定)除以100％结晶聚丙烯的具有207J/g的值的熔化热(B.Wunderlich,Thermal Analysis,Academic出版社,1990,pp.417-431)。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有单个宽的熔化转变。或者，本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以显示与主峰相邻的副熔融峰，但是对于本文目的而言，这些副熔融峰一起认为是单个熔点，其中这些峰的最高峰(相对于本文所述的基线)认为是α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的熔点。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有通过本文所述的DSC程序测量的小于100℃，或小于90℃，或小于80℃，或小于或等于75℃的熔点。在一个或多个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物具有不可测量的熔点。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以具有通过本文所述DSC程序测定的-25℃至-2℃，例如-20℃至-5℃，例如-15℃至-10℃，例如-13.6℃至-10.1℃的玻璃化转变温度(Tg)。在本发明的一些实施方案中，Tg大于-25℃，例如大于-20℃，例如大于-15℃，例如大于-14℃，具有-2℃，例如-5℃，例如-10℃的上限。
α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的立构规整度通过13C NMR测量。聚丙烯微结构通过13C-NMR频谱测定，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])，和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。符号“m”或“r”描述邻接丙烯基对的立体化学，“m”是指内消旋，“r”是指外消旋。聚合物共振峰参比mmmm＝21.8ppm。通过NMR表征聚合物中涉及的计算由F.A.Bovey描述在Polymer Conformation and Configuration(Academic出版社,New York 1969)中和由J.Randall描述在Polymer SequenceDetermination,13C-NMR Method(Academic出版社,New York,1977)中。
“丙烯立构规整度指数”(在这里表示为[m/r])如H.N.Cheng,Macromolecules,17,p.1950(1984)中定义那样计算。当[m/r]是0至小于1.0时，聚合物一般描述为间同立构，当[m/r]是1.0时，聚合物是无规立构的，当[m/r]大于1.0时，聚合物一般描述为全同立构的。从0-1.0的[m/r]区域是连续区，其中具有更接近零的值的聚合物是更加间同立构的，并且具有更接近1的值的那些是更加无规立构的。短语“丙烯立构规整度指数”、“立构规整度指数”和“C3+烯烃立构规整度指数”可互换地使用。
对于聚丙烯来说，聚合物的“mm三单元组立构规整度指数”是以头-尾构型连接的三个相邻的丙烯单元序列的相对全同立构规整度的量度。更具体地，说在本发明中，聚丙烯均聚物或共聚物的mm三单元组立构规整度指数(也称为“mm分数”)表示为内消旋立构规整度的单元的数目与共聚物中的所有丙烯三单元组的数目之比：
Figure BDA0002689358330000191
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示源自下面Fischer投影示意图所示的三个头-尾丙烯单元的可能的三单元组构型中第二单元的甲基的峰面积：
Figure BDA0002689358330000192
聚合物的“rr三单元组立构规整度指数”是以头-尾构型连接的三个相邻的丙烯单元序列的相对间规立构规整度的量度。更具体地，说在本发明中，聚丙烯均聚物或共聚物的rr三单元组立构规整度指数(也称为“rr分数”)表示为外消旋立构规整度的单元的数目与所述共聚物中的所有丙烯三单元组的数目之比：
Figure BDA0002689358330000201
丙烯聚合物的mm分数的计算描述在美国专利5,504,172(均聚物：第25栏第49行至第27栏第26行；共聚物：第28栏第38行至第29栏第67行)。对于关于如何可以从13C NMR频谱测定mm三单元组立构规整度的更多信息，参见1)J.A.Ewen,Catalytic Polymerization ofOlefins:Proceedings of the International Symposium on Future Aspects ofOlefin Polymerization,T.Keii and K.Soga,Eds.(Elsevier,1986),pp.271-292；和2)美国专利申请公开号US2004/054086([0043]至[0054]段)。
类似地，m二单元组和r二单元组可以如下计算，其中mm、mr和mr如上定义：
m＝mm+1/2mr
r＝rr+1/2mr.
优选地，本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的“丙烯立构规整度指数”[m/r]大于0.40，或者大于0.50，或者大于0.55，或者大于0.60并具有1.2，或者1.1，或者1.0，或者0.9的上限。
可以对其它C3+烯烃聚合物(包括具有低乙烯含量的那些)进行类似计算。对于更多信息，参见J.C.Randall,Polymer Reviews,“A Review of High Resolution liquid 13CNMR Characterizations of ethylene-based polymers”(1989)29:2 201-317。
在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的单峰或多峰态分子量分布。所谓的“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。所谓的“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。
除非另有说明，Mw、Mn和Mw/Mn通过使用高温凝胶渗透色谱如下面实验部分所述那样测定。
在一个优选的实施方案中，这里所制备的聚合物具有50％或更大，优选60％或更大，优选70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是单体在聚合物链内的组成分布的量度，并由1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093，特别是第7和8栏以及Wild等的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)和美国专利号5,008,204中所述的程序测量，包括当测定CDBI时忽略具有小于15,000的重均分子量(Mw)的级分。
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以是离散α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的共混物，只要所述聚合物共混物具有这里所述的α-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物的性能。α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的数目可以是三种或更少，或两种或更少。在一个或多个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物包括在乙烯含量、和/或α-烯烃含量和/或二烯含量方面不同的两种α-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物的共混物。在一个或多个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物包括在乙烯含量、和/或丙烯含量和/或二烯含量方面不同的两种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物。在一个或多个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物包括在乙烯含量、和/或丁烯含量和/或二烯含量方面不同的两种丁烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物。此类聚合物共混物的制备可以如US 2004/0024146和US 2006/0183861中所述那样。
包含α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的组合物可以按5wt％-99wt％，例如5wt％-30wt％的量含有α-烯烃-乙烯-二烯聚合物，基于所述组合物的重量。优选地，组合物按5wt％-95wt％，例如10wt％-90wt％，例如15wt％-80wt％，例如20wt％-75wt％，例如25wt％-70wt％，例如30wt％-65wt％，例如35wt％-60wt％，例如40wt％-50wt％的量包括α-烯烃-乙烯-二烯聚合物，基于所述组合物的重量。组合物可以是轮胎胎面组合物和/或粘合剂共混物组合物。
共混物
在另一个实施方案中，将这里所制备的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇，聚异丁烯和/或热塑性硫化橡胶组合物。
在至少一个实施方案中，α-烯烃-乙烯-二烯聚合物按10-99wt％，优选20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％，甚至更优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％，甚至更优选至少60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％存在于上述共混物中，基于共混物中聚合物的重量。
此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；防粘剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。
膜
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物，或其共混物/组合物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模口，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状、吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向、单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要地可以甚至进一步使该组合体取向。典型地，膜沿纵向(MD)按至多15，优选5-7的比例，和沿横向(TD)按至多15，优选7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，膜同时沿MD和TD方向取向到同样的程度。
膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜通常是适合的。预期用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。
在另一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射、火焰处理或微波来改性。在至少一个实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。
用途
本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物可以用作含橡胶制品例如轮胎(侧壁和/或胎面)、胶管、耐候密封件和带子中的共混物组分。由于更高的丙烯立构规整度指数(指示更加类似无规立构聚合物结构)，所以要求粘性的应用是非常适合的。α-烯烃-乙烯-二烯聚合物还可用作粘合剂和粘结剂中的组分。
在本发明的优选实施方案中，这里所制备的聚合物可以用于轮胎胎壁、翻新轮胎、卡车轮胎、越野轮胎、载客汽车轮胎、大客车轮胎、摩托车轮胎、自行车轮胎或飞机轮胎。
在本发明的优选实施方案中，这里所制备的聚合物可以用于轮胎胎面、粘合剂组合物、橡胶组合物、带子、热塑性硫化橡胶组合物、减震设备和/或粘结剂。
聚合方法
本公开内容提供聚合方法，包括使乙烯、C3-C40共聚单体例如C3-C40α-烯烃(例如丙烯)和二烯(例如ENB)与包含活化剂、非必要的载体和催化剂化合物的催化剂体系接触。催化剂化合物、非必要的载体和活化剂可以按任何顺序结合,并典型地在使催化剂体系与单体(乙烯、C3-C40共聚单体和二烯)接触之前进行结合。
有用的C3-C40共聚单体包括C3-C40α-烯烃。C3-C40α-烯烃包括取代或未取代的C3-C40α-烯烃，例如C3-C20α-烯烃，例如C3-C12α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和它们的异构体。C3-C40α-烯烃可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。环状烯烃的非限制性实例包括降冰片烯、环戊烯、5-甲基环戊烯、环庚烯、环辛烯和环十二烯。优选的线性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选的支化C3-C40α-烯烃包括4-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-壬烯、5-甲基-1-壬烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。优选的α-烯烃共聚单体是丙烯和1-丁烯，最优选丙烯。
二烯可以是共轭或非共轭、无环或环状的。优选地，二烯是非共轭的。二烯可以包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯(MOD)；1,3-环戊二烯；l,4-环己二烯；双环戊二烯(DCPD)和它们的组合。其它示例性的二烯包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯和它们的异构体。α,ω-二烯的实例包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯。低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)也可以用作二烯，其有时也称为多烯。环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。优选地，二烯是ENB。
在至少一个实施方案中，一种或多种二烯按至多25wt％,例如0.00001wt％-21wt％,例如0.1wt％-15wt％,例如0.5-10wt％,例如1-8wt％,例如1-5wt％，例如1-3wt％存在于这里所制备的聚合物中，基于所述组合物的总重量。在一些实施方案中，将50,000ppm或更少的二烯添加到聚合中，例如50ppm-500ppm，例如100ppm-400ppm，例如200ppm-300ppm。在至少一个实施方案中，将二烯以0.1g/min-10g/min，例如0.2g/min-5g/min，例如0.2g/min-1g/min，例如0.2g/min-0.5g/min，例如0.3g/min-0.4g/min的速率导入聚合反应器。
本公开内容的聚合方法可以按任何合适方式，例如任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法进行。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。气相聚合方法和淤浆方法是优选的。
均相聚合方法是其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法。本体聚合是其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而几乎不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系优选含有小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。备选地，溶剂或稀释剂都不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的携带体的少量，或通常与单体共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。
在另一个实施方案中，所述方法是淤浆方法。这里所使用的术语“淤浆聚合方法”包括其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上或周围使单体聚合的聚合方法。典型地，在聚合后从负载型催化剂获得的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括线性和支化烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(IsoparTM，其是异链烷烃)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在至少一个实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选小于0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在至少一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为溶剂中的1vol％-溶剂中的60vol％，例如溶剂中的1vol％-溶剂中的40vol％，例如溶剂中的1vol％-溶剂中的20vol％，基于进料流的总体积。优选地，聚合是连续方法。
优选的聚合可以在适合于获得期望的聚合物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括0℃-300℃，例如20℃-200℃，例如40℃-180℃，例如50℃-160℃，例如60℃-140℃的温度；和0.35MPa-16MPa，例如0.45MPa-13MPa，例如0.5MPa-12MPa，例如2MPa-10MPa，例如2.2MPa的压力。在本发明的一些实施方案中，压力为0.35MPa-17.23MPa。
在典型的聚合中，反应的运转时间是至多300分钟，优选大约5-250分钟，或优选大约10-120分钟。
在一些实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在至少一个实施方案中，催化剂效率是5,000g聚合物/g催化剂-1,000,000g聚合物/g催化剂，例如10,000g聚合物/g催化剂-500,000g聚合物/g催化剂，例如10,000g聚合物/g催化剂-250,000g聚合物/g催化剂，例如11,000g聚合物/g催化剂-200,000g聚合物/g催化剂，例如11,000g聚合物/g催化剂-50,000g聚合物/g催化剂。在另一个实施方案中，催化剂效率大于10,000g聚合物/g催化剂，或者大于15,000g聚合物/g催化剂，或者大于20,000g聚合物/g催化剂，或者大于25,000g聚合物/g催化剂，或者大于30,000g聚合物/g催化剂，或者大于40,000g聚合物/g催化剂，或者大于50,000g聚合物/g催化剂，或者大于75,000g聚合物/g催化剂，或者大于100,000g聚合物/g催化剂，或者大于150,000g聚合物/g催化剂，或者大于200,000g聚合物/g催化剂，或者大于250,000g聚合物/g催化剂。
为了计算催化剂效率(也称为催化剂生产率)，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量。
在至少一个实施方案中，在制备聚合物的方法中几乎不使用或不使用清除剂。在一些实施方案中，清除剂(例如三烷基铝)按零mol％存在，或者清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于30:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。
在本发明的一些实施方案中，聚合：1)在0℃-300℃(例如25℃-200℃，例如40℃-180℃，例如50℃-160℃，例如60℃-140℃，例如60℃-130℃，例如60℃-120℃)的温度下进行；2)在常压至25MPa(例如1-20MPa，例如1-15MPa，例如2-14MPa，例如2-13MPa，例如2-12MPa，例如2-11MPa，例如2-10MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选按0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)聚合可以在一个反应区中进行；和5)非必要地，氢气按0-1000wt ppm，或者0-800wt ppm，或者0-600ppm，或者0-500ppm，或者0-400ppm，或者0-300ppm，或者0-200ppm，或者0-150ppm，或者0-100ppm的wt ppm氢气对乙烯存在于聚合反应器中。在一些实施方案中，氢气按小于1000wt ppm，或者小于750ppm，或者小于500ppm，或者小于400ppm，或者小于300ppm，或者小于300ppm，或者小于200ppm，或者小于150ppm，或者小于100ppm，或者小于50ppm的wt pp氢气对乙烯存在于聚合反应器中。
“反应区”也称为“聚合区”是其中聚合进行的容器，例如间歇式或连续反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在至少一个实施方案中，聚合在一个反应区中进行。在一个备选的实施方案中，聚合在两个反应区(串联或并联)中进行。
气相聚合
一般而言，在用于制备聚合物的流化气体床方法中，将含一种或多种单体的气态料流(优选C3-C40烯烃、乙烯和二烯)连续地循环穿过在催化剂存在下在反应条件下的流化床。将该气态料流从该流化床排出并循环回该反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。(参见例如，美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，它们都全文通过参考引入本文)。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法一般以1-大约50个大气压(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)的范围或甚至更大和0℃-大约120℃的温度操作。在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了单体(乙烯、C3-C40共聚单体和二烯)连同催化剂的液相聚合稀释剂介质中形成。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在该反应器中，挥发性组分与聚合物分离并循环(非必要地，在蒸馏之后)到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂通常是含3-7个碳原子的烷烃，优选是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作该方法。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在至少一个实施方案中，聚合方法是颗粒形成聚合，或淤浆方法，其中温度保持在小于聚合物进入溶液的温度。此种技术是本领域中众所周知的，并描述在例如美国专利号3,248,179中，该文献全文通过参考引入本文。颗粒形成方法中优选的温度在大约85℃-大约110℃的范围内。所述淤浆方法的两种优选的聚合方法是使用环管反应器的那些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例描述在美国专利号4,613,484中，该文献全文通过参考引入本文。
在另一个实施方案中，淤浆方法在环管反应器中连续地进行。定期将催化剂(作为在异己烷或其它稀释剂中的淤浆或作为干燥自由流动粉末)注入反应器回路，该反应器回路本身填充有生长的聚合物颗粒在含单体和共聚单体的异己烷或其它稀释剂的稀释剂中的循环淤浆。非必要地，可以添加氢气作为分子量控制。(在一个实施方案中，添加50ppm-500ppm，例如100ppm-400ppm，例如150ppm-300ppm氢气)。
反应器可以维持在至多5000kPa，例如2,000kPa-5,000kPa，例如3620kPa-4309kPa的压力和大约60℃-大约120℃约温度下，这取决于所需聚合物熔融特性。经由回路壁除去反应热，因为反应器的大部分呈双夹套管形式。允许淤浆定期地或连续地离开反应器依次到热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱以便除去稀释剂(例如异己烷)和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混所得的无烃粉末以便用于各种应用。
其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。
有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，由式AlR3,ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)。实例可以包括二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
溶液聚合
在一个优选的实施方案中，聚合以溶液聚合方法进行。溶液聚合是其中聚合物溶于液相聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,p.4627中描述那样。一般而言，溶液聚合包括在连续反应器中的聚合，其中搅拌所形成的聚合物和起始单体和供给的催化剂材料以减小或避免浓度梯度和其中单体充当稀释剂或溶剂或其中烃用作稀释剂或溶剂。适合的方法典型地在大约0℃-大约250℃，优选大约10℃-大约200℃，更优选大约40℃-大约180℃，更优选大约50℃-大约160℃，更优选大约60℃-大约140℃的温度和大约0.1MPa或更高，优选25MPa或更高的压力下运转。压力上限不受精确约束，但是典型地可以是大约100MPa或更低，优选50MPa或更低，优选25MPa或更低，优选20MPa或更低，优选15MPa或更低，优选12MPa或更低。反应器中的温度控制一般可以如下获得：用通过冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管的反应器冷却，自冷却，预冷却原料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)蒸发或所有三种的组合来平衡聚合热。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。溶剂的纯度、类型和量可以对于特定类型的聚合的最大催化剂生产率进行优化。也可以导入溶剂作为催化剂载体。可以导入溶剂作为气相或液相，这取决于压力和温度。有利地，溶剂可以保持在液相中并作为液体导入。可以将溶剂在原料中导入聚合反应器。
催化剂化合物
本公开内容提供聚合方法，其中使乙烯、C3+烯烃(例如C3-C40α-烯烃，优选丙烯)、乙烯和二烯(例如ENB)与包含活化剂、非必要的载体和催化剂化合物的催化剂体系接触。所述催化剂化合物、非必要的载体和活化剂可以按任何顺序结合，并且典型地在使所述催化剂体系与单体接触之前结合。在至少一个实施方案中，催化剂化合物由以下式(I)表示：
TyCp'mMGnXq      (I)
其中：
Cp'是非必要取代或未取代的四氢引达省基(例如四氢-s-引达省基或四氢-as-引达省基)，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位不是芳基或取代的芳基，2)3位不与第15或16族杂原子直接键接，3)不存在与四氢引达省基配体稠合的附加环，4)T不与2-位键接，和5)5、6或7-位(优选6位)是偕二取代的，优选偕二取代有两个C1-C10烷基；
M是第2、3、4、5或6族过渡金属，优选第4族过渡金属，例如钛、锆或铪(优选钛)；
T是桥联基(例如二烷基亚甲硅烷基、二烷基亚烃基(dialkylcarbylene)、苯-1,2-二基、取代的苯-1,2-二基、环己-1,2-二基或取代的环己-1,2-二基)。T优选是(CR8R9)x、SiR8R9或GeR8R9，其中x是1或2，R8和R9独立地选自氢、取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，R8和R9可以非必要键合在一起来形成环结构，在一个特定的实施方案中，R8和R9不是芳基)；
y是0或1，指示T不存在或存在；
G是由式JRi z-y表示的杂原子基，其中J是N、P、O或S，Ri是C1-C100烃基(例如C1-C20烃基)，并且当J是N或P时，z是2，当J是O或S时，z是1(优选，J是N且z是2)(Ri可以是线性、支化或环状C1-C20烃基，优选独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和它们的异构体，包括叔丁基、环十二烷基、环辛基，优选叔丁基和/或环十二烷基)；
X是离去基团(例如卤基、氢基(hydride)、烷基、烯基或芳烷基)，非必要地，两个或更多个X可以形成稠环或环系的一部分；
m＝1；n＝1、2或3；q＝1、2或3；并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选3、4、5或6，优选4)；优选m＝1，n＝1，q是2，y＝1。
在式(I)的至少一个实施方案中，M是第4族过渡金属(优选Hf、Ti和/或Zr，优选Ti)。在式(I)的至少一个实施方案中，JRi z-y是环十二烷基氨基、叔丁基氨基和/或1-金刚烷基氨基。
在式(I)的至少一个实施方案中，每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基、芳基、氢基、氨基(amide)、烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、卤基(halide)、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环系的一部分)，优选地，每个X独立地选自卤基、芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或氯基。
在式(I)的至少一个实施方案中，Cp'基可以取代有取代基R的组合。R包括以下基团中一个或多个：氢，或线性、支化烷基，或烯基、炔基、环烷基或芳基，酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的组合。在至少一个实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，它们也可以取代有卤素或杂原子等，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位不是芳基或取代的芳基，2)3-位不取代有第15或16族杂原子，3)不存在与四氢引达省基配体稠合的附加环，T不与2-位键接，和5)5、6或7-位(优选6位)是偕二取代的，优选偕二取代有两个C1-C10烷基。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括它们的全部异构体，例如，叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团，包括例如二甲基硼；二取代氮族元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯胺，甲基苯基膦；硫族元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二甲基硫醚和二乙基硫醚。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。
在式(I)的至少一个实施方案中，取代基(一个或多个)R独立地是烃基，杂原子或含杂原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，或取代有N、O、S和/或P杂原子的C1-C20烃基或含杂原子的基团(典型地含至多12个原子，包括N、O、S和P杂原子)，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时，3和/或4位不是芳基或取代的芳基，3位不取代有第15或16族杂原子，不存在附加的与四氢引达省基配体稠合的环，T不与2-位键接，且5、6或7-位(优选6位)是偕二取代的，优选偕二取代有两个C1-C10烷基。
在式(I)的至少一个实施方案中，Cp'基是可以被取代的四氢-as-引达省基或四氢-s-引达省基。
当T是含至少一个第13、14、15或16族元素，尤其是硼或第14、15或16族元素的桥联基时，y可以是1。适合的桥联基的实例包括P(＝S)R*、P(＝Se)R*、P(＝O)R*、R*2C、R*2Si、R*2Ge、R*2CCR*2、R*2CCR*2CR*2、R*2CCR*2CR*2CR*2、R*C＝CR*、R*C＝CR*CR*2、R*2CCR*＝CR*CR*2、R*C＝CR*CR*＝CR*、R*C＝CR*CR*2CR*2、R*2CSiR*2、R*2SiSiR*2、R*2SiOSiR*2、R*2CSiR*2CR*2、R*2SiCR*2SiR*2、R*C＝CR*SiR*2、R*2CGeR*2、R*2GeGeR*2、R*2CGeR*2CR*2、R*2GeCR*2GeR*2、R*2SiGeR*2、R*C＝CR*GeR*2、R*B、R*2C–BR*、R*2C–BR*–CR*2、R*2C–O–CR*2、R*2CR*2C–O–CR*2CR*2、R*2C–O–CR*2CR*2、R*2C–O–CR*＝CR*、R*2C–S–CR*2、R*2CR*2C–S–CR*2CR*2、R*2C–S–CR*2CR*2、R*2C–S–CR*＝CR*、R*2C–Se–CR*2、R*2CR*2C–Se–CR*2CR*2、R*2C–Se–CR*2CR*2、R*2C–Se–CR*＝CR*、R*2C–N＝CR*、R*2C–NR*–CR*2、R*2C–NR*–CR*2CR*2、R*2C–NR*–CR*＝CR*、R*2CR*2C–NR*–CR*2CR*2、R*2C–P＝CR*、R*2C–PR*–CR*2、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、O-O、S-S、R*N-NR*、R*P-PR*、O-S、O-NR*、O-PR*、S-NR*、S-PR*和R*N-PR*其中R*是氢或含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，非必要地，两个或更多个相邻的R*可以接合形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，非必要地，任一个或更多相邻的R*和Ri可以接合形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。桥联基T的优选实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-SiMe2-、-SiPh2-、-Si(Me)(Ph)-、-Si(CH2)3-、-Si(CH2)4-、-O-、-S-、-N(Ph)-、-P(Ph)-、-N(Me)-、-P(Me)-、-N(Et)-、-N(Pr)-、-N(Bu)-、-P(Et)-、-P(Pr)-、-(Me)2SiOSi(Me)2-和-P(Bu)-。在本公开内容的一个优选的实施方案中，当Cp'是四氢-s-引达省基且T是R*2Si时，则R*不是芳基。在一些实施方案中，R*不是芳基或取代的芳基。
在至少一个实施方案中，催化剂化合物是一种或多种由以下式(I I)表示的桥联过渡金属化合物：
Figure BDA0002689358330000351
其中M是第4族金属(例如Hf、Ti或Zr，优选Ti)；
J是N、O、S或P；
当J是N或P时，p是2，并且当J是O或S时，p是1(优选J是N，y＝1，p＝2)；
每个Ra独立地是C1-C10烷基(或者C2-C10烷基)；
每个Rb和每个Rc独立地是氢或C1-C10烷基(或者C2-C10烷基)；
每个R2、R3、R4和R7独立地是氢，或C1-C50取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，条件是：1)R3和/或R4不是芳基或取代的芳基，2)R3不与第15或16族杂原子直接键接，和3)相邻的R4、Rc、Ra、Rb或R7不接合在一起形成稠环体系；
每个R'独立地是C1-C100取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
T是桥联基，y是0或1，指示T不存在(y＝0)或存在(y＝1)；
每个X独立地是离去基团，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环(ametallocycle ring)，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
在至少一个实施方案中，催化剂化合物是一种或多种由以下式(III)表示的桥联过渡金属化合物：
Figure BDA0002689358330000361
其中M是第4族金属(例如Hf、Ti或Zr，优选Ti)；
J是N、O、S或P；
当J是N或P时，p是2，并且当J是O或S时，p是1(优选J是N，y＝1，p＝2)；
每个Rd、Re和Rf独立地是氢或C1-C10烷基(或者C2-C10烷基)；
每个R2、R3、R6和R7独立地是氢，或C1-C50取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
每个R'独立地是C1-C100取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
T是桥联基，y是0或1，指示T不存在(y＝0)或存在(y＝1)；
每个X独立地是离去基团，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
在式II和III的一些实施方案中，y是1，T是(CR8R9)x、SiR8R9或GeR8R9其中x是1或2，R8和R9独立地选自氢或取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，并且R8和R9可以非必要地键接在一起以形成环结构。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个R2、R3、R6和R7独立地是氢，或C1-C50取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基或它们的异构体。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个R2、R3、R4和R7独立地是氢，或C1-C50取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基或它们的异构体。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Ra或Rd独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体，优选甲基和乙基，优选甲基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Rb、Rc、Re或Rf独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体，优选氢或甲基，优选氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Ra独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体，优选甲基和乙基，优选甲基，每个Rb和Rc独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体，优选氢或甲基，优选氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Rd独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体，优选甲基和乙基，优选甲基，每个Re和Rf独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体，优选氢或甲基，优选氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体，优选氢或甲基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Rd、Re和Rf独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体，优选氢或甲基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R'是C1-C100取代或未取代的烃基、卤代烃基或甲硅烷基烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基或它们的异构体，优选叔丁基、新戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基或降冰片基(norbornyl)。
在本公开内容的至少一个实施方案中，T是CR8R9、R8R9C-CR8R9、SiR8R9或GeR8R9，其中R8和R9独立地选自氢或取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基，R8和R9可以非必要地键接在一起以形成环结构，优选每个R8和R9独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苄基、苯基、甲基苯基或它们的异构体，优选甲基、乙基、丙基、丁基或己基。当R8和R9非必要地键接在一起时，优选的桥包括取代或未取代的苯-1,2-二基、环己-1,2-二基、环五亚甲基亚甲硅基、环四亚甲基亚甲硅基、环三亚甲基亚甲硅基和二苯并[b,d]甲羟基硅烷基。此外，非必要地，任一个或多个相邻的R8和/或R9可以接合连同R’一起以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R8或R9中的至少一个不是芳基。在本公开内容的至少一个实施方案中，R8不是芳基。在本公开内容的至少一个实施方案中，R9不是芳基。在本公开内容的至少一个实施方案中，R8和R9不是芳基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R8和R9独立地是C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个R2、R3、R4和R7独立地是氢或烃基。每个R2、R3、R4和R7可以独立地是氢或C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个R2、R3、R6和R7独立地是氢或烃基。每个R2、R3、R6和R7可以独立地是氢或C1-C10烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R2是C1-C10烷基，R3、R4和R7是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R2是C1-C10烷基，R3、R6和R7是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R2、R3、R4和R7是氢。在本公开内容的至少一个实施方案中，R2、R3、R6和R7是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R2是甲基，乙基，或丙基、丁基、戊基或己基的异构体，R3、R4和R7是氢。在本公开内容的至少一个实施方案中，R2是甲基、乙基，或丙基、丁基、戊基或己基的异构体，R3、R6和R7是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R2是甲基，R3、R4和R7是氢。在本公开内容的至少一个实施方案中，R2是甲基，R3、R6和R7是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R3是氢。在本公开内容的至少一个实施方案中，R2是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R2和每个Ra独立地是C1-C10烷基，R3、R4、R7和每个Rb和Rc是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R2和每个Rd独立地是C1-C10烷基，R3、R6、R7和每个Re和Rf是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R2和每个Ra独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体，R3、R4、R7和每个Rb和Rc是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R2和每个Rd独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体，R3、R6、R7和每个Re和Rf是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R'是C1-C100或C1-C30取代或未取代的烃基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R'是C1-C30取代或未取代的烷基(线性、支化或环状)、芳基、烷芳基或杂环基团。在本公开内容的至少一个实施方案中，R'是C1-C30线性、支化或环状烷基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R'是甲基，乙基，或丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的任何异构体。在本公开内容的至少一个实施方案中，R'是环状或多环烃基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，R'选自叔丁基、新戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、金刚烷基和降冰片基。在至少一个实施方案中，R'是叔丁基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，Ri选自叔丁基、新戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、金刚烷基和降冰片基。在至少一个实施方案中，Ri是叔丁基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，T选自二苯基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、苯-1,2-二基、环己-1,2-二基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅基、二苯并[b,d]甲羟基硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、甲基乙基亚甲硅烷基和二丙基亚甲硅烷基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Ra独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Ra独立地是甲基或乙基。每个Ra可以是甲基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Rd独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Rd独立地是甲基或乙基。每个Rd可以是甲基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Rd和每个Re和Rf独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Rd独立地是氢、甲基或乙基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Rb和Rc是氢。在本公开内容的至少一个实施方案中，每个Re和Rf是氢。
在本公开内容的至少一个实施方案中，每个X是烃基、卤代烃基或取代的烃基或卤代烃基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，X是甲基、苄基或卤基，其中卤基包括氟基、氯基、溴基和碘基。
在本公开内容的至少一个实施方案中，两个X接合在一起以形成C4-C20二烯配体例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基戊二烯等。
在本公开内容的式(II)的至少一个实施方案中：1)R3和/或R4不是芳基或取代的芳基，2)R3不与第15或16族杂原子直接键接，和3)相邻的R4、Rc、Ra、Rb或R7不接合在一起形成稠环体系，和4)每个Ra是C1-C10烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)。
在本公开内容的一个优选的实施方案中，式(I)-(III)中任一个的T由式ERg 2或(ERg 2)2表示，其中E是C、Si或Ge，每个Rg独立地是氢、卤素、C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或C1-C20取代的烃基，和两个Rg可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构。优选地，T是含碳或硅的桥联基，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、Si(Me)2、环三亚甲基亚甲硅烷基(-Si(CH2)3-)、环五亚甲基亚甲硅基(-Si(CH2)5-)和环四亚甲基亚甲硅烷基(-Si(CH2)4-)。
在至少一个实施方案中，催化剂化合物是以下物质中一种或多种：
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；和二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2，
其中M选自Ti、Zr和Hf，R选自卤素或C1-C5烷基，优选R是甲基或卤素基，优选M是Ti。
在备选实施方案中，催化剂体系可以包括两种或更多种不同的过渡金属化合物。对于本公开内容来说，如果一种过渡金属化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们不同。例如，"Me2Si(2,7,7-Me3-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)TiCl2"不同于Me2Si(2,7,7-Me3-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(正丁基氨基)TiCl2"后者不同于Me2Si(2,7,7-Me3-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(正丁基氨基)HfCl2。
在一些实施方案中，式I至I I I称为单-四氢引达省基化合物、前催化剂和/或催化剂。
在至少一个实施方案中，这里所述的一种单-四氢引达省基化合物用于催化剂体系。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在这里可互换使用，并包括能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括非配位阴离子化合物、铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键的金属配体，制备金属配位阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是美国专利号US5,041,584涵盖的改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购)。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子活化剂也可以在这里使用。术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本公开内容使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。
使用中性或离子型的离子化活化剂在本公开内容的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N-二甲基苯铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)，单独地或与所述铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合。与所述铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂也在本公开内容的范围内。
本本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。特别地，催化剂体系可以包括不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位的NCA，从而保持足够不稳定以便在聚合期间被置换。
在一个优选的实施方案中，可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：
Zd +  (Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；
(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1、2或3。
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或者是能够从含大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体将结构部分，例如烷基或芳基质子化或提取所述结构部分而得到阳离子过渡金属物质的可还原路易斯酸。
活化性阳离子Zd +还可以是结构部分例如银、
Figure BDA0002689358330000461
(tropylium)、碳
Figure BDA00026893583300004615
二茂铁
Figure BDA0002689358330000463
和混合物，优选碳
Figure BDA0002689358330000464
和二茂铁
Figure BDA00026893583300004616
最优选地，Zd +是三苯基碳
Figure BDA00026893583300004617
优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳
Figure BDA0002689358330000467
(其中芳基可以是取代或未取代的，例如由式(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基)，优选地，作为“Z”的可还原路易斯酸包括由式(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基，优选Z是三苯基碳
Figure BDA00026893583300004610
当Zd +是活化性阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，其能够为渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure BDA00026893583300004611
磷
Figure BDA00026893583300004612
甲硅烷
Figure BDA00026893583300004613
以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA00026893583300004614
得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二
Figure BDA0002689358330000472
烷的氧
Figure BDA0002689358330000473
得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中出现卤化物不多于1次。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文在此引入作为参考。
可以用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性实例是US 8,658,556中描述为活化剂(尤其是特别作为活化剂列出的那些)，该文献通过参考引入本文。
最优选地，离子活化剂Zd +(Ad-)是以下物质中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000477
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000474
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000475
或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000476
大体积活化剂在这里也可用作NCA。这里所使用的“大体积活化剂”是指由以下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0002689358330000471
Figure BDA0002689358330000481
其中：每个R1独立地是卤基，优选氟基；Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳族基；每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和取代或未取代的环(优选地，R2和R3形成全氟化苯基环)；和L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于
Figure BDA0002689358330000482
或者大于
Figure BDA0002689358330000483
或者大于
Figure BDA0002689358330000484
的分子体积。
优选地，(Ar3C)d+是(Ph3C)d+，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基。
“分子体积”在本文中用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有更大分子体积的取代基与具有更小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。
分子体积可以如"A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal ofChemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为
Figure BDA0002689358330000491
Figure BDA0002689358330000492
)使用式：计算MV＝8.3Vs，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用以下表的相对体积计算。
对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。
元素 相对体积
H 1
<![CDATA[1<sup>st</sup>短期，Li-F]]> 2
<![CDATA[2<sup>nd</sup>短期，Na-Cl]]> 4
<![CDATA[1<sup>st</sup>长期，K-Br]]> 5
<![CDATA[2<sup>nd</sup>长期，Rb-I]]> 7.5
<![CDATA[3<sup>rd</sup>长期，Cs-Bi]]> 9
对于尤其有用的大体积活化剂的列表，请参见US 8,658,556，该文献通过参考引入本文。
在另一个实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自美国专利号6,211,105中描述的活化剂。
优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000493
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000494
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000495
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000496
Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002689358330000497
和四(五氟苯基)硼酸，和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在至少一个实施方案中，活化剂包含三芳基碳
Figure BDA0002689358330000498
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000499
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00026893583300004910
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00026893583300004911
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00026893583300004912
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000501
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000502
)。
在另一个实施方案中，活化剂包括以下物质中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
在本发明的优选实施方案中，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵是优选的活化剂。
典型的NCA活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比大约1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
这里有用的活化剂还包括US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，尤其是第172柱第24行至第173栏第53行描述的那些。
催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合也在本公开内容的范围内(参见例如，US 5,153,157、US 5,453,410、EP 0 573 120 B1、WO 94/07928和WO 95/14044，它们论述与离子化活化剂结合使用铝氧烷)。
非必要的清除剂或共活化剂
除了所述活化剂化合物之外，还可以使用清除剂、链转移剂或助活化剂。可以被用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
也可以在这里所使用的有用链转移剂典型地是由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
载体
在一些实施方案中，这里描述的催化剂化合物可以通过有效负载其它配位催化剂体系的任何方法加以负载(有或者没有活化剂)，有效是指所制备的催化剂可以用于在多相方法中使烯烃低聚合或聚合。催化剂前体、活化剂、如果需要的助活化剂、适合的溶剂和载体可以按任何顺序或同时添加。典型地，络合物和活化剂可以在溶剂中结合形成溶液。然后添加载体，并搅拌混合物1分钟-10小时。总溶液体积可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案限制总溶液体积到小于形成凝胶或淤浆所需要的体积(孔隙体积的大约90％-400％，优选大约100-200％)。在搅拌之后，在真空下除去残留溶剂，通常在环境温度下并超过10-16小时。但是更大或更小的时间和温度是可能的。
络合物也可以在不存在活化剂的情况下被负载；在那种情况下，将活化剂(和如果需要的助活化剂)添加到聚合方法的液相中。此外，两种或更多种不同络合物可以负载于相同载体上。同样地，两种或更多种活化剂或活化剂和助活化剂可以负载于相同载体上。
适合的固体颗粒载体通常由聚合物或高熔点氧化物材料构成，各自优选是多孔的。载体材料可以具有大于10μm的平均粒度，以便用于本公开内容的实施方案。VA载体材料可以是多孔载体材料，例如，滑石、无机氧化物、无机氯化物(例如氯化镁)和树脂载体材料，例如聚苯乙烯，聚烯烃，或聚合物复合物或任何其它有机载体材料等。载体材料可以是无机氧化物材料，包括第-2、-3、-4、-5、-13或-14族金属或准金属氧化物。催化剂载体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝结合使用。它们是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。路易斯酸性物质例如蒙脱土和类似的粘土也可以充当载体。在这种情况下，载体可非必要兼作活化剂组分，然而，也可以使用附加的活化剂。
载体材料可以通过许多方法预处理。例如，无机氧化物可以锻烧，用脱羟基化剂例如烷基铝和类似物处理，或这两者。
如上所述，聚合物载体也将按照本公开内容是适用的，参见例如WO95/15815和US5,427,991中的描述。所公开的方法可以与本公开内容的催化剂络合物、活化剂或者催化剂体系来一起使用以吸收或在聚合物载体上吸收它们，特别是若由多孔颗粒组成，或者可经由键合到聚合物链的官能团或在聚合物链中的官能团化学键合。
有用的载体通常具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cc/g的孔隙体积和10-500μm的平均粒度。一些实施方案选择50-500m2/g的表面积，0.5-3.5cc/g的孔隙体积或20-200μm的平均粒度。其它实施方案选择100-400m2/g的表面积，0.8-3.0cc/g的孔隙体积和30-100μm的平均粒度。有用的载体通常具有10-1000埃，或者50-500埃，或75-350埃的孔尺寸。
本文描述的催化剂络合物一般按10-100微摩尔络合物/克固体载体；或者20-80微摩尔络合物/克固体载体；或40-60微摩尔络合物/克载体的填充水平沉积在载体上。但可以使用更大或更小的值，只要固体络合物的总量不超过载体的孔隙体积。
在一个备选的实施方案中，这里所述的催化剂络合物和催化剂体系可以存在于氟化载体(例如，已经用至少一种无机含氟化合物处理的载体，希望地，颗粒状和多孔的载体)上。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中二氧化硅羟基的一部分已经用氟或含氟化合物替换。例如，这里有用的载体是用六氟硅酸铵和/或四氟硼酸铵氟化合物处理的二氧化硅载体。典型地，载体上存在的氟浓度在0.1-25wt％，或者0.19-19wt％，或者0.6-3.5wt％的范围内，基于所述载体的重量。
在本公开内容的一个实施方案中，催化剂体系包含氟化二氧化硅、烷基铝氧烷活化剂和桥联单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化载体没有在400℃或更高的温度下锻烧。
催化剂化合物可以按1-100μmol/g负载型催化剂，优选20-60μmol/g负载型催化剂存在于载体上。
本公开内容还涉及金属茂催化剂体系，其包含至少三种组分的反应产物：(1)一种或多种具有一个四氢引达省基的桥联金属茂；(2)一种或多种烷基铝氧烷或NCA活化剂；和(3)一种或多种氟化载体组合物，其中所述氟化载体组合物没有在400℃或更高下锻烧，优选，氟化载体组合物已经在100℃-395℃，或者125℃-350℃，或者150℃-300℃的温度下锻烧。
典型地，如下制备这里所述的氟化载体：将极性溶剂(例如水)和氟化剂(例如SiF4或(NH4)2SiF6)的溶液与载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)结合，然后干燥直到它自由流动，并非必要地，锻烧(典型地在超过100℃的温度下保持至少1小时)。然后将载体与活化剂(一种或多种)和催化剂化合物(单独地或一起)结合。
对于氟化载体及其制备方法的更多信息，请参见于2015年4月20日提交的USSN62/149,799(和要求USSN 62/149,799的优先权或利益的所有情况)；于2015年1月14日提交的USSN 62/103372(和要求USSN 62/103372的优先权或利益的所有情况)；和于2015年12月28日提交的PCT/US2015/067582，它们通过参考引入本文。
本发明还涉及：
1.烯烃聚合物的制备方法，包括：
使C3-C40烯烃、乙烯和二烯与包含活化剂和由式(I)表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：
TyCp'mMGnXq      (I)
其中：
Cp'是非必要取代或未取代的四氢引达省基(优选四氢-s-引达省基或四氢-as-引达省基)，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位不是芳基或取代的芳基，2)3位不与第15或16族杂原子直接键接，3)不存在与四氢引达省基配体稠合的附加环，4)T不与2-位键接，和5)5、6或7-位是偕二取代的；
M是第3、4、5或6族过渡金属；
T是桥联基；
y是0或1，指示T不存在或存在；
G是由式JRi z-y表示的杂原子基，其中J是N、P、O或S，
Ri是C1-C100烃基，并且当J是N或P时，z是2，和当J是O或S时，z是1；
X是离去基团；
m＝1；n＝1、2或3；q＝1、2或3；和m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态；和
获得包含1-35mol％乙烯、98.9-65mol％C3-C40烯烃和0.1-10mol％二烯的C3-C40烯烃-乙烯-二烯三元共聚物。
2.段1的方法，其中所述催化剂化合物由以下式(I I)表示：
Figure BDA0002689358330000541
其中M是第4族金属；
J是N、O、S或P；
当J是N或P时，p是2，当J是O或S时，p是1；
每个Ra独立地是C1-C10烷基；
每个Rc独立地是氢或C1-C10烷基；
每个R2、R3、R4和R7独立地是氢，或C1-C50取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，条件是：1)R3和/或R4不是芳基或取代的芳基，2)R3不与第15或16族杂原子直接键接，和3)相邻的R4、Rc、Ra、Rb或R7不接合在一起形成稠环体系；
每个R'独立地是C1-C100取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
T是桥联基，y是0或1，指示T不存在(y＝0)或存在(y＝1)；
每个X独立地是离去基团，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
3.段2的方法，其中两个Ra是甲基，和所有Rb和Rc是氢。
4.段2或3的方法，其中R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，R3、R4、R2和R7是氢。
5.段1的方法，其中所述催化剂化合物由以下式(I I I)表示：
Figure BDA0002689358330000551
其中M是第4族金属；
J是N、O、S或P；
当J是N或P时，p是2，当J是O或S时，p是1；
每个Rd、Re和Rf独立地是氢或C1-C10烷基；
每个R2、R3、R6和R7独立地是氢，或C1-C50取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
每个R'独立地是C1-C100取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
T是桥联基，y是0或1，指示T不存在(y＝0)或存在(y＝1)；
每个X独立地是离去基团，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
6.段5的方法，其中两个Rd是甲基，和所有Re和Rf是氢。
7.段5或6的方法，其中R6是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，和R3、R4、R6和R7是氢。
8.上述段1-7中任一段的方法，其中R2是甲基。
9.段1-3中任一段的方法，其中y是1。
10.上述段1-10中任一段的方法，其中y是1，T是(CR8R9)x、SiR8R9或GeR8R9其中x是1或2，R8和R9独立地选自氢或取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，R8和R9可以非必要地键接在一起以形成环结构。
11.上述段1-10中任一段的方法，其中M是Ti。
12.上述段1-11中任一段的方法，其中J是N。
13.上述段1-12中任一段的方法，其中R'是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基或它们的异构体。
14.段1-12中任一段的方法，其中R'是叔丁基、新戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基或降冰片基。
15.上述段1-13中任一段的方法，其中每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成金属环化物环的一部分，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基)。
16.上述段1-15中任一段的方法，其中每个X独立地选自卤基、芳基和C1-C5烷基。
17.段1的方法，其中所述催化剂是以下物质中一种或多种：
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；和
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti、Zr和Hf，R选自卤素和C1-C5烷基。
18.段1的方法，其中所述催化剂是以下物质中一种或多种：
二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)合钛；或二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)合钛。
19.上述段1-18中任一段的方法，其中所述活化剂由以下式表示：
(Z)d+(Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原路易斯酸，其中L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)是布朗斯台德酸；和Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子，其中d是1、2或3。
20.上述段1-19中任一段的方法，其中所述活化剂包含以下物质中一种或多种：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000601
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000602
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000603
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002689358330000604
[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002689358330000605
[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002689358330000606
四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶
Figure BDA0002689358330000607
四(全氟苯基)铝酸钠、四(五氟苯基)钾和四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵。
21.上述段1-20中任一段的方法，其中所述活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵或四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
22.上述段1-21中任一段的方法，其中所述C3-C40烯烃是C3-C20α-烯烃。
23.上述段1-22中任一段的方法，其中所述C3-C20α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和它们的异构体中的一种或多种。
24.上述段1-23中任一段的方法，其中所述C3-C20α-烯烃是丙烯。
25.上述段1-24中任一段的方法，其中所述二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；双环戊二烯和它们的组合中的一种或多种。
26.上述段1-25中任一段的方法，其中所述二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
27.上述段1-26中任一段的方法，所述催化剂具有大于10,000g聚合物/g催化剂，或者大于50,000g聚合物/g催化剂，或者大于150,000g聚合物/g催化剂的效率。
28.上述段1-27中任一段的方法，其中所制备的聚合物具有大于0.4且小于1.2的丙烯立构规整度指数比[m/r]。
29.上述段1-28中任一段的方法，其中所述接触在0℃-300℃的温度下，在0.35MPa-16MPa，或者0.35MPa-10MPa的压力下进行。
30.上述段1-29中任一段的方法，其中所制备的聚合物具有：
1)大于0.4且小于1.2的丙烯立构规整度指数比[m/r]；
2)0％-3％的结晶度；
3)0.2(优选0.5)g/10min-100g/10min的230℃熔体流动速率；和
4)-2℃至-25℃的玻璃化转变温度；
31.段30的方法，其中所制备的聚合物具有0.90或更大的g'值。
32.段30或31的方法，其中所制备的聚合物具有40,000g/mol-250,000g/mol的数均分子量值。
33.段30-32中任一段的方法，其中所制备的聚合物具有50,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量值。
34.段30-33中任一段的方法，其中所制备的聚合物具有150,000g/mol-800,000g/mol的z-均分子量值。
35.段30-34中任一段的方法，其中所制备的聚合物具有1.5-3的Mw/Mn。
36.段1-35中任一段的方法获得的聚合物，所述聚合物具有0％-3％的结晶度。
37.段36的聚合物，其中所述聚合物具有0.5g/10min-100g/10min的230℃熔体流动速率。
38.段36或段37的聚合物，其中所述聚合物具有-2℃至-25℃的玻璃化转变温度。
39.段36-38中任一段的聚合物，其中所述聚合物具有0.95或更大的g'值。
40.段39的聚合物，其中所述聚合物具有0.98或更大的g'值。
41.段36-40中任一段的聚合物，其中所述聚合物具有1.5-3，优选1.8-2.2的Mw/Mn。
42.段36-41中任一段的聚合物，其中所述聚合物具有40,000g/mol-250,000g/mol的数均分子量值。
43.段36-42中任一段的聚合物，其中所述聚合物具有50,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量值。
44.段36-43中任一段的聚合物，其中所述聚合物具有150,000g/mol-800,000g/mol的z-均分子量值。
45.包含1-35mol％乙烯、98.9-65mol％C3-C40烯烃和0.1-10mol％二烯的C3-C40烯烃-乙烯-二烯三元共聚物，其中所述三元共聚物具有：
1)大于0.4且小于1.2的丙烯立构规整度指数比[m/r]；
2)0％-3％的结晶度；
3)0.5g/10min-100g/10min的230℃熔体流动速率；
4)-2℃至-25℃的玻璃化转变温度；
5)1.5-3的Mw/Mn；
6)40,000g/mol-250,000g/mol的数均分子量值；
7)50,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量值；和
8)150,000g/mol-800,000g/mol的z-均分子量值。
46.包含1-35mol％乙烯、98.9-65mol％C3-C40共聚单体和0.1-10mol％二烯的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物，具有小于3％的聚合物结晶度；小于100g/10分钟的熔体流动速率(在230℃)；-2℃至-25℃的玻璃化转变温度和0.4-1.0的丙烯立构规整度指数比[m/r]。
47.段45或46的三元共聚物，其中所述丙烯立构规整度指数为大于0.50至小于0.9。
48.段45-47中任一段的三元共聚物，其中所述聚合物具有0.90或更大的g'值。
49.段45-48中任一段的三元共聚物，其中所述C3-C40烯烃是丙烯或1-丁烯。
50.段45-48中任一段的三元共聚物，其中所述C3-C40烯烃是丙烯。
51.段45-50中任一段的三元共聚物，其中所述二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；双环戊二烯和它们的组合中的一种或多种。
52.段45-50中任一段的三元共聚物，其中所述二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯中一种或多种。
53.段45-52中任一段的三元共聚物，其中所述聚合物具有40,000g/mol-250,000g/mol的数均分子量值。
54.段45-53中任一段的三元共聚物，其中所述聚合物具有50,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量值。
55.段45-54中任一段的三元共聚物，其中所述聚合物具有150,000g/mol-800,000g/mol的z-均分子量值。
56.轮胎胎壁、翻新轮胎、卡车轮胎、越野轮胎、载客汽车轮胎、大客车轮胎、摩托车轮胎、自行车轮胎或飞机轮胎，包含段45-55中任一段的聚合物。
57.轮胎胎面、粘合剂组合物、橡胶组合物、带子、热塑性硫化橡胶组合物、减震设备或粘结剂，包含段45-55中任一段的聚合物。
实验
连续聚合单元中制备的聚合物的试验方法：
使用FTIR根据ASTM D3900测定乙烯含量并不对于二烯含量加以校正。ENB使用FTIR根据ASTM D6047测定。使用13C NMR获得其它二烯的含量。
通过具有多重检测器的Polymer Char GPC-IR Hyphenated测定分子量、共聚单体组成和长链支化
用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器IR5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(PolymerChar GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和长链支化(g’)。三个Agilent PLgel 10μm混合-BLS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将该TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0ml/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重给定量的聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将该指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在该具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将该聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：
c＝βI
其中β是用PE或PP标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算，并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校准关系与用一系列700-10M的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品实施的柱校准组合来测定常规分子量(IR MW)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的MW。
Figure BDA0002689358330000641
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。在这种方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而α和K如文献(例如，T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001))中公开那样计算，只是对于本发明和所附权利要求书来说，除非另有说明，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，α＝0.695+(0.01×(丙烯重量比例))和K＝0.000579-(0.0003502×(丙烯重量比例))，对于线性丙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性乙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579×(1-0.0087×w2b+0.000018×(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的毛重百分率，对于乙烯-己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579×(1-0.0075×w2b)其中w2b是己烯共聚单体的毛重百分率，对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579×(1-0.0077×w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的毛重百分率。除非另作说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark–Houwink方程式中的K)以dL/g表示。这里制备的某些丙烯-乙烯-ENB聚合物使用的值显示如下。对于本发明目的而言，乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯的丙烯重量比例通过GPC-IR测定，其中“丙烯重量比例”＝(100-wt％乙烯)/100。wt％乙烯的值在表2-部分1中在标记wt％C2(IR)的栏下制表。
共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚/共聚物标准样品校准的CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过NMR或FTIR测定。特别地，这提供作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后如下计算作为分子量的函数的短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)：对CH3/1000TC官能团施加链端校正，假定每个链为线性并在每一末端被甲基封端。共聚单体wt％则由以下表达式获得，其中f分别对于C3、C4、C6、C8等共聚单体，是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC.
聚合物从GPC-IR和GPC-4D分析的本体组成通过考虑浓度色谱图的积分限度之间的CH3和CH2通道的全部信号获得。首先，获得以下比例
Figure BDA0002689358330000651
然后，应用CH3和CH2信号比的相同校准(如此前在获得随分子量变化的CH3/1000TC中所提及那样)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内将链端校正加权平均获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3链端/1000TC。
并用与上述一样的方法将本体SCB/1000TC转化成本体w2。
所述LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图的每一点上的LS分子量(M)通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：
Figure BDA0002689358330000661
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002689358330000662
其中NA是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。在145℃和λ＝665nm，TCB的折光指数n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048×(1-0.00126×w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体重量百分率。对于丙烯-乙烯-ENB聚合物，dn/dc＝0.104-(0.0016×wt％ENB)，其中wt％ENB通过FTIR根据ASTM D6047测量，A2＝0.00060。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计测定比粘度，该粘度计具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下方程式计算：
[η]＝ηs/c
其中c是浓度并由IR5宽带信道输出值测定。在每个点处的粘度MW由以下方程式计算：
Figure BDA0002689358330000671
支化指数(g'vis)用GPC-IR5-LS-VIS法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
Figure BDA0002689358330000672
其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。支化指数g'vis(也称为支化指数g')定义为：
Figure BDA0002689358330000673
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。α和K如文献(Sun,T.等的Macromolecules 2001,34,6812)中公开那样计算，只是α和K定义如上。
所有浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示，除非另作说明。
差示扫描量热法(DSC)用来根据ASTM D3418-03测定α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)也通过DSC测定。使用TA仪器型号Q200机器获得DSC数据。将重量大约5-10mg的样品保持在铝样品盘中并气封。以10℃/分钟的速率将它们逐渐加热到200℃，之后在200℃保持2分钟。随后以10℃/分钟的速率将它们冷却至-90℃并在-90℃下等温保持2分钟。后面是第二加热循环，其中以10℃/分钟将样品加热到200℃。记录第一和第二次循环热事件。
在第二加热循环期间，熔融的外观指示结晶度并且如此测量的熔化热用来计算结晶度。放热量(记录为样品熔融峰下的面积)是熔化热的量度并且可以用焦耳/克聚合物表示。熔点记录为在样品的熔融范围内相对于聚合物的随温度变化的增加性热容量的基线测量值的最大吸热温度。
表中报道的Tg值是在第二加热循环期间记录的值。
百分率结晶度使用以下公式计算：[曲线下面的面积((J/g))/Ho(J/g)]*100，其中Ho是主要单体组分的均聚物的完整晶体的理想熔化热。Ho的这些值从Polymer Handbook,第四版，由John Wiley and Sons出版，New York 1999获得，不同之处在于290J/g的值用于Ho(聚乙烯)，140J/g的值Ho(聚丁烯)，207J/g的值用于Ho(聚丙烯)。
立构规整度的计算
13C NMR条件
在10mm冷冻探针上采用至少600MHz的场强度ODCB(邻二氯苯)和苯-d6(C6D6)的溶剂混合物(90:10)在120℃下以90°的翻转角度和20秒延迟的反转门控去耦进行13C溶液NMR。在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)，其中0.20克聚合物溶解在合适量的溶剂中而获得3ml的最终聚合物溶液体积。化学位移以在127.2ppm处的溶剂信号为准。
立构规整度由将丙烯单元的CH3区域积分计算，其中所述区域定义为：
mm区域 21.20-20.5ppm
mr区域 20.5-19.75ppm
rr区域 19.75-18.7ppm
为了考虑EP序列在mr和rr区域中重叠的部分，使用在32.8ppm处的CH EPE峰和在30.5ppm处的CH EPP峰除去EPE和EPP贡献。
mm区域 21.20-20.5ppm
mr区域 (20.5-19.75ppm-CH EPP)
rr区域 (19.75-18.7ppm-CH EPE)
mm、mr和rr区域的积分之和或“总量”用来计算mm、mr和rr三单元组的百分率，其中“总量”＝mm+mr+rr。
％mm＝mm×100/总量
％mr＝mr×100/总量
％rr＝rr×100/总量
区域缺陷和ENB序列效应在立构规整度计算中没有考虑。它们的贡献被假设为可忽略。
二单元组m和r百分率如下计算：
m＝％mm+(0.5*％mr)
r＝％rr+(0.5*％mr).
“丙烯立构规整度指数”(这里表示为[m/r])由上述校正的积分区域计算。当[m/r]是0至小于1.0时，聚合物一般描述为间同立构，当[m/r]是1.0时，聚合物是无规立构的，当[m/r]大于1.0时，聚合物一般描述为全同立构的。mm、mr、rr、m和r的百分率值和上述“丙烯立构规整度指数[m/r]”报道在表2-部分2中。
通过13C NMR的组成
使用13C NMR，C2和C3的组成如下计算：
Figure BDA0002689358330000691
其中通过13C NMR测定的C2含量对于ENB未校正。
熔体流动速率(MFR)：MFR根据ASTM D1238试验方法，在230℃和2.16kg载荷下测量，并且表示为dg/min或g/10min。
门尼粘度(ML)可以通过ASTM D1646-17((1+4)，125℃，2s-1剪切速率)测定。
室温是23℃，除非另作说明。
实施例：
Figure BDA0002689358330000701
Figure BDA0002689358330000702
二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)合钛(CAT ID A)和二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)合钛(CAT ID B)可以如US 9,796,795中所述那样制备。二甲基·[二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)合铪、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵可以从W.R.Grace和Conn购买。
聚合实施例
连续反应器聚合实施例
反应器描述和准备
使用溶液方法在1.0-升连续搅拌釜反应器(高压釜反应器)中制备所有实施例。高压釜反应器安装有搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽-加热元件和压力控制器。通过穿过填充有分子筛的纯化柱提纯溶剂和单体。让异己烷(溶剂)穿过四个串联柱，然而通过穿过两个串联柱各自纯化乙烯、丙烯和甲苯。周期性地(～两次/年)或每当证明低催化剂活性时使纯化柱再生。在手套箱中通过穿过在稳态氮气吹扫下的碱性氧化铝床纯化5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。使用异己烷将三-正辛基铝(TNOAL，可以从Sigma Aldrich,Milwaukee,WI获得)溶液稀释至1.843×10-6的浓度。
使用Pulsa泵进料异己烷和TNOAL溶液并且使用泵校准曲线控制它们的流动速率。也使用Pulsa泵进料纯化丙烯，和5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，但是使用质量流量调节器控制它们的流动速率。也使用质量流量控制器调节纯化乙烯的进料速率。乙烯和丙烯在进入反应器上游的集管之前结合到单管线中。异己烷、TNOAL溶液和ENB溶液管线也在进入相同集管之前结合在单管线中。所得的两个管线在进一步下游融合并使用单个管子将单体和溶剂的合并混合物供入反应器。
这些实施例中使用的催化剂是Cat.A(MW 403.5g/mol)和Cat.B(MW 403.5g/mol)。所使用的活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(A-1)或四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵(A-2)。首先将催化剂和活化剂溶解在甲苯中并将该溶液保持在惰性气氛中。使用ISCO注射泵将催化剂和活化剂的溶液预混合并供入反应器。将催化剂与活化剂进料比(摩尔)设置在0.98。将三-正辛基铝(TNOAL)溶液(可以从Sigma Aldrich,Milwaukee,WI获得)进一步稀释在异己烷中并用作清除剂。
通过调节单体的进料比控制组成，同时使用温度控制聚合物的分子量。为了建立对比方法，用Cat C/A-1催化剂在相同的工艺条件下制备样品。对于实验催化剂，从60℃至110℃改变温度以研究反应器温度对分子量的影响。首先将收集的样品置于在防护罩中的沸水蒸汽台上，以蒸发掉大多数溶剂和未反应的单体，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。通过FTIR测定聚合物的乙烯和ENB含量。使用聚合物产率、组成和供入反应器的单体的量计算单体转化率。基于产率和催化剂的进料速率计算催化剂活性(也称为催化剂生产率)。所有反应在大约2.2MPa的表压下进行。熔体流动速率(MFR)测量值作为分子量的代表。
将工艺条件和产物性能归纳在表1和2中。如表1所示，本公开内容的催化剂体系的催化剂效率远高于对比催化剂体系(催化剂C/A-1活化剂)的效率值。
表1：乙烯-丙烯-ENB聚合试验-试验条件。所有试验的反应器压力(Psig)是320。所有试验的C2进料速率(g/min)是0.7。
Figure BDA0002689358330000721
表1：乙烯-丙烯-ENB聚合试验-试验条件。所有试验的反应器压力(Psig)是320。所有试验的C2进料速率(g/min)是0.7。(续)
Figure BDA0002689358330000731
表2：乙烯-丙烯-ENB聚合试验-聚合物性能-部分1。
Figure BDA0002689358330000741
表2：乙烯-丙烯-ENB聚合试验-聚合物性能-部分1。(续)
Figure BDA0002689358330000751
表2：乙烯-丙烯-ENB聚合试验-聚合物性能-部分2。*MFR太高而不能测量；**MFR太低而不能测量。
Figure BDA0002689358330000761
*太高而不能测量
**太低而不能测量
从表2-部分2明显看出，本发明聚合物具有比对比聚合物更大的丙烯立构规整度指数比[m/r]。本发明聚合物性质上更加无规立构，因为[m/r]更接近1，相比较而言，对比聚合物更加间同立构，因为[m/r]更接近0。
小规模聚合反应：
高通量聚合实施例
使用甲苯(ExxonMobil Chemical Company，脱水，在N2下储存)(98％)制备前催化剂的溶液。前催化剂溶液典型地是0.5mmol/L。
溶剂、聚合等级甲苯和/或异己烷由ExxonMobil Chemical Co.供应并通过穿过一系列柱纯化：得自Labclear(Oakland,Calif.)的两个串联500cc Oxiclear筒体，接着用干燥的
Figure BDA0002689358330000771
分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500cc串联柱，和用干燥的
Figure BDA0002689358330000772
分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500cc串联柱。
使用聚合级丙烯并通过让它穿过一系列柱进一步纯化：得自Labclear的2250ccOxiclear筒体，接着用
Figure BDA0002689358330000773
分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的2250cc柱，然后用
Figure BDA0002689358330000774
分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500cc串联柱，然后用Selexsorb CD(BASF)填充的500cc柱，最后用Selexsorb COS(BASF)填充的500cc柱。
前催化剂的活化通过四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵或四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(Albemarle Corp.)。四(全氟苯基)硼酸二甲基苯铵和四(全氟萘基)硼酸二甲基苯铵典型地作为在甲苯中的5mmol/L溶液使用。在将活化剂和前催化剂导入反应器之前，三-正辛基铝(TNOAL，纯净，AkzoNobel)还用作清除剂。TNOAL典型地作为在甲苯中的5mmol/L溶液使用。
反应器描述和准备
在惰性气氛(N2)干燥箱中使用配备有温度控制用外加热器，玻璃插入物(内体积22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和丙烯的调节供给源并配备有一次性的PEEK机械搅拌器(800RPM)的高压釜进行聚合。通过用干氮气在110℃或115℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时准备高压釜。
丙烯聚合(PP)
如上所述准备反应器，然后加热到40℃，然后用丙烯气体在常压下吹扫。经由注射器添加异己烷、ENB和清除剂(TNOAL，0.5μmol)。将丙烯(1ml)冷凝到反应器中。然后使反应器达到工艺温度(100℃)，同时以800RPM搅拌。经由注射器在工艺条件下将活化剂溶液，接着前催化剂溶液注射到反应器。监测反应器温度并典型地维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi CO2/Ar(50:50)气体混合物到所述高压釜中保持大约30秒使聚合停止。基于大约8psi的预定压力损失(最大猝灭值，psi)或30分钟最大聚合时间将聚合猝灭。将反应器冷却并排气。3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076)(12.5mg)作为甲苯溶液添加到每个反应中。在真空中除去溶剂之后离析聚合物。报道实际猝灭时间(s)和最大猝灭值(psi)。所报道的产量包括聚合物、残留催化剂和Irganox 1076的总重量。催化剂活性报道为克聚合物/mmol过渡金属化合物/小时反应时间(g/mmol·hr)。结果报道在表3中。
高通量聚合物表征
对于分析试验，在165℃下在摇动器烘箱中通过将聚合物溶解在含2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，得自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，得自Sigma-Aldrich)中大约3小时制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的典型的浓度为0.1-0.9mg/mL，BHT浓度为1.25mg BHT/mL TCB。将样品冷却到135℃用于试验。
采用如美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中(所述文献中的每一篇通过参考引入本文)描述的自动“Rapid GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱。通过凝胶渗透色谱使用Symyx技术GPC测量聚合物的分子量(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、z-均分子量(Mz))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，有时也称为多分散度(PDI)，该GPC配备有双波长红外检测器并使用聚苯乙烯标准样品(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校准套件S-M-10：Mp(峰值Mw)在580-3,039,000之间)校准。使用三个聚合物实验室：PLgel 10μm混合-B 300×7.5mm串联柱以2.0mL/分钟的洗脱剂流动速率(135℃样品温度、165℃烘箱/柱)运转样品(将250μL在TCB中的聚合物溶液注入系统中)。不采用柱正常时差校正。使用可以从SymyxTechnologies获得的
Figure BDA0002689358330000792
软件或可以从Freeslate获得的Automation Studio软件进行数值分析。所获得的分子量相对于线性聚苯乙烯标准样品。分子量数据报道在表3中如上面所限定的标题Mn、Mw、Mz和PDI下。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后允许冷却到室温一整夜。然后以100℃/分钟的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。在所有情况下，表3中的聚合物不显示熔点或显示可忽略的熔点。
对于ENB的计算：对于丙烯-ENB共聚物，通过1H NMR使用至少500MHz仪器测定聚合物组成，该仪器使用单个30°翻转角度RF脉冲(512个扫描，脉冲之间具有15秒延迟)运转。将聚合物样品溶解在加热的d2-1,1,2,2-四氯乙烷或ODCB/C6D6 90/10混合物中并在120℃进行信号收集。
对于ENB的计算：
I主要＝主要ENB物质从5.2-5.4ppm的积分
I次要＝次要ENB物质从4.6-5.12ppm的积分
Ieth＝(–CH2–从0-3ppm的积分)
Figure BDA0002689358330000791
总量＝(ENB+EP)
总重量＝(ENB×120+EP×14)。
聚合结果示于下表3中。“Ex#”代表实施例编号。从“C”开始的实施例是对比实施例。“Cat ID”标识实验中使用的前催化剂。标识前催化剂的相应编号位于上方。“Act ID”标识所使用的活化剂。“A-1”对应于四全氟苯基硼酸二甲基苯铵，“A-2”对应于四全氟萘基硼酸二甲基苯铵。对于使用硼酸盐活化剂A-1或A-2的所有实验，活化剂:前催化剂的摩尔比是1.1。“产量”是聚合物产量，并没有对于催化剂残余物进行校正。“猝灭时间(s)”是聚合试验的实际持续时间(秒)。基于丙烯的试验的“猝灭值(psi)”指示聚合期间的最大设定压力损耗(转化率)。
表3：丙烯ENB共聚试验
Figure BDA0002689358330000801
Figure BDA0002689358330000811
Figure BDA0002689358330000821
催化剂/活化剂摩尔比＝1.1；三-正辛基铝0.5μmol用作清除剂；1ml丙烯；反应温度100℃；搅拌速度800rpm；以8psid的压降或30分钟(不论哪个首先出现)将反应猝灭。
表3：丙烯ENB共聚试验(续)
Figure BDA0002689358330000822
Figure BDA0002689358330000831
Figure BDA0002689358330000841
催化剂/活化剂摩尔比＝1.1；三-正辛基铝0.5μmol用作清除剂；1ml丙烯；反应温度100℃；搅拌速度800rpm；以8psid的压降或30分钟(不论哪个首先出现)将反应猝灭。
图1是举例说明在使用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(A-1)作为活化剂的丙烯-ENB共聚中在各种ENB含量下催化剂A和B对催化剂C的催化剂活性的图解。如图1所示，催化剂B(二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)Ti(CH3)2)在11μL或更低的ENB含量下具有大约30,000gP/mmol催化剂/小时的生产率。这些生产率水平远高于对比催化剂C。在更高的ENB含量下催化剂B的生产率也高于对比催化剂C。类似地，催化剂A(μ-(CH3)2Si(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)Ti(CH3)2)在大于5μL的ENB含量下具有远高于对比催化剂体系的活性水平。
图2是举例说明在使用四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵(A-2)作为活化剂的丙烯-ENB共聚中在各种ENB含量下催化剂B对催化剂C的催化剂活性的图解。如图2所示，与A-2活化剂配对的催化剂B(二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)Ti(CH3)2)在10μL或更低的ENB含量下提供大约30,000gP/mmol催化剂/小时的催化剂活性。这种催化剂活性水平远高于对比催化剂C。
图3是举例说明根据表3的聚合，丙烯-ENB聚合物产物的Mn值对ENB含量的图解。如图3所示，活化剂四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵(A-2)超过通过催化剂B形成的丙烯-ENB聚合物的Mn的两倍。通过催化剂B/A-2催化剂对形成的聚合物的Mn值与通过催化剂C/A-1和催化剂C/A-2催化剂体系形成的聚合物的Mn值相当。另外，通过催化剂B/A-2催化剂对形成的聚合物的Mn值在宽的ENB含量范围内(5μL-38μL)为大约70,000-大约100,000。
总体上，与制备丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的常规催化剂体系相比，本公开内容的催化剂体系和方法以提高的活性水平(例如，30,000gP/mmol cat.hr或更大)和效率水平(例如，5,000g聚合物/g催化剂或更大)形成烯烃-乙烯-二烯聚合物(例如丙烯-乙烯-ENB三元共聚物)，同时维持或改进其它聚合物性能(例如Mn)。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的一些实施方案，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容的实施方案受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。同样地，“包含”、“基本上由...组成”、“由...组成”也包括该术语之后列出的元素的组合的产物。

Claims (62)

1.烯烃聚合物的制备方法，包括：
使C3-C40烯烃、乙烯和二烯与包含活化剂和由式(I)表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：
TyCp'mMGnXq     (I)
其中：
Cp'是非必要取代或未取代的四氢引达省基，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位不是芳基或取代的芳基，2)3位不与第15或16族杂原子直接键接，3)不存在与四氢引达省基配体稠合的附加环，4)T不与2-位键接，和5)5、6或7-位是偕二取代的；
M是第3、4、5或6族过渡金属；
T是桥联基；
y是0或1，指示T不存在或存在；
G是由式JRi z-y表示的杂原子基，其中J是N、P、O或S，
Ri是C1-C100烃基，并且当J是N或P时，z是2，和当J是O或S时，z是1；
X是离去基团；
m＝1；n＝1、2或3；q＝1、2或3；和m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态；和
获得包含1-35mol％乙烯、98.9-65mol％C3-C40烯烃和0.1-10mol％二烯的C3-C40烯烃-乙烯-二烯三元共聚物，其中各组分的含量之和等于100mol％，
其中所制备的聚合物具有：
1)大于0.4且小于1.2的丙烯立构规整度指数比[m/r]；
2)0％-3％的结晶度；
3)0.2g/10min-100g/10min的230℃熔体流动速率；和
4)-2℃至-25℃的玻璃化转变温度。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂化合物由以下式(II)表示：
Figure FDA0004084627450000021
其中M是第4族金属；
J是N、O、S或P；
当J是N或P时，p是2，和当J是O或S时，p是1；
每个Ra独立地是C1-C10烷基；
每个Rb和Rc独立地是氢或C1-C10烷基；
每个R2、R3、R4和R7独立地是氢，或C1-C50取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，条件是：1)R3和/或R4不是芳基或取代的芳基，2)R3不与第15或16族杂原子直接键接，和3)相邻的R4、Rc、Ra、Rb或R7不接合在一起形成稠环体系；
每个R'独立地是C1-C100取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
T是桥联基，y是0或1，指示T不存在(y＝0)或存在(y＝1)；
每个X独立地是离去基团，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
3.权利要求2的方法，其中两个Ra是甲基和所有Rb和Rc是氢。
4.权利要求2的方法，其中R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，R3、R4、R2和R7是氢。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂化合物由以下式(III)表示：
Figure FDA0004084627450000031
其中M是第4族金属；
J是N、O、S或P；
当J是N或P时，p是2，和当J是O或S时，p是1；
每个Rd、Re和Rf独立地是氢或C1-C10烷基；
每个R2、R3、R6和R7独立地是氢，或C1-C50取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
每个R'独立地是C1-C100取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
T是桥联基，和y是0或1，指示T不存在(y＝0)或存在(y＝1)；
每个X独立地是离去基团，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
6.权利要求5的方法，其中两个Rd是甲基，和所有Re和Rf是氢。
7.权利要求5的方法，其中R2是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，R3、R4、R6和R7是氢。
8.权利要求2的方法，其中R2是甲基。
9.权利要求1的方法，其中y是1。
10.权利要求1的方法，其中y是1，T是(CR8R9)x、SiR8R9或GeR8R9，其中x是1或2，R8和R9独立地选自氢或取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，和R8和R9可以非必要地键接在一起以形成环结构。
11.权利要求1的方法，其中M是Ti。
12.权利要求1的方法，其中J是N。
13.权利要求2的方法，其中R'是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基或它们的异构体。
14.权利要求2的方法，其中R'是叔丁基、新戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基或降冰片基。
15.权利要求1的方法，其中每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，卤基，胺，膦，醚或它们的组合。
16.权利要求1的方法，其中每个X独立地选自卤基、芳基或C1-C5烷基。
17.权利要求1的方法，其中所述催化剂是以下物质中一种或多种：
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；和
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti、Zr和Hf，R选自卤素和C1-C5烷基。
18.权利要求1的方法，其中所述催化剂是以下物质中一种或多种：
二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)合钛；或二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)合钛。
19.权利要求1的方法，其中所述活化剂由以下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原路易斯酸，其中L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)是布朗斯台德酸；和Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子，其中d是1、2或3。
20.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含以下物质中一种或多种：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0004084627450000081
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0004084627450000082
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0004084627450000083
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0004084627450000084
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure FDA0004084627450000085
四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶
Figure FDA0004084627450000086
四(全氟苯基)铝酸钠、和四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵。
21.权利要求1的方法，其中所述活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵或四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
22.权利要求1的方法，其中所述C3-C40烯烃是C3-C20α-烯烃。
23.权利要求1的方法，其中所述C3-C40烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和它们的异构体中的一种或多种。
24.权利要求1的方法，其中所述C3-C40烯烃是丙烯。
25.权利要求1的方法，其中所述二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；双环戊二烯和它们的组合中的一种或多种。
26.权利要求1的方法，其中所述二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
27.权利要求1的方法，所述催化剂具有大于10,000g聚合物/g催化剂的效率。
28.权利要求1的方法，其中所述接触在0℃-300℃的温度下，在0.35MPa-16MPa的压力下进行。
29.权利要求1的方法，其中所制备的聚合物具有0.90或更大的g'值。
30.权利要求1的方法，其中所制备的聚合物具有40,000g/mol-250,000g/mol的数均分子量值。
31.权利要求1的方法，其中所制备的聚合物具有50,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量值。
32.权利要求1的方法，其中所制备的聚合物具有150,000g/mol-800,000g/mol的z-均分子量值。
33.权利要求1的方法，其中所制备的聚合物具有1.5-3的Mw/Mn。
34.通过权利要求1-33中任一项的方法获得的聚合物，所述聚合物具有0％-3％的结晶度。
35.权利要求34的聚合物，其中所述聚合物具有0.5g/10min-100g/10min的230℃熔体流动速率。
36.权利要求34的聚合物，其中所述聚合物具有-2℃至-25℃的玻璃化转变温度。
37.权利要求34的聚合物，其中所述聚合物具有0.95或更大的g'值。
38.权利要求37的聚合物，其中所述聚合物具有0.98或更大的g'值。
39.权利要求34的聚合物，其中所述聚合物具有1.5-3的Mw/Mn。
40.权利要求39的聚合物，其中所述聚合物具有1.8-2.2的Mw/Mn。
41.权利要求34的聚合物，其中所述聚合物具有40,000g/mol-250,000g/mol的数均分子量值。
42.权利要求34的聚合物，其中所述聚合物具有50,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量值。
43.权利要求34的聚合物，其中所述聚合物具有150,000g/mol-800,000g/mol的z-均分子量值。
44.包含1-35mol％乙烯、98.9-65mol％C3-C40烯烃和0.1-10mol％二烯的C3-C40烯烃-乙烯-二烯三元共聚物，其中各组分的含量之和等于100mol％，其中所述三元共聚物具有：
1)大于0.4且小于1.2的丙烯立构规整度指数比[m/r]；
2)0％-3％的结晶度；
3)0.5g/10min-100g/10min的230℃熔体流动速率；
4)-2℃至-25℃的玻璃化转变温度；
5)1.5-3的Mw/Mn；
6)40,000g/mol-250,000g/mol的数均分子量值；
7)50,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量值；和
8)150,000g/mol-800,000g/mol的z-均分子量值。
45.包含1-35mol％乙烯、98.9-65mol％C3-C40共聚单体和0.1-10mol％二烯的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物，其中各组分的含量之和等于100mol％，具有小于3％的聚合物结晶度；小于100g/10分钟的在230℃的熔体流动速率；-2℃至-25℃的玻璃化转变温度和0.4-1.0的丙烯立构规整度指数比[m/r]。
46.权利要求45的三元共聚物，其中所述丙烯立构规整度指数为大于0.50至小于0.9。
47.权利要求45的三元共聚物，其中所述聚合物具有0.90或更大的g'值。
48.权利要求45的三元共聚物，其中所述C3-C40烯烃是丙烯或1-丁烯。
49.权利要求45的三元共聚物，其中所述C3-C40烯烃是丙烯。
50.权利要求45的三元共聚物，其中所述二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；双环戊二烯和它们的组合中的一种或多种。
51.权利要求45的三元共聚物，其中所述二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯中一种或多种。
52.权利要求45的三元共聚物，其中所述聚合物具有40,000g/mol-250,000g/mol的数均分子量值。
53.权利要求45的三元共聚物，其中所述聚合物具有50,000g/mol-500,000g/mol的重均分子量值。
54.权利要求45的三元共聚物，其中所述聚合物具有150,000g/mol-800,000g/mol的z-均分子量值。
55.轮胎胎壁、翻新轮胎、卡车轮胎、越野轮胎、载客汽车轮胎、摩托车轮胎、自行车轮胎或飞机轮胎，包含权利要求45-54中任一项的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物。
56.包含权利要求45-54中任一项的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物的轮胎胎面。
57.包含权利要求45-54中任一项的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物的粘合剂组合物。
58.包含权利要求45-54中任一项的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物的橡胶组合物。
59.包含权利要求45-54中任一项的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物的带子。
60.包含权利要求45-54中任一项的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物的热塑性硫化橡胶组合物。
61.包含权利要求45-54中任一项的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物的减震设备。
62.包含权利要求45-54中任一项的C3-C40-烯烃-乙烯-二烯三元共聚物的粘结剂。
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