PL188130B1

PL188130B1 - Polimer etylenu i sposób wytwarzania polimeru etylenu

Info

Publication number: PL188130B1
Application number: PL96313556A
Authority: PL
Inventors: George Norris Foster; Tong Chen; Robert Harold Vogel; Scott Hanley Wasserman; Day-Chyuan Lee; Walter Thomas Reichle; Frederic John Karol; Gregory Todd Whiteker
Original assignee: Univation Technologies
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2004-12-31
Also published as: BR9601206A; KR960034236A; EP0735060A3; ES2182946T3; CN1095854C; SK42096A3; CN1150594A; AU5038096A; MXPA96001224A; CZ291970B6; CZ93996A3; PL313556A1; CA2173005A1; EP0735060B1; HU9600824D0; ATE226601T1; KR100281368B1; EP0735060A2; PT735060E; HUP9600824A2

Abstract

a) w skaznik po lidysperyjnosci (PDI) od 2 do 4, gdzie PDI to stosunek w agow o sredniego ciezaru czasteczkow ego polim eru etylenu do liczbow o sredniego ciezaru czasteczkow ego polim eru etylenu i który oznacza sie m etoda chrom atografii zelowej w apara- cie W aters 150C G PC pracujacym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem , przy szybkosci przeplyw u 1 m l/m inute, b) wskaznik plyniecia, M l, 1 wskaznik w idm a relaksacji (RS1) taki, ze (RS1 ) (M l06) wynosi od 2,5 do 6,5, gdzie M l podany je st w gra- mach/10 m inut 1 oznacza sie go zgodnie z ASTM D -1238, warunek E, w 190°C, a R S1 czyli wskaznik w idm a relaksacji wyznacza sie z za- stosow aniem reom etru w ykorzystujac oprogram ow anie takie ja k program reologiczny dla w yliczenia pierw szego i drugiego m om entu rozkladu m odow w w idm ie relaksacji, a R S 1 okresla sie ja k o stosunek drugiego do pierw szego m om entu, c) w skaznik rozkladu dlugosci lancucha ulegajacego krystalizacji, Lw / L n , od 1 do 9, przy czym L w stanow i w agow o sred n ia d lu - gosc lancucha m iedzy rozgalezieniam i, a L n oznacza liczbow o srednia dlugosc lan cu ch a m iedzy rozgalezieniam i, gdzie zarów no L w ja k i L n w yznacza sie z danych tem peraturow ych (T R E F) w rozcienczonym roztw orze polim eru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie w 1,2,4-trichlorobenzenie, w ykorzystujac detektor stezeniow y w podczerw ieni do m onitorow ania stezenia odciekó w i d) gestosc, p w yrazona w g/cm 3 i procent zam glenia dla otrzym anej z niego folii taki, zeby procent zam glenia byl m niejszy niz 370 p-330 4 Sposób w ytw arzania polim eru etylenu o zasadniczo nie dlugolancuchow ym rozgalezieniu i w ykazujacego a) w skaznik polidysperyjnosci (PDI) od 2 do 4, gdzie PDI to stosunek w agow o sredniego ciezaru czasteczkow ego polim eru etylenu do liczbow o sredniego ciezaru czasteczkow ego polim eru etylenu 1 który oznacza sie m etoda chrom atografii zelowej w apara- cie W aters 150C G PC pracujacym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem przy szybkos ci przeplyw u 1 m l/m inute, b) wskaznik plyniecia, Ml, 1 wskaznik widm a relaksacji (RSI) taki, ze (RSI) (M l06) wynosi od 2,5 do 6,5, gdzie M l podany jest w gra- m ach/10 m inut i oznacza sie go zgodnie z ASTM D -1238, w arunek E, w 190°C, a RSI czyli w skaznik w id m a re la k s a c ji w y z n a c z a sie 7 zastosow aniem reom etru w ykorzystujac oprogram ow anie takie ja k program reologiczny dla w yliczenia pierw szego 1 drugiego m o- nom etru rozkladu m odow w w idm ie relaksacji, a RSI okresla sie ja k o stosunek drugiego do pierw szego m om entu, c) w skaznik rozkladu dlugosci lancucha ulegajacego krystalizacji, L w /Ln, od 1 do 9, przy czym Lw stanow i w agow o srednia dlugosc lancucha m iedzy rozgalezieniam i, a L n oznacza liczbow o srednia dlugosc lancucha m iedzy rozgalezieniam i, gdzie zaró w no Lw ja k i Ln wyznacza sie z danych temperaturowych (TREF) w rozcienczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie w 1.2 4-tri- chlorobenzenie, w ykorzystujac detektor stezeniow y w podczerw ieni do m onitorow ania stezenia odcieków i PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest polimer etylenu o ulepszonych właściwościach przetwórczych i sposób wytwarzania tego polimeru.

Wynalazek dotyczy polimerów etylenowych o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego i wąskim rozkładzie składu, które są także łatwe do przetwarzania ze względnie wąskim rozkładem czasu relaksacji. Artykuły wytwarzane z tych polimerów etylenowych mają doskonałą przezroczystość i ciągliwość, jak również małą podatność na ekstrakcję.

Duża uwaga poświęcona jest katalizatorom metalocenowym z powodu ich zdolności do otrzymywania polimerów etylenowych o względnie wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego i rozkładzie komonomerów, przy doskonałych szybkościach polimeryzacji. Takie wąskie rozkłady masy cząsteczkowej i komonomerów przyczyniają się do polepszenia przezroczystości, ciągliwości, i podatności na ekstrakcję dla polimerów etylenowych o gęstości dużo poniżej 0,95 g/cm³. Jednakże, w pewnych zastosowaniach wymagających przetwarzalności, takich jak zdolność do wytłaczania, te polimery etylenowe mogą okazać się nieodpowiednimi z powodu ich wąskich rozkładów ciężaru cząsteczkowego. Na przykład, w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr nr 5.420.220 i 5.324.800 ujawniono liniowe polietyleny o niskiej gęstości, otrzymane przy zastosowaniu metalocenów, mające charakterystyczny rozkład masy cząsteczkowej i rozkład komonomerów, jednocześnie z towarzyszącymi ograniczeniami w przetwarzalności.

Jednakże, wraz z poszerzeniem stopnia rozkładu ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenowego w celu uzyskania lepszej przetwarzalności, zmniejsza się przezroczystość i udarność polimeru. Ponadto, wzrasta podatność na ekstrakcję, szczególnie dla polimerów etylenowych mających gęstości dużo poniżej 0,93 g/cm3. Aby polepszyć przetwarzalność polimeru etylenowego przy zachowaniu rozkładu masy cząsteczkowej, można wprowadzić do polimeru rozgałęzione długie łańcuchy. Na przykład, w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr nr 5.272.236 i 5.278.272 oraz zgłoszeniu patentowym PCT nr W094/07930 opisano polietylen o bardzo niskiej gęstości i niskiej gęstości, otrzymany przy użyciu metalocenu, mający strukturę długich rozgałęzionych łańcuchów, które według patentów polepszają przetwarzalność. Jednakże, struktury złożone z długich rozgałęzionych łańcuchów czasami promują orientację kierunkową podczas fabrykacji, prowadzącą do niezrównoważenia we własnościach mechanicznych i zredukowaną udamość oraz wytrzymałość na rozdzieranie. Przezroczystość wytworzonych artykułów, takich jak folia wytworzona przez rozdmuchanie może być nie optymalna także w przypadku długołańcuchowych rozgałęzionych polimerów etylenowych, nawet z wąskim rozkładem ciężaru cząsteczkowego i rozkładem komonomerów···.

Zgłaszający wynalazł rodzinę polimerów etylenowych mających wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego i wąski rozkład składu w porównaniu do konwencjonalnego liniowego, o niskiej gęstości, polietylenu otrzymanego wobec katalizatorów Ziegler-Natta. Jednakże, jest zadziwiające, że polimery etylenowe mają także względnie niski rozkład czasów realaksacji, określonych na podstawie ich współczynnika widma relaksacji (RSI), tak że przetwarzalność polimerów etylenowych jest porównywalna, dla podobnego wskaźnika płynięcia, do konwencjonalnych, liniowych o małej gęstości polietylenów otrzymanych z katalizatorami Ziegler-Natta, które mają szersze rozkłady ciężaru cząsteczkowego i przewyższają wiele handlowych polietylenów otrzymanych wobec metalocenów. Artykuły foliowe zrobione z polimerów etylenowych według wynalazku charakteryzują się lepszą przezroczystością, wyzszą udamością (na przykład, udamość według Dorta) i małą podatnością na ekstrakcję. Podobnie, artykuły formowane wtryskowo wykonane z wynalezionych polimerów etylenowych mają polepszoną przezroczystość ciągliwość (na przykład, własności niskotemperaturowe i ESCR) co charakteryzuje wyzsza wytrzymałość na uderzenie w porównaniu do tej dla znanych polietylenów wysokociśnieniowych. Zwiększona ciągliwość towarzysząca polimerom etylenowym przedstawianym przez zgłaszających stwarza możliwość otrzymania folii poniżej powszechnie stoso4

188 130 wanej grubości i przez stopienie jej części otrzymanie „cienkiego omurowania”, przy zachowaniu dostatecznej wytrzymałości. Dalej, polimery etylenowe zapewniają doskonałą jakość folii w zastosowaniach na dużą skalę, wymagających wysokiej rozciągliwości i przezroczystości oraz do innych folii opakowaniowych. A z powodu niskiej podatności na ekstrakcję obecnych polimerów etylenowych, folia i artykuły wytwarzane metodą wtryskową zrobione z tych polimerów są atrakcyjne jeśli chodzi o zastosowanie jako opakowania produktów spożywczych.

Przedmiotem wynalazku jest polimer etylenu charakteryzujący się tym, ze wykazuje

a) wskaźnik polidysperyjności (PDI) od 2 do 4, gdzie PDI to stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu i który oznacza się metodą chromatografii żelowej w aparacie Waters 150C GPC pracującym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkości przepływu 1 ml/minutę;

b) wskaźnik płynięcia, MI, i wskaźnik widma relaksacji (RSI) taki, że (RSI) (MI^0,6) wynosi od 2,5 do 6,5; gdzie MI podany jest w gramach/10 minut i oznacza się go zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a RSI czyli wskaźnik widma relaksacji wyznacza się z zastosowaniem reometru wykorzystując oprogramowanie takie jak program reologiczny dla wyliczenia pierwszego i drugiego momentu rozkładu modów w widmie relaksacji, a RSI określa się jako stosunek drugiego do pierwszego momentu;

c) wskaźnik rozkładu długości łańcucha ulegającego krystalizacji, L_w/Ln, od 1 do 9, przy czym Lw stanowi wagowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, a Ln oznacza liczbowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, gdzie zarówno L_wjak i Ln wyznacza się z danych temperaturowych (TREF) w rozcieńczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie w 1,2,4-trichlorobenzenie, wykorzystując detektor stężeniowy w podczerwieni do monitorowania stężenia odcieków i

d) gęstość, p wyrażona w g/cm³ i procent zamglenia dla otrzymanej z niego folii taki, żeby procent zamglenia był mniejszy niż 370p-330.

Korzystnie polimer zawiera od 1 do 40 procent wagowych liniowej lub rozgałęzionej alfa-olefiny mającej od 3 do 20 atomów węgla.

Korzystnie polimer zawiera od 1 do 40 procent wagowych komonomeru wybranego z propylenu, 1-butenu, 1-heksenu, 4-metylo-1-pentenu, 1-oktenu i ich mieszanin.

Korzystnie polimer etylenowy jest w postaci folii.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru etylenu określonego powyżej charakteryzujący się tym, że etylen i ewentualnie wyższą alfa-olefinę polimeryzuje się w fazie gazowej z kompozycją katalityczną w formie ciekłej, nie osadzoną na nośniku, przy czym kompozycja katalityczna zawiera tris(dietylokarbaminian) indenylocyrkonu lub tris(piwalonian) indenylocyrkonu.

Do polimerów etylenu według wynalazku należą homopolimery etylenu i interpolimery etylenu z liniowymi lub rozgałęzionymi α-olefinami zawierającymi około 3-20 atomów węgla, o gęstości w zakresie od około 0,90 do 0,95 i wskaźnikiem płynięcia od około 0,1 do 200. Do odpowiednich wyższych α-olefm należy np. propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-okten i 3,5,5-trimetylo-1-heksen. Cykliczne olefiny, w tym winylocykloheksan lub norbomen mogą być także polimeryzowane z etylenem Dieny, zwłaszcza dieny niesprzężone, można także polimeryzować z etylenem. Jako komonomery zastosować można także związki aromatyczne z winylowym nienasyceniem, takie jak styren i podstawione styreny. Szczególnie korzystne polimery etylenu zawierają etylen i 1-40% wagowych jednego lub więcej komonomerów opisanych powyżej.

Polimery etylenu wykazują wskaźniki polidyspersyjności, nieskorygowane na obecność długołańcuchowych rozgałęzień od 2 do 4, korzystnie od 2,5 do 3,5. Wskaźnik polidyspersyjności (PDI) polimeru określa się jako stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru (M_w/Mn). PDI, nieskorygowane na obecność długołańcuchowych rozgałęzień, oznacza się metodą chromatografii żelowej w aparacie Waters 150C GPC pracującym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkości przepływu 1 ml/minutę. Zakres wielkości porów w zestawie kolumn umożliwia rozdział ciężarów cząsteczkowych w zakresie od 200 do 10 000 000 D. Wzorzec polietylenu

188 130

NBS 1475 lub 1496 z National Institure of Standards Technology wykorzystuje się jako wzorzec kalibracyjny w celu uzyskania nieskorygowanego (z założeniem liniowości polimeru) rozkładu ciężarów cząsteczkowych.

Polimery według wynalazku wykazują unikalne właściwości reologiczne nadające im bardzo dobrą wytrzymałość, sugerują wyraźną strukturę cząsteczkową oraz nadają doskonałą rozciągliwość prefabrykowanych artykułów. Te unikalne własności reologiczne umożliwiają bardzo łatwe przetwórstwo, w tym łatwość ich prefabrykowania w finalne artykuły, szczególnie przy wyciskaniu folii. W szczególności polimery etylenu wykazują takie wskaźniki płynięcia, MI, oraz wskaźniki widma relaksacji, RSI, że dla danego polimeru etylenu

2,5 < (RSI) (MI⁰’⁶) < 6,5

Korzystnie

Około 3,0 < (RSI) (MI0’6) < około 5,0

W powyższym wzorze MI, wskaźnik płynięcia polimeru, podany w gramach/10 minut, oznacza się zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a RSI czyli wskaźniki widma relaksacji polimeru jest wielkością bezwymiarową.

RSI polimeru etylenu wyznacza się poddając najpierw polimer odkształceniom ścinającym i mierząc jego odpowiednie odkształcenie z zastosowaniem reometru. Wiadomo, że na pod stawie odpowiedzi polimeru oraz parametrów mechanicznych i geometrycznych zastosowanego reometru wyznaczyć można moduł relaksacji G(t) lub moduły dynamiczne G' (co) i G (co), odpowiednio w funkcji czasu „t” i częstotliwości „co” (patrz J.M. Dealy i K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, 269297). Matematyczna zależność między modułem dynamicznym i składową rzeczywistą modułu zespolonego jest zależnością całkowego przekształcenia Fouriera, z tym że jeden zestaw danych można wyliczyć z innego z wykorzystaniem znanego widma relaksacji (patrz S.H. Wasserman, J. Rheology, 39, 601-625 (1995)). Wykorzystując klasyczny model mechaniczny zdefiniować nieciągłe widmo relaksacji zawierające szereg relaksacji lub „modów”, każdy o charakterystycznej intensywności lub „wadze” oraz o czasie relaksacji. Wykorzystując takie widmo, moduły wyraża się w następującej postaci:

G'(a) = £,g' /=1

OA)² + (ωλ, )²

G (ω) = Σ«, /=1 ωλ, l + (<yĄ)²

G(t) = ^g, exp(-Z/Ą) /=1 gdzie N oznacza liczbę modów, a g, i λ, oznaczają wagę i czas dla każdego z modów (patrz J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, 224-263). Widmo relaksacji dla polimeru można zdefiniować wykorzystując oprogramowanie takie jak program reologiczny IRIS® dostępny z Iris Development. Po wyliczeniu rozkładu modów w widmie relaksacji wylicza się momenty rozkładu, pierwszy i drugi, stanowiące analogię do M_n i M_w, pierwszego i drugiego momentu rozkładu ciężarów cząsteczkowych, w sposób następujący:

N N

8, = ^8,^8,/^, /=1 /=1

N N

8u = Σ^Α^ΖΣ^ /=1 /=1

188 130

RSI określa się jako gn/gi.

W związku z tym, że RSl jest czuły na takie parametry jak rozkład ciężarów cząsteczkowych polimeru, ciężar cząsteczkowy oraz długołańcuchowe rozgałęzienia, stanowi on rzetelny wskaźnik właściwości przetwórczych polimeru. Im wyższa jest wielkość RSI, tym lepiej przetwarza się polimer.

Polimery etylenu charakteryzują się ponadto wskaźnikiem rozkładu długości łańcuchów zdolnych do krystalizacji L_w/Ln od 1 do 9, korzystnie około 1 do około 6, co oznacza, że rozkład komonomeru jest wąski, tak ze polimer wykazuje zasadniczo jednorodność składu. Wskaźnik rozkładu długości łańcuchów zdolnych do krystalizacji wyznacza się wykorzystując frakcjonowanie elucyjne przy podwyższaniu temperatury (TREF), opisane przez Wilda i innych, J. Polymer Sci., Poły. Phys. Ed., 20, 441 (1982). Rozcieńczony roztwór polimeru etylenu w rozpuszczalniku takim jak 1,2,4-trichlorobenzen, o stężeniu 1-4 mg/ml, wprowadza się w wysokiej temperaturze do wypełnionej kolumny. Kolumnę pozostawia się następnie do powolnego stygnięcia z szybkością 0,l°C/minutę do temperatury otoczenia, w kontrolowany sposób, tak że polimer etylenu krystalizuje na wypełnieniu w taki sposób, że ze spadkiem temperatury zwiększa się rozgałęzienie (lub spada krystaliczność). Kolumnę następnie ogrzewa się w z szybkością 0,7°C/minutę do 140°C przy stałym przepływie rozpuszczalnika 2 ml/minutę przez kolumnę. W eluowanych frakcjach polimeru ze wzrostem temperatury spada stopień rozgałęzienia (lub wzrasta krystaliczność). Do monitorowania stężenia odcieku wykorzystuje się detektor stężeniowy w podczerwieni. Z danych temperaturowych TREF dla danego komonomeru wyznaczyć można częstotliwość rozgałęzień. Na tej podstawie wyliczyć można odcinki głównego łańcucha między rozgałęzieniami, wyrażone jako L_wi Ln, w następujący sposób. L_w stanowi wagowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami:

L_w = E,W,Li a Ln oznacza liczbowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami:

Ln = 1/Z,(W,/L,) gdzie W, oznacza udział wagowy składnika i polimeru o średnim odcinku łańcucha L, między dwoma sąsiednimi punktami rozgałęzień.

Obecne polimery etylenowe mają niskie zamglenie gdy przetwarzane są w folie, wykazując większą przezroczystość dla danej gęstości polimeru. W szczególności, polimery etylenowe w postaci folii mają taki procent zamglenia i gęstość, że dla danego polimeru etylenowego:

% zamglenia < (370p-330) gdzie p jest gęstością polimeru. Korzystnie, % zamglenia < (370p-335)

Gęstość mierzy się według metody testowej ASTM D1505 (G-10I). Pomiar procentu zamglenia wykonuje się według metody testowej ASTM D1003, w którym mierzy się światło przechodzące, które podczas przechodzenia przez próbkę, odchyla się od promienia padającego przez rozproszenie w przód. Dla celów tej metody testowej uważa się, że jedynie strumień światła odchylający się więcej niż 2,5° przeciętnie daje zamglenie.

Katalizatory które można stosować do wytwarzania polimerów etylenowych według wynalazku są w formie ciekłej, nie osadzone na nośniku, i zawierają katalizatory z metali przejściowych wobec których wytwarzane są zasadniczo nie długołańcuchowe rozgałęzienia, korzystnie nie długołańcuchowe rozgałęzienia. Takie katalizatory z metalami przejściowymi obejmują związki składające się z kompleksów metali przejściowych, podstawionych lub niepodstawionych π-związanymi ligandami, i układów heteroallilowych, takich jak opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 5527752.

Korzystnie, takie związki mają wzór 1, w którym M oznacza metal przejściowy, korzystnie Zr lub Hf, L oznacza podstawiony lub niepodstawiony, 7t-związany ligand skoordynowany do M, korzystnie ligand cykloalkadienylowy, każdy Q jest niezależnie wybrany spośród grupy obejmującej -O-, -NR-, -CR2-,-S-, korzystnie tlen, Y oznacza albo C lub S, korzystnie węgiel. Z jest wybrany z grupy obejmującej -Or, -NR2, -CR3, -SR, -SiRi, -PR2 i -H,

188 130 pod warunkiem, że gdy Q oznacza -NR- wtedy Z jest grupą wybraną z grupy obejmującej -OR, -NR2, -SR, -SiR₃, -PR2 i -H, korzystnie Z jest wybrane z grupy obejmującej -OR, -CR3 i -NR2, n oznacza 1 lub 2.

A oznacza jednowartościową grupę anionową gdy n oznacza 2 lub A oznacza dwuwartościową grupę anionową, gdy n oznacza 1, korzystnie A oznacza grupę karbaminianową, estrową kwasu karboksylowego lub inną grupę heteroallilową, opisane przez kombinację Q, Y i Z, i każdy R oznacza niezależnie grupę zawierającą węgiel, krzem, azot, tlen i/lub fosfor, gdzie jedna lub kilka grup R może być dołączone do podstawnika L, korzystnie R oznacza grupę węglowodorową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, najkorzystniej grupę alkilową, cykłolakilową lub arylową i jedna lub kilka mogą być połączone z podstawnikiem L, albo wzór 2, w którym M oznacza metal przejściowy, korzystnie Zr lub Hf, L oznacza podstawiony lub niepodstawiony, π-związany ligand skoordynowany z M, korzystnie ligand cykloalkadienylowy, każdy Q jest niezależnie wybrany spośród grupy obejmującej -O-, -NR-, -CR2-, -S-, korzystnie tlen, Y oznacza albo C lub S, korzystnie węgiel, Z jest wybrany z grupy obejmującej -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR₃, -PR2 i -H, pod warunkiem, że gdy Q oznacza -NR- wtedy Z jest grupa wybraną z grupy obejmującej -OR, -NR2, -SR, -SiR₃, -PR2 i -H, korzystnie Z jest wybrane z grupy obejmującej -OR, -CR3 i -NR2, n oznacza 1 lub 2.

A oznacza jednowartościową grupę anionową gdy n oznacza 2 lub A oznacza dwuwartościową grupę anionowa, gdy n oznacza 1, korzystnie A oznacza grupę karbaminianową, estrową kwasu karboksylowego lub inną grupę heteroallilową opisane przez kombinację Q, Y i Z, każdy R jest niezaleznie grupą zawierającą węgiel, krzem, azot, tlen i/lub fosfor, gdzie jedna lub kilka grup R mogą być dołączone do podstawnika L, korzystnie R oznacza grupę węglowodorową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, najkorzystniej grupę alkilową, cyklolakilową lub arylową i jedna lub kilka mogą być dołączone do podstawnika L,

T oznacza grupę mostkującą wybraną z grupy obejmującej grupy alkilenowe i arylenowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla, ewentualnie podstawione węglem lub heteroatomami, germanem, krzemem i alkilofosfiną, i m oznacza 1 do 7, korzystnie 2 do 6, zwłaszcza 2 lub 3.

Szczególnie korzystnymi związkami zawierającymi kompleksy metali przejściowych, podstawione lub niepodstawione π-związanymi ligandami, i układy heteroallilowe są tris -(dietylokarbaminian)indenylocyrkonu i tris(piwalonian)indenylocyrkonu.

Innymi katalizatorami metali przejściowych, które można używać do otrzymywania polimerów etylenowych, są pochodne mono- lub niemostkowane bis- i tricyklopentadienylo koordynacyjne kompleksów z metalami przejściowymi, takimi jak opisane w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4.542.199 i 5.324.800 i patencie europejskim 250601-B1, które wytwarzają zasadniczo nie, korzystnie nie, długołańcuchowe rozgałęzienia w polimerach etylenowych. Przykładami takich katalizatorów są dichlorek bis(cyklopentadien>lo)cyrkonu i difenolan bis(cyklopentadienylo)cyrkonu.

Katalizatory są stosowane w połączeniu z aktywnymi kokatalizatorami, takimi jak aluminoksany, na przykład metyloaluminoksan (MAO) lub modyfikowany metyloaluminoksan (MMAO), lub boroalkile, dając nieosadzoną na nośniku, ciekłą formę mieszanek katalitycznych do wytwarzania polimerów etylenowych. Aluminoksany są korzystymi kokatalizatorami i ich metody otrzymywania i stosowania są dobrze znane.

Mieszanki katalityczne stosowane do otrzymywania polimerów etylenowych muszą być wprowadzone do strefy reakcyjnej w nieosadzonej na nośniku, ciekłej formie, jak opisano w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5.317.036. Stosowany tutaj zwrot „nieosadzona na nośniku ciekła forma” obejmuje ciekły katalizator, ciekły kokatalizator, roztwory katalizatora i kokatalizatora w takim samym lub różnym rozpuszczalniku (ach) i ich kombinacje. Poza ich możliwościami wytwarzania polimerów etylenowych o korzystnych własnościach, kompozycje rozpuszczalnych katalizatorów mają liczne dodatkowe praktyczne korzyści. Katalityczne kompozycje bez nośnika pozwalają uniknąć kosztów związanych z materiałem nośnika i jego preparowaniem, i pozwalają uzyskać bardzo wysoki stosunek powierzchni właściwej katalizatora do objętości. Poza tym, katalityczne kompozycje bez nośnika dają polimery o bardzo ob8

188 130 niżonej zawartości popiołu w porównaniu z polimerami otrzymanymi stosując kompozycje katalityczne z nośnikiem.

Polimery etylenowe można otrzymać w konwencjonalnym sposobie polimeryzacji w zawiesinie, w roztworze, w polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej lub w fazie gazowej, w warunkach dobrze znanych w tej dziedzinie wiedzy. Można używać jeden lub kilka reaktorów w seriach. Polimeryzację w fazie gazowej korzystnie jest prowadzić używając jeden lub kilka reaktorów ze złożem fluidalnym.

Polimeryzację korzystnie jest prowadzić w fazie gazowej w reaktorze ze złozem mieszanym lub fluidalnym, wykorzystując procedury i wyposażenie dobrze znane w tej dziedzinie wiedzy.

Korzystnie reakcję prowadzi się pod nadciśnieniem w zakresie od 6,89 kPa do 6890 kPa (1 do 1000 psi), korzystnie od 344,5 do 2756 kPa (50 do 400 psi), a najkorzystniej od 0,689 do 2067 kPa (100 do 300 psi), w temperaturze w zakresie od 30 do 130°C, korzystnie od 65 do 110°C. Etylen i inne monomery, jeśli są stosowane, kontaktuje się ze skuteczną ilością kompozycji katalitycznej w warunkach temperatury i ciśnienia wystarczających do zainicjowania polimeryzacji.

Układy do prowadzenia reakcji polimeryzacji olefin w fazie gazowej, obejmują reaktor, do którego wprowadzać można monomer(y) i kompozycję katalityczną i który zawiera złoże tworzących się cząstek polietylenu. Wynalazek nie ogranicza się do jakiegokolwiek określonego układu reakcji w fazie gazowej. Przykładowo zwykły proces w złożu fluidalnym prowadzi się przepuszczając w sposób ciągły strumień gazowy zawierający jeden lub więcej monomerów przez reaktor ze złożem fluidalnym w takich warunkach reakcji i w obecności kompozycji katalitycznej z taką szyb,k<^^t^i^ która wystarcza do utrzymania złoża stałych cząstek w stanie zawieszonym. Strumień gazowy zawierający nieprzereagowany gazowy monomer odprowadza się w sposób ciągły z reaktora, spręża się, chłodzi i zawraca do reaktora. Produkt odprowadza się z reaktora, a do zawracanego strumienia dodaje się uzupełniający monomer.

W reakcji stosować można zwykłe dodatki, pod warunkiem, że nie przeszkadzają one w funkcjonowaniu kompozycji katalitycznej.

Jeśli wodór stosuje się jako środek przenoszący łańcuch, to jego ilość zmienia się w zakresie od 0,001 do około 10 moli na mol całkowitego wsadu monomerów. Ponadto w razie po trzeby, w celu regulowania temperatury układu, strumień gazowy może również zawierać dowolny gaz obojętny w stosunku do kompozycji katalitycznej i reagentów.

W celu zwiększenia aktywności katalizatora zastosować można związki metaloorganiczne jako wymiatacze trucizn. Do przykładowych związków tego typu należą alkilometale, korzystnie alkilogliny, a najkorzystniej triizobutyloglin i tri-n-heksyloglin. Zastosowanie takich wymiataczy jest dobrze znane.

W razie potrzeby polimery etylenu mieszać można znanymi sposobami z innymi polimerami i żywicami. Ponadto z polimerem etylenowym według wynalazku w razie potrzeby można mieszać różne dodatki i środki, takie jak stabilizatory termo- i fotoutleniania, takie jak antyutleniacze fenolowe z zawadą przestrzenną, foto stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną oraz fosforyny i fosfoniny arylu, środki sieciujące takie jak nadtlenek dikumylu, środki barwiące takie jak sadze i ditlenek tytanu, środki smarujące takie jak stearyniany metali, środki ułatwiające przetwórstwo takie jak fluoroelastomery, środki poślizgowe takie jak oleamid i erukamid, środki zapobiegające sklejaniu się folii i środki rozdzielające takie jak talk lub krzemionka o regulowanej wielkości cząstek, środki spieniające, środki opóźniające palenie oraz inne znane materiały.

Polimery etylenu według wynalazku są przydatne do wytwarzania wielu różnych wyrobów gotowych takich jak folie, w tym folie przezroczyste, folie kurczliwe, wytłaczane powłoki, izolacje i osłony drutów i kabli oraz usieciowana izolacja kabli energetycznych, wyroby formowane metodą wtrysku, formowania z rozdmuchiwaniem i formowania rotacyjnego, wytłaczane rury, rurki, profile i arkusze, a także półprzewodnikowe płaszcze i/lub osłony. Sposoby wytwarzania takich wyrobów są dobrze znane.

Wynalazek ilustrują następujące, nieograniczjące go przykłady.

188 130

Pomiary

Ciężary cząsteczkowe, rozkład ciężarów cząsteczkowych i rozgałęzienia długołańcuchowe (LCB) oznaczano metodą chromatografii żelowej w następujący sposób. Zastosowano chromatograf Waters 150C GPC wyposażony w kolumny o mieszanej wielkości porów, do pomiarów ciężaru cząsteczkowego oraz wiskozymetr Viscotek 150R do równoczesnych pomiarów lepkości. W chromatografii z wykluczeniem wymiarów (SEC) zastosowano 25 cm kolumnę wstępną z Polymer Labs, o nominalnej wielkości porów 50 A, a następnie trzy kolumny 25 cm Shodex A-80 M/S (Showa) do rozdziału ciężarów cząsteczkowych dla liniowego polietylenu w zakresie od około 200 do około 10 000 000 D. Wszystkie kolumny zawierały wypełnienie z porowatego poli(styrenu-diwinylobenzenu). 1,2,4-trichlorobenzen zastosowano jak rozpuszczalnik do przygotowywania roztworów polimeru oraz jako eluen chromatograficzny. Wszystkie pomiary wykonywano w 140 ± 0,2°C. Sygnały analogowe z detektorów masy i lepkości zbierano w układzie komputerowym. Zebrane dane przetwarzano stosując standardowe oprogramowanie dostępne z szeregu źródeł (Waters Corporation i Viscotek Corporation) w celu wyznaczenia nieskorygowanego rozkładu ciężarów cząsteczkowych. Kalibrację przeprowadzano stosując środek kalibrujący o szerokim MWD (patrz W.W. Yau, J.J. Kirkland i D.D. Bly, Modem Size-Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, 1979, 289-313. Należy w tym celu znać dwie wielkości statystyczne związane z ciężarem cząsteczkowym, takie jak liczbowo i wagowo średni ciężar cząsteczkowy polimerowego środka kalibrującego. Na podstawie kalibracji ciężaru cząsteczkowego objętość eluatu przekształcano na ciężar cząsteczkowy przy załozeniu liniowości polimeru etylenu.

Pomiary reologiczne przy dynamicznym oscylacyjnym ścinaniu wykonywano w nowym modelu reogoniometru Weissenberga, dostępnym z TA Instruments. Eksperymenty prowadzono w układzie równoległej płytki w atmosferze azotu w 190°C. Stosowano próbki o wielkości w zakresie 1100-1500 mm, o średnicy 4 cm. Doświadczenia z przemiataniem częstotliwościowym pokrywały zakres częstotliwości od 0,1 do 100 Hz przy amplitudzie odkształcenia 2%. Odpowiedź skrętną przekształcano na moduły dynamiczne i wielkości lepkości dynamicznej dla każdej częstotliwości za pomocą oprogramowania sterującego reometrem z TA Instruments. Nieciągłe widma relaksacji dopasowywano do wielkości modułów dynamicznych dla każdej próbki stosując dostępny pakiet oprogramowania Iris®.

Pomiary TREF wykonywano w sposób opisany powyżej. Wskaźnik płynięcia polimerów podany w gramach na 10 minut oznaczono według metody ASTM D 1238, warunek E. Pomiary gęstości wykonano według metody testowej ASTM D1505 (G-101). Zamglenie zmierzono według metody testowej ASTM Dl 003.

Przykłady I-XIX i A-N

Serię polimerów etylenowych według wynalazku (przykłady I-XIX) porównano z próbkami znanego polietylenu odnośnie różnych własności, włączając wskaźnik polidyspersyjności (PDI), Wskaźnik Rozkładu Długości Łańcucha ulegającego krystalizacji, (L_w/L_n), wskaźnik płynięcia (MI), współczynnik widma relaksacji (RSI), procent zamglenia i gęstość. Wyniki podano w tabeli.

Polimery etylenowe w przykładach I-XIX otrzymano używając reaktora ze złożem fluidalnym o wysokości 3,05 m (10 stóp), pracującego w fazie gazowej, o nominalnej średnicy 355,6 mm (14 cali).

Kompozycje katalityczne w każdym eksperymencie I-XIX były bez nośnika, w formie cieczy.

Kompozycja katalityczna stosowana w eksperymentach I-XII składała się z tris(dietylokarbaminianu) indenylocyrkonu jako katalizatora i modyfikowanego metyloaluminoksanu jako aktywującego kokatalizatora.

Kompozycja katalityczna stosowana w eksperymentach XIII-XVII składała się z tris(piwalonianu)indenylocyrkonu jako katalizatora i modyfikowanego metyloaluminoksanu jako aktywującego kokatalizatora.

Kompozycja katalityczna używana w eksperymentach XVIII i XIX składała się dichlorku bis(cyklopentadienylo)cyrkonu i difenylanu bis (cyklopentadienylo) cyrkonu, odpowiednio, i modyfikowanego metyloaluminoksanu jako aktywującego kokatalizatora.

188 130

W przykładach ΙΧ-ΧΙΙ stosowano liniowe kopolimery etylenu z 1 -butenem, podczas gdy w przykładach I-VIII i ΧΙΙΙ-ΧΙΧ stosowano liniowe kopolimery etylenu z 1-heksenem.

W porównawczych przykładach A i B użyto Affinity Polyolefin Plastomers liniowe polietyleny dostępne handlowo z firmy The Dow Chemical Company, scharakteryzowane w tabeli.

W porównawczych przykładach C-H użyto EXCEED i EXACT liniowe polimery etylenowe handlowo dostępne z firmy Εχχοη Chemical, scharakteryzowane w tabeli.

W przykładzie porównawczym I użyto liniowy polimer etylenowy handlowo dostępny z firmy BASF, scharakteryzowane w tabeli.

W przykładzie porównawczym J użyto liniowy kopolimer etylenu z 1-heksenem, który otrzymano używając reaktora ze złożem fluidalnym o wysokości 3,05 m (10 stóp), pracującego w fazie gazowej, o nominalnej średnicy 355,6 mm (14 cali). Kompozycja katalityczna dla przykładu porównawczego J składała się z dichlorku bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu jako katalizatora i modyfikowanego metyloaluminoksanu jako aktywującego kokatalizatora, osadzonych na krzemionce.

W przykładach porównawczych K-N użyto handlowe, liniowe wysokociśnieniowe polietyleny otrzymane w procesie UNIPOL® (Union Carbide Corp.) używając reaktor ze złożem fluidalnym, w fazie gazowej. Stosowano tam kopolimery etylenu z 1-butenem lub 1-heksenem, które są handlowo dostępne jako produkty oznaczone następująco HS 7093, HS 7037, HS 7028 i DFDA 9064.

W przykładzie porównawczym O użyto liniowego kopolimeru etylenu z 1-heksenem otrzymanego w taki sam sposób jak w przykładzie XVIII, z tym wyjątkiem że kompozycja katalityczna składała się z dichlorku bis(cyklopentadienylo)cyrkonu i modyfikowanego metyloaluminoksanu jako aktywującego kokatalizatora osadzone na krzemionce.

Polimery etylenowe według wynalazku były, każdy, na sucho zmieszane z około 1500 ppm IRGANOX B-900 (Ciba-Geigy Corporation) i mieszane w 38,1 mm) w (1,5 calowej) w^łaczarce Killion ze standartowym mieszadłem śrubowym z LLDPE (30/1= długość/średnica) przy szybkości wytłaczania 18,12 kg/h (40 funtów/godzinę) (około 90 obrotów na minutę). Spastylkowane polimery etylenowe według wynalazku i polietyleny z przykładu porównawczego były wytłaczane z rozdmuchiwaniem w formę folii stosując typowe warunki operacyjne z temperaturami szczeliny i stopniami rozdmuchu podanymi w tabeli. Stosunek rozdmuchu zdefiniowany jest jako stosunek średnicy finalnej bańki (rury) do średnicy szczeliny. Urządzenie do wytłaczania folii przez rozdmuchiwanie składa się wytłaczarki Sterling'a o (1,5 calowej) średnicy 38,1 mm, wyposażonej w mieszadło śróbowe ogólnego przeznaczenia z LLDPE, 24:1 L/D, (stały skok, zmniejszająca się głębokość, śruba mieszająca z głowicą Maddox) i spiralną zawleczką na sworzniu. Urządzenie do wytłaczania folii z rozdmuchiwaniem pracuje z szybkością wytłaczania 20,41 kg/h (45 funtów/godzinę) (około 98 obrotów na minutę).

188 130

TABLICA

PRZYKŁAD

O

cd oo r·M

0,929 |

<S UD ci

oo 0O~ ud

ci

\o ud”

Tf θ'

73

25,4(100)

193.3(380)

\O ci

15158(2200)

UD

8,28(7,2)

| 10,93 11

o_ CD

H

J Tak II

1

3 H

w

O r*^

0,929 |

O r·^ ci

7,24 |

tS ci

o kO

θ'

25,4(100)

192.7(379)

2,6

13607.8(1975)

14,5

8,05(7,0)

| 10,78

1 3,04

| Tak

TT

UD 00 <o

0,937 |

\q ci

4,13 |

CD

UD

\© θ'

50

o o UD <S

232,2(450)

\o ci

16191,5(2350)

Γ4

7,70(6,7)

| 13,79

I 2,81

| Tak

CD

oo Ό θ’

0,937 |

oo Γγ ci

CD UD

\© CD

F·* 'tfr'

0,3 |

O UD

z—\ O o UD rs

235(455)

ci

18258.5(2650)

14,2

Z~\ CD

I 13,94

| 2,85

| Tak

Tak

rs

00 \o o

0,937 |

00 ci

r—« CD UD

CD

rs UD

o

50

o o UD rs

260(500)

ci

15158(2200)

<S τΓ ł—H

si o r-*

[ 13,94

S8‘Z |

| Tak

5 o

0,938 |

3,47 |

O oo

Z?ę

UD r-5

0,6 |

⁵⁰

25,4(100)

| 260(500)

2,6

17569.5(2550)

TT »“·

7,48(6,5)

L 14,27

| 3,47

| Tak

ce H

HT E ja «•ce s CA !U o

Q Ch

B te * P

ł-H V) &

|j Zamglenie (%) |

|| Ekstrakcja heks. |

WO * W “CA . o β s * B 5 •3 o P

Szczelina głowicy μιη (mils)

Temp.płyn. °C(°F)

Stopień rozdmucbu

Ciśnienie w głowicy kPa (psi)

Natężenie prądu _(A)_

Szybkość wytłacz. kg/h/cm (ib/h/in)

|| A=370p-335

V© O < + ΐ M

|| Zamglenie <A

|| 2,5<B<6,5

|| 2<PDI<4

II 1<CCLDI<9

188 130

TABLICA

PRZYKŁAD

CS

so

0,925

2,74

5,98

CS' ri

\o OO

s; O*

UD Ό

O o τΓ ud* CS

204,4(400)

SO ri

16536(2400)

II i‘si 1

7,48(6,5)

00 Os*

o cn

•3 H

_

n H

Tak |

L66

M- CS os O*

ud CS*

00 UD*

<s^ ri

| fr‘9

UD O

00 UD

25,4(100)

205,5(402)

1 2,6 I

15330(2225)

1 14,6

z-“*s Os SO* Os

| 8,89

o CD*

1 Tak

I Tak

1 Tak

Tak

O ^4

0,923 I

2,49

o OO UD

c*D ri

U I

SO θ’

CS SO

| 25,4(100)

205,5(402)

1 2,6 1

15158(2200) __ _ 1

OO

7,70(6,7)

1 8,55

f8‘Z |

| Tak

Tak

os

1,23 1

0,924 1

2,61 |

Os UD*

ri

<S

0,4 |

1 es

25,4(100)

207,2(405)

SD ri

17569,5(2550)

o UD*

UD sd OO ri

OS OO OO

SO cn

1 Tak

| Tak

Tak

00

| 6Z‘Z

ud Os ©

2,66 |

00 CD

o\

3,0 |

es

482 |

25,4(100)

220,0(428)

so ri

6201(900)

UD Os

sd SO PD r-

t8‘S |

UD cn

| Tak

Tak

r-

1,99 1

0,926 1

3,13 |

6,44 |

ri

3,6 |

2,6 |

cn

O o UD CS

197,8(388)

SO ri

12402(1800)

OO PD*

Γ- od

| 9,82 i

| 3,65 I

Γ Tak

| Tak

Γ Tak

Tak

2

I) Gęstość (g/cm³) |

pdi

|| Lw/Ln |

1—< (Z3 Oi

|| Zamglenie (%) j

|| Ekstrakcja heks. |

II Udarność wg Darta (g)

Szczelina głowicy μιη (mils)

Temp.płyn. °C (°F)

|| Stopień rozdmuchu

Ciśnienie w głowicy kPa (psi)

|| Natężenie prądu (A)

Szybkość wytłacz. kg/h/cm (lb/h/in)

IO cn cn 1 a o r-

S0 © < * ζΛ co

|| Zamglenie <A

II 2,5<B<6,5

II 2<PDI<4

1<CCLDI<9

188 130

TABLICA

PRZYKŁAD

II 81

0,52

0,920

c- °0 cf

00 c^

r&

F

£0

O c- r~

25,4(100)

248,9(480)

ΪΪ

14125(2050) |

<o w?

8,17(7,1)

n

_

1 Tak II

3 H

1___Tak II

3 H

c·

| £0‘l

0,929 1

CS V© cf

l/γ K

I

oo

Γ 9‘0

r~

S o W”^-* «? CS

219,5(429)

KO ci

13780(2000) !

1 14,5

7,94(6,9)

l 10,78

| 3,44

| Tak

l Tak

| Tak

Tak

ko

1,05 1

0,916 |

KO ci

κο_λ

cs

co rn

C^

383 |

25,4(100)

217,3(423)

ko ci

13780(2000)

1 14,0

7,02(6,1)

| 6,10

| 4,33

•3 H

| Tak

Tak

m Ογ θ'

0,920 |

S O <*?

oo

3,0 |

f—4

234 |

25,4(100)

217,3(423)

\o ci

15158(2200) I

1 14,8

8,17(7,1)

| 7,59

36‘£ |

| Tak

Tak

14

σ\ c· θ'

0,922 |

O\ oo ci

00 «Λ OO

\o

CS V?

CS r-H

200 |

25,4(100)

243,3(470)

KO ci

12747(1850) i

1 14,0

χ—\ CS c£ oo fS OO

I 8,33

z.6‘e |

| Tak

Tak

cn

o ι/Ί O

0,937 |

o c* ci

6,57 |

T—M

\©

0,5 1

1 601

25,4(100)

260(500) i

ko ci

15847(2300)

OO

7,48(6,5) ⁿ

| 13,90

00 KO ci

ZA cd

| Tak

Tak

μ-4 s

η E § ΪΛ O w 5Λ u

>-< α Pm

0 1

s

Φ *3 0> w s Λ N

|| Ekstrakcja heksan. |

|| Udarność wg Darta (g) |

Szczelina głowicy gm (mils)

Temp.płyn. °C (°F)

|| Stopień rozdmuchu

Ciśnienie w głowicy kPa (psi)

|| Natężenie prądu (A)

Szybkość wytłacz. kg/h/cm (lb/h/in)

|| A=370p-335

KO o < * £

|| Zamglenie <A

II 2,5<B<6,5

II 2<PDI<4

| 1<CCLDI<9

188 130

PRZYKŁAD

—-1

E Exceed 350D60

II Z.6‘0

|| Z.16‘0

t/Ί ci

00

_

rn σ?

cT

710 II

25,4(100)

222,2(432)

\0 ci

13814(2005)

o\ r—<

7,82(6,8)

| 6,47

| 2,16

| Nie

1 Nie

| Tak

Tak

D Exceed 350B60

| 96*0

0,917 1

2,34 1

00

*r ci

rn od

m o

co ł—* vo

25,4(100)

222,2(432)

L 2,6 |

14951(2170) !

7,94(6,9)

| 6,47

I 2,34

| Nie

l Tak

si a H

C Exceed 399L60

0,70 1

0,925 |

ci

1

_

o θ'

ro O~

157 |

25,4(100)

223,9(435))

| 9*Z 1

| 13814(2005)

o\ *^r r-H

7,82(6,8)

| 9,44

| 1,93

| Nie

| Tak

B Affinity 1840

| 66*0

O θ'

ci

t

CN OO

MD tcf

0,7 |

CN Ό (O

25,4(100)

200(392)

ci

15503(2250)

1 13,9

7,71(6,7)

| 3,87

| 8,16

| Nie

| Tak

A Affinity 1570

1,10 |

tr> <o

2,26 |

1,90 |

1A_1

7,9 |

»/-> O

413 |

o o ł—* τζ to CN

210(410)

ci

9646(1400) ’ 1

1 11,6

7,94(6,9)

m tr?

oo

43 £

43 Z

| Tak

Tak

0,82 |

0,920 |

1 5ε*ε

1,95 1

6,4 |

3,6 |

00

1 S/-2 1

25,4(100)

237,8(460)

MO ci

11369(1650))

1 13,5

7,25(6,3)

| 7,40

| 5,66

| Tak

E U s o «4» o w (Λ o

IM o Om

a £

li_RSI

|| Zamglenie <A |

|| Ekstrakcja heksan. |

Έϊ es t CS w £ O e es -a U

Szczelina głowicy gm (mils)

Temp.płyn. °C(°F)

3 43 O 9 1 N O U J3 ft O w

5“ 'U eb’55 ifS a> a S§2 a '(Λ •a» υ

|| Natężenie prądu (A)

Szybkość wytłacz. kg/h/cm (lb/h/in)

m en en i o c* T

o < * i oa

3 43 *3 ω δ 3 Λ SJ

II 2,5<B<6,5

II 2,5<PDI<4

II 2<CCLDI<9

188 130

Os w

os m

Os

OS o

o so <s o

so ι/Ί rł o

Os *n <s es

Π

Os o

en <s cm

Ig

W r, o

en

5t\

CS

CS «c

S© p

o w

en

Ό

Cł o

u w

W es en izs

CS os »n en os en es es »Λ

CS

SO r—· s-z

SO

Os <n ren rtjos o

so »zs oo ot

Λ t

Λ

O £

‘O o

a u

Λ

Ό

P

00¾ Λ O u

U N O) cx _ , a

<U °

H

Λ u

a

Ό

N

O

U *a

O

a.

** ζΛ >>

u *

S §2 a

c

J

.. Λ

O)

188 130

PRZYKŁAD

O

0,90

T—· θ'

2,83

Os τΓ ri

O oy oc?

1

t

1

ł

t

o

8,31

1

ΙΓ 31N

3 H

| Tak

N DFDA 9064

1,02

0,911

o cri

11,64

MO

ty?

Γ 6‘s

CM r-^

O O N—Z u-? CS

201,7(395)

SO CM

14297(2075)

z*“*\ X X OG

6£‘V

»zs ty-?

Nie

Tak

<υ Z

M HS7028

O o i—M

0,920 I

t

oo

13,5

3,5 J

o

25,4(100) 1 1

215,6(420)

SO cm

14469(2100)

m

z—s cn X τΓ oo

4,79

Nie

Tak

»

1

L HS7037

0,52

0,923

1

<

1

10,5

1,0 1

o ty~)

z—\ O O ty-? CS

251,1(484)

1 2,6 |

15158(2200)

νγ

7,94(6,9)

8,74

Nie

1

i

1

Mi

z—, r*ł s u O 60 e> o

(1 PDI

11 Lw/Ln

2

| Zamglenie <A

II Ekstrakcja heksar. |

| Udarność wg Darta (g)

Szczelina głowicy pm (mils)

Temp.płyn. °C (°F)

|| Stopień rozdmuchu |

Ciśnienie w głowicy kPa (psi)

|| Natężenie prądu (A)

Szybkość wytłacz. ί kg/h/cm (lb/h/in)

A=370p-335

r, o < * hH 05 & II tt

Zamglenie <A

2,5<B<6,5

2,5<PDI<4

II 2<CCLDI<9

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Polimer etylenu, znamienny tym, że wykazuje

a) wskaźnik polidysperyjności (PDI) od 2 do 4, gdzie PDI to stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu i który oznacza się metodą chromatografii żelowej w aparacie Waters 150C GPC pracującym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkości przepływu 1 ml/minutę;

b) wskaźnik płynięcia, MI, i wskaźnik widma relaksacji (RSI) taki, że (RSI) (MI^0,6) wynosi od 2,5 do 6,5; gdzie MI podany jest w gramach/10 minut i oznacza się go zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a RSI czyli wskaźnik widma relaksacji wyznacza się z zastosowaniem reometru wykorzystując oprogramowanie takie jak program reologiczny dla wyliczenia pierwszego i drugiego momentu rozkładu modów w widmie relaksacji, a RSI określa się jako stosunek drugiego do pierwszego momentu;

c) wskaźnik rozkładu długości łańcucha ulegającego krystalizacji, Lw/Ln, od 1 do 9, przy czym Lw stanowi wagowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, a Ln oznacza liczbowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, gdzie zarówno L_w jak i Ln wyznacza się z danych temperaturowych (TREF) w rozcieńczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie w 1,2,4-trichlorobenzenie, wykorzystując detektor stężeniowy w podczerwieni do monitorowania stężenia odcieków i

d) gęstość, p wyrażoną w g/cm i procent zamglenia dla otrzymanej z niego folii taki, żeby procent zamglenia był mniejszy niż 370 p-330.
2. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 1 do 40 procent wagowych liniowej lub rozgałęzionej alfa-olefiny mającej od 3 do 20 atomów węgla.
3. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera od 1 do 40 procent wagowych komonomeru wybranego z propylenu, 1-butenu, 1-heksenu, 4-metylo-1-pentenu, 1-oktenu i ich mieszanin.
4. Sposób wytwarzania polimeru etylenu o zasadniczo nie długołańcuchowym rozgałęzieniu i wykazującego

a) wskaźnik polidysperyjnosci (PDI) od 2 do 4, gdzie PDI to stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu i który oznacza się metodą chromatografii żelowej w aparacie Waters 150C GPC pracującym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkości przepływu 1 ml/minutę;

b) wskaźnik płynięcia, MI, i wskaźnik widma relaksacji (RSI) taki, ze (RSI) (MI0’6) wynosi od 2,5 do 6,5; gdzie MI podany jest w gran^^<^łh^/10 minut i oznacza się go zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a RSI czyli wskaźnik widma relaksacji wyznacza się z zastosowaniem reometru wykorzystując oprogramowanie takie jak program reologiczny dla wyliczenia pierwszego i drugiego monometru rozkładu modów w widmie relaksacji, a RSI określa się jako stosunek drugiego do pierwszego momentu;

c) wskaźnik rozkładu długości łańcucha ulegającego krystalizacji, L_w/Ln, od 1 do 9, przy czym Lw stanowi wagowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, a Ln oznacza liczbowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, gdzie zarówno Lw jak i Ln wyznacza się z danych temperaturowych (TREF) w rozcieńczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie w 1,2,4-trichlorobenzenie, wykorzystując detektor stężeniowy w podczerwieni do monitorowania stężenia odcieków i

d) gęstość, p wyrażoną w g/cm i procent zamglenia dla otrzymanej z niego folii taki, żeby procent zamglenia był mniejszy niż 370 p-330, znamienny tym, że etylen i ewentualnie wyższą alfa-olefinę polimeryzuje się w fazie gazowej z kompozycją katalityczną w formie ciekłej nie osadzoną na nośniku, przy czym kompozycja katalityczna zawiera tris(dietylokarbaminian) indenylocyrkonu lub tris(piwalonian) indenylocyrkonu.

188 130
5. Polimer etylenu według zastrz. 1, znamienny tym, ze jest w postaci folii.