DE69737776T2 - Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der diese Katalysatorkomponente enthält, und insbesondere eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, die gegenüber Luft, Feuchtigkeit usw. stabil ist und für Metall nicht korrosiv ist, sowie ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der diese Komponente enthält und der eine hohe Polymerisationsaktivität hat.
  • Hintergrund des Standes der Technik
  • Kürzlich wurde als ein Katalysator, der mit einer hohen Polymerisationsaktivität Ethylen homopolymerisieren oder Ethylen und α-Olefin copolymerisieren kann, ein neuer Katalysator für die Polymerisation von Olefinen vorgeschlagen, der eine Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise eine Metallocenverbindung von Zirkonium, und eine organische Aluminiumoxyverbindung enthält. Als ein Verfahren für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen unter Verwendung eines solchen Katalysators wurden beispielsweise in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. Sho 58(1983)-19309 , Sho 60(1985)-35007 , usw. Vorschläge gemacht
  • In diesem Stand der Technik wurde offenbart, dass als eine Übergangsmetallverbindungskomponente eine Metallocenverbindung benutzbar ist, die einen Alkadienylrest, wie beispielsweise einen Cyclopentadienylrest usw. als einen Liganden für das Übergangsmetall und ferner einen Alkylrest, ein Halogenatom usw. aufweist.
  • Die Metallocenverbindung kann in einem solchen Stand der Technik zwar eine hohe Polymerisationsaktivität als eine Verbindung mit einem Halogenatom, das direkt an das Übergangsmetallatom gebunden ist, zeigen, erfordert jedoch eine Behandlung mit Alkohol oder Wasser nach der Polymerisation, abhängig von der Art von Olefinen und dem Verfahren für die Polymerisation, so dass sich in nachteiliger Weise Halogenwasserstoff bilden kann, der Rost und Korrosion an den Anlagen auftreten lässt. Ferner hat eine Metallocenverbindung mit einem direkt an das Metallatom gebundenen Alkylrest eine relativ hohe Polymerisationsaktivität und bildet keinen unerwünschten Halogenwasserstoff, es gibt jedoch einige Nachteile, dass sie extrem instabil ist gegenüber ein wenig Luft oder Feuchtigkeit, dazu neigt, die Katalysatoraktivität durch Verschlechterung beim Betrieb zu erniedrigen oder sich mit der Zeit bei der Lagerung zu verschlechtern und im Ergebnis sind eine besondere Sorgfalt und Ausrüstung für die Handhabung und Lagerung der Katalysatorkomponente erforderlich. So wurde beispielsweise, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62(1987)-230802 zu sehen ist, ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Halogenatom oder der Alkylrest, die an das Metallatom gebunden sind, in einen Alkoxy- oder Phenoxyrest überführt werden, um die Bildung von Halogenwasserstoff zu beseitigen und die Stabilität der Metallocenverbindung zu verbessern. In diesem Fall wird jedoch in nachteiliger Weise die Aktivität als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen allgemein erniedrigt.
  • Entsprechend war es stark erwünscht, als eine Metallocenverbindung eine Übergangsmetallverbindung zu entwickeln, die gleichzeitig drei Anforderungen erfüllt, dass sie nicht ein Halogenatom direkt an das Metallatom gebunden enthält und im Ergebnis keinen unerwünschten Halogenwasserstoff erzeugt, dass sie gegenüber Luft und Feuchtigkeit stabil ist, so dass sie leicht gehandhabt werden kann und eine hohe Lagerungsstabilität aufweist, und dass sie eine hohe Aktivität bei ihrer Verwendung als ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen aufweist. Und ebenso war es stark erwünscht, ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen damit bereitzustellen.
  • Nach ernsten Studien im Hinblick auf den vorliegenden Status, wie oben erwähnt, wurde gefunden, dass eine Metallocenverbindung die oben erwähnten Nachteile beseitigen kann, die einen Rest aufweist, der ein an das Übergangsmetall koordiniertes Cyclopentadienylgerüst umfasst, und in der ein mit einem speziellen Substituenten substituierter aromatischer Ring über einen Sauerstoff oder einen Schwefel an das Übergangsmetall gebunden ist, und sie eine ausgezeichnete Aktivität bei ihrer Verwendung als ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zeigt, worauf die vorliegende Erfindung beruht.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung erstens eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, die eine Übergangsmetallverbindung mit der allgemeinen Formel [1] oder [2] umfasst: (RaCp)m(R'bCp)nM(-X-Ph-Yc)4-(m+n) [1]worin M Zirkonium oder Hafnium bezeichnet, Cp einen Rest mit dem Cyclopentadienyl-Gerüst bezeichnet, R und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder einen Alkylsilylrest bezeichnen, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bezeichnet, Ph einen aromatischen Ring bezeichnet, Y ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Silylrest, ein Halogenatom, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen organischen Rest, einen sauerstoffhaltigen organischen Rest oder einen schwefelhaltigen organischen Rest bezeichnet, a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und dass m+n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass Y nicht ein Wasserstoffatom darstellt, wenn Ph ein Benzolring ist; R''(RdCp)(R'eCp)M(-X-Ph-Yc)2 [2]worin M Zirkonium oder Hafnium bezeichnet, Cp einen Rest mit dem Cyclopentadienyl-Gerüst bezeichnet, R und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, einen Alkenyl-, einen Aryl-, einen Alkylaryl-, einen Arylalkyl- oder einen Alkylsilylrest bezeichnet, R" einen zweiwertigen Rest bezeichnet, der (RdCp) und (R'eCp) verknüpft und ausgewählt ist aus einem Alkylen-, einem Arylalkylen-, einem Dialkylsilylen-, einem Dialkylgermylen-, einem Alkylphosphindiyl- oder einem Alkyliminorest, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bezeichnet, Ph einen aromatischen Rest bezeichnet, Y ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Silylrest, ein Halogenatom, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen organischen Rest, einen sauerstoffhaltigen organischen Rest oder einen schwefelhaltigen organischen Rest bezeichnet, d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass Y nicht ein Wasserstoffatom ist, wenn Ph ein Benzolring ist; und
    zweitens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine in Gegenwart eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, der [A] eine Übergangsmetallverbindung, die durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel [1] oder [2] wiedergegeben ist, [B] eine organische Aluminiumoxyverbindung oder einen Kationenerzeuger und gegebenenfalls [C] eine organische Aluminiumverbindung umfasst, polymerisiert oder copolymerisiert werden.
  • Die Metallocenverbindung als eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen hat, wie oben erwähnt, üblicherweise ein Halogenatom oder einen Alkylrest als die Gruppierungen, welche das Übergangsmetall binden, und die Polymerisationsaktivität davon wird bemerkenswert erniedrigt, wenn alle Gruppierungen in einen Phenoxy- oder Thiophenoxyrest überführt werden. Die Erfinder haben jedoch unerwartet die Funktion gefunden, bei der in dem Fall, dass ein spezieller Substituent in einen aromatischen Ring, wie beispielsweise einem Phenoxyrest oder Thiophenoxyrest oder dergleichen eingeführt wird, eine höhere Polymerisationsaktivität realisiert wird, ohne Verringerung der Aktivität im Gegensatz zu der Metallocenverbindung, an die ein Halogenatom oder ein Alkylrest gebunden ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert, wobei die Bezeichnung "Polymerisation" die Homopolymerisation und Copolymerisation meint.
  • Die erfindungsgemäße Metallocen-Katalysatorkomponente ist eine Übergangsmetallverbindung, die durch eine der folgenden zwei allgemeinen Formeln wiedergegeben ist: (RaCp)m(R'bCp)nM(-X-Ph-Yc)4-(m+n) [1]worin M Zirkonium oder Hafnium bezeichnet, Cp einen Rest mit dem Cyclopentadienyl-Gerüst bezeichnet, R und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, einen Alkenyl-, einen Aryl-, einen Alkylaryl-, einen Arylalkyl- oder einen Alkylsilylrest bezeichnt, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bezeichnet, Ph einen aromatischen Ring bezeichnen, Y ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Silylrest, ein Halogenatom, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen organischen Rest, einen sauerstoffhaltigen organischen Rest oder einen schwefelhaltigen organischen Rest bezeichnet, a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und m+n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass Y nicht ein Wasserstoffatom ist, wenn Ph ein Benzolring ist; R''(RdCp)(R'eCp)M(-X-Ph-Yc)2 [2]worin M Zirkonium oder Hafnium bezeichnet, Cp einen Rest mit dem Cyclopentadienyl-Gerüst bezeichnet, R und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, einen Alkenyl-, einen Aryl-, einen Alkylaryl-, einen Arylalkyl- oder einen Alkylsilylrest bezeichnet, R" einen zweiwertigen Rest bezeichnet, der (RdCp) und (R'eCp) verbindet und ausgewählt ist aus einem Alkylen-, einem Arylalkylen-, einem Dialkylsilylen-, einem Dialkylgermylen-, einem Alkylphosphindiyl- oder einem Alkyliminorest, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bezeichnet, Ph einen aromatischen Ring bezeichnet, Y ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Silylrest, ein Halogenatom, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen organischen Rest, einen sauerstoffhaltigen organischen Rest oder einen schwefelhaltigen organischen Rest bezeichnet, d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass Y nicht ein Wasserstoffatom ist, wenn Ph ein Benzolring ist.
  • In den allgemeinen Formeln [1] und [2] ist der Ligand Cp nicht kritisch, kann jedoch eine Gruppierung mit dem Cyclopentadienyl-Gerüst sein und nicht nur einen Cyclopentadienylrest, sondern auch die Cyclopentadienylreste, in denen zwei vicinale Kohlenstoffatome in dem Cyclopentadienylring an andere Kohlenstoffatome binden, um einen 4- oder 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, einschließen. Als die Cyclopentadienylreste, in denen zwei vicinale Kohlenstoffatome in dem Cyclopentadienylring an andere Kohlenstoffatome binden, um einen 4- oder 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, lassen sich beispielsweise ein Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenylrest usw. nennen.
  • In den allgemeinen Formeln [1] und [2] ist R und R' jeweils vorzugsweise ein Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylsilylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • In der allgemeinen Formel [1] ist die Gruppierung (RaCp) und (R'bCp) mit dem Cyclopentadienyl-Gerüst beispielsweise:
    Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, Isopropylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Isobutylcyclopentadienyl, tert-Butylcyclopentadienyl, 1,2-Dimethylcyclopentadienyl, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl, 1,2,3-Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl, (Phenyldimethylsilyl)cyclopentadienyl, Triphenylsilylcyclopentadienyl, 1,3-Di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl, Cyclohexylcyclopentadienyl, Allylcyclopentadienyl, Benzylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, Tolylcyclopentadienyl, Indenyl, 1-Methylindenyl, 2-Methylindenyl, 2,4-Dimethylindenyl, 4,7-Dimethoxyindenyl, 4,7-Dichlorindenyl, 5,6-Dimethylindenyl, 2-Methyl-4-ethylindenyl, 2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl, Naphthylindenyl, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl, 2-Methyltetrahydroindenyl, Fluorenyl, 2,7-Di-tert-butylfluorenyl.
  • In der allgemeinen Formel [2] bezeichnet R'' einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der (RdCp) und (R'eCp) verknüpft und es lassen sich konkret Alkylen, wie beispielsweise Methylen, Ethylen; Alkyliden, wie beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden; Arylalkyliden, wie beispielsweise Phenylmethyliden, Diphenylmethyliden; Silylen, wie beispielsweise Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Dipropylsilylen, Diisopropylsilylen, Methylethylsilylen, Methylisopropylsilylen, Methyl-tert-butylsilylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen; Germylen, wie beispielsweise Dimethylgermylen, Diethylgermylen, Dipropylgermylen, Diisopropylgermylen, Diphenylgermylen, Methylethylgermylen, Methylisopropylgermylen, Methyl-tert-butylgermylen, Methylphenylgermylen, Diphenylgermylen; Alkylphosphindiyl, wie beispielsweise Methylphosphindiyl; Alkylimino, wie beispielsweise Methylimino; Alkylborandiyl, wie beispielsweise Methylborandiyl nennen.
  • Und als die Gruppierung R''(RdCp) und (R'eCp) mit dem Cyclopentadienyl-Gerüst in der allgemeinen Formel [2] lassen sich beispielsweise nennen: Ethylenbisindenyl, Diphenylmethylenbisindenyl, Dimethylsilylenbisindenyl, Isopropylidenbisindenyl, Dimethylsilylenbistetrahydroindenyl, Isopropylidencyclopentadienyl-1-fluorenyl, Diphenylmethylencyclopentadienyl-1-fluorenyl, Dimethylsilylencyclopentadienyl-1-fluorenyl, Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl), Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl), Dimethylsilylenbis(3-methylcyclopentadienyl), Isopropylidencyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl, Isopropylidencyclopentadienyl-2,3,5-trimethylcyclopentadienyl, Diphenylmethylencyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl, Diphenylmethylencyclopentadienyl-2,4-dimethylcyclopentadienyl, Diphenylmethylencyclopentadienyl-2,3,5-trimethylcyclopentadienyl, Dimethylsilylencyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl, Dimethylsilylencyclopentadienyl-2,4-dimethylcyclopentadienyl, Dimethylsilylencyclopentadienyl-2,3,5-trimethylcyclopentadienyl, Isopropyliden-2,4-dimethylcyclopentadienyl-1-fluorenyl, Diphenylmethylen-2,4-dimethylcyclopentadienyl-1-fluorenyl, Dimethylsilylen-2,4-dimethylcyclopentadienyl-1-fluorenyl, Cyclohexylidencyclopentadienyl-1-fluorenyl, Dimethylgermylenbis-1-indenyl.
  • In den allgemeinen Formeln [1] und [2] bezeichnet Ph einen aromatischen Rest, wie beispielsweise einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Indenyl- und Phenanthrenring.
  • Ferner ist in den allgemeinen Formeln [1] und [2] der Substituent Y ein Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Wasserstoffatom, einem Kohlenwasserstoffrest, einem Silylrest, einem Halogenatom, einem halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einem stickstoffhaltigen organischen Rest, einem sauerstoffhaltigen organischen Rest oder einem schwefelhaltigen organischen Rest. Konkreter ist er ein Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylalkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylalkenyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Alkylaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Silylrest, wie beispielsweise ein Alkylsilyl, ein Arylsilyl und dergleichen, wobei der Alkylrest unterschiedliche Arten von geometrischen Isomeren, eingeschlossen Cycloalkyl, einschließen kann, mit der Maßgabe, dass, wie oben erwähnt, ein Wasserstoffatom ausgeschlossen ist, wenn Ph ein Benzolring ist.
  • Wenn der Substituent Y ein Kohlenwasserstoffatom ist, lassen sich ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Norbornyl; ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl; ein Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinyl, Propenyl; ein Alkinylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethinyl, Propinyl; ein Arylalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzyl, Phenethyl; ein Arylalkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Styryl, Cinnamyl; und ein Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Tolyl, Xylyl bzw. Mesyl nennen.
  • Wenn der Substituent Y ein Alkylsilylrest ist, lassen sich beispielsweise konkret der Trimethylsilyl- und Triethylsilylrest nennen, und wenn der Substituent Y ein Arylsilylrest ist, lassen sich ein Diphenylmethylsilyl- und Triphenylsilylrest nennen.
  • Wenn der Substituent Y ein Halogenatom ist, seien konkret beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-Atom genannt, und wenn der Substituent Y ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, seien konkret beispielsweise der Chlormethyl-, Fluormethyl-, Brommethyl-, Iodmethyl-, Dichlormethyl-, Difluormethyl-, Dibrommethyl-, Diiodmethyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Chlordifluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Chlorphenyl-, Fluorphenyl-, Bromphenyl-, Iodphenyl-, Perfluorphenyl-, Chlortetrafluorphenylrest genannt.
  • Wenn der Substituent Y ein stickstoffhaltiger organischer Rest ist, lassen sich konkret beispielsweise ein Cyano-, Nitro-, Nitroso-, Isocyanid-, Cyanat-, Isocyanat-, N-Methylamino-, Anilino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-diethylamino-, N,N-Dipropylamino-, N,N-Diphenylamino-, Formamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N-Phenylacetamidrest nennen.
  • Wenn der Substituent Y ein sauerstoffhaltiger organischer Rest ist, lassen sich konkret beispielsweise ein Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butylyl-, Valeryl-, Pyvaloyl-, Acyloyl-, Benzoyl, Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Acetoxy-, Benzoyloxyrest nennen.
  • Wenn der Substituent Y ein schwefelhaltiger organischer Rest ist, lassen sich konkret beispielsweise ein Methylthio-, Ethylthio-, Phenylthio-, Methylsulfinyl-, Ethylsulfinyl-, Benzolsulfiniyl-, Trisulfinyl-, Tolylsulfinyl-, Mesyl-, Tosylrest nennen.
  • Das Symbol c in den allgemeinen Formeln [1] und [2] ist ein Wert, der aus 1 bis 5 ausgewählt ist. In dem Fall, dass c 2 bis 5 ist und die mehreren Substituenten Y aneinander gebunden sind, sind dieselben und/oder unterschiedliche Substituenten benutzbar.
  • Als die Übergangsmetallverbindungen gemäß der zuvor erwähnten Definition der allgemeinen Formel [1] lassen sich die folgenden Verbindungen als Beispiele nennen:
    Dicyclopentadienylbis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-fluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-chlorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-chlorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-bromphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-bromphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-bromphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-iodphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-iodphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-iodphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3-difluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,4-difluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,5-difluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,6-difluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,4-difluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,5-difluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3-dichlorphenoxy)zirkonium, dicyclopentadienylbis(2,4-dichlorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,5-dichlorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,6-dichlorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,4-dichlorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,5-dichlorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3,4-trifluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3,5-trifluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3,6-trifluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,4,5-trifluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,4,6-trifluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,4,5-trifluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3,5,6-tetrafluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(pentafluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-fluormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-fluormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-fluormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-chlormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-chlormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-chlormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,5-di-(trifluormethyl)phenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-(2,2,2-trifluorethyl)phenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-(2,2,2-trifluorethyl)phenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-(2,2,2-trifluorethyl)phenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-trichlormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-trichlormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-trichlormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-methylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-methylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-methylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3-dimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,4-dimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,5-dimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,6-dimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,4-dimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,5-dimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3,4-trimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3,5-trimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,3,6-trimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,4,5-trimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,4,6-trimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,4,5-trimethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(pentamethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-methyl-4-fluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-chlor-4-fluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-fluor-4-trifluormethylphenoxy)zirkonium,Dicyclopentadienylbis(2-trifluormethyl-4-fluorphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-ethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3- ethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- ethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- isopropylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-isopropylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- isopropylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-tert-butylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-tert-butylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-tert- butylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3,5-di-tert-butylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-trimethylsilylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-trimethylsilylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- trimethylsilylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- cyclohexylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3- cyclohexylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- cyclohexylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(1-naphthyloxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-naphthyloxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(8- trifluormethyl-1-naphthyloxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2,8-dimethyl-1-naphthyloxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(1-tert-butyl-2-naphthyloxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(8-brom-2-naphthyloxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-phenylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-phenylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-phenylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-benzylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-benzylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-benzylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-tolylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-tolylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-tolylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-vinylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-vinylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-vinylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-(2-propenyl)phenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-(2-propenyl)phenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-(2-propenyl)phenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-methyl-6-(2-propenyl)phenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-ethinylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-ethinylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- ethinylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- methoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3- methoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- methoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-tert-butoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-tert- butoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-tert- butoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-phenoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-phenoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- phenoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- formylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3- formylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-formylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- acetylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3- acetylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- acetylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- benzoylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3- benzoylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- benzoylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- methoxycarbonylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-methoxycarbonylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- methoxycarbonylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- acetoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3- acetoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- acetoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-cyanophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-cyanophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- cyanophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- nitrophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3- nitrophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4- nitrophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- anilinophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-anilinophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-anilinophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2- dimethylaminophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-dimethylaminophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-dimethylaminophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-dimethylaminomethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-dimethylaminomethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-dimethylaminomethylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-formylaminophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-formylaminophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-formylaminophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-acetylaminophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-acetylaminophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-acetylaminophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-thiomethoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-thiomethoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-thiomethoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-thiophenoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-thiophenoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-thiophenoxyphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-methylsulfinylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-methylsulfinylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-methylsulfinylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-mesylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-mesylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-mesylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-tosylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-tosylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-tosylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-trifluormethansulfonylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-trifluormethansulfonylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-trifluormethansulfonylphenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-methylthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-methylthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-methylthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-tert-butylthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-tert-butylthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-tert-butylthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-fluorthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-fluorthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-fluorthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-chlorthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-chlorthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-chlorthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-trifluormethylthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-trifluormethylthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-trifluormethylthiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(2-methoxythiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(3-methoxythiophenoxy)zirkonium, Dicyclopentadienylbis(4-methoxythiophenoxy)zirkonium, Bis(methylcyclopentadienyl)bis(2-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(methylcyclopentadienyl)bis(3-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(methylcyclopentadienyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(methylcyclopentadienyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(methylcyclopentadienyl)bis(3-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(methylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(methylcyclopentadienyl)bis(2-phenylphenoxy)zirkonium, Bis(methylcyclopentadienyl)bis(3-phenylphenoxy)zirkonium, Bis(methylcyclopentadienyl)bis(4-phenylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(2-ethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(3-ethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(4-ethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(2,4-diethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(2,5-diethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(2-cyanophenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(3-cyanophenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(4-cyanophenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(2-bromphenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(3-bromphenoxy)zirkonium, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)bis(4-bromphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(3-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(2-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(3-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(4-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(2-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(3-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)bis(3-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)bis(2-isopropylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)bis(3-isopropylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)bis(4-isopropylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)bis(2-nitrophenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)bis(3-nitrophenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)bis(4-nitrophenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(3-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(2-methylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(3-methylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(4-methylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(2,4-dimethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(2,4-dichlorphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(2-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(3-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)bis(4-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)bis(2-methoxyphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)bis(3-methoxyphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)bis(4-methoxyphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)bis(2-iodophenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)bis(3-iodophenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)bis(4-iodophenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)bis(2-thiomethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)bis(3-thiomethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)bis(4-thiomethylphenoxy)zirkonium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)bis(3-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(ethylcyclopentadienyl)bis(2-ethylphenoxy)zirkonium, Bis(ethylcyclopentadienyl)bis(3-ethylphenoxy)zirkonium, Bis(ethylcyclopentadienyl)bis(4-ethylphenoxy)zirkonium, Bis(isopropylcyclopentadienyl)bis(2-acetylphenoxy)zirkonium, Bis(isopropylcyclopentadienyl)bis(3-acetylphenoxy)zirkonium, Bis(isopropylcyclopentadienyl)bis(4-acetylphenoxy)zirkonium, Bis(isopropylcyclopentadienyl)bis(2-methylphenoxy)zirkonium, Bis(isopropylcyclopentadienyl)bis(3-methylphenoxy)zirkonium, Bis(isopropylcyclopentadienyl)bis(4-methylphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(2-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(3-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(3-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(2-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(3-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(4- tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(2-cyanophenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(3-cyanophenoxy)zirkonium, Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(4-cyanophenoxy)zirkonium, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)bis(3-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)bis(2-ethylphenoxy)zirkonium, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)bis(3-ethylphenoxy)zirkonium, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-ethylphenoxy)zirkonium, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)bis(2,4-dimethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl)bis(2-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl)bis(3-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl)bis(3-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(phenylcyclopentadienyl)bis(2-phenylphenoxy)zirkonium, Bis(phenylcyclopentadienyl)bis(3-phenylphenoxy)zirkonium, Bis(phenylcyclopentadienyl)bis(4-phenylphenoxy)zirkonium, Bis(phenylcyclopentadienyl)bis(2,4-dichlorphenoxy)zirkonium, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)bis(2-tert-butoxyphenoxy)zirkonium, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)bis(3-tert-butoxyphenoxy)zirkonium, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)bis(4-tert-butoxyphenoxy)zirkonium, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)bis(2-phenylphenoxy)zirkonium, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)bis(3-phenylphenoxy)zirkonium, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)bis(4-phenylphenoxy)zirkonium, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)bis(2,4-di- fluorphenoxy)zirkonium, Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)bis(2-iodophenoxy)zirkonium, Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)bis(3-iodophenoxy)zirkonium, Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)bis(4-iodophenoxy)zirkonium, Bis(indenyl)bis(2-methylphenoxy)zirkonium, Bis(indenyl)bis(3-methylphenoxy)zirkonium, Bis(indenyl)bis(4-methylphenoxy)zirkonium, Bis(1-methylindenyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(1-methylindenyl)bis(3-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(1-methylindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Bis(2-methylindenyl)bis(2-bromphenoxy)zirkonium, Bis(2-methylindenyl)bis(3-bromphenoxy)zirkonium, Bis(2-methylindenyl)bis(4-bromphenoxy)zirkonium, Bis(5,6-dimethylindenyl)bis(2-isopropylphenoxy)zirkonium, Bis(5,6-dimethylindenyl)bis(3-isopropylphenoxy)zirkonium, Bis(5,6-dimethylindenyl)bis(4-isopropylphenoxy)zirkonium, Bis(5,6-dimethoxyindenyl)bis(2-cyanophenoxy)zirkonium, Bis(5,6-dimethoxyindenyl)bis(3-cyanophenoxy)zirkonium, Bis(5,6-dimethoxyindenyl)bis(4-cyanophenoxy)zirkonium, Bis(fluorenyl)bis(2-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(fluorenyl)bis(3-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(fluorenyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(2-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(3-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(4-tert-butylphenoxy)zirkonium, Bis(2-methyltetrahydroindenyl)bis(2-nitrophenoxy)zirkonium, Bis(2-methyltetrahydroindenyl)bis(3-nitrophenoxy)zirkonium, Bis(2-methyltetrahydroindenyl)bis(4-nitrophenoxy)zirkonium, Bis(2,7-di-tert-butylfluorenyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(2,7-di-tert-butylfluorenyl)bis(3-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Bis(2,7-di-tert-butylfluorenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, usw.
  • Ferner können erfindungsgemäß die Übergangsmetallverbindungen ähnlich verwendet werden, in denen das Zirkoniumatom in der Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel [1] die beispielhaft gegeben wurde, durch ein Hafniumatom ersetzt ist.
  • Andererseits lassen sich als Beispiele der Übergangsmetallverbindungen, die durch die allgemeine Formel [2] wiedergegeben werden, die folgenden Verbindungen nennen:
    Ethylenbis(indenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(indenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(indenyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Ethylenebis(indenyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(3-methylindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(3-methylindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium,Ethylenbis(3-methylindenyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(3-methylindenyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dimethylindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dimethylindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dimethylindenyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dimethylindenyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(4,7-dimethylindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(4,7-dimethylindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dimethoxylindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dimethoxylindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dihydroindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dihydroindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dihydroindenyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(5,6-dihydroindenyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(4-chlorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Methylenbis(cyclopentadienyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium, Methylenbis(cyclopentadienyl)bis(2-ethylphenoxy)zirkonium, Methylenbis(methylcyclopentadienyl)bis(3-chlorphenoxy)zirkonium, Methylenbis(1,3- dimethylcyclopentadienyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Methylenbis(n-butylcyclopentadienyl)bis(4-tert-butylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(3-methylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(3-methylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(3-isopropylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(3-isopropylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(3-tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Ethylenbis(3-tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(indenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(indenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Isopropylidenbis(indenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Isopropylidenbis(indenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Tetramethylethylidenbis(2-tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Tetramethylethylidenbis(2-tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(indenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(indenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-methylidenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-ethylidenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-ethylindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-isopropylindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-isopropylindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-tert-butyl-4-methylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(2-isopropyl-4-methylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(4-tert-butylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(3-methylcyclopentadienyl)(4-methylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(4-methylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(4-methylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(3-methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(indenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(indenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Diphenylsilylen(indenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Diphenylsilylenbis(indenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dibenzylsilylenbis(indenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dibenzylsilylenbis(indenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Methylphenylsilylenbis(2-methylindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Methylphenylsilylenbis(2-methylindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(4-trifluormethylphenoxy)zirkonium, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)bis(4-fluorphenoxy)zirkonium.
  • Die Übergangsmetallverbindungen, in denen das Zirkoniumatom der Zirkoniumverbindungen der Formel [2], wie oben erwähnt, durch ein Hafniumatom ersetzt ist, können gleichermaßen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen können mit einigen bekannten Verfahren synthetisiert werden. Die durch die allgemeine Formel [1] wiedergegebene Übergangsmetallverbindung wird beispielsweise mit einem Verfahren synthetisiert, bei dem die durch die allgemeine Formel [3] wiedergegebene Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVA zuerst mit Alkyllithium umgesetzt wird, um die reaktive Zwischenverbindung der allgemeinen Formel [4] zu bilden. Dann wird die Zwischenverbindung mit einer aromatischen Hydroxy- oder Thiolverbindung mit einem spezifischen Substituenten, die durch die allgemeine Formel [5] wiedergegeben ist, umgesetzt, um eine Übergangsmetallendverbindung gemäß der Reaktionsgleichung [6] zu bilden: (RaCp)m(R'bCp)nMZ4-(m+n) [3]worin RaCp und R'bCp jeweils eine Gruppe mit dem Cyclopentadienyl-Gerüst bezeichnen, M Zirkonium oder Hafnium ist, Z ein Halogenatom ist, a und b jeweils eine ganze Zahl von O bis 5 sind, m und n jeweils eine ganze Zahl von O bis 3 sind und m + n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; (RaCp)m(R'bCp)nMQ4-(m+n) [4]worin (RaCp) und (R'bCp), M, a, b, m und n jeweils dieselbe Bedeutung in der allgemeinen Formel [3] haben und Q einen Alkylrest bezeichnet; (4-m-n)H -X-Ph-Yc [5]worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bezeichnet, Ph einen aromatischen Ring bezeichnet, Y einen Kohlenwasserstoffrest, einen Silylrest, ein Halogenatom, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen organischen Rest, einen sauerstoffhaltigen organischen Rest oder einen schwefelhaltigen organischen Rest bezeichnet und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; (RaCp)m(R'bCp)nMQ4-(m+n) + (4-m-n)H-X-Ph-Yc → (RaCp)m(R'bCp)nM(X-Ph-Yc)4-(m+n) + (4-m-n)QH [6]worin Ra Cp und R'b Cp, M, Q, X, Ph, Y, a, b, m, n und c jeweils diesenben Bedeutungen haben wie in den allgemeinen Formeln [4] bis [5].
  • In der Reaktionsgleichung [6] ist die Reaktionstemperatur –78°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 80°C und die Reaktionszeit ist 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 30 Stunden. Als ein in der Reaktion zu verwendendes Lösungsmittel wird beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Hexan und Decan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Diethylether; und ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Chloroform und Dichlormethan, verwendet. Diese Reaktionslösungsmittel können üblicherweise in einer Menge innerhalb des 10- bis 500-fachen der Verbindung der allgemeinen Formel [3] oder [4] verwendet werden.
  • Die Reaktion der Gleichung [6] läuft allgemein quantitativ ab, so dass die Verbindung der allgemeinen Formel [4] und [5] miteinander in der stöchiometrisch erforderlichen Menge umgesetzt werden können. Wenn das Lösungsmittel nach der Reaktion von der Reaktionslösung im Vakuum abdestilliert wird, wird die Übergangsmetallendverbindung erhalten. Selbstverständlich kann, nachdem das Lösungsmittel nach der Reaktion der Gleichung [6] im Vakuum von der Lösung abdestilliert wurde, die Endverbindungen mit einem Verfahren, wie beispielsweise Umkristallisation, weiter gereinigt werden.
  • Als weiteres Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Verbindung der allgemeinen Formel [3] direkt mit einem Alkalimetallsalz der Verbindung der allgemeinen Formel [5] umgesetzt wird, und ein Verfahren, das beispielsweise beschrieben ist in Journal of Organometallic Chemistry 485 (1995) 153–160, d.h. ein Verfahren, bei dem die Verbindung der Formel [3] direkt mit der Verbindung der Formel [5] in Gegenwart von Basenverbindung, wie beispielsweise eines Amins, umgesetzt wird.
  • Andererseits kann die durch die allgemeine Formel [2] wiedergegebene Übergangsmetallverbindung in derselben Weise wie im Verfahren zur Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel [1] synthetisiert werden.
  • Der Katalysator für die Verwendung bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Olefinen ist gekennzeichnet durch die Verwendung einer organischen Aluminiumoxyverbindung oder eines Kationenerzeugers als Co-Katalysator und gegebenenfalls einer organischen Aluminiumverbindung in Kombination mit der Übergangsmetallverbindung.
  • Die organische Aluminiumoxyverbindung kann ausgewählt sein aus den linearen Alkylaluminoxanen der allgemeinen Formel [7] und den cyclischen Alkylaluminoxanen der allgemeinen Formel [8].
    Figure 00280001
    worin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und m eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist.
    Figure 00280002
    worin R1 und m dieselbe Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel [7].
  • Was R1 in den allgemeinen Formeln [7] und [8] betrifft, ist das Halogenatom ein Chlor- oder Bromatom und der Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist Methyl, Ethyl, iso-Butyl und dergleichen. Die Verbindung der Formeln [7] und [8] kann verschiedene R1-Reste darin enthalten. Vorzugsweise hat die Verbindung vor allem Methyl- oder Methyl- und andere Reste. Die Zahl der Repetiereinheit m ist von innerhalb des Bereichs 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 ausgewählt.
  • Unterschiedliche bekannte Verfahren können für die Synthese der Alkylalminoxane der Formeln [7] und [8] verwendet werden. Beispielsweise können die Verbindungen synthetisiert werden mit einem Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst wird und durch allmähliche Zugabe einer äquivalenten Menge Wasser zu dem Trialkylaluminium in der Lösung hydrolysiert wird; einem Verfahren, bei dem ein Hydrat von Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat in einen Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert wird und ein Trialkylaluminium in einer Menge des 1- bis 3-fachen äquivalent zu dem Kristallwasser des Hydrats in der Suspension in Kontakt gebracht wird mit dem Hydrat, um das Trialkylaluminium allmählich zu hydrolysieren; oder einem Verfahren, bei dem das Adsorptionswasser von nicht dehydratisiertem Silikagel, das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert ist, in Kontakt gebracht wird mit einem Trialkylaluminium in einer Menge des 1- bis 3-fachen äquivalent zu dem Adsorptionswasser, um das Trialkylaluminium allmählich zu hydrolysieren.
  • Auf der anderen Seite lassen sich als der Kationenerzeuger in dem Co-Katalysator diejenigen des neutralen und Ionenpaar-Typs nennen; diejenigen des neutralen Typs schließen zum Beispiel die organischen Borverbindungen ein, die durch die allgemeine Formel [9] wiedergegeben sind BR2 3 [9]. worin R2 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bezeichnet.
  • Vorzugsweise sind die Verbindungen der allgemeinen Formel [9] besonders diejenigen, in denen ein Kohlenwasserstoffrest an das Bor-Atom gebunden ist. Die drei R2-Radikale können gleich oder verschieden sein und außer Kohlenwasserstoffresten kann ein Teil der drei R2 durch ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom substituiert sein.
  • Beispiele für R2 schließen einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Butyl und n-Octyl; oder einen Arylrest, wie Phenyl und Tolyl ein.
  • Konkrete Beispiele der organischen Borverbindungen der Formel [9] schließen Tiphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)boran, Tris(2,3-difluorphenyl)boran, Tris(2-fluorphenyl)boran, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran, Tris[4-(trifluormethyl)phenyl]boran, Trimethylboran, Triethylboran, Tris(trifluormethyl)boran, Diphenylfluorboran, Bis(pentafluorphenyl)chlorboran ein. Von diesen sind bevorzugte Tris(pentafluorphenyl]boran und Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran.
  • Die Kationenerzeuger vom Innenpaar-Typ sind Verbindungen der Formel [10]: [On]+ [BR3 4]– [10]worin [On]+ ein Metallkation der Gruppe 1B, 2B oder 8, Carbeniumion, Siliceniumion, Oxoniumion, Sulfoniumion, Ammoniumion oder Phosphoniumion ist und R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Konkrete Beispiele der Kationenerzeuger der Formel [10] schließen Salze von Tetrakis(pentafluorphenyl)borate, wie Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silber(I)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Kupfer(I)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Quecksilber(II)bis[tetrakis(pentafluorphenyl)]borat, Palladium(II)bis[tetrakis(pentafluorphenyl)]borat, Platin(II)bis[tetrakis(pentafluorphenyl)]borat, Diphenylhydrocarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, tricyclohexylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylsilicenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethyloxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylsulfonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
  • In der erfindungsgemäßen Praxis kann gegebenenfalls die organische Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel [11] wiedergegeben ist, koexistieren, um den Katalysator zu stabilisieren oder um die organische Aluminiumoxyverbindung oder den Kationenerzeuger als den oben erwähnten Co-Katalysator zu stabilisieren und die zu verwendende Menge zu verringern. R4 3 Al [11]worin R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bezeichnet, mit der Maßgabe, dass nicht alle R4-Reste Wasserstoff- oder Halogenatome sind.
  • R4 ist als ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen beispielsweise ein Methyl-, Ethyl-, iso-Butyl- oder Octylrest und als ein Halogenatom ist es beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom. Ferner kann der Rest R4 der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [11] wiedergegeben sind, gleich oder verschieden sein.
  • Als die Verbindungen der Formel [11] lassen sich beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid nennen.
  • In der Praxis der erfindungsgemäßen Polymerisation von Olefinen kann der Katalysator für die Polymerisation hergestellt werden durch Zugabe der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung als Katalysatorkomponente und einer organischen Aluminiumoxyverbindung oder eines Kationenerzeugers als ein Co-Katalysator und gegebenenfalls einer organischen Aluminiumverbindung zu einem inerten Kohlwasserstofflösungsmittel oder einem Olefinmedium, das polymerisiert werden soll. Dann kann die Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Komponente optional ausgewählt werden, die Übergangsmetallverbindung und der Co-Katalysator können verwendet werden, nachdem sie vermischt wurden, und sie für eine gewisse Zeit zuvor vor der Polymerisation in Kontakt gebracht werden, oder jede Komponente kann auch jeweils dem Polymerisationssystem zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung für die Polymerisation von Olefinen wird üblicherweise in einer Katalysatorkonzentration innerhalb des Bereichs von 10–8 bis 10–1 mol/Liter, vorzugsweise 10–7 bis 10–3 mol/Liter verwendet. Andererseits wird die organische Aluminiumoxyverbindung als Co-Katalysator üblicherweise innerhalb des Bereichs von 10 bis 105, vorzugsweise 50 bis 5 × 103 des Verhältnisses von Aluminiumatom/Übergangsmetallatom verwendet. Der als Co-Katalysator verwendete Kationenerzeuger wird üblicherweise innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 des Molverhältnisses von Kationenerzeuger/Übergangsmetallverbindung verwendet. Die organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (11) wird üblicherweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 105, vorzugsweise 10 bis 104 des Verhältnisses von Aluminiumatom/Übergangsmetallatom verwendet.
  • Die erfindungsgemäße Polymerisation kann durchgeführt werden mit Hilfe jedes Polymerisationsverfahrens, wie beispielsweise Aufschlämmungs-, Lösungs- oder Gasphasen-Polymerisation. In der Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisation werden entweder die Katalysatorkomponente der Übergangsmetallverbindung oder der Co-Katalysator oder beide von ihnen für die Verwendung auf einem Träger abgeschieden. Beispiele des Trägers schließen beispielsweise einen anorganischen Oxidträger, wie beispielsweise Silika, Alumina oder Silika-Alumina; einen anorganischen Träger, wie beispielsweise Magnesiumchlorid; und einen organischen Träger, wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen ein. Das Verfahren zum Trägern auf einem Träger ist nicht kritisch und jedes Verfahren kann verwendet werden. Der auf einem Träger geträgerte Katalysator kann der sogenannten Vorpolymerisationsbehandlung unterzogen werden, bei der eine relativ geringe Menge Olefin zuvor bei der Polymerisation von Olefinen polymerisiert wird, wo die Menge des herzustellenden Olefinpolymers vorzugsweise bis zu 0,05 bis 500 g, vorzugsweise bis zu 0,1 bis 100 g pro g des geträgerten Katalysators ist. Ein Verfahren, bei dem entweder die Katalysatorkomponente oder der Co-Katalysator oder beide von ihnen auf einem Träger geträgert sind und verwendet werden, oder ein Verfahren, bei dem entweder die Katalysatorkomponente oder der Co-Katalysator oder beide von ihnen nach der Vorpolymerisation verwendet werden, ist besonders für die Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisation benutzbar, weil die Partikelform und Schüttdichte des hergestellten Polymers verbessert sind und dergleichen.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Olefine schließen nicht nur α-Olefine ein, sondern auch andere als α-Olefine, beispielsweise lineare Diolefine, cyclische Olefine, cyclische Polyene, aromatische Vinylverbindungen oder dergleichen.
  • Als α-Olefine lassen sich insbesondere diejenigen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen nennen. Beispielsweise lassen sich Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 3-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicocen, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Trimethylvinylsilan erwähnen.
  • Lineare Diolefine sind insbesondere diejenigen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise lassen sich nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 1,7-Octadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 1,9-Decanedien oder konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien erwähnen.
  • Cyclische Olefine sind insbesondere diejenigen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise lassen sich Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Chlor-2-norbornen, 5-Methoxy-2-norbornen, 5,6-Dicarboxylnorbornenanhydrat, Tetracyclododecen, 5-Phenylnorbornen erwähnen.
  • Cyclische Polyene sind insbesondere diejenigen mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise lassen sich Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Norbornadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, Cyclooctatrien erwähnen. Als aromatische Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol verwendbar.
  • Diese Olefine können homopolymerisiert werden und zwei oder mehr als zwei Olefine können copolymerisiert werden.
  • Erfindungsgemäß kann ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel oder das zu polymerisierende Olefin selbst verwendet werden, um die Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisation durchzuführen. Als inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel lassen sich beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan oder Cyclohexan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und eine Erdölfraktion, wie beispielsweise Naphtha, Kerosin oder Leichtöl verwenden.
  • Die Polymerisationstemperatur in der Praxis der erfindungsgemäßen Polymerisation ist allgemein im Bereich von –20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 90°C bei der Aufschlämmungspolymerisation und allgemein innerhalb des Bereichs von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C bei der Gasphasenpolymerisation. Sie ist üblicherweise im Bereich von 0 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 250°C bei der Lösungspolymerisation. Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch, jedoch wird er allgemein innerhalb des Bereichs von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2 verwendet.
  • Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in einem Batch, einem halb-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren und in zwei oder mehr als zwei Schritten unterschiedlicher Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Das Molekulargewicht (gewichtsmittleres Molekulargewicht) des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltenen Olefinpolymers ist allgemein 1.000 bis 10.000.000, insbesondere 5.000 bis 5.000.000. Das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers kann durch die Gegenwart von Wasserstoff in dem Polymerisationsreaktionssystem oder die Änderung der Polymerisationtemperatur geregelt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Flussdiagramm, welches die Herstellungsschritte des erfindungsgemäßen Katalysators veranschaulicht.
  • Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele ausführlich erläutert, durch welche die vorliegende Erfindung jedoch nicht mur auf sie beschränkt ist.
  • Bei der Synthese der Übergangsmetallverbindungen in den folgenden Beispielen sind die Übergangsmetallverbindungen mit der allgemeinen Formel [4], die als die Ausgangsstoffe verwendet werden, diejenigen, die im Handel erhältlich sind oder hergestellt werden mit dem Verfahren, das in der Literatur (beispielsweise, Journal of American Chemical Society 95 (1973) 6263–6267) beschrieben ist. Die durch die allgemeine Formel [5] wiedergegebenen aromatischen Hydroxy- oder Thiolverbindungen als weitere Ausgangsstoffe sind diejenigen, die im Handel erhältlich sind.
  • Alle Synthesen der Übergangsmetallverbindungen werden in einem Schlenkrohr unter Argon durchgeführt, und das Reaktionslösungsmittel wird von dem Reaktionsprodukt abdestilliert oder ein umkristallisierbares Produkt wird aus einem Toluollösungsmittel umkristallisiert und hierdurch die Übergangsmetallendverbindung erhalten.
  • Die Ausbeute wird auf Basis der Übergangsmetallverbindung als Ausgangsstoff berechnet und in % (gewichtsbezogen) angegeben. Die resultierende Übergangsmetallverbindung wurde mit Hilfe von 1H-NMR-Spektroskopie (δ (Einheit: ppm)) und Elementaranalyse (Einheit: Gew.-%) identifiziert.
  • Die Verdünnung der Katalysatorkomponente und der Arbeitsgang der Polymerisation und dergleichen wurden unter Argonatmosphäre durchgeführt. Der Comonomer-Anteil in dem Copolymer wurde mit Hilfe von 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt.
  • I. Synthese der Katalysatorkomponente
  • Beispiel 1
  • Synthese der Katalysatorkomponente (a)-1
  • (Dicyclopentadienylbis(2-methylphenoxy)zirkonium):
  • In ein 50 ml-Schlenkrohr, das ausreichend mit Argon ausgetauscht worden war, wurden 10 ml Toluollösung, die 106,0 mg Dicyclopentadienyldimethylzirkonium und 90,6 mg Orthokresol enthielt, gegeben und die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Toluol unter verringertem Druck abdestilliert, um eine Übergangsmetallverbindung aus weißem Feststoff (Katalysatorkomponente (a)-1) zu ergeben. Die Ausbeutemenge der Katalysatorkomponente (a)-1 war 176,7 mg, was 99 % Ausbeute entsprach.
  • Die Resultate der 1H-NNR-Spektroskopie (gemessen in C6D6) und der Elementaranalyse des Produkts waren wie folgt:
    1H-NMR-Spektraldaten: δ 2,23 (s, 6H), 5,94 (s, 10H), 6,67 (d, 2H, J = 7,6 Hz), 6,89 (d, 2H, J = 7,2 Hz), 7,18 (d, 2H, J = 7,4 Hz), 7,19 (d, 2H, J = 7,4 Hz),
    Elementaranalyse: C 66,02, H 5,78, Zr 20,65.
  • Durch die oben erwähnten Resultate wurde die Katalysatorkomponente (a)-1 als Dicyclopentadienylbis(2-methylphenoxy)zirkonium bestätigt.
  • Beispiele 2 bis 68
  • Synthese der Katalysatorkomponenten (a)-2 bis (a)-68:
  • Dieselbe Reaktion sowie auch Behandlung nach der Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1, außer dass die mit Dicyclopentadienyldimethylzirkonium umzusetzende Phenolverbindung ausgetauscht wurde von Orthokresol zu den substituierten Phenolverbindungen, wie sie in den Tabellen 1 bis 5 gezeigt sind, und die Menge des jeweils verwendeten Ausgangsstoffs ist in den Tabellen 1 bis 5 gezeigt. Die resultierenden Übergangsmetallverbindungen wurden jeweils als Katalysatorkomponenten (a)-2 bis (a)-68 gezeigt. Die Ausbeutemenge, Ausbeute und das Aussehen der jeweiligen Katalysatorkomponente sind in den Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst. Jedes Produkt wurde durch die Resultate der Elementaranalyse und der 1H-NMR-Spektroskopie als die Übergangsmetallendverbindung bestätigt. Die Resultate sind in den Tabellen 6 bis 13 zusammengefasst. Tabelle 1
    Beispiel Nr. Katalysator omponente Cp2ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 1 (a)-1 106,0 o-Kresol 90,6 181,0 99 Weißer Feststoff
    Bsp. 2 (a)-2 118,9 m-Kresol 101,7 154,5 75 Farbloser Kristall
    Bsp. 3 (a)-3 111,8 p-Kresol 95,6 132,1 69 Farbloser Kristall
    Bsp. 4 (a)-4 102,9 2-Methoxyphenol 108,0 188,0 99 Farbloses Öl
    Bsp. 5 (a)-5 97,3 3-Methoxyphenol 95,3 181,4 100 Gelbes Öl
    Bsp. 6 (a)-6 89,2 4-Methoxyphenol 87,4 161,3 99 Weißer Feststoff
    Bsp. 7 (a)-7 147,3 2-Trifluormethylphenol 188,7 253,3 80 Farbloser Kristall
    Bsp. 8 (a)-8 105,6 3-Trifluormethylphenol 125,0 228,2 99 Weißer Feststoff
    Bsp. 9 (a)-9 131,5 4-Trifluormethylphenol 168,3 189,2 67 Farbloser Kristall
    Bsp. 10 (a)-10 97,5 2-Cyanophenol 92,4 175,8 99 Roter Feststoff
    Bsp. 11 (a)-11 116,3 3-Cyanophenol 110,2 195,6 93 Farbloser Kristall
    Bsp. 12 (a)-12 112,5 4-Cyanophenol 106,5 206,6 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 13 (a)-13 132,4 2-Nitrophenol 146,5 200,1 76 Gelber Kristall
    Bsp. 14 (a)-14 116,1 3-Nitrophenol 128,4 168,3 73 Gelber Kristall
    Bsp. 15 (a)-15 100,4 4-Nitrophenol 110,1 188,5 95 Gelber Kristall
    Bsp. 16 (a)-16 148,2 2-Chlorphenol 151,4 277,9 99 Farbloses Öl
    Tabelle 2
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Cp2ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 17 (a)-17 110,9 3-Chlorphenol 113,4 177,0 84 Farbloser Kristall
    Bsp. 18 (a)-18 116,2 4-Chlorphenol 119,0 220,2 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 19 (a)-19 207,1 2-Fluorphenol 183,4 359,5 99 Weißer Feststoff
    Bsp. 20 (a)-20 212,2 3-Fluorphenol 187,9 295,5 79 Farbloser Kristall
    Bsp. 21 (a)-21 209,7 4-Fluorphenol 186,5 374,4 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 22 (a)-22 83,3 2-Bromphenol 113,8 191,6 100 Farbloses Öl
    Bsp. 23 (a)-23 80,6 3-Bromphenol 110,0 187,0 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 24 (a)-24 84,7 4-Bromphenol 115,9 191,4 100 Farbloses Öl
    Bsp. 25 (a)-25 53,6 2-Iodphenol 93,3 142,5 100 Gelbes Öl
    Bsp. 26 (a)-26 58,8 3-Iodphenol 102,1 155,9 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 27 (a)-27 62,1 4-Iodphenol 107,8 162,8 100 Farbloses Öl
    Bsp. 28 (a)-28 73,8 2-Ethylphenol 71,3 138,9 100 Gelbes Öl
    Bsp. 29 (a)-29 73,6 3-Ethylphenol 71,1 135,5 100 Farbloses Öl
    Bsp. 30 (a)-30 76,2 4-Ethylphenol 73,5 138,5 99 Farbloses Öl
    Bsp. 31 (a)-31 70,1 2-Isopropylphenol 75,4 136,4 100 Farbloses Öl
    Bsp. 32 (a)-32 76,6 3-Isopropylphenol 82,5 147,7 99 Farbloses Öl
    Tabelle 3
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Cp2ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 33 (a)-33 76,5 4-Isopropylphenol 82,3 146,4 99 Farbloses Öl
    Bsp. 34 (a)-34 70,6 2-tert-Butylphenol 83,8 149,1 100 Farbloses Öl
    Bsp. 35 (a)-35 68,7 3-tert-Butylphenol 81,4 142,7 100 Farbloses Öl
    Bsp. 36 (a)-36 68,4 4-tert-Butylphenol 81,1 140,9 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 37 (a)-37 104,9 2,3-Difluorphenol 109,0 206,0 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 38 (a)-38 134,0 2,4-Difluorphenol 137,6 251,2 99 Weißer Feststoff
    Bsp. 39 (a)-39 90,0 2,5-Difluorphenol 93,6 170,0 99 Weißer Feststoff
    Bsp. 40 (a)-40 164,7 2,6-Difluorphenol 169,4 309,0 99 Weißer Feststoff
    Bsp. 41 (a)-41 89,6 3,4-Difluorphenol 93,0 169,7 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 42 (a)-42 101,3 3,5-Difluorphenol 105,0 190,1 99 Weißer Feststoff
    Bsp. 43 (a)-43 83,2 2,3,4-Trifluorphenol 96,6 134,5 80 Farbloser Kristall
    Bsp. 44 (a)-44 86,2 2,3,6-Trifluorphenol 101,1 71,4 41 Farbloser Kristall
    Bsp. 45 (a)-45 97,5 2,4,5-Trifluorphenol 115,0 205,3 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 46 (a)-46 100,6 2,4,6-Trifluorphenol 118,1 205,1 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 47 (a)-47 233,8 2,3,5,6-Tetrafluorphenol 306,9 451,5 89 Farbloser Kristall
    Bsp. 48 (a)-48 304,7 Pentafluorphenol 441,7 387,3 55 Farbloser Kristall
    Tabelle 4
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Cp2ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 49 (a)-49 65,1 2-Phenylphenol 87,5 105,0 73 Weißer Kristall
    Bsp. 50 (a)-50 73,4 3-Phenylphenol 98,7 166,2 100 Gelbes Öl
    Bsp. 51 (a)-51 64,1 4-Phenylphenol 86,2 98,2 69 Weißer Kristall
    Bsp. 52 (a)-52 90,5 2-Hydroxyacetophenon 97,2 174,7 99 Gelbes Öl
    Bsp. 53 (a)-53 100,7 3-Hydroxyacetophenon 108,1 200,7 100 Farbloses Öl
    Bsp. 54 (a)-54 89,2 4-Hydroxyacetophenon 95,8 744 43 Weißer Kristall
    Bsp. 55 (a)-55 72,3 Methylsalicylat 87,0 151,9 100 Gelbes Öl
    Bsp. 56 (a)-56 69,1 Methyl-3-hydroxybenzoat 83,1 143,5 100 Farbloses Öl
    Bsp. 57 (a)-57 69,0 Methyl-4-hydroxybenzoat 83,1 76,3 53 Weißer Kristall
    Bsp. 58 (a)-58 121,5 2,4-Dichlorphenol 156,5 154,5 59 Weißer Kristall
    Bsp. 59 (a)-59 101,4 2,4-Dimethyl-phenol 98,0 188,6 100 Farbloses Öl
    Bsp. 60 (a)-60 74,5 2-Chlor-4-trifluor-methylphenol 123,6 191,4 100 Farbloses Öl
    Bsp. 61 (a)-61 62,5 2-Chlor-4-fluorphenol 74,5 125,8 99 Weißer Kristall
    Bsp. 62 (a)-62 52,2 2-Chlor-4-nitrophenol 72,0 95,7 82 Gelber Kristall
    Bsp. 63 (a)-63 53,6 2-Fluor-4-nitrophenol 66,8 98,4 87 Gelber Kristall
    Bsp. 64 (a)-64 66,9 2-Methyl-4-fluorphenol 69,9 64,7 52 Weißer Kristall
    Tabelle 5
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Cp2ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 65 (a)-65 79,3 1-Naphthol 89,8 100,1 63 Weißer Kristall
    Bsp. 66 (a)-66 76,2 2-Naphthol 86,7 73,3 48 Weißer Kristall
    Bsp. 67 (a)-67 90,8 2-Fluorthiophenol 92,0 110,0 64 Gelber Kristall
    Bsp. 68 (a)-68 74,0 2-Chlorthiophenol 84,5 148,5 100 Gelber Feststoff
    Tabelle 6
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ; ppm)
    C H Zr
    (a)-1 66,02 5,78 20,65 δ 2,23 (s, 6H), 5,94 (s, 10H), 6,67 (d, 2H, J = 7,6 Hz), 6,89 (d, 2H, J = 7,2 Hz), 7,18 (d, 2H, J = 7,4 Hz), 7,19 (d, 2H, J = 7,4 Hz)
    (a)-2 66,13 5,62 20,78 δ 2,26 (s, 6H), 6,00 (s, 10H), 6,65 (d, 2H, J = 8,1 Hz), 6,73 (s, 2H), 6,74 (d, 2H, J = 8,5 Hz), 7,21 (d, 2H, J = 7,7 Hz)
    (a)-3 66,10 5,65 20,87 δ 2,25 (s, 6H), 6,00 (s, 10H), 6,75 (d, 4H, J = 8,3 Hz), 7,08 (d, 4H, J = 8,3 Hz)
    (a)-4 61,33 5,43 19,39 δ 3,44 (s, 6H), 6,13 (s, 10H), 6,74 (d, 2H, J = 7,9 Hz), 6,82-6,86 (m, 2H), 6,95-6,98 (m, 4H)
    (a)-5 61,58 5,31 19,33 δ 3,45 (s, 6H), 5,99 (s, 10H), 6,45-6,59 (m, 6H), 7,17 (s, 2H)
    Tabelle 7
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (a)-6 61,43 5,44 19,41 δ 3,45 (s, 6H), 6,02 (s, 10H), 6,73 (d, 4H, J = 8,9 Hz), 6,89 (d, 4H, J = 8,9 Hz)
    (a)-7 53,00 3,42 16,65 δ 6,02 (s, 10H), 6,60 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 6,70 (d, 2H, J = 8,2 Hz), 7,08 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 7,47 (dd, 2H, H = 7,8 & 1,3 Hz)
    (a)-8 52,87 3,56 16,85 δ 5,79 (s, 10H), 6,68 (d, 2H, J = 7,8 Hz), 7,03 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 7,08 (s, 2H), 7,09 (d, 2H, J = 7,8 Hz)
    (a)-9 52,91 3,68 16,50 δ 5,82 (s, 10H), 6,50 (d, 4H, J = 8,5 Hz), 7,50 (d, 4H, J = 8,5 Hz)
    (a)-10 62,80 4,08 19,71 δ 6,12 (s, 10H), 6,43 (dt, 2H, J = 7,5 & 1,0 Hz), 6,73 (d, 2H, J = 8,3 Hz), 7,05 (ddd, 2H, J = 8,3, 7,5 & 1,7 Hz), 7,14 (dd, 2H, J = 7,5 & 1,7 Hz)
    (a)-11 62,87 4,05 19,87 δ 5,72 (s, 10H), 6,54-6,58 (m, 2H), 6,73 (s, 2H), 6,79-6,83 (m, 4H)
    (a)-12 62,73 4,20 19,68 δ 5,80 (s, 10H), 6,30 (d, 4H, J = 8,4 Hz), 7,23 (d, 4H, J = 8,4 Hz)
    (a)-13 53,03 3,87 18,12 δ 5,97 (s, 10H), 6,41 (ddd, 2H, J = 8,3, 7,5 & 1,2 Hz), 6,70 (dd, 2H, J = 8,3 & 1,2 Hz), 6,99 (ddd, 2H, J = 8,2, 7,5 & 1,7 Hz), 7,69 (dd, 2H, J = 8,2 & 1,7 Hz)
    (a)-14 52,98 3,98 18,19 δ 5,77 (s, 10H), 6,70 (ddd, 2H, J = 7,0, 2,3 & 0,8 Hz), 6,87 (t, 2H, J = 8,1 Hz), 7,52 (t, 2H, J = 2,3 Hz), 7,67 (ddd, 2H, J = 8,1, 2,3 & 1,0 Hz)
    Tabelle 8
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (a)-15 53,08 3,72 18,29 δ 5,73 (s, 10H), 6,22 d, 4H, J = 9,0 Hz), 8,12 (d, 4H, J = 9,0 Hz)
    (a)-16 55,30 4,00 19,01 δ 6,02 (s, 10H), 6,60 (dt, 2H, J = 7,6 & 1,6 Hz), 6,85 (dd, 2H, J = 8,1 & 1,6 Hz), 6,99 (ddd, 2H, J = 8,1, 7,6 & 1,6 Hz), 7,14 (dd, 2H, J = 7,9 & 1,6 Hz)
    (a)-17 55,32 3,99 19,09 δ 5,80 (s, 10H), 6,49 (dt, 2H, J = 7,7 & 1,7 Hz), 6,83 (t, 2H, J = 2,1 Hz), 6,88-6,95 (m, 4H)
    (a)-18 55,24 4,11 19,00 δ 5,85 (s, 10H), 6,44 (d, 4H, J = 8,7 Hz), 7,19 (d, 4H, J = 8,7 Hz)
    (a)-19 59,06 4,27 20,21 δ 6,01 (s, 10H), 6,62 (m, 2H), 6,90 (m, 4H), 7,02 (m, 2H)
    (a)-20 59,23 4,11 20,43 δ 5,86 (s, 10H), 6,43 (ddd, 2H, J = 8,2, 2,3 & 0,8 Hz), 6,50 (dt, 211, J = 10,9 & 2,3 Hz), 6,43 (tdd, 2H, J = 8,2, 2,4 & 0,8 Hz), 6,99 (dt, 2H, J = 8,1 & 7,3 Hz)
    (a)-21 59,40 4,16 20,31 δ 5,92 (s, 10H), 6,48 (dd, 4H, J = 8,9 & 4,6 Hz), 6,91 (dd, 4H, J = 8,9 & 8,8 Hz)
    (a)-22 46,56 3,46 16,04 δ 6,05 (s, 10H) , 6,53 (ddd, 2H, J = 8,0, 7,2 & 1,6 Hz), 6,84 (dd, 2H, J = 8,0 & 1,6 Hz), 7,00 (ddd, 2H, J = 8,0, 7,2 & 1,6 Hz), 7,52 (dd, 2H, J = 8,0 & 1,6 Hz)
    (a)-23 46,36 3,31 16,00 δ 5,79 (s, 10H), 6,51 (ddd, 2H, J = 8,0, 2,1 & 1,1 Hz), 6,86 (t, 2H, J = 8,0 Hz), 7,01 (t, 2H, J = 2,1 Hz), 7,03 (ddd, 2H, J = 8,0, 2,1 & 1,1 Hz)
    Tabelle 9
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (a)-24 46,65 3,38 16,07 δ 5,84 (s, 10H), 6,38 (d, 4H, J = 8,8 Hz), 7,33 (d, 4H, J = 8,8 Hz)
    (a)-25 39,88 2,96 13,69 δ 6,10 (s, 10H), 6,40 (ddd, 2H, J = 7,8, 7,2 & 1,5 Hz), 6,80 (dd, 2H, J = 8,0 & 1,5 Hz), 7,03 (ddd, 2H, J = 8,0, 7,2 & 1,6 Hz), 7,75 (dd, 2H, J = 7,8 & 1,6 Hz)
    (a)-26 39,92 3,06 13,69 δ 5,78 (s, 10H), 6,55 (ddd, 2H, J = 8,0, 2,2 & 1,1 Hz), 6,72 (t, 2H, J = 8,0 Hz), 7,22 (ddd, 2H, J = 8,0, 2,1 & 1,1 HZ), 7,24 (t, 2H, J = 2,2 Hz)
    (a)-27 40,02 2,89 13,70 δ 5,83 (s, 10H), 6,29 (d, 4H, J = 8,7 Hz), 7,51 (d, 4H, J = 8,7 Hz)
    (a)-28 67,56 5,81 19,49 δ 1,27 (t, 6H, J = 7,6 Hz), 2,68 (q, 4H, J =7,6 Hz), 5,98 (s, 10H), 6,65 (dd, 2H, J = 7,7 & 1,1 Hz), 6,93 (dt, 211, J = 7,7, 7,7 & 1,1 Hz), 7,17-7,23 (m, 4H)
    (a)-29 67,20 6,19 19,84 δ 1,22 (t, 6H, J = 7,6 Hz), 2,59 (q, 4H, J = 7,6 Hz), 6,02 (s, 10H), 6,65-6,69 (m, 2H), 6,76-6,80 (m, 4H), 7,24 (t, 2H, J = 7,8 Hz)
    (a)-30 67,22 6,08 19,96 δ 1,21 (t, 6H, J = 7,6 Hz), 2,58 (quint, 4H, J = 7,6 Hz), 6,00 (s, 10H), 6,79 (d, 4H, J = 8,4 Hz), 7,12 (d, 4H, J = 8,4 Hz)
    (a)-31 68,31 6,69 18,41 δ 1,32 (d, 12H, J = 6,9 Hz), 3,44 (quint, 2H, J = 6,9 Hz), 6,01 (s, 10H), 6,61 (dd, 2H, J = 7,8 & 1,2 Hz), 6,97 (dt, 2H, J = 7,8, 7,8 & 1,2 Hz), 7,18 (dt, 2H, J = 7,8, 7,8 & 1,8 Hz), 7,28 (dd, 2H, J = 7,8 & 1,8 Hz)
    Tabelle 10
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (a)-32 67,99 6,68 18,27 δ 1,27 (d, 12H, J = 6,9 Hz), 2,83 (quint, 2H, J = 6,9 Hz), 6,03 (s, 10H), 6,66 (ddd, 2H, J = 7,8, 2,1 & 1,0 Hz), 6,81 (d, 2H, J = 7,8 Hz) 6,84 (t, 2H, J = 2,1 Hz), 7,26 (t, 2H, J=7,8 Hz)
    (a)-33 68,18 6,87 18,41 δ 1,26 (d, 12H, J = 6,9 Hz), 2,84 (quint, 2H, J = 6,9 Hz), 6,00 (s, 10H), 6,81 (d, 4H, J = 8,5 Hz), 7,17 (d, 4H, J = 8,5 Hz)
    (a)-34 69,21 7,11 17,36 δ 1,50 (s, 18H) , 6,11 (s, 10H) , 6,77 (dd, 2H, J = 7,8 & 1,4 Hz), 6,88 (dt, 2H, J = 7,8, 7,8 & 1,4 Hz), 7,07 (dt, 2H, J = 2,1 Hz), & 1,7 Hz), 7,34 (dd, 2H, J = 7,8 & 1,7 Hz)
    (a)-35 69,17 7,06 17,65 δ 1,35 (s, 18H), 6,04 (s, 10H), 6,67 (ddd, 2H, J = 7,9 & 2,1 & 1,0 Hz), 6,98 (ddd, 2H, J = 7,9, 2,1 & 1,0 Hz), 7,03 (t, 2H, J = 2,1 Hz), 7,28 (t, 2H, J = 7,9 Hz)
    (a)-36 69,06 7,24 17,46 δ 1,34 (s, 18H), 6,02 (s, 10H), 6,82 (d, 4H, J = 8,6 Hz), 7,35 (d, 4H, J = 8,6 Hz)
    (a)-37 55,08 3,26 19,00
    (a)-38 55,03 3,31 18,99 δ 5,94 (s, 10H), 6,56-6,64 (m, 4H), 6,70-6,77 (m, 2H)
    (a)-39 55,19 3,38 19,14
    (a)-40 54,99 3,53 18,92
    (a)-41 54,91 3,39 18,97
    (a)-42 54,90 3,44 19,03
    Tabelle 11
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (a)-43 51,03 2,99 17,59
    (a)-44 51,19 2,86 17,55
    (a)-45 51,14 3,01 17,53
    (a)-46 51,16 3,00 17,58
    (a)-47 47,81 2,24 16,50 δ 5,89 (s, 10H), 6,07 (m, 2H)
    (a)-48 44,90 1,77 15,51 δ 5,85 (s, 10H)
    (a)-49 72,88 5,13 16,21 δ 5,70 (s, 10H), 6,79 (dd, 2H, J = 7,5 & 1,2 Hz), 6,92 (dt, 2H, J = 7,5, 7,5 & 1,2 Hz), 7,13 (dt, 2H, J = 7,5, 7,5 & 1,6 Hz), 7,21 (dt, 2H, J = 7,6, 7,6 & 1,5Hz), 7,23 (t, 4H, J = 7,6 Hz), 7,35 (dd, 2H, J = 7,5 & 1,6 Hz), 7,50 (dd, 4H, J = 7,6 & 1,5 Hz)
    (a)-50 72,99 5,32 16,18 δ 5,99 (s, 10H), 6,78 (ddd, 2H, J = 7,8, 2,4 & 1,0 Hz), 7,11-7,25 (m, 10H), 7,30 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 7,65 (dd, 4H, J = 8,3 & 1,3 Hz)
    (a)-51 73,06 4,97 16,09 δ 6,01 (s, 10H), 6,86 (d, 4H, J = 8,6 Hz), 7,29 (t, 4H, J = 7,7 Hz), 7,59 (d, 4H, J = 8,6 Hz), 7,63 (dd, 4H, J = 7,7 & 1,3 Hz)
    (a)-52 63,46 4,88 18,25
    (a)-53 63,32 5,02 18,36 δ 2,25 (s, 6H), 5,92 (s, 10H), 6,92 (ddd, 2H, J = 7,7, 2,4 & 1,0 Hz), 7,13 (t, 2H, J = 7,7 Hz), 7,31 (ddd, 2H, J = 7,7, 1,6 & 1,0 Hz), 7,59 (dd, 2H, J = 2,4 & 1,6 Hz)
    Tabelle 12
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (a)-54 63,39 5,07 18,40 δ 2,26 (s, 6H), 5,89 (s, 10H), 6,62 (d, 4H, J = 8,7 Hz), 8,01 (d, 4H, J = 8,7 Hz)
    (a)-55 59,43 4,87 17,31
    (a)-56 61,00 4,69 16,34 δ 3,56 (s, 6H), 5,89 (s, 10H), 6,89 (ddd, 2H, J = 7,8, 2,4 & 1,0 Hz), 7,12 (t, 2H, J=7,8 Hz), 7,72 (dd, 2H, J = 2,4 & 1,8 Hz), 7,83 (ddd, 2H, J = 7,8, 1,8 & 1,0 Hz)
    (a)-57 59,51 4,88 17,36 δ 3,61 (s, 6H), 5,83 (s, 10H), 6,61 (d, 4H, J = 8,6 Hz), 8,30 (d, 4H, J = 8,6 Hz)
    (a)-58 48,37 3,10 16,51 δ 5,91 (s, 10H), 6,50 (d, 2H, J = 8,6 Hz), 6,96 (dd, 2H, J = 8,6 & 2,5 Hz), 7,35 (d, 2H, J = 2,5 Hz)
    (a)-59 67,22 6,44 18,47 δ 2,25 (s, 6H), 2,28 (s, 6H), 5,98 (s, 5H), 6,09 (s, 5H), 6,65 (d, 2H, J = 8,5 Hz), 6,99 (s, 2H), 7,01 (d, 2H, J = 8,z Hz)
    (a)-60 47,02 2,89 14,54 δ 5,87 (s, 10H) , 6,55 (dd, 2H, J = 8,9 & 0,5 Hz), 7,26 (ddd, 2H, J = 8,9, 2,3 & 0,5 Hz), 7,68 (d, 2H, J = 2,3 Hz)
    (a)-61 51,67 3,15 17,63 δ 5,95 (s, 10H) , 6,53 (dd, 2H, J = 8,9 & 5,3 Hz), 6,68 (ddd, 2H, J = 8,9, 8,0 & 3,1 Hz), 7,06 (dd, 2H, J = 8,0 & 3,1 Hz)
    (a)-62 46,42 3,00 16,07 δ 5,80 (s, 10H), 6,28 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 7,86 (dd, 2H, J = 9,0 & 2,8 Hz), 8,25 (d, 2H, J = 2,8 Hz)
    (a)-63 49,37 3,11 16,92 δ 5,78 (s, 10H), 6,34 (t, 2H, J = 8,8 Hz), 7,82 (ddd, 2H, J = 8,8, 2,5 & 1,1 Hz), 7,88 (dd, 2H, J = 10,1 & 2,5 Hz)
    Tabelle 13
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (a)-64 61,03 4,94 19,21 δ 2,02 (s, 6H), 5,88 (s, 10H), 6,39 (dd, 2H, J = 8,6 & 4,9 Hz), 6,82-6,89 (m, 4H)
    (a)-65 70,76 4,89 17,77 δ 5,97 (s, 10H), 6,72 (dd, 2H, J = 6,8 & 1,6 Hz), 7,35-7,46 (m, 8H), 7,80 (d, 2H, J = 8,0 Hz), 8,53 (d, 2H, J = 8,0 Hz)
    (a)-66 70,62 5,01 17,68 δ 6,01 (s, 10H), 7,10 (dd, 2H, J = 8,8 & 2,3 Hz), 7,21 (d, 2H, J = 2,3 Hz), 7,23 (ddd, 2H, J = 8,0, 6,8 & 1,2 Hz), 7,35 (ddd, 2H, J = 8,0, 6,8 & 1,2 Hz), 7,70 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 7,74 (d, 2H, J = 8,0 Hz), 7,75 (d, 2H, J=8,0 Hz)
    (a)-67 55,32 4,02 18,96 δ 5,95 (s, 10H), 6,59 (dddd, 2H, J = 7,8, 7,2, 4,5 & 1,8 Hz), 6,79-6,91 (m, 4H), 6,95 (t, 2H, J = 8,2 Hz)
    (a)-68 51,86 3,84 17,63 δ 5,91 (s, 10H), 6,52 (td, 2H, J = 7,7, 7,7 & 1,7 Hz), 6,58 (td, 2H, J = 7,7, 7,7 & 1,4 Hz), 6,79 (dd, 2H, J = 7,7 & 1,7 Hz), 7,31 (dd, 2H, J = J = 7,7 & 1,4 Hz)
  • Beispiel 69
  • Synthese der Katalysatorkomponente (b)-1
  • (Bis(methylcyclopentadienyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium):
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 58,2 mg 2-Trifluormethylphenol zu 10 ml Toluollösung, die 53,9 mg Bis(methylcyclopentadienyl)dimethyl-zirkonium enthielt, zugegeben wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde Toluol unter verringertem Druck abdestilliert, um einen weißen Feststoff (Katalysatorkomponente (b)-1) zu ergeben. Die Ausbeutemenge der Katalysatorkomponente (b)-1 war 109,7 mg, was 99 % Ausbeute entsprach.
  • Mit Hilfe von 1H-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wurde das erhaltene Produkt als die Übergangsmetallendverbindung bestätigt. Die Resultate waren wie folgt:
    1H-NMR-Spektraldaten: δ 1,91 (s, 6H), 5,85 (t, 4H, J = 2,3 Hz), 5,87 (t, 4H, J = 2,3 Hz), 6,59 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 6,77 (d, 2H, J = 7,8 Hz), 7,09 (dt, 2H, J = 7,8 und 1,5 Hz), 7,48 (dd, 2H, J = 7,8 und 1,5 Hz),
    Elementaranalyse: C 54,53, H 4,17, Zr 15,72
  • Beispiele 70 bis 74
  • Synthese der Katalysatorkomponenten (b)-2 bis (b)-6:
  • Die Übergangsmetallverbindungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 69 synthetisiert, außer dass 2-Trifluormethylphenol, das mit Bis(methylcyclopentadienyl)dimethyl-zirkonium umgesetzt werden sollte, durch die in Tabelle 14 gezeigten substituierten Phenolverbindungen ersetzt wurde und die Menge des jeweiligen Ausgangsstoffs wie in Tabelle 14 gezeigt war (Katalysatorkomponenten sind (b)-2 bis (b)-6). Die Ausbeutemenge, Ausbeute und das Aussehen der jeweiligen Katalysatorkomponente sind in Tabelle 14 zusammengefasst und die Resultate der Elementaranalyse und 1H-NMR-Spektraldaten in Tabelle 15. Tabelle 14
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente (MeCp)2ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 69 (b)-1 53,9 2-Trifluormethylphenol 58,2 109,7 99 Weißer Feststoff
    Bsp. 70 (b)-2 55,0 3-Trifluormethylphenol 58,7 113,7 100 Farbloses Öl
    Bsp. 71 (b)-3 56,3 4-Trifluormethylphenol 60,5 115,4 100 Farbloses Öl
    Bsp. 72 (b)-4 58,7 2-tert-Butylphenol 62,9 117,4 100 Farbloses Öl
    Bsp. 73 (b)-5 59,3 3-tert-Butylphenol 63,6 119,4 100 Farbloses Öl
    Bsp. 74 (b)-6 71,2 4-tert-Butylphenol 76,5 144,5 100 Gelbes Öl
    Tabelle 15
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (b)-1 54,53 4,17 15,72 δ 1,91 (s, 6H), 5,85 (t, 4H, J = 2,3 Hz), 5,87 (t, 4H, J = 2,3 Hz), 6,59 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 6,77 (d, 2H, J = 7,8 Hz), 7,09 (dt, 2H, J = 7,8, 7,8 & 1,5 Hz), 7,48 (dd, 2H, J = 7,8 & 1,5 Hz)
    (b)-2 54,48 4,07 15,79 δ 1,94 (s, 6H) , 5,87 (t, 4H, J = 2,8 Hz), 5,91 (t, 4H, J = 2,8 Hz), 7,02 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 7,05-7,09 (m, 4H), 7,18 (s, 2H)
    (b)-3 54,43 4,01 15,77 δ 1,78 (s, 6H), 5,64 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 5,70 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 6,52 (d, 4H, J = 8,3 Hz), 7,49 (d, 4H, J = 8,3 Hz)
    (b)-4 70,16 7,69 16,44 δ 1,54 (s, 18H), 1,93 (s, 6H), 5,95 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 6,00 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 6,63 (dd, 2H, J = 7,7 & 1,3 Hz), 6,92 (dt, 2H, J = 7,7, 7,7 & 1,3 Hz), 7,15 (dt, 2H, J = 7,7, 7,7 & 1,7 Hz), 7,38 (dd, 2H, J = 7,7 & 7,1 Hz)
    (b)-5 69,99 7,81 16,52 δ 1,35 (s, 18H), 2,00 (s, 6H), 5,86 (t, 4H, J = 2,5 Hz), 5,90 (t, 4H, J = 2,5 Hz), 6,70 (ddd, 2H, J = 7,9, 2,1 & 1,0 Hz), 6,96 (ddd, 2H, J = 7,9, 2,1 & 1,0 Hz), 7,05 (t, 2H, J = 2,1 Hz), 7,26 (t, 2H, J = 7,9 Hz)
    (b)-6 70,02 7,35 16,62 δ 1,33 (s, 18H) , 1,98 (s, 6H), 5,84 (t, 4H, J = 2,5 Hz), 5,90 (t, 4H, J = 2,5 Hz), 6,85 (d, 4H, J = 8,7 Hz), 7,33 (d, 4H, J = 8,7 Hz)
  • Beispiel 75
  • Synthese der Katalysatorkomponente (c)-1 (Bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium):
  • Dieselbe Reaktion sowie auch Behandlung nach der Reaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 69,8 mg 2-Fluorphenol zu 10 ml Toluollösung, die 106,6 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)dimethyl-zirkonium enthielt, zugegeben und umgesetzt wurde. 162,9 mg farbloses Ölprodukt (Katalysatorkomponente (c)-1) wurden erhalten; Ausbeute: 100 %. Mit Hilfe von 1H-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wurde das resultierende Produkt als die Übergangsmetallendverbindung bestätigt. Die Resultate sind wie folgt:
    1H-NMR-Spektraldaten: δ 0,77 (t, 6H, J = 7,3 Hz), 1,13 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,35 (quint, 4H, J = 7,8 Hz), 2,43 (t, 4H, J = 7,8 Hz), 5,94 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 5,97 (t, 4H, J =2,6), 6,60 (dddd, 2H, J = 7,8, 7,2, 4,5 und 1,8 Hz), 6,92 (tdd, 2H, J = 7,8, 7,8, 1,5 und 0,5 Hz), 6,99 (dt, 2H, J = 7,8, 7,8 und 1,8 Hz), 7,03 (ddd, 2H, J = 11,4, 8,0 und 1,6 Hz),
    Elementaranalyse: C 64,76, H 6,18, Zr 16,39.
  • Beispiele 76 bis 83
  • Synthese von Katalysatorkomponenten (c)-2 bis (c)-9:
  • Die Katalysatorkomponenten wurden in derselben Weise wie in Beispiel 75 synthetisiert, außer dass 2-Fluorphenol, das mit Bis(n-butylcyclopentadienyl)dimethyl-zirkonium umgesetzt werden sollte, durch die substituierten Phenolverbindungen, wie in Tabelle 16 und 17 gezeigt, ersetzt wurde, und die Menge des jeweiligen Ausgangsstoffs war wie in den Tabellen 16 und 17 gezeigt. Die Ausbeutemenge, Ausbeute und das Aussehen der jeweiligen Katalysatorkomponente sind in den Tabellen 16 und 17 zusammengefasst und die Resultate der 1H-NMR-Spektraldaten und der Elementaranalyse in den Tabellen 18 und 19. Tabelle 16
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente (nBuCp)2 ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 75 (c)-1 106,6 2-Fluorphenol 69,8 162,9 100 Farbloses Öl
    Bsp. 76 (c)-2 97,5 3-Fluorphenol 97,5 150,4 100 Farbloses Öl
    Bsp. 77 (c)-3 101,7 4-Fluorphenol 101,7 156,1 100 Farbloses Öl
    Bsp. 78 (c)-4 76,5 2-Trifluormethylphenol 76,5 138,2 99 Farbloses Öl
    Bsp. 79 (c)-5 88,2 3-Trifluormethylphenol 88,2 159,8 100 Farbloses Öl
    Bsp. 80 (c)-6 80,3 4-Trifluormethylphenol 80,3 146,4 100 Farbloses Öl
    Tabelle 17
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente (nBuCp)2 ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 81 (c)-7 70,0 2-tert-Butylphenol 70,0 125,4 100 Farbloses Öl
    Bsp. 82 (c)-8 74,7 3-tert-Butylphenol 74,7 133,3 100 Farbloses Öl
    Bsp. 83 (c)-9 72,9 4-tert-Butylphenol 72,9 130,5 100 Farbloses Öl
    Tabelle 18
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (c)-1 64,76 6,18 16,39 δ 0,77 (t, 6H, J = 7,3 Hz), 1,13 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,35 (quint, 4H, J = 7,8 Hz), 2,43 (t, 4H, J = 7,8 Hz), 5,94 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 5,97 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 6,60 (dddd, 2H, J = 7,8, 7,2, 4,5 & 1,8 Hz), 6,92 (tdd, 2H, J = 7,8, 7,8, 1,5 & 0,5 Hz), 6,99 (dt, 2H, J = 7,8, 7,8 & 1,8 Hz), 7,03 (ddd, 2H, J = 11,4, 8,0 & 1,6 Hz)
    (c)-2 64,71 6,34 15,99 δ 0,77 (t, 6H, J = 7,3 Hz), 1,12 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,31 (quint, 4H, J = 7,8 Hz), 2,31 (t, 4H, J = 7,8 Hz), 5,80 (t, 8H, J = 1,6 Hz), 6,52 (ddd, 2H, J = 8,2, 2,1 & 0,8 Hz), 6,55-6,61 (m, 4H), 6,98 (dt, 2H, J = 8,2, 8,2 & 7,4 Hz)
    (c)-3 64,41 6,44 16,84 δ 0,79 (t, 6H, J = 7,5 Hz), 1,16 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,35 (quint, 4H, J = 7,5 Hz), 2,35 (t, 4H, J = 7,5 Hz), 5,85 (s, 8H), 6,55 (dd, 4H, J = 8,7 & 4,5 Hz), 6,90 (t, 4H, J = 8,7 Hz)
    Tabelle 19
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (c)-4 58,40 5,51 13,46 δ 0,74 (t, 6H, J = 7,3 Hz), 1,10 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,30 (quint, 4H, J = 7,6 Hz), 2,44 (t, 4H, J = 7,6 Hz), 5,96 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 6,00 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 6,59 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 6,83 (d, 2H, J = 8,1 Hz), 7,12 (ddd, 2H, J = 8,1, 7,6 & 1,5 Hz), 7,49 (dd, 2H, J = 7,6 & 1,5 Hz)
    (c)-5 58,84 5,36 13,74 δ 0,77 (t, 6H, J = 7,3 Hz), 1,11 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,28 (quint, 4H, J = 7,8 Hz), 2,27 (t, 4H, J = 7,8 Hz), 5,75-5,79 (m, 8H9, 6,78 (m, 2H, J = 7,7 Hz), 7,01-7,08 (m, 4H)
    (c)-6 58,42 5,61 13,79 δ 0,77 (t, 6H, J = 7,3 Hz), 1,11 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,27 (quint, 4H, J = 7,7 Hz), 2,26 (t, 4H, J = 7,7 Hz), 5,78 (t, 4H, J = 2,2 Hz), 5,78 (t, 4H, J = 2,2 Hz), 6,58 (d, 4H, J = 8,5 Hz), 7,50 (d, 4H, J = 8,5 Hz)
    (c)-7 72,40 8,15 14,30 δ 0,74 (t, 6H, J = 7,3 Hz), 1,09 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,28 (quint, 4H, J = 7,6 Hz), 1,57 (s, 18H), 2,47 (t, 4H, J = 7,6 Hz), 6,03 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 6,13 (t, 4H, J = 2,6 Hz), 6,68 (dd, 2H, J = 7,6 & 1,2 Hz), 6,91 (dt, 2H, J = 7,6, 7,6 & 1,2 Hz), 7,17 (dt, 2H, J = 7,6, 7,6 & 1,7 Hz), 7,38 (dd, 2H, J = 7,6 & 1,7 Hz)
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (c)-8 71,99 8,54 14,59 δ 0,80 (t, 6H, J = 7,3 Hz), 1,18 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,36 (s, 18H), 1,41 (quint, 4H, J = 7,8 Hz), 2,48 (t, 4H, J = 7,8 Hz), 5,98 (s, 8H), 6,37 (ddd, 2H, J = 7,9, 2,1 & 0,8 Hz), 7,05 (t, 2H, J = 7,9, 2,1 & 0,8 Hz), 7,05 (t, 2H, J = 2,1 Hz), 7,27 (t, 2H, J = 7,9 Hz
    (c)-9 72,17 8,44 14,38 δ 0,79 (t, 6H, J = 7,3 Hz), 1,17 (sext, 4H, J = 7,5 Hz), 1,32 (s, 18H), 1,38 (quint, 4H, J = 7,8 Hz), 2,47 (t, 4H, J = 7,8 Hz), 5,96 (s, 8H), 6,88 (d, 4H, J = 8,6 Hz), 7,34 (d, 4H, J = 8,6 Hz)
  • Beispiel 84
  • Synthese der Katalysatorkomponente (d)-1 (Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium:
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 62,5 mg 2-Trifluormethylphenol zu 10 ml Toluollösung, die 59,3 mg Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl)dimethyl-zirkonium enthielt, gegeben wurde. Das Produkt wurde aus Toluol umkristallisiert, was die Übergangsmetallverbindung als weiße Kristalle ergab (Katalysatorkomponente (d)-1). Die Ausbeutemenge war 63,1 mg, was 53 % Ausbeute entsprach.
  • Mit Hilfe von 1H-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wurde das resultierende Produkt als die Übergangsmetallendverbindung bestätigt. Die Resultate sind im folgenden gezeigt:
    1H-NMR-Spektraldaten: δ 1,95 (s, 12H), 5,72 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 5,77 (d, 4H, J = 2,4 Hz), 6,58 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 6,78 (d, 2H, J = 7,8 Hz), 7,06 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 7,49 (dd, 2H, J = 7,8 und 1,6 Hz),
    Elementaranalyse: C 55,82, H 4,63, Zr 15,09.
  • Beispiele 85 bis 89
  • Synthese der Katalysatorkomponenten (d)-2 bis (d)-6:
  • Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer dass das mit Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dimethyl-zirkonium umzusetzende 2-Trifluormethylphenol ersetzt wurde durch die substituierten Phenolverbindungen, wie in Tabelle 20 gezeigt, und die Menge der jeweiligen Ausgangssubstanz wie in Tabelle 20 war. Die Ausbeutemenge, Ausbeute und das Aussehen der jeweiligen Katalysatorkomponente sind in Tabelle 20 und die Resultate der Elementaranalyse und 1H-NMR-Spektraldaten in Tabelle 21 zusammengestellt. Tabelle 20
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente (MeCp)2 ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 84 (d)-1 59,3 2-Trifluormethylphenol 62,5 63,1 53 Weißer Kristall
    Bsp. 85 (d)-2 55,9 3-Trifluormethylphenol 58,9 110,7 100 Gelbes Öl
    Bsp. 86 (d)-3 59,9 4-Trifluormethylphenol 63,3 115,8 99 Farbloses Öl
    Bsp. 87 (d)-4 53,6 2-tert-Butylphenol 52,4 102,5 100 Weißer Feststoff
    Bsp. 88 (d)-5 51,1 3-tert-Butylphenol 50,4 96,9 100 Farbloses Öl
    Bsp. 89 (d)-6 59,5 4-tert-Butylphenol 58,1 114,9 100 Weißer Feststoff
    Tabelle 21
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (d)-1 55,82 4,63 15,09 δ 1,95 (s, 12H), 5,72 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 5,77 (d, 4H, J = 2,4 Hz), 6,58 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 6,78 (d, 2H, J = 7,8 Hz), 7,06 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 7,49 (dd, 2H, J = 7,8 & 1,6 Hz)
    (d)-2 55,97 4,56 15,13 δ 1,78 (s, 12H) , 5,51 (d, 4H, J = 2,4 Hz), 5,57 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 6,77 (d, 2H, J = 7,8 Hz), 7,00 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 7,05 (t, 2H, J = 7,8 Hz)
    (d)-3 56,17 4,27 15,25 δ 1,78 (s, 12H), 5,53 (d, 2H, J = 2,5 Hz), 5,58 (t, 4H, J = 2,5 Hz), 6,65 (d, 4H, J = 8,4 Hz), 7,45 (d, 4H, J = 8,4 Hz)
    (d)-4 71,01 7,78 15,86 δ 1,54 (s, 18H) , 1,96 (s, 12H) , 5,86 (d, 4H, J = 2,4 Hz), 6,03 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 6,71 (dd, 2H, J = 7,7 & 1,2 Hz), 6,93 (dt, 2H, J = 7,7, 7,7 & 1,2 Hz), 7,19 (dt, 2H, J = 7,7, 7,7 & 1,8 Hz), 7,38 (dt, 2H, J = 7,7, 7,7 & 1,8 Hz)
    (d)-5 70,72 8,04 15,67 δ 1,32 (s, 18H), 2,00 (s, 12H), 5,70 (d, 4H, J = 2,4 Hz), 5,84 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 6,74 (ddd, 2H, J = 7,8, 2,1 & 0,8 Hz), 6,93 (ddd, 2H, J = 7,8, 2,1 & 0,8 Hz), 7,02 (t, 2H, J = 2,1 Hz), 7,23 (t, 2H, J = 7,8 Hz)
    (d)-6 70,75 7,82 15,43 δ 1,31 (s, 18H), 1,98 (s, 12H), 5,68 (d, 4H, J = 2,4 Hz), 5,82 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 6,86 (d, 4H, J = 8,6 Hz), 7,29 (d, 4H, J = 8,6 Hz)
  • Beispiel 90
  • Synthese der Katalysatorkomponente (e)-1 (Bis(pentamethylcyclopentadienyl)bis(2-fluorphenoxy)zirkonium):
  • Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 123,3 mg 2-Fluorphenol zu 10 ml Toluollösung, die 237,7 mg Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethyl-zirkonium enthielt, zugegeben wurden und umgesetzt wurden. Das Produkt wurde aus Toluol umkristallisiert, was die Übergangsmetallverbindung als weiße Kristalle ergab (Katalysatorkomponente (e)-1). Die Ausbeutemenge war 210,7 mg, entsprechend 66 % Ausbeute.
  • Die Resultate der 1H-NMR-Spektroskopie und der Elementaranalyse des Produkts sind im folgenden zusammengefasst:
    1H-NMR-Spektraldaten: δ 1,85 (s, 30H), 6,59 (dddd, 2H, J = 7,5, 7,2, 4,4 und 1,6 Hz), 6,96 (dddd, 2H, J = 8,4, 7,2, 1,6 und 0,7 Hz), 7,03 (ddd, 2H, J = 11,8, 7,5 und 1,6 Hz), 7,19 (d, 2H, J = 8,4 Hz),
    Elementaranalyse: C 65,71, H 6,77, Zr 15,71.
  • Beispiel 91 bis 92
  • Synthese der Katalysatorkomponenten (e)-2 und (e)-3:
  • Die Katalysatorkomponenten wurden in derselben Weise wie in Beispiel 90 synthetisiert, außer dass mit Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethyl-zirkonium umzusetzendes 2-Fluorphenol durch die substituierten Phenolverbindungen ersetzt wurde, wie sie in Tabelle 22 gezeigt sind, und die Menge der jeweiligen Ausgangssubstanz ist wie in Tabelle 22 gezeigt. Die Ausbeutemenge, Ausbeute und das Aussehen der jeweiligen Katalysatorkomponente sind in Tabelle 22 und die Resultate der Elementaranalyse und 1H-NNR-Spektroskopie in Tabelle 23 zusammengestellt. Tabelle 22
    Beispiel Nr. Kata lysatorkomponente (Me5Cp)2 ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 90 (e)-1 237,7 2-Fluorphenol 123,3 210,7 66 Weißer Kristall
    Bsp. 91 (e)-2 220,2 3-Fluorphenol 114,1 52,6 18 Weißer Kristall
    Bsp. 92 (e)-3 245,7 4-Fluorphenol 127,3 183,6 55 Weißer Kristall
    Tabelle 23
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (e)-1 65,71 6,77 15,71 δ 1,85 (s, 30H), 6,59 (dddd, 2H, J = 7,5, 7,2, 4,4 & 1,6 Hz), 6,96 (dddd, 2H, J = 8,k4, 7,2, 1,6 & 0,7 Hz), 7,03 (ddd, 2H, J = 11,8, 7,5 & 1,6 Hz), 7,19 (d, 2H, J = 8,4 Hz)
    (e)-2 65,49 6,72 15,46 δ 1,74 (s, 30H), 6,54 (tdd, 2H, J = 8,2, 8,2, 2,3 & 0,8 Hz), 6,64 (ddd, 2H, J = 8,2, 2,3 & 0,8 Hz), 6,99 (dt, 2H, J = 11,5, 2,3 & 2,3 Hz), 6,99 (td, 2H, J = 8,2, 8,2 & 7,5 Hz)
    (e)-3 65,42 7,04 15,22 δ 1,79 (s, 30H), 6,64 (dd, 4H, J = 9,0 & 4,5 Hz), 6,89 (dd, 4H, J = 9,0 & 8,4 Hz)
  • Beispiel 93
  • Synthese der Katalysatorkomponente (f)-1 (Ethylenbis(indenyl)bis(2-trifluormethylphenoxy)zirkonium):
  • Dieselbe Reaktion sowie auch Behandlung nach der Reaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 60,4 mg 2-Trifluormethylphenol zu 10 ml Toluollösung, die 70,3 mg Ethylenbis(indenyl)dimethyl-zirkonium enthielt, zugegeben wurden. 124,5 mg farbloses öliges Produkt wurden in einer Ausbeute von 100 % erhalten.
  • Die Resultate der 1H-NMR-Spektroskopie und der Elementaranalyse des Produkts sind im folgenden gezeigt:
    1H-NMR-Spektraldaten: δ 2,60-2,85 (m, 4H), 5,63 (d, 2H, J = 3,2 Hz), 6,40 (d, 2H, J = 3,2 Hz), 6,57 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 6,79 (d, 2H, J = 7,8 Hz), 6,90 (dd, 4H, J = 6,5 und 3,3 Hz), 7,09 (dt, 2H, J = 7,8, 7,8 und 1,6 Hz), 7,24 (dd, 4H, J = 6,5, und 3,3 Hz), 7,52 (dd, 2H, J = 7,8 und 1,6 Hz),
    Elementaranalyse: C 60,82, H 3,92, Zr 13,41.
  • Beispiele 94 bis 95
  • Synthese der Katalysatorkomponenten (f)-2 und (f)-3:
  • Die Katalysatorkomponenten wurden in derselben Weise wie in Beispiel 93 synthetisiert, außer dass das mit Ethylenbis(indenyl)dimethyl-zirkonium umzusetzende 2-Trifluormethylphenol durch die substituierten Phenolverbindungen, wie sie in Tabelle 24 gezeigt sind, ersetzt wurde, und die Menge des jeweiligen Ausgangsstoffs ist in Tabelle 24 gezeigt. Die Ausbeutemenge, Ausbeute und das Aussehen der jeweiligen Katalysatorkomponente sind in Tabelle 24 und die Resultate der Elementaranalyse und 1H-NMR-Spektroskopie in Tabelle 25 zusammengestellt. Tabelle 24
    Beispiel Nr. Kata lysatorkomponente Et(Idn)2 ZrMe2 (verwendete Menge) (mg) Substituierte Phenolverbindung Verwendung (mg) Ausbeutemenge (mg) Ausbeute (%) Aussehen
    Bsp. 93 (f)-1 70,3 2-Trifluormethylphenol 60,4 124,5 100 Farbloses Öl
    Bsp. 94 (f)-2 65,9 3-Trifluormethylphenol 56,6 42,5 36 Weißer Kristall
    Bsp. 95 (f)-3 72,5 4-Trifluormethylphenol 62,2 126,8 99 Weißer Feststoff
    Tabelle 25
    Katalysatorkomponente Elementaranalyse (Gew.-%) 1H-NMR-Spektraldaten (δ: ppm)
    C H Zr
    (f)-1 60,82 3,92 13,41 δ 2,60-2,85 (m, 4H), 5,63 (d, 2H, J = 3,2 Hz), 6,40 (d, 2H, J = 3,2 Hz), 6,57 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 6,79 (d, 2H, J = 7,8 Hz), 6,90 (dd, 4H, J = 6,5 & 3,3 Hz), 7,09 (dt, 2H, J = 7,8 7,8 & 1,6 Hz), 7,24 (dd, 4H, J = 6,5 & 3,3 Hz), 7,52 (dd, 2H, J = 7,8 & 1,6 Hz)
    (f)-2 60,90 3,76 13,47 δ 2,58-2,86 (m, 4H), 5,67 (d, 2H, J = 3,4 Hz), 6,41 (d, 2H, J = 3,4 Hz); 6,80 (d, 2H, J = 7,7 z), 6,91 (dd, 4H, J = 6,5 & 3,3 Hz), 7,01 (t, 2H, J = 7,7 Hz), 7,06 (t, 2H, J = 7,7 Hz), 7,14 (s, 2H), 7,21 (dd, 4H, J = 6,5 & 3,3 Hz)
    (f)-3 60,73 3,86 13,39 δ 2,61-2,79 (m, 4H), 5,65 (d, 2H, J = 3,3 Hz), 6,41 (d, 2H, J = 3,3 Hz), 6,59 (d, 4H, J = 8,5 Hz), 6,91 (dd, 4H, J = 6,4 & 3,4 Hz), 7,22 (dd, 4H, J = 6,4 & 3,4 Hz), 7,43 (d, 4H, J = 8,5 Hz)
  • II. Polymerisation und Copolymerisation
  • Beispiel 96
  • In einen 800 ml-Autoklauen, der ausreichend getrocknet und durch Ethylen ausgetauscht worden war, wurden 5 ml Toluollösung, die 0,05 μmol Katalysatorkomponente (a)-1 und 0,9 ml Toluollösung von Methylaluminoxan (Aluminiumgehalt 1,5 mmol), hergestellt von Tosoaczo Co. (Handelsname: MMAO) enthielt, mit 300 ml Toluol gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 70°C erhöht und Ethylengas wurde bis zu 0,3 MPa eingelassen. Die Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt, während der Druck gehalten wurde. Nach dem Ablassen des Ethylens wurde eine geringe Menge Isopropylalkohol hinzugefügt, um die Polymerisation zu beenden. Das resultierende Polymer wurde isoliert und getrocknet, was 12,1 g Polymer ergab. Die Aktivität pro Einheit Zirkonium war 2.640 kg Polymer/g Zr.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (1) Synthese der Katalysatorkomponente (r)-1 (Dicyclopentadienyldiphenoxyzirkonium):
  • Die Reaktion von Dicyclopentadienyldimethylzirkonium und Phenol wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Phenol anstelle von Orthokresol verwendet wurde. Ein Produkt aus weißem Feststoff wurde erhalten (Katalysatorkomponente (r)-1). Mittels 1H-NMR-Spektroskopie wurde das Produkt als Dicyclopentadienyldiphenoxyzirkonium bestätigt.
  • (2) Polymerisation:
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 96 durchgeführt, außer dass 5 ml Toluollösung, die 0,05 μmol des unter (1) oben erhaltenen Produkts anstelle der Katalysatorkomponente (a)-1 enthielt, verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 5,2 g Polymer erhalten und die Aktivität pro Einheit Zirkonium war 1.140 kg Polymer/g Zr. Es ist klar, dass die Aktivität von dieser niedriger ist als diejenige der Übergangsmetallverbindung von Beispiel 1 mit demselben Cyclopentadienyl-Ligandenteil.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • (1) Synthese der Katalysatorkomponente (r)-2 (Dicyclopentadienyldithiophenoxyzirkonium):
  • Die Reaktion von Dicyclopentadienyldimethylzirkonium und Thiophenol wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Thiophenol anstelle von Orthokresol verwendet wurde. Ein Produkt aus blassgelbem Feststoff wurde erhalten.
  • (2) Polymerisation:
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 96 durchgeführt, außer dass 5 ml Toluollösung, die 0,05 μmol des unter (1) oben erhaltenen Produkts anstelle der Katalysatorkomponente (a)-1 enthielt, verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 4,0 g Polymer erhalten und die Aktivität pro Einheit Zirkonium war 880 kg Polymer/g Zr. Es ist klar, dass die Aktivität dieser Katalysatorkomponente (r)-2 niedriger ist als diejenige der Übergangsmetallverbindung von Beispiel 67 mit demselben Cyclopentadienyl-Ligandenteil.
  • Beispiele 97 bis 135
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 96 durchgeführt, außer dass jeweils die in den Beispiele 2 bis 68 hergestellten Katalysatorkomponenten anstelle der Katalysatorkomponente (a)-1 verwendet wurden.
  • Die Resultate sind in den Tabellen 26 bis 28 zusammengestellt. Tabelle 26
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Katalysatorverwendung (μmol) Polymerausbeute (g) Aktivität (kg Polymer/g Zr)
    Vergleichsbeispiel 1 (r)-1 0,05 5,2 1.140
    Beispiel 96 (a)-1 0,05 12,1 2.640
    Beispiel 97 (a)-3 0,05 7,6 1.650
    Beispiel 98 (a)-6 0,05 8,0 1.740
    Beispiel 99 (a)-7 0,05 13,5 2.950
    Beispiel 100 (a)-9 0,05 9,3 2.050
    Beispiel 101 (a)-11 0,05 13,6 2.990
    Beispiel 102 (a)-12 0,05 9,2 2.020
    Beispiel 103 (a)-15 0,05 7,6 1.660
    Beispiel 104 (a)-16 0,05 12,0 2.630
    Beispiel 105 (a)-17 0,05 10,5 2.310
    Beispiel 106 (a)-19 0,05 9,0 1.970
    Beispiel 107 (a)-23 0,05 10,1 2.210
    Beispiel 108 (a)-24 0,05 10,6 2.330
    Beispiel 109 (a)-25 0,05 11,4 2.500
    Beispiel 110 (a)-26 0,05 10,1 2.210
    Beispiel 111 (a)-27 0,05 10,2 2.230
    Tabelle 27
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Katalysatorverwendung (μmol) Polymerausbeute (g) Aktivität (kg Polymer/g Zr)
    Beispiel 112 (a)-28 0,05 13,1 2.860
    Beispiel 113 (a)-30 0,05 11,7 2.570
    Beispiel 114 (a)-32 0,05 8,4 1.840
    Beispiel 115 (a)-34 0,05 13,1 2.890
    Beispiel 116 (a)-35 0,05 9,1 1.980
    Beispiel 117 (a)-38 0,05 11,1 2.440
    Beispiel 118 (a)-39 0,05 9,7 2.120
    Beispiel 119 (a)-42 0,05 8,8 1.930
    Beispiel 120 (a)-43 0,05 9,6 2.100
    Beispiel 121 (a)-46 0,05 8,7 1.900
    Beispiel 122 (a)-47 0,05 8,0 1.750
    Beispiel 123 (a)-48 0,05 7,8 1.720
    Beispiel 124 (a)-49 0,05 10,9 2.380
    Beispiel 125 (a)-54 0,05 7,7 1.690
    Beispiel 126 (a)-57 0,05 8,1 1.780
    Beispiel 127 (a)-58 0,05 10,9 2.380
    Beispiel 128 (a)-59 0,05 14,2 3.110
    Tabelle 28
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Katalysatorverwendung (μmol) Polymerausbeute (g) Aktivität (kg Polymer/g Zr)
    Beispiel 129 (a)-60 0,05 11,3 2.480
    Beispiel 130 (a)-61 0,05 12,1 2.640
    Beispiel 131 (a)-62 0,05 11,4 2.500
    Beispiel 132 (a)-64 0,05 15,8 3.460
    Beispiel 133 (a)-65 0,05 9,6 2.110
    Vergleichsbeispiel 2 (r)-2 0,05 4,0 880
    Beispiel 134 (a)-67 0,05 6,7 1.470
    Beispiel 135 (a)-68 0,05 7,8 1.700
  • Beispiele 136 bis 162
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 96 durchgeführt, außer dass anstelle der Katalysatorkomponente (a)-1 die Katalysatorkomponenten ((b)-1 bis (b)-6, (c)-1 bis (c)-9 und (d)-1 bis (d)-6) und die Mengen der Katalysatorkomponenten, wie in den Tabellen 29 und 30 gezeigt, verwendet wurden. Die Resultate sind in den Tabellen 29 und 30 zusammengestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • (1) Synthese der Katalysatorkomponente (r)-3 (Bis(methylcyclopentadienyl)diphenoxy-zirkonium):
  • Die Reaktion von Bis(methylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium und Phenol wurde in derselben Weise wie in Beispiel 69 durchgeführt, außer dass Phenol anstelle von 2-Trifluormethylphenol verwendet wurde. Ein Produkt aus weißen Kristallen wurde erhalten.
  • (2) Polymerisation:
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 96 durchgeführt, außer dass 5 ml Toluollösung, die 0,05 μmol des unter (1) oben erhaltenen Produkts anstelle der Katalysatorkomponente (a)-1 enthielt, verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 29 gezeigt. Die Aktivität der Katalysatorkomponente (r)-3 ist niedriger als diejenige der Übergangsmetallverbindungen mit demselben Cyclopentadienyl-Ligandenteil, wie jeweils in den Beispielen gezeigt ist.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • (1) Synthese der Katalysatorkomponente (r)-4 (Bis(n-butylcyclopentadienyl)diphenoxy-zirkonium:
  • Die Reaktion von Bis(n-butylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium und Phenol wurde in derselben Weise wie in Beispiel 75 durchgeführt, außer dass Phenol anstelle von 2-Fluorphenol verwendet wurde. Ein farbloses Ölprodukt wurde erhalten.
  • (2) Polymerisation:
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 96 durchgeführt, außer dass 5 ml Toluollösung, die 0,03 μmol des unter (1) erhaltenen Produkts enthielt, anstelle der Katalysatorkomponente (a)-1 verwendet wurde. Die in Tabelle 30 gezeigten Resultate wurden erhalten. Die Aktivität der Katalysatorkomponente (r)-4 ist niedriger als diejenige der Übergangsmetallverbindungen mit demselben Cyclopentadienyl-Ligandenteil, wie jeweils in den Beispielen gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • (1) Synthese der Katalysatorkomponente (r)-5 (Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)diphenoxy-zirkonium):
  • Die Reaktion von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium und Phenol wurde in derselben Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer dass Phenol anstelle von 2-Trifluormethylphenol verwendet wurde. Ein Produkt aus weißem Feststoff wurde erhalten.
  • (2) Polymerisation:
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 96 durchgeführt, außer dass 5 ml Toluollösung, die 0,03 μmol des unter (1) oben erhaltenen Produkts anstelle von Katalysatorkomponente (a)-1 enthielt, verwendet wurde. Die in Tabelle 30 gezeigten Resultate wurden erzielt. Die Aktivität der Katalysatorkomponente (r)-5 ist niedriger als diejenige der Übergangsmetallverbindungen mit demselben Cyclopentadienyl-Ligandenteil, wie jeweils in den Beispielen gezeigt. Tabelle 29
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Katalysatorverwendung (μmol) Polymerausbeute (g) Aktivität (kg Polymer/g Zr)
    Beispiel 136 (b)-1 0,05 8,7 1.910
    Beispiel 137 (b)-2 0,05 9,7 2.120
    Beispiel 138 (b)-3 0,05 7,8 1.700
    Beispiel 139 (b)-4 0,05 14,9 3.270
    Beispiel 140 (b)-5 0,05 16,4 3.600
    Beispiel 141 (b)-6 0,05 11,1 2.440
    Vergleichsbeispiel 3 (r)-3 0,05 5,0 1.110
    Tabelle 30
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Katalysatorverwendung (μmol) Polymerausbeute (g) Aktivität (kg Polymer/g Zr)
    Beispiel 142 (c)-1 0,03 15,8 5.760
    Beispiel 143 (c)-2 0,03 18,0 6.560
    Beispiel 144 (c)-3 0,03 16,1 5.870
    Beispiel 145 (c)-4 0,03 19,7 7.190
    Beispiel 146 (c)-5 0,03 19,2 7.020
    Beispiel 147 (c)-6 0,03 14,5 5.300
    Beispiel 148 (c)-7 0,03 8,8 3.220
    Beispiel 149 (c)-8 0,03 17,1 6.240
    Beispiel 150 (c)-9 0,03 14,9 5.450
    Vergleichsbeispiel 4 (r)-4 0,03 10,1 3.680
    Beispiel 151 (d)-1 0,03 8,6 3.140
    Beispiel 152 (d)-2 0,03 7,1 2.580
    Beispiel 153 (d)-3 0,03 8,0 2.940
    Beispiel 154 (d)-4 0,03 9,4 3.440
    Beispiel 155 (d)-5 0,03 8,3 3.020
    Beispiel 156 (d)-6 0,03 8,0 2.920
    Vergleichsbeispiel 5 (r)-5 0,03 5,4 1.980
  • Beispiel 157
  • Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen
  • Ethylen wurde polymerisiert, während es kontinuierlich in derselben Weise wie in Beispiel 96 eingeleitet wurde, außer dass 300 ml Toluol und 10 ml 1-Hexen dem Autoklaven zugeführt wurden und 5 ml Toluollösung, die 0,1 μmol der Katalysatorkomponente (a)-19 enthielt, verwendet wurde. Nach dem Ablassen von Ethylen wurde eine geringe Menge Isopropylalkohol hinzugefügt, um die Polymerisation zu beenden. Das resultierende Polymer wurde isoliert und getrocknet, was 13,9 g Polymer ergab. Die Aktivität pro Einheit Zirkonium war 1.520 kg Polymer/g Zr. Es wurde mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestätigt, dass das Polymer das Copolymer von Ethylen und 1-Hexen war. Der Comonomergehalt in dem Polymer war 1,13 mol%.
  • Beispiel 158
  • Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen:
  • 300 ml Toluol und 6,7 ml 1-Hexen wurden einem Autoklaven zugeführt, 0,25 mmol Triisobutylaluminium, 0,1 μmol der Katalysatorkomponente (a)-7 und 2,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat wurden der Reihe nach hinzugegeben, die Mischung auf 70°C erwärmt und die Polymerisation für 1 Stunde durchgeführt, während Ethylen kontinuierlich in einer solchen Weise zugeführt wurde, dass der Partialdruck von Ethylen 0,3 MPa war. Das Polymer wurde isoliert und getrocknet, was 13,1 g Polymer ergab. Die Aktivität pro Einheit Zirkonium war 1.430 kg Polymer/g Zr. Der Gehalt von 1-Hexen in dem Polymer wurde zu 1,33 mol% bestimmt.
  • Beispiel 159
  • Copolymerisation von Ethylen und 1,9-Decadien:
  • Die Polymerisation wurde durchgeführt, während Ethylen in derselben Weise wie in Beispiel 96 zugeführt wurde, außer dass 300 ml Toluol und 11,0 g 1,9-Decadien dem Autoklaven zugeführt wurden und 0,1 μmol der Katalysatorkomponente (a)-7 hinzugefügt wurden. Das resultierende Polymer wurde der Nachbehandlung unterzogen, was 11,6 g Polymer ergab. Die Aktivität pro Einheit Zirkonium war 1.260 kg Polymer/g Zr. Aus 13C-NMR-spektroskopischen Daten wurde bestätigt, dass das Polymer das Copolymer von Ethylen und 1,9-Decadien war, und der Comonomergehalt in dem Polymer betrug 1,02 mol%.
  • Beispiel 160
  • Copolymer von Ethylen und 2-Norbornen:
  • 90 ml Toluol und 10 ml (30 mmol) 2-Norbornen wurden in einen Autoklaven gegeben und dann wurden 3,7 ml Toluollösung von Methylaluminoxan (entsprechend 6,0 mmol Aluminium) und 1 ml Toluollösung, die 1 μmol der Katalysatorkomponente (d)-3 enthielt, hinzugefügt. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde bei 60°C gehalten, Ethylengas bis zu 0,3 MPa eingeleitet und die Mischung für 30 min polymerisiert, während der Druck gehalten wurde. Die resultierende Polymerlösung wurde mit Toluol verdünnt, dann mit wässriger 0,6 N-HCl-Lösung und Wasser behandelt und dann mit einer großen Menge Methanol versetzt, um das Polymer abzutrennen. Nach Abfiltrieren und Trocknen des Polymers wurde 3,13 g Polymer erhalten und die Aktivität pro Einheit Zirkonium war 34,3 kg Polymer/g Zr. Es wurde aus 13C-NMR-spektroskopischen Daten bestätigt, dass das Polymer das Copolymer von Ethylen und 2-Norbornen war. Der Gehalt an 2-Norbornen in dem Polyer war 13,4 mol%.
  • Beispiel 161 bis 163
  • Die Copolymerisation von Ethylen und 2-Norbornen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 160 durchgeführt, außer dass die Katalysatorkomponenten (f)-1 bis (f)-3 anstelle der Katalysatorkomponente (d)-3 verwendet wurden. Die Resultate sind in der Tabelle 31 zusammengestellt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • (1) Synthese der Katalysatorkomponente (r)-6 (Ethylenbis(indenyl)diphenoxy-zirkonium):
  • Die Reaktion von Ethylenbis(indenyl)dimethyl-zirkonium und Phenol wurde in derselben Weise wie in Beispiel 93 durchgeführt, außer dass Phenol anstelle von 2-Trifluormethylphenol verwendet wurde. Eine Katalysatorkomponente aus farblosem Öl wurde erhalten.
  • (2) Polymerisation:
  • Die Copolymerisation von Ethylen und 2-Norbornen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 160 durchgeführt, außer dass 5 ml Toluollösung, die 1,0 μmol der Katalysatorkomponente (r)-6 enthielt, anstelle der Katalysatorkomponente (d)-3 verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 31 gezeigt. Tabelle 31
    Beispiel Nr. Katalysatorkomponente Polymerausbeute (g) Aktivität (kg Polymer/g Zr) Gehalt von 2-Norbornen (mol%)
    Beispiel 161 (f)-1 1,50 16,5 16,9
    Beispiel 162 (f)-2 2,27 24,9 18,6
    Beispiel 163 (f)-3 2,47 27,1 20,7
    Vergleichsbeispiel 6 (r)-6 0,81 8,9 11,4
  • Beispiel 164
  • Copolymerisation von Ethylen und Dicyclopentadien:
  • Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 160 durchgeführt, außer dass 90 ml Toluol und 4,1 ml Dicyclopentadien (30 mmol) in einen Autoklaven gegeben wurden. Die Ausbeutemenge des Polymers war 3,01 g und die Aktivität pro Einheit Zirkonium war 33,0 kg Polymer/g Zr. Der Anteil von Dicyclopentadien in dem Polymer war 24,1 mol%.
  • III. Haltbarkeitstest des Katalysators
  • Beispiel 165
  • (1) Herstellung der Lösung der Katalysatorkomponente:
  • Die Prozedur zur Herstellung der Lösung der Katalysatorkomponente wurde in Luftatmosphäre durchgeführt. 70 mg der Katalysatorkomponente (a)-7 wurde in ein 50 ml-konisches Gefäß gegeben und in 50 ml Toluol aufgelöst. Dann wurden 5 ml der Lösung der Katalysatorkomponente entnommen und mit Toluol bis zu 25 ml Gesamtvolumen verdünnt und so 0,5 μmol/l Katalysatorkonzentration erhalten.
  • (2) Polymerisationstest:
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 96 durchgeführt, indem die Lösung der Katalysatorkomponente direkt nach ihrer Herstellung bzw. nach Rühren mit einem magnetischen Rührer für 24 Stunden verwendet wurde. Die Resultate der Polymerisation sind in Tabelle 32 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die Lösung, die 0,5 μmol/l Dicyclopentadienyldimethylzirkonium anstelle der Katalysatorkomponente (a)-7 enthielt, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 165 hergestellt und die Polymerisation mit der Lösung in derselben Weise wie in Beispiel 165 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 32 gezeigt. Der Grad der Reduktion der Aktivität war sehr groß, wenn die für 24 Stunden gerührte Lösung der Katalysatorkomponente verwendet wurde, im Fall von Vergleichsbeispiel 7, während der Grad der Verringerung sehr klein war, wenn die Lösung der für 24 Stunden gerührten Katalysatorkomponente im Fall von Beispiel 165 verwendet wurde. Tabelle 32
    Beispiel Nr. Behandlung der Lösung der Katalysator komponente Katalysatorverwendung (μmol) Polymerausbeute (g) Aktivität (kg Polymer/g Zr)
    Beispiel 165 Sofort nach der Verdünnung 0,05 13,9 3.030
    Nach Rühren für 24 Stunden 0,05 13,3 2.900
    Vergleichsbeispiel 7 Sofort nach der Verdünnung 0,05 11,3 2.460
    Nach Rühren für 24 Stunden 0,05 6,5 1.420
  • Erfindungsgemäß enthält die Übergangsmetallverbindung als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen nicht eine Halogenbindung direkt an dem Metall, so dass Halogenwasserstoff, der Korrosion verursacht, nicht erzeugt wird, und sie hat eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit, so dass sie leicht gehandhabt und mit guter Stabilität gelagert werden kann. Ferner zeigt der die Übergangsmetallverbindung enthaltende erfindungsgemäße Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen.

Claims (5)

  1. Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, die eine Übergangsmetallverbindung umfaßt, die wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel (1) oder (2) (RaCp)m(R'bCp)nM(-X-Ph-Yc)4-(m+n) (1)worin M Zirkonium oder Hafnium bezeichnet, Cp einen Rest mit einem Cyclopentadienylgerüst bezeichnet, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkylsilylrest bezeichnen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bezeichnet, Ph einen aromatischen Ring bezeichnet, Y ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Silylrest, ein Halogenatom, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen organischen Rest, einen sauerstoffhaltigen organischen Rest oder einen schwefelhaltigen organischen Rest bezeichnet, a und b jeweils eine ganze Zahl von O bis 5 ist, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und m + n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, sowie c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß Y nicht ein Wasserstoffatom ist, wenn Ph ein Benzolring ist, oder R''(RdCp)(R'eCp)M(-X-Ph-Yc)2 (2)worin M Zirkonium oder Hafnium bezeichnet, Cp einen Rest mit einem Cyclopentadienylgerüst bezeichnet, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkylsilylrest bezeichnen, R'' einen zweiwertigen Rest, der (RdCp) und (R'eCp) verknüpft und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylen-, Arylalkylen-, Dialkylsilylen-, Dialkylgermylen-, Alkylphosphindiyl- oder Alkyliminorest, bezeichnet, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bezeichnet, Ph einen aromatischen Ring bezeichnet, Y ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Silylrest, ein Halogenatom, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen stickstoffhaltigen organischen Rest, einen sauerstoffhaltigen organischen Rest oder einen schwefelhaltigen organischen Rest bezeichnet, d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß Y nicht ein Wasserstoffatom ist, wenn Ph ein Benzolring ist.
  2. Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen gemäß Anspruch 1, in der Ph einen Benzol- oder Naphthalinring bezeichnet.
  3. Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen gemäß Anspruch 1 oder 2, in der Y ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Alkinylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Silylrest, einem Halogenatom, einem halogenierten Kohlenwasserstoffrest, Cyano, Nitro, Nitroso, Isocyanid, Cyanat, Isocyanat, Amino, Amido, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylresten.
  4. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der eine Katalysatorkomponente wie in Anspruch 1, 2 oder 3 definiert enthält, umfaßt.
  5. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen gemäß Anspruch 4, bei dem die Olefine ein α-Olefin, ein lineares Diolefin, ein cyclisches Olefin, ein cyclisches Polyen oder eine aromatische Vinylverbindung sind.
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