DE69624398T2 - Ethylenpolymere mit enger Polydispersität und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Ethylenpolymere mit enger Polydispersität und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

  • Die Erfindung betrifft Ethylenpolymere mit einer schmalen Molekülmasseverteilung und einer schmalen Zusammensetzungsverteilung, die außerdem bei einer relativ schmalen Relaxationszeitverteilung leicht zu verarbeiten sind. Die aus diesen Ethylenpolymeren hergestellten Erzeugnisse weisen ausgezeichnete Transparenz und Zähigkeit sowie geringen Grad an Extrahierbaren auf.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Große Aufmerksamkeit wird heute Metallocenkatalysatoren geschenkt, da mit ihrer Hilfe Ethylenpolymere mit relativ schmaler Molekülmasseverteilung und Comonomerverteilung bei ausgezeichneten Polymerisationsraten hergestellt werden können. Derartige schmale Molekülmasse- und Comonomerverteilungen verbessern die Transparenz, Zähigkeit und den Grad an Extrahierbaren bei Ethylenpolymeren mit einer Dichte von weit unter 0,95 g/cm³. Für manche Verwendungszweke, die entsprechende Verarbeitbarkeit wie Extrudierbarkeit erfordern, genügen diese Ethylenpolymere aufgrund ihrer schmalen Molekülmasseverteilung nicht. So z. B. offenbart die US-PS 5 420 220 und 5 324 800 mit Metallocen hergestellte lineare Polyethylene niederer Dichte (PE-ND) mit schmaler Molekülmasse- und Comonomerverteilung, wobei damit die entsprechenden Einschränkungen hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit verbunden sind.
  • Wird nun die Molekülmasseverteilung eines Ethylenpolymers erweitert, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, nehmen leider Transparenz und Schlagfestigkeit des Polymers ab. Außerdem nimmt der Grad an Extrahierbaren zu, insbesondere bei Ethylenpolymeren mit Dichten von weit unter 0,93 g/cm³. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eines Ethylenpolymers unter Aufrechterhaltung einer schmalen Molekülmasseverteilung kann in das Polymer eine Langkettenverzweigung eingebaut werden. So z. B. beschreiben die US-PS S 272 236, 5 278 272 und die PCT-Anmeldung Nr. WO 94/07930 ein Polyethylen von sehr geringer oder geringer Dichte, das mit Hilfe von Metallocen hergestellt wird und Langkettenverzweigungen aufweist. Ein derartiges Polyethylen soll nun verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen. Derartige Langkettenstrukturen begünstigen allerdings die Ausrichtungsorientierung während der Herstellung, was zu einem Ungleichgewicht in den mechanischen Eigenschaften sowie zu einer verminderten Schlag- und Reißfestigkeit führt. Die Transparenz der hergestellten Erzeugnisse, wie z. B. von Blasfolien, ist bei langkettenverzweigten Ethylenpolymeren selbst bei schmaler Molekülmasse- und Comonomerverteilung u. U. nicht optimal.
  • Die Anmelder haben nun eine Gruppe von Ethylenpolymeren mit schmaler Molekülmasseverteilung und schmaler Zusammensetzungsverteilung verglichen mit konventionellem unverzweigtem Polyethylen von niedriger Dichte, hergestellt mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, herausgefunden. Überraschenderweise zeigen die Ethylenpolymere außerdem eine schmale Relaxationszeitverteilung, definiert durch ihren Relaxationsspektralindex (RSI), so dass die Verarbeitbarkeit der Ethylenpolymere bei ähnlichem Schmelzindex vergleichbar ist mit konventionellen unverzweigten PE-ND, hergestellt mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, die eine breitere Molekülmasseverteilung zeigen, und gegenüber handelsüblichen, mit Hilfe von Metallocen hergestellten Polyethylenen im Vorteil sind.
  • Aus den erfindungsgemäßen Ethylenpolymeren hergestellte Folien sind durch höhere Transparenz und Schlagfestigkeit, (z. B. Dart-Schlagfestigkeit) sowie durch geringeren Gehalt an Extrahierbaren gekennzeichnet. In ähnlicher Weise zeigen aus den erfindungsgemäßen Ethylenpolymeren hergestellte Spritzgusserzeugenisse höhere Transparenz und Zähigkeit (z. B. Kälteverhalten und ESCR) und damit höhere Schlagfestigkeit verglichen mit bekannten unverzweigten PE-ND.
  • Aufgrund der erhöhten Zähigkeit bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ethylenpolymere können unter Aufrechterhaltung ausreichender Festigkeit Folien "verdünnt" und Gussteile "dünnwandig" gemacht werden. Ferner gewährleisten die Ethylenpolymere ein besseres Verhalten bei der Verwendung von großvolumigen Folien, wie z. B. bei dehnbaren Folien, Folien von hoher Transparenz und anderen Verpackungsfolien. Aufgrund des geringen Gehalts an Extrahierbaren sind die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere und die daraus hergestellten Folien und Formerzeugnisse von besonderem Interesse für die Verpackung von Nahrungsmitteln.
  • Die Erfindung betrifft ein Ethylenpolymer mit
  • a) einer Polydispersität von 2 bis 4, ermittelt durch Größenausschlusschromatographie bei 140ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min.
  • b) einem Schmelzindex (MI) und einem Ralaxationsspektralindex (RSI), wobei letzterer (MI0,6) 2,5 bis 6,5 beträgt, der Schmelzindex (MI) gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC und der RSI-Wert, wie in der Beschreibung definiert, ermittelt werden,
  • c) einem kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex (Lw/Ln) von 1 bis 9, wobei Lw die massegemittelte Kettenlänge zwischen Verzweigungen bedeutet,
  • Ln = ΣiωiLid
  • und Ln die zahlengemittelte Kettenlänge zwischen Verzweigungen:
  • Ln = 1/Σiωi/Li
  • bedeutet, wobei w&sub1; die Massefraktion der Polymerkomponente i mit einem Distanzstück Li der gemittelten Hauptkette zwischen zwei angrenzenden Verzweigungsstellen ist,
  • und
  • d) mit einer Dichte ρ und einer prozentualen Trübung bei Formung zu einer Folie, wobei die prozentuale Trübung unter 370ρ-335 liegt und die Dichte gemäß ASTM D1505 (G-101) und die prozentuale Trübung gemäß ASTM D1003 gemessen werden.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Ethylenpolymer, wie es oben definiert ist, das hergestellt wird durch Kontaktierung von Ethylen und gegebenenfalls eines höheren α-Olefins unter Polymerisationsbedingungen in der Gasphase eines Wirbelbettreaktors mit einem Katalysatorgemisch in trägerfreier, flüssiger Form, das einen Übergangsmetallkatalysator umfasst, der praktisch keine Langkettenverzweigung erzeugt:
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere umfassen Ethylenhomopolymere und Copolymere des Ethylens unverzweigter oder verzweigter höherer α-Olefine mit 3 bis 20 C-Atomen bei Dichter von 0,90 bis 0,95 und Schmelzindizes von 0,1 bis 200. Geeignete höhere α-Olefine sind z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 3,5,5-Trimethyl-1- hexen. Cyclische Olefine wie Vinylcyclohexan oder Norbornen können ebenfalls mit Ethylen polymerisiert werden. Aromatische Verbindungen mit einer Vinylungesättigtheit wie Styrol und substituierte Styrole können als Comonomere verwendet werden. Besonders bevorzugte Ethylenpolymere umfassen Ethylen und 1 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der oben beschriebenen Comonomere.
  • Die Ethylenpolymere haben nichtkorrigierte Polydispersitätsindices für die Langkettenverzweigung von 2,0 bis 4,0 und vorzugsweise von 2,5 bis 3,5. Der Polydispersitätsindex (PDI) eines Polymers wird als Verhältnis der massegemittelten Molekülmasse des Polymers zur zahlengemittelten Molekülmasse des Polymers Mw/Mn definiert. Der für die Langkettenverzweigung nichtkorrigierte PDI wird durch Ausschlußchromatographie (SEC) mit einem WATERS 150 C GPC-Gerät bei 140ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min ermittelt. Der Porengrößenbereich der Säule deckt einen Bereich für die Auftrennung nach Molekülmasse von 200 bis 10.000.00 Dalton ab. Die Norm NBS 1475 bzw. 1496 des National Institute of Standards Technology für das Polyethylen wird als Eichnorm verwendet, um die nichtkorrigierte (ausgehend vom unverzweigten Polymer) Molekülmasseverteilung zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere haben einzigartige rheologische Eigenschaften, die eine klare Molekularstruktur voraussetzen und den Erzeugnissen eine höhere Zähigkeit verleihen. Diese einzigartigen rheologischen Eigenschaften begünstigen auch eine relativ einfache Verarbeitung zu Fertigerzeugnissen, insbesondere bei der Folienextrusion. Insbesondere haben die Ethylenpolymere Schmelzindizes (MI) und Relaxationsspektralindizes (RSI), bei denen bei einem gegebenen Ethylenpolymer folgendes gilt:
  • 2,5 < (RSI)(MI0,6) < 6,5.
  • Vorzugsweise:
  • 3,0 < (RSI)(MI0,6) < 5,0.
  • In den obigen Formeln bedeuten MI den Schmelzindex des jeweiligen Polymers in Grammen pro 10 Minuten, ermittelt gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC und RSI den Relaxationsspektralindex des Polymers in dimensionslosen Einheiten.
  • Der RSI-Wert des Ethylenpolymers wird dadurch ermittelt, dass man zuerst das Polymer einer Scherverformung unterwirft und dann seine Reaktion auf die Verformung unter Verwendung eines Rheometers misst. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, können ausgehend von der Reaktion des Polymers sowie von der Mechanik und der Geometrie des verwendeten Rheometers der Relaxationsmodul G(t) oder die dynamischen Moduli G'(&omega;) und G"(&omega;) als Funktionen der Zeit t bzw. der Frequenz &omega; ermittelt werden (s. J. M. Dealy and K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, SS. 269-297). Die mathematische Verbindung zwischen dem dynamischen Modul und dem Lagerungsmodul ist eine Fourier-Transformationsintegralbeziehung, wobei die einen Daten aus den anderen, ausgehend vom allgemein bekannten Relaxationsspektrum berechnet werden können (s. S. H. Wasserman, J. Rheology, Vol. 39, SS. 601-625 (1995)). Unter Verwendung eines klassischen mechanischen Modells kann ein bestimmtes Relaxationsspektrum definiert werden, das aus einer Reihe von Relaxationen oder "Modi" besteht, wobei jede dieser Relaxationen eine kennzeichnende Intensität oder eine kennzeichnende "Masse" sowie eine be¬ stimmte Relaxationsdauer aufweist. Mit Hilfe eines solchen Spektrums lassen sich die Moduli wie folgt umformulieren:
  • wobei N die Zahl der Modi und gi und &lambda;&sub1; das Gewicht und die Zeit zu jedem Modus bedeuten (s. J. D. Ferry Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, SS. 224- 263). Ein Relaxationsspektrum kann für das Polymer unter Verwendung einer Software wie der rheologischen Software IRIS®, die von der Firma IRIS Development zu beziehen ist, definiert werden. Nach Berechnung der Verteilung der Modi im Relaxationsspektrum werden das erste und das zweite Verteilungsmoment, die Mn und Mw analog sind, und das erste sowie das zweite Moment der Molekülmasseverteilung wie folgt errechnet:
  • gI = gi/ gi/&lambda;i
  • gII = gi&lambda;i/ gi
  • wobei RSI als gII/gI definiert ist.
  • Da der RSI-Wert empfindlich ist gegenüber solchen Parametern wie der Molekülmasseverteilung, der Molekülmasse und der Langkettenverzweigung des Polymers, ist es ein empfindlicher und zuverlässiger Indikator für die Spannungsrelaxation eines Polymers Je höher der RSI-Wert ist, umso breiter is die Relaxationsdauerverteilung des Polymers und umso besser damit die Verarbeitbarkeit des Polymers.
  • Außerdem haben die Ethylenpolymere einen Crystallizable Chain Length Distribution Index, Lw/Ln, von 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 6, was darauf hinweist, dass sie eine relativ schmale Comonomerenverteilungen besitzen und daher hinsichtlich ihrer Zusammensetzung relativ homogen sind. Der Crystallizable Chain Length Distribution Index wird nach der Methode der Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) ermittelt, wie sie von Wild et al., J. Polymer Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, S. 441 (1982) beschrieben wird. Dabei wird eine verdünnte Lösung des Ethylenpolymers in einem Lösungsmittel wie 1,2,4-Trichlorbenzol (1 bis 4 mg/ml) bei hoher Temperatur auf eine Füllkörpersäule aufgebracht. Die Säule lässt man dann langsam bei 0,1ºC/min auf Raumtemperatur so kontrolliert abkühlen, dass das Ethylenpolymer auf dem Füllkörper auskristallisiert, um mit abnehmender Temperatur den Verzweigungsgrad anzuheben bzw. die Kristallinität zu vermindern. Danach wird die Säule ebenfalls in kontrollierter Weise bei 0,7ºC/min auf eine Temperatur von über 140ºC bei einem konstanten Lösungsmittelfluss von 2 ml/min durch die Säule erwärmt. Bei der Eluierung der Polymerfraktionen zeigen diese mit steigender Temperatur eine Verminderung des Verzweigungsgrades bzw. eine Steigerung der Kristallinität. Zur Überwachung der Abflusskonzentrationen wird ein Infrarotkonzentrationsdetektor verwendet. Für das jeweilige Comonomer kann, ausgehend von den TREF-Temperaturdaten, die Verzweigungsfrequenz ermittelt werden. Die Hauptkettenlängen zwischen den Verzweigungen, ausgedrückt als LW und Ln, können wie nachfolgend angegeben, errechnet werden. Lw bedeutet dabei die massegemittelte Kettenlänge zwischen Verzweigungen:
  • L&omega; = &Sigma;i&omega;iLi
  • und Ln die zahlengemittelte Kettenlänge zwischen Verzweigungen:
  • Ln = 1/&Sigma;i(&omega;i/Li),
  • wobei &omega;&sub1; die Massefraktion der Polymerkomponente i mit einem Distanzstück Li der gemittelten Hauptkette zwischen zwei angrenzenden Verzweigungsstellen ist.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere haben nur geringe Trübung bei der Herstellung von Folien, was ihre bessere Transparenz bei einer gegebenen Polymerdichte zeigt. Insbesondere haben die Ethylenpolymere eine Trübung in % bei der Bildung einer Folie und eine bestimmte Dichte, wobei zwischen beiden für das jeweilige Ethylenpolymer folgende Beziehung gilt:
  • %Trübung < (370p-335),
  • wobei p die Dichte des Polymers ist.
  • Die Dichte wird nach dem Prüfverfahren nach ASTM D1505 (G- 101) gemessen. Die Messung der prozentualen Trübung erfolgt nach dem Prüfverfahren nach ASTM D1003. Dabei wird das Durchlicht gemessen, das beim Hindurchtreten durch den Prüfling vom einfallenden Strahl durch Vorwärtsstreuung abgelenkt wird. Im Sinne dieses Prüfverfahrens bedeutet lediglich ein Lichtfluss, der durchschnittlich um mehr als 2,5º abweicht, eine Trübung.
  • Die Katalysatorgemische, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ethylenpolymere verwendet werden können, liegen in trägerloser flüssiger Form vor und umfassen Übergangsmetallkatalysatoren, die praktisch keine Langkettenverzweigung oder vorzugsweise überhaupt keine Langkettenverzweigung erzeugen. Diese Übergangsmetallkatalysatoren umfassen Verbindungen, die Komplexe von Übergangsmetallen, gegebenenfalls substituierten &pi;-gebundenen Liganden und Heteroallylfragmenten darstellen, wie sie in der US-PS Nr. 5 527 752 beschrieben werden. Vorzugsweise haben diese Verbindungen die folgenden Formeln:
  • worin M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Zr oder Hf,
  • L einen mit M koordinierten, gegebenenfalls substituierten &pi;-gebundenen Liganden, vorzugsweise einen Cycloalkadienylliganden bedeuten,
  • Q jeweils unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -NR-, -CR&sub2;- und -S-, vorzugsweise Sauerstoff,
  • Y C oder S, vorzugsweise C bedeuten,
  • Z ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR&sub2;, -CR&sub3;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; und -H, mit der Maßgabe, dass, wenn Q -NR- ist, Z ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR&sub2;, -SR SiR&sub3;, -PR&sub2; und -H, wobei Z vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -CR&sub3; und -NR&sub2;,
  • n 1 oder 2 ist,
  • A eine einwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n 2 ist, oder A eine zweiwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n 1 ist, A vorzugsweise ein Carbamat, Carboxylat oder ein anderes Heteroallylfragment darstellt, wie es sich durch die Kombination von Q, Y und Z ergibt, und
  • R jeweils unabhängig eine Gruppe darstellt, die C, Si, N, O und/oder P bedeutet, wobei eine oder mehrere Gruppen R mit dem Substituenten L verknüpft sein können, R vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und insbesondere eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe darstellt und eine oder mehrere Gruppen R mit dem Substituenten L verknüpft sein können.
  • worin M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Zr oder Hf,
  • L einen mit M koordinierten, gegebenenfalls substituierten &pi;-gebundenen Liganden, vorzugsweise einen Cycloalkadienylliganden bedeuten,
  • Q jeweils unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -NR-, -CR&sub2;- und -S-, vorzugsweise Sauerstoff,
  • Y C oder S, vorzugsweise C bedeuten,
  • Z ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR&sub2;, -CR&sub3;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; und -H, mit der Maßgabe, dass, wenn Q -NR- ist, Z ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR&sub2;, -SR SiR&sub3;, -PR&sub2; und -H, wobei Z vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -CR&sub3; und n 1 oder 2 ist,
  • A eine einwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n 2 ist, oder A eine zweiwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n 1 ist, A vorzugsweise ein Carbamat, Carboxylat oder ein anderes Heteroallylfragment darstellt, wie es sich durch die Kombination von Q, Y und Z ergibt, und
  • R jeweils unabhängig eine Gruppe darstellt, die C, Si, N, O und/oder P bedeutet, wobei eine oder mehrere Gruppen R mit dem Substituenten L verknüpft sein können, R vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und insbesondere eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe darstellt und eine oder mehrere Gruppen R mit dem Substituenten L verknüpft sein können,
  • T eine Brückengruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen- und Arylengruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, die gegebenenfalls mit C- oder Heteroatomen, Ge, Si und Alkylphosphin substituiert sind und
  • m 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 oder 3 bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen, die Komplexe von Ubergangsmetallen, gegebenenfalls substituierten &pi;-gebundenen Liganden und Heteroallylfragmenten umfassen, sind Indenylzirkoniumtris(diethylcarbamat) und und Indenylzirkoniumtris(pivalat).
  • Weitere Übergangsmetallkatalysatoren, die zur Herstellung der Ethylenpolymere verwendet werden können, sind Derivate von Mono- und nicht überbrückten Bis- und Tricyclopentadienyl-Koordinationskomplexen mit einem Übergangsmetall, wie sie in den US-PS 4 542 199 und 5 324 800 und in der Europäischen Patentschrift 250 601-B1 beschrieben werden, die in Ethylenpolymeren praktisch keine oder vorzugsweise überhaupt keine Langkettenverzweigung erzeugen. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenoxid.
  • Die Katalysatoren werden in Verbindung mit aktivierenden Cokatalysatoren wie Aluminoxanen, wie z. B. mit Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertem Methylaluminoxan (MMAO) oder Boralkylen verwendet, um die trägerfreien, in flüssiger Form vorliegenden Katalysatorgemische für die Erzeugung der Ethylenpolymere zu bilden. Bevorzugte Cokatalysatoren sind Aluminoxane. Das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind allgemein bekannt.
  • Die zur Erzeugung der Ethylenpolymere verwendeten Katalysatorgemische können der Reaktionszone in trägerfreier, flüssiger Form, wie in der US-PS 5 317 036 beschrieben, zugeführt werden. Wie dort beschrieben, umfasst die "trägerfreie, flüssige Form" flüssige Katalysatoren und flüssige Cokatalysatoren, Lösungen von Katalysatoren und Cokatalysatoren in denselben oder in unterschiedlichen Lösungsmitteln und Gemische davon. Zusätzlich zu ihrer Fähigkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ethylenpolymere mit den vorteilhaften Eigenschaften weisen die löslichen Katalysatorgemische noch eine Reihe weiterer praktischer Vorteile auf. Dank der Verwendung trägerfreier Katalysatorgemische können die Kosten vermieden werden, die mit Trägermaterial und dessen Herstellung verbunden sind. Außerdem gewährleisten sie ein hohes Verhältnis von Katalysatoroberfläche zu Volumen. Ferner erzeugen trägerfreie Katalysatorgemische Polymere mit einem weit geringeren Restaschegehalt als Polymere, die unter Verwendung von Katalysatorgemischen auf einem Träger erzeugt werden.
  • Die Ethylenpolymere können nach einem beliebigen Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von im Stand der Technik allgemein bekannten Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Zu diesem Zweck können ein oder mehrere hintereinander geschaltete Reaktoren verwendet werden. Bevorzugt wird dabei die Gasphasenpolymerisation unter Einsatz eines oder mehrerer Wirbelschichtbettreaktoren.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise in der Gasphase in einem gerührten Reaktor oder einem Wirbelschichtbettreaktor durchgeführt, wobei die dabei verwendeten Anlagen und Verfahren allgemein bekannt sind. Vorzugsweise liegen die Überdrücke in einem Bereich von 6,89 bis 6890 KPa (1 bis 1000 psi), vorzugsweise 344,5 bis 2756 KPa (50 bis 400 psi) und insbesondere 689 bis 2067 KPa (100 bis 300 psi) und die Temperaturen in einem Bereich von 30 bis 130ºC und vorzugsweise 65 bis 110ºC.
  • Das Ethylen und andere Monomere, sofern diese verwendet werden, werden mit einer wirksamen Menge des Katalysatorgemisches bei einer Temperatur und einem Druck in Berührung gebracht, welche ausreichen, um die Polymerisation in Gang zu bringen.
  • Geeignete Gasphasenpolymerisationssysteme umfassen einen Reaktor, auf den das Monomer bzw. die Monomere und das Katalysatorgemisch aufgegeben werden können und der ein Bett für die Bildung der Polyethylenteilchen umfasst. Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Art von Gasphasenreaktionssystemen beschränkt. Beispielhaft wird ein konventionelles Wirbelschichtverfahren so durchgeführt, dass man einen Gasstrom, der einen oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich unter Reaktionsbedingungen durch einen Wirbelschichtreaktor in Anwesenheit des Katalysatorgemisches bei einer Ge¬ schwindigkeit leitet, welche ausreicht, um das. Bett aus Feststoffteilchen suspendiert zu halten. Der das nichtumgesetzte gasförmige Monomer enthaltende Gasstrom wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, verdichtet, gekühlt und gegebenenfalls teilweise oder vollständig kondensiert und danach wieder dem Reaktor zugeführt. Das Produkt wird aus dem Reaktor abgezogen und das aufgefrischte Monomer wird dem Rücklaufstrom zugeführt.
  • Im Verlaufe des Verfahrens können übliche Zusätze zugegeben werden, sofern sie nicht die Funktionsweise des Katalysatorgemisches stören.
  • Wird bei einem Verfahren Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet, wird dieser in Mengen zwischen 0,001 und 10 mol Wasserstoff pro mol Gesamtmonomerbeschickung eingesetzt. Im Gasstrom können auch ein beliebiges gegenüber dem Katalysatorgemisch inertes Gas sowie bestimmte Reagenzien, wie es für die Temperaturregelung des Systems erwünscht ist, eingesetzt werden.
  • Organometallverbindungen können als Entgiftungsmittel zur Steigerung der Katalysatoraktivität verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Metallalkyle, vorzugsweise Aluminiumalkyle und insbesondere Trisobutyl-aluminium-tri-n-hexyl-aluminium. Die Verwendung derartiger Entgiftungsmittel ist aus dem Stand der Technik allgemein bekannt.
  • Die Ethylenpolymere können gegebenenfalls mit anderen Polymeren und Harzen unter Einsatz bekannter Techniken gemischt werden. Außerdem können mit den Ethylenpolymeren verschiedene Zusätze und Reagenzien gemischt werden. Insbesondere können zusätzliche Thermo- und Photooxidationsstabilisatoren wie sterisch gehinderte Phenol- und Hydroxyaminoantioxidantien, sterisch gehinderte Aminlichtstabilisatoren, Thioester oder Disulfid- und Arylphosphite oder -phosphonite zugesetzt werden. Um speziellen Produktanforderungen zu entsprechen, können Vernetzer wie Dicumylperoxid, Farbstoffe wie Ruß und Titandioxid und Schmiermittel wie metallische Stearate, Verarbeitungshilfsmittel wie Fluorelastomere, Gleitmittel wie Oleamid oder Erucamid, Antiblockier- oder Trennmittel wie Stearamid, Ethylenbisstearamid, Zeolith zur Steuerung der Teilchengröße, Calciumcarbonat, Talk oder Kieselsäure; Blähmittel, Flammschutzmittel und andere übliche Stoffe mit dem erfindungsgemäßen Ethylenpolymer gemischt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere eignen sich für die Herstellung einer Reihe von Fertigerzeugnissen wie Folien einschließlich Klarsicht- und Schrumpffolien, Extrusionsbeschichtungen, Draht- und Kabelisolierung und -ummantelung, vernetzte Stromkabelisolierung, durch Spritzguss-, Blas- oder Rotationsformung hergestellte Formerzeugnisse, für die Extrusion von Rohren, Schläuchen, Profilen und Bahnen sowie für die Isolierung und Halbleiterummantelung und/oder für Abschirmungen verwendet werden. Die Verfahren zur Herstellung derartiger Erzeugnisse sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt.
  • Auf die hier erwähnten Patentschriften wird eigens Bezug genommen.
  • Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, schränken sie jedoch nicht ein.
    • BEISPIELE Messungen
  • Die Molekülmasse und die Molekülmasseverteilung wurden wie folgt ermittelt:
  • Für die Messungen der Molekülmasse wurden Säulen mit gemischter Porengröße verwendet (WATERS 150C GPC-Chromatograph). Für die Ausschlußchromatographie (SEC) wurde eine 25 cm lange Vorsäule der Firma Polymer Labs mit einer nominalen Porengröße von 50 Å verwendet, gefolgt von drei 25 cm langen Shodex A-80 M/S (Showa)-Säulen für die Auftrennung nach Molekülmasse für unverzweigtes Ethylenpolymer von ca. 200 bis 10.000.000 Dalton. Beide Säulen enthielten eine poröse Poly(styrol-divinylbenzol)-Füllung. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polymerlösungen und als chromatographisches Eluierungsmittel wurde 1,2,4-Trichlorbenzol verwendet. Alle Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 140 ± 0,2ºC. Die analogen Signale der Masse- und Viskositätsdetektoren wurden von einem Computersystem gesammelt. Die gesammelten Daten wurden dann unter Verwendung einer Standardsoftware, die aus verschiedenen Quellen stammte (Waters Corporation and Viscotek Corporation), für die Ermittlung der für die Langkettenverzweigung nicht korrigierten Molekülmasseverteilung verarbeitet. Für die Kalibrierung wurden das breite MWD-Kalibrierverfahren und ein unverzweigtes Polymer als Kalibriermittel verwendet (siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, 1979, S. 289-313). Im Fall des letzteren müssen für das Polymer-Kalibriermittel zwei miteinander in Beziehung stehende statistische Molekülmassedaten, wie die zahlgemittelten und massegemittelten Molekülmassewerte bekannt sein. Ausgehend von der Molekülmassekalibrierung wurde das Elutionsvolumen für das angenommene unverzweigte Ethylenpolymer in Molekülmasse umgewandelt.
  • Die rheologischen Messungen erfolgten durch dynamische oszillatorische Scherversuche mit Hilfe eines neuen Modells des von der Firma TA Instruments beziehbaren Weissenberg- Rheogoniometers. Die Versuche wurden nach dem Parallelplatten-Verfahren unter einer Stickstoffatmosphäre bei 190ºC durchgeführt. Die Probengrößen reichten von ca. 1100 bis 1500 um und hatten einen Durchmesser von 4 cm. Die Frequenzabsuchversuche erstreckten sich über einen Frequenzbereich von 0,1 bis 100 sec&supmin;¹ bei einer Verformungsamplitude von 2%. Die Torsionsreaktion wurde mit Hilfe der Steuersoftware des Rheometers von "TA Instruments" in dynamische Modul-Daten und dynamische Viskositätsdaten bei jeder Frequenz umgewandelt. Es wurden die einzelnen Relaxationsspektra an die dynamischen Modul-Daten für jede Probe unter Verwendung des handelsüblichen Software-Pakets IRIS® angepasst.
  • Die TREF-Messungen erfolgten wie oben beschrieben. Der Schmelzindex der Polymere, angegeben in Grammen pro 10 Minuten, wurde gemäß ASTM D1238, Bedingung E, ermittelt. Die Dichtemessungen erfolgten gemäß ASTM-Prüfverfahren D1505 (G-101). Die Trübung wurde gemäß ASTM-Prüfverfahren D1003 ermittelt.
    • Beispiele 1 bis 19 und A-N
  • Eine Reihe von erfindungsgemäßen Ethylenpolymeren (Beispiel 1 bis 19) wurde mit Proben eines bekannten Polyethylens im Hinblick auf eine Reihe von Eigenschaften wie Polydispersitätsindex (PDI), Crystallizable Chain Length Distribution Index (Lw/Ln), Schmelzindex (SI), Relaxationsspektralindex (RSI), Prozentanteil an Trübung und Dichte verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
  • Die Ethylenpolymere in den Beispielen 1 bis 19 wurden unter Verwendung eines in der Gasphase arbeitenden Wirbelschichtreaktors mit einem nominalen Durchmesser von 14" und einer Betthöhe von 3,05 m (10 Fuß) hergestellt. Jedes der Katalysatorgemische in den Beispielen 1 bis 19 lag trägerfrei in flüssiger Form vor.
  • Das in den Beispielen 1 bis 12 verwendete Katalysatorgemisch umfasste als Katalysator Indenyl-zirkonium-tris(diethylcarbamat) und als aktivierenden Cokatalysator modifiziertes Methylaluminoxan.
  • Das in den Beispielen 13 bis 17 verwendete Katalysatorgemisch umfasste als Katalysator Indenyl-zirkonium-tris(piva¬ lat) und als aktivierenden Cokatalysaotr modifiziertes Methylaluminoxan.
  • Das in den Beispielen 18 und 19 verwendete Katalysatorgemisch umfasste als Katalysator Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid und als aktivierenden Cokatalysator modifiziertes Methylaluminoxan.
  • In den Beispielen 9 bis 12 sind es unverzweigte Copolymere von Ethylen und 1-Buten, wohingegen es in den Beispielen 1 bis 8 und 13 bis 19 unverzweigte Copolymere von Ethylen und 1-Hexen sind.
  • In den Vergleichsbeispielen A und B sind die Polymere AFFI¬ NITY-Plastomers der Firma Dow Chemical Company, wie sie in der Tabelle angegeben sind.
  • In den Vergleichsbeispielen C bis H sind die Polymere EX¬ CEED- und EXACT-unverzweigte Ethylenpolymere der Firma Exxon Chemical, wie sie in der Tabelle angegeben sind.
  • Im Vergleichsbeispiel I ist es ein unverzweigtes Ethylenpolymer der Firma BASF, wie es in der Tabelle angegeben ist.
  • Im Vergleichsbeispiel J wurde das unverzweigte Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen ebenfalls unter Verwendung eines in der Gasphase arbeitenden Wirbelschichtreaktors mit einem nominalen Durchmesser von 355,6 mm (14") und einer Betthöhe von 3,05 m (10 Fuß) hergestellt. Das im Vergleichsbeispiel J verwendete Katalysatorgemisch umfasste als Katalysator Bis- (n-butyl-cyclopentadienyl)zirkonium- dichlorid und als aktivierenden Cokatalysator modifiziertes Methylaluminoxan auf Kieselsäure.
  • In den Vergleichsbeispielen K bis N waren es handelsübliche unverzweigte PE-ND, hergestellt nach dem UNIPOL®-Verfahren (Union Carbide Corp.) unter Verwendung eines in der Gasphase arbeitenden Wirbelschichtreaktors. In diesen Beispielen sind es Ethylencopolymere von 1-Buten oder 1-Hexen, die unter den Produktbezeichnungen HS 7093, HS 7037, HS 7028 und DFDA 9064 im Handel erhältlich sind.
  • Im Vergleichsbeispiel O ist es ein unverzweigtes Ethylen-1- Hexen-Copolymer, das wie in Beispiel 18 hergestellt wird, nur dass das verwendete Katalysatorgemisch Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid und der aktivierende Cokatalysator Methylaluminoxan auf Kieselsäure sind.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere wurden mit ca. 1500 ppm IRGANOX B-900 (Ciba-Geigy Corporation) in trockenem Zustand gemischt und in einem 38,1 mm (1-1/2")-Killion Extruder mit einer Standard-LLDPE-Mischschnecke (Länge; Durchmesser = 30 : 1) bei einer Geschwindigkeit von 18,4 kg/h (40 lb/h) (~98 U/min) compoundiert.
  • Die pelletierten erfindungsgemäßen Ethylenpolymere und die Polyethylene des Vergleichsbeispiels wurden unter Verwendung üblicher Betriebsbedingungen bei den in der Tabelle angeführten Düsentemperaturen und Aufblasverhältnissen zu Blasfolien extrudiert. Das Aufblasverhältnis wird definiert als das Verhältnis Enddurchmesser der Blase bzw. des Schlauchs zum Düsendurchmesser. Die Anlage für die Blasfolienextrusion bestand aus einem Sterling-Extruder mit einem Durchmesser von 38,1 mm (1 1/2"), ausgestattet mit einer LLDPE-Schnecke für allgemeine Zwecke mit einem Verhältnis von Länge : Durchmesser = 24 : 1 (konstante Ganghöhe, abnehmende Tiefe, Maddox- Mischkopfschnecke) und einem Spiralspannstift. Die Anlage für die Blasfolienextrusion arbeitete bei einer Geschwindigkeit von 20,4 kg/h (45 lb/h)(~98 U/min.) TABELLE Beispiel TABELLE Beispiel TABELLE Beispiel TABELLE Beispiel TABELLE Beispiel TABELLE Beispiel

Claims (7)

1. Ethylenpolymer mit
a) einer Polydispersität von 2 bis 4, ermittelt durch Größenausschlusschromatographie bei 140ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min.
b) einem Schmelzindex (MI) und einem Relaxationsspektralindex (RSI), wobei letzterer (MI0,6) 2,5 bis 6,5 beträgt, der Schmelzindex (MI) gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC und der RSI-Wert, wie in der Beschreibung definiert, ermittelt werden,
c) einem kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex (Lw/Ln) von 1 bis 9, wobei Lw, die massegemittelte Kettenlänge zwischen Verzweigungen bedeutet,
Ln = &Sigma;i&omega;iLid
und Ln die zahlengemittelte Kettenlänge zwischen Verzweigungen:
Ln = 1/&Sigma;i&omega;i/Li
bedeutet, wobei w&sub1; die Massefraktion der Polymerkomponente i mit einem Distanzstück Li der gemittelten Hauptkette zwischen zwei angrenzenden Verzweigungsstellen ist, und
d) mit einer Dichte p und einer prozentualen Trübung bei Formung zu einem Film, wobei die prozentuale Trübung unter 370&rho;-335 liegt und die Dichte gemäß ASTM D 1505 (G-101) und die prozentuale Trübung gemäß ASTM D1003 gemessen werden.
2. Ethylenpolymer nach Anspruch 1, das 1 bis 40 Masse-% eines unverzweigten oder verzweigten &alpha;-Olefins mit 3 bis 20 C-Atomen enthält.
3. Ethylenpolymer nach Anspruch 1, das 1 bis 40 Masse-% eines Comonomers, ausgewählt unter Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und Gemischen davon, enthält.
4. Ethylenpolymer nach Anspruch 1, bei dem &rho; in einem Bereich von 0,90 bis 0,95 liegt.
5. Ethylenpolymer nach Anspruch 1, das durch Kontaktierung von Ethylen und gegebenenfalls eines höheren &alpha;-Olefins unter Polymerisationsbedingungen in der Gasphase eines Wirbelbettreaktors mit einem Katalysatorgemisch in trägerfreier, flüssiger Form erhalten wird, wobei das Katalysatorgemisch einen Übergangsmetallkatalysator umfasst, der praktisch keine Langkettenverzweigung erzeugt.
6. Ethylenpolymer nach Anspruch 5, bei dem der Übergangsmetallkatalysator Indenyl¬ zirconium-tris(diethylcarbamat) oder Indenyl-zirconium-tris(pivalat) ist.
7. Film, Extrusionsbeschichtung, Draht- und Kabelisolierung und/oder -Ummantelung, vernetzte Starkstromkabelisolierung, Formerzeugnisse, Isoliermäntel und/oder halbleitende Ummantelungen und/oder Schutzhüllen, welche das Ethylenpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassen.
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