SK42096A3 - Ethylene polymers with better transparency, increased toughness, with low ratio of extractable fraction and with better workability - Google Patents

Ethylene polymers with better transparency, increased toughness, with low ratio of extractable fraction and with better workability Download PDF

Info

Publication number
SK42096A3
SK42096A3 SK420-96A SK42096A SK42096A3 SK 42096 A3 SK42096 A3 SK 42096A3 SK 42096 A SK42096 A SK 42096A SK 42096 A3 SK42096 A3 SK 42096A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
rsi
ethylene polymer
ethylene polymers
ethylene
index
Prior art date
Application number
SK420-96A
Other languages
English (en)
Inventor
George N Foster
Tong Chen
Robert H Vogel
Scott H Wasserman
Day-Chyuan Lee
Walter T Reichle
Frederick J Karol
Gregory T Whiteker
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/412,964 external-priority patent/US5527752A/en
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK42096A3 publication Critical patent/SK42096A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/307—Other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y10T428/1331—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Lining And Supports For Tunnels (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka etylénových polymérov, ktoré majú úzku distribúciu molekulovej hmotnosti a úzku distribúciu zloženia, pričom sa tieto etylénové polyméry ľahko spracovávajú a dosahuje sa relatívne úzka distribúcia doby relaxácie.
Doterajší stav techniky
V poslednej dobe bola venovaná veľká pozornosť metalocenovým katalyzátorom vzhľadom na ich schopnosti použiť ich na prípravu etylénových polymérov, ktoré majú relatívne úzku distribúciu molekulovej hmotnosti a úzku distribúciu komonoméru pri súčasne dosahovaných vynikajúcich rýchlostiach polymerizácie.Táto úzka distribúcia molekulovej hmotnosti a úzka distribúcia komonoméru prispieva k zlepšeniu čírosti, húževnatosti a zlepšenia pokiaľ sa týka podielu extrahovateľných zložiek, pričom tieto etylénové polyméry majú hustotu ďaleko pod 0,95 g/cm3. Pravda v prípade niektorých aplikácií vyžadujúcich ľahkú spracovateľnosť, ako je napríklad vytlačovateľnosť, sú vlastnosti týchto polymérov nevhodné, čo vyplýva z ich úzkej distribúcie molekulových hmotností. Napríklad je možné v tomto smere citovať patenty Spojených štátov amerických č. 5 420 220 a 5 324 800, v ktorých sa chránia lineárne nízkohustotné polyméry, ktoré boli pripravené za pomoci metalocenových katalyzátorov a ktoré majú charakteristickú úzku distribúciu molekulovej hmotnosti a úzku distribúciu komonoméru, pričom tieto charakteristické vlastnosti sú tiež spojené s obmedzeniami v spracovateľnosti.
Bohužial samozrejme pokiaľ sa rozšíri distribúcia molekulovej hmotnosti týchto etylénových polymérov za účelom zvýšenia jej spracovateľnosti, potom sa zhorší čírosť a rázová húževnatosť týchto polymérov. Okrem toho je treba uviesť, že sa zvýši obsah extrahovateľného podielu, hlavne pokiaľ a týka etylénových polymérov, ktoré majú hustotu značne pod 0,93 g/cm . Na zlepšenie spracovateľnosti etylénových polymérov pri súčasnom zachovaní úzkej distribúcie molekulovej hmotnosti je možné pridať do týchto polymérov vetvy s dlhým reťazcom. Napríklad je možné v tejto súvislosti uviesť patenty Spojených štátov amerických č.5 272 236 a 5 278 272 a medzinárodnú patentovú prihlášku WO94/07 930, v ktorej sa popisujú polyetylény s veľmi nízkou hustotou a s nízkou hustotou, ktoré majú štruktúru s dlhými vetvami a ktoré boli pripravené za použitia metalocénovýchkatalyzátorov, pričom sa v týchto patentoch uvádza, že u týchto polymérov bolo dosiahnuté zlepšenie spracovateľnosti. Pravda v niektorých prípadoch tieto štruktúry s dlhými vetvami počas svojej výroby promótujú smerovú orientáciu, čo vedie k nerovnováhe čo sa týka mechanických vlastností a ďalej ku zníženiu rázovej húževnatosti a odolnosti proti odtrhnutiu. Čírosť takto vyrobených produktov, ako sú napríklad vyfukované fólie, môže byť tiež horšia ako by zodpovedalo optimálnej kvalite v prípade rozvetvených etylénových polymérov s dlhými reťazcami i s úzkou distribúciou komonoméru.
Podstata vynálezu.
Podľa predmetného vynálezu bola nájdená skupina etylénových polymérov, ktoré majú úzku distribúciu molekulovej hmotnosti a úzku distribúciu zloženia v porovnaní s bežnými lineárnymi nízkohustotnými polyetylénovými polymérmi pripravenými s pomocou Ziegler - Natta katalyzátorov. Podľa tohto vynálezu bolo však celkom neočakávateľne zistené, že tieto etylénové polyméry majú tiež relatívne úzku distribúciu doby relaxácie, definovanú ich indexom relaxačného spektra (RSI), takže spracovateľnosť týchto etylénových polymérov je porovnateľná pri podobných hodnotách indexu toku taveniny s bežnými lineárnymi nízkohustotnými polyetylénmi podľa doterajšieho stavu techniky vyrobenými za pomoci Ziegler - Natta katalyzátorov, ktoré majú širšiu distribúciu molekulovej hmotnosti, a táto spracovateľnosť je vynikajúca v prípade mnohých polyetylénov vyrobených s pomocou metalocénových katalyzátorov.
Výrobky vo forme fólií vyrobené z týchto etylénových polymérov podľa uvedeného vynálezu sú charakteristické vynikajúcou čírosťou, vysokou hodnotou rázovej húževnatosti (ako je napríklad rázová húževnatosť padajúcim šípom) a nízkymi hodnotami extrahovateľného podielu. Podobne je možné uviesť, že výrobky vyrobené vstrekovaním z týchto etylénových polymérov podľa uvedeného vynálezu majú zlepšenú čírosť (ako sú napríklad vlastnosti pri nízkej teplote a ESOR), čo je charakterizované vysokou rázovou húževnatosťou v porovnaní so známymi lineárnymi nízkohustotnými polyetylénmi. Táto zvýšená húževnatosť čo sa týka etylénových polymérov podľa predmetného vynálezu poskytuje možnosť znižovania hrúbky fólií a tvarovaných výrobkov o menšej sile steny pri zachovaní dostatočnej pevnosti. Okrem toho je nutné uviesť, že tieto etylénové polyméry poskytujú vynikajúce vlastnosti a výhody pri výrobe fólií vo veľkokapacitnom merítku, ako sú napríklad prieťažné fólie, fólie o vysokej čírosti a ostatné fólie, určené ako materiály pre balenie. Vzhľadom k nízkemu obsahu extrahovateľného podielu u etylénových polymérov podľa predmetného vynálezu sú fólie a tvarované výrobky pripravené z týchto etylénových polymérov atraktívne pre použitie v obchodoch pre balenie potravín.
Predmetný vynález sa týka etylénových polymérov, ktoré majú:
(a) index polydisperzity v rozmedzí od asi 2 do asi 4;
(b) index toku taveniny Ml a index relaxačného spektra RSI majú hodnotu zodpovedajúcu vzťahu (RSI) (Ml0,6) pohybujúcu sa v rozmedzí od asi 2,5 do asi 6,5;
(c) index distribúcie dĺžok kryštalizovateľných reťazcov LwLn v rozmedzí od asi 1 do asi 9; a (d) hustota p a percentuálna hodnota zákalu pri výrob fólie má nižšiu hodnotu ako 370 p - 330.
Do rozsahu predmetného vynálezu takisto patria etylénové polyméry pripravené kontaktovaním etylénu a prípadne vyššieho alfa olefínu za podmienok polymerizácie s katalytickou kompozíciou, ktorá je v nanesenej kvapalnej forme, pričom táto katalytická kompozícia obsahuje katalyzátor na báze prechodného kovu a pri aplikácii tejto kompozície v podstate nedôjde ku vzniku vetví s dlhým reťazcom.
Etylénové polyméry podľa uvedeného vynálezu môžu byť ako etylénové homopolyméry, tak aj interpolyméry etylénu s lineárnymi alebo rozvetvenými vyššími alfa-olefínmi obsahujúcimi 3 až asi 20 uhlíkových atómov, s hustotami pohybujúcimi sa v rozmedzí od asi 0,90 do asi 0,95 a s hodnotami indexu toku taveniny v rozmedzí od asi 0,1 do asi 200. Medzi tieto vhodné vyššie nenasýtené alfa-nenasýtené uhlovodíky je možné zaradiť napríklad: propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metyl-1-pentén, 1-oktén a 3,5,5-trimetyl-1-hexén. S etylénom môžu byť tiež polymerizované i cyklické olefíny, ako je napríklad vinylcyklohexán alebo norbomén. Ako komonoméry môžu byť použité tiež aromatické zlúčeniny, ktoré majú vinylovú nenasýtenú časť, ako je napríklad styrén a substituované styrény. Obzvlášť výhodné etylénové polyméry obsahujú etylén a asi 1 až 10 percent hmotnostných jednotiek jedného alebo viacej komonomérov popísaných vyššie.
Hodnota indexov polydisperzity, nekorigovaná na vetve s dlhými reťazcami, je pre uvedené etylénové polyméry prinajmenšom približne 3,0 a s výhodou prinajmenšom asi 4,0. Index polydisperzity polyméru (PDI) je definovaný ako pomer hmotnostného priemeru molekulovej hmotnosti polyméru k číselnému priemeru molekulovej hnotnost polyméru (Mw/Mn). Hodnota (PDI), nekorigovaná na vetve s dlhými reťazcami, sa určuje metódou permeačnej gélovej chromatografie (SEC), vykonávanou na prístroji WATERS 150C GPC, s 1, 2, 4-trichlórobenzénom ako mobilnou fázou, pri teplote 140 °C a pri prietokovej rýchlosti 1 mililiter/minútu. Rozsah veľkostí pórov u používaných kolón umožňuje separovať podľa molekulovej hmotnosti molekuly v rozsahu od 200 do 10 000 000 daltonov. Pre kalibráciu je používaný kalibračný štandard National Inštitúte of Standards Technology NBS 1475, prípadne 1496, špecifikujúci nekorigovanú distribúciu molekulových hmotností (za predpokladu lineárnych polymérov).
Etylénové polyméry podľa uvedeného vynálezu majú celkom jedinečné reologické vlastnosti, ktoré naznačujú na definovanú charakteristickú molekulovú štruktúru, pričom táto štruktúra dodáva výrobkom pripraveným z týchto polymérov vynikajúcu húževnatosť. Tieto jedinečné reologické vlastnosti majú taktiež priaznivý vplyv na relatívnu ľahkosť s akou sa pripravujú z týchto polymérov tvarované konečné výrobky. Konkrétne je možné uviesť, že tieto etylénové polyméry majú indexy toku taveniny Ml a indexy relaxačného spektra RSI také, že pre daný polymér platí:
asi 2,5 < (RSI) (Ml0 6) < asi 6,5
S výhodou:
asi 3 < (RSI) (Ml0 6) < asi 5
V uvedených vzorcoch Ml je index toku taveniny polyméru uvedený v gramoch za 10 minút, stanovený podľa ASTM D - 1238, podmienka E, pri 190 °C, a RSI je bezrozmerná hodnota indexu relaxačného spektra polyméru.
Hodnota RSI etylénového polyméru sa určuje tak, že sa najprv vystaví polymér strihovej deformácii a potom sa zmeria jeho reakcia na deformáciu pomocou reometra. Z doterajšieho stavu techniky je známe, že relaxačný modul G(t), prípadne dynamické moduly G'(a>) a G(o) môžu byť určované ako funkcie času t, prípadne frekvencie (ω), a to na základe odpovede polyméru a mechaniky, pripadne geometrie použitého reometra (pozri J.M. Dealy a K.F. Wissbrun, Melt Rheology and its Role in Plastic Processing, vydavateľ Van Nostrand Reinold, 1990, str. 269-297). Matematický vzťah medzi dynamickým a statickým modulom predstavule Fouriérova integrálna transformácia, pričom ďalšie súbory dát môžu byť vypočítané za použitia známeho relaxačného spektra (pozri Wasserman, J. Rheology Vol 39, str. 601-625 (1995)). Diskrétne relaxačné spektrum môže byť definované za použitia klasického mechanického modelu ako série relaxácií, alebo módov, s príslušnou charakteristickou intenzitou (alebo hmotnosťou) a relaxačným časom. Pri použití takéhoto spektra môžu byť moduly spätne vyjadrené nasledujúcim vzťahom:
i=l I+(aúiť
N G(^ = Σ Si exp(-tíXi) v ktorom:
N je počet módov, gj a λί sú hmotnosť a čas každého módu (Pozri J.D.Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, vydavateľ John Wiley&Sons, 1980, str. 224-263). Relaxačné spektrum môže byť pre polyméry definované za použitia Teologického programového vybavenia IRIS, bežne dostupného od IRIS Development. Z vypočítaných distribučných módov v relaxačnom spektre sa dá vypočítať prvý a druhý moment rozloženia (ktoré sú analogické Mn a Mw) a prvý a druhý moment rozloženia molekulových hmotností nasledujúcim spôsobom:
/
Sii = X^ / Σ&
RSI je definovaný ako gn/gi.
Pretože hodnota RSI je citlivá na zmenu takých parametrov ako sú rozloženia molekulových hmotností, molekulová hmotnosť, prípadne vetvy s dlhými reťazcami, je tento parameter spoľahlivým indikátorom stresovej relaxácie polyméru. Čím vyššia hodnota RSI, tým je širšia distribúcia doby relaxácie polyméru a tým sa zlepšuje spracovateľnosť polyméru.
Okrem toho je potrebné uviesť, že etylénové polyméry majú naviac index rozloženia dĺžok kryštalizovateľných reťazcov, Lw/Ln, asi 1 až asi 9, vo výhodnom vyhotovení asi 1 až asi 6, čo naznačuje, že tieto polyméry majú úzke rozloženie komonomérov a tým i relatívnu homogenitu zloženia. Index rozloženia dĺžok kryštalizovateľných reťazcov je určovaný pomocou elučnej frakcionácie s rastúcim gradientom teploty (TREF), tak ako je popísaná v publikácii: Wild a kol., J.Polymér Sci., Poly. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982). Zriedený roztok polyetylénu v rozpúšťadle, ako je napríklad 1,2,4trichlórobenzén ( o koncentrácii 1-4 mg/ml), sa aplikuje za vysokej teploty na plnenú kolónu. Táto kolóna sa potom nechá pomaly vychladnúť kontrolovanou rýchlosťou 0,1 °C/minútu na teplotu miestnosti, pričom s klesajúcou teplotou dochádza k postupnej kryštalizácii etylénového polyméru na náplni kolóny podľa vzrastajúceho vetvenia ( alebo poklesu kryštalinity ). Potom sa kolóna znova kontrolovane zahrieva pri rýchlosti zvyšovania teploty 0,7 °C/minútu na teplotu vyššiu ako 140 °C pri konštantnom prietoku rozpúšťadla 2 mililitre/minútu. Polymérové frakcie sú potom vymývané pri stúpajúcej teplote podľa klesajúceho vetvenia (stúpajúcej kryštalinity). Na detekciu koncentrácie eluovaných látok je používaný infračervený koncentračný detektor. Z dát, ktoré poskytne táto elučná frakcionácia s rastúcim teplotným gradientom ( TREF ), potom môže byť získaná informácia o frekvencii vetvení daných komonomérov. Súčasne môžu byť vypočítané dĺžky hlavných reťazcov medzi vetvami (vyjadrené ako Lw a Ln) nasledujúcim postupom. Hodnota Lw je hmotnostný stred dĺžky reťazca medzi vetvami, ktorá zodpovedá vzťahu:
Lw = ZiWjLi a Ln je číselný stred dĺžky reťazca medzi vetvami, ktorý zodpovedá vzťahu:
Ln = 1 / Xi(WiLi), kde wje hmotnostný podiel polymérnej zložky i s priemernou dĺžkou reťazca Lj medzi dvomi bodmi vetvenia reťazca. Etylénové polyméry podľa uvedeného vynálezu, ak sa z nich pripravia konečné fólie, majú nízky zákal, čo naznačuje na vynikajúcu čírosť pri danej hustote polyméru. Konkrétne je možné uviesť, že tieto etylénové polyméry majú percentuálny zákal, pokiaľ sa z nich pripravia fólie, a hustotu zodpovedajúcu pre daný polymér nasledujúcemu vzťahu:
% zákal < ( 370 p - 330 ) v ktorom:
p znamená hustotu polyméru.
Vo výhodnom prevedení podľa vynálezu platí vzťah % zákal < ( 370 p - 335 ).
Hodnota hustoty sa meria podľa normy ASTM testovacou metódou D 1505 (G-101). Meranie percentuálnej hodnoty zákalu sa vykonáva podľa normy ASTM testovacou metódou D 1003, pričom pri tejto metóde sa meria prepustené svetlo, ktoré sa po prechode vzorkou odchýli od smeru dopadajúceho lúča rozptylom v smere postupu. Pre účely tejto testovacej metódy sa uvažuje iba svetelný tok odchyľujúci sa priemerne o viac ako 2,5 °C.
K príprave etylénových polymérov podľa vynálezu je možné použiť katalytické kompozície, ktoré sú v nenanesenom stave, v kvapalnej forme, pričom tieto katalyzátory obsahujú katalytické zložky na báze prechodných kovov a pri ich aplikácii nedochádza v podstate k tvorbe dlhých reťazcov, vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa tieto reťazce netvoria vôbec. Tieto katalyzátory na báze prechodných kovov zahŕňajú zlúčeniny obsahujúce komplexy prechodných kovov, nesubstituované alebo substituované π-väzobnnými ligandami, a heteroallylové časti , ako sú napríklad popisované v súvisiacej patentovej prihláške Spojených štátov amerických č. 08/412 964, podanej 29. marca 1995. Vo výhodnom vyhotovení majú tieto zlúčeniny niektorý z ďalej uvedených vzorcov:
M-(A)n (i) v ktorom zámená:
M je prechodný kov, vo výhodnom vyhotovení zirkónium alebo hafnium,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný π-väzobný ligand koordinovaný na M, vo výhodnom vyhotovení cykloalkadienylový ligand,
Q má v každom jednotlivom prípade nezávisle význam vybraný zo súboru -0-, -NR-, -CR2-, a -S-, vo výhodnom vyhotovení znamená kyslík,
Y je buď uhlík C alebo síra S, vo výhodnom vyhotovení uhlík C,
Zje zvolený zo súboru zaŕňajúceho -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SÍR3, -PR2 a H, s tou podmienkou, že v prípade, keď Q je -NR-, potom Z je vybratý zo súboru zahŕňajúceho -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 a -H, vo výhodnom vyhotovení je Z zvolený zo súboru zahŕňajúceho -OR, CR3 a -NR2, n je 1 alebo 2,
A je jednoväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 2, alebo je A dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n je 1, vo výhodnom vyhotovení A znamená karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú uvedenú heteroallylovú vzniknutú kombináciu Q, Y a Z, a
R v každom jednotlivom prípade nezávisle znamená skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viac skupín R môžu byť pripojené na substituent L, vo výhodnom vyhotovení R znamená uhlovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, pričom jedna alebo viacej skupín môžu byť pripojené na substituent L;
TM-(A)n \wQ
Y (II) v ktorom znamená:
M je prechodný kov, vo výhodnom vyhotovení zirkónium alebo hafnium,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný π-väzobný Iigand koordinovaný na M, vo výhodnom prevedení cykloalkadienylový Iigand,
Q v každom jednotlivom prípade má nezávisle význam vybratý zo súboru zahŕňajúceho -0-, -NR-, -CR2-, a -S-, vo výhodnom vyhotovení znamená kyslík,
Y je buď uhlík C alebo síra S, vo výhodnom vyhotovení uhlík C,
Z je zvolený zo súboru zahŕňajúceho -OR, -NR2, CR3, -SR, -SiR3, -PR2 a -H, s tou podmienkou, že v prípade, keď Q je -NR, potom
Z je vybratý zo súboru zahŕňajúceho -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 a -H, vo výhodnom vyhotovení je Z zvolený zo súboru zahŕňajúceho -OR, -CR3| a -NR2, n je 1 alebo 2,
A je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, že n je 2, alebo je A dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n je 1, vo výhodnom vyhotovení A znamená karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú uvedenú heteroallylovú vzniknutú kombináciu Q, Y a Z, a
R v každom jednotlivom prípade nezávisle znamená skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viac skupín R môžu byť pripojené na substituent L, vo výhodnom vyhotovení R znamená uhlovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, pričom jedna alebo viacero skupín môžu byť pripojené na substituent L,
T je mostíková skupina zvolená zo súboru zahŕňajúceho alkenylové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prípadnými substituentami sú uhlík alebo heteroatómy, germánium, kremík a alkylfosfíny, a m je 1 až 7, vo výhodnom vyhotonení 2 až 6, najvýhodnejšie 2 alebo 3.
Podľa zvlášť výhodného vyhotovenia sú týmito zlúčeninami komplexy prechodných kovov, zlúčeniny so substituovanými alebo nesubstituovanými π-väzobnými ligandami a zlúčeniny s heteroallylovými časťami predstavujúcimi indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát) a indenylzirkóniumtris(pivalát).
Medzi ďalšie katalyzátory na báze prechodných kovov, ktoré je možné použiť na prípravu etylénových polymérov podľa vynálezu, sú deriváty mono- a nemostíkové bis- a tricyklopentadienylové koordinačné komplexy s prechodnými kovmi, ako sú napríklad zlúčeniny popisované v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 542 199 a 5 324 800, a v európskom patente č. 250 601-B1, pri ich aplikácii v podstate nevznikajú žiadne vetvy s dlhými reťazcami v etylénových polyméroch, vo výhodnom vyhotovení žiadne tieto vetvy s dlhými reťazcami. Ako príklad týchto katalyzátorov je možné uviesť bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid a bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdifenoxid.
Tieto katalyzátory sa používajú v spojení s aktivačnými katalyzátormi, ako sú napríklad alumínoxány, ako je napríklad metylalumínoxán (MAO) alebo modifikovaný metylalumínoxán (MMAO), alebo boralkylové zlúčeniny, pričom sa získajú nenanesené katalytické kompozície v kvapalnej forme, ktoré je možné použiť na prípreňavu etylénových polymérov. Tieto alumínoxány predstavujú výhodné kokatalyzátory používané pre uvedené účely, pričom ich postupy prípravy sú z doterajšieho stavu techniky veľmi dobre známe.
Tieto katalytické kompozície, ktoré sa používajú na prípravu etylénových polymérov je nutné zavádzať do reakčnej zóny v nenanesenom stave a v kvapalnej forme, ako je to uvádzané v patente Spojených štátov amerických č. 5 317 036. V popise predmetného vynálezu je použitý termín v nenanesenom stave v kvapalnej forme, pričom týmto termínom sa myslí kvapalný katalyzátor, kvapalný kokatalyzátor, roztok alebo roztoky katalyzátoru v rovnakom rozpúšťadle alebo v rôznych rozpúšťadlách, alebo kombinácie týchto látok. Okrem schopnosti týchto katalytických kompozícií získať s ich pomocou etylénové polyméry podľa predmetného vynálezu s výhodnými vlastnosťami majú tieto rozpustné katalytické kompozície veľa ďalších praktických výhod. Tieto nenanesené kompozície nevyžadujú náklady, ktoré sú spojené s nenanesenými katalyzátormi a s ich prípravou, pričom v prípade aplikácie sa s nimi dosahule veľmi vysoký pomer katalytickej povrchovej plochy k objemu. Okrem toho je nutné uviesť, že s pomocou nenanesených katalytických kompozícií sa pripravia polyméry, ktoré majú omnoho nižší zvyškový obsah popolovín ako polyméry vyrábané za použitia nanesených katalytických kompozícií.
Etylénové polyméry môžu byť vyrobené akýmkoľvek známym procesom polymerizácie v suspenzii, roztoku, alebo v plynnej fáze za použitia podmienok všeobecne známych z postupov podľa súčasného stavu techniky. Použitý môže byť jeden, alebo viac reaktorov v sérii. Polymerizácia v plynnej fáze môže byť vykonaná v jednom alebo viacerých reaktoroch s fluidným lôžkom.
Polymerizácia sa vo výhodnom vyhotovení vykonáva v plynnej fáze v miešanom reaktore alebo v reaktore s fluidným lôžkom, za použitia strojného zariadenia a postupov všeobecne známych zo súčasného stavu techniky. Vo výhodnom vyhotovení je možné použiť tlaky vyššie ako je tlak atmosférický v rozmedzí od 6,895 kPa do 6,895 Mpa, s výhodou v rozmedzí od 344,75 kPa do 2,758 MPa, optimálne však v rozsahu od 689,5 kPa do 2,0685 MPa, a teploty v rozmedzí od 30 °C do 130 °C, s výhodou v rozmedzí od 65 °C do 110 °C. Etylén a prípadne ďalšie monoméry, v prípade, že sú použité, sú uvedené do kontaktu s účinným množsvom katalyzátorovej zmesi pri teplote a tlaku, ktoré sú schopné iniciovať polymerizačný proces.Vhodné reakčné systémy pre polymerizáciu v plynnej fáze sú tvorené rektorom, do ktorého sa pridáva monomér alebo pridávajú monoméry a katalyzátorová zmes, pričom je v tomto reaktore vytvorené lôžko vznikajúcich polyetylénových častíc. Vynález nie je limitovaný žiadnym špecifickým typom reaktora na vykonávanie reakcií v plynnej fáze. Napríklad je možné uviesť, že bežný postup prebiehajúci za použitia fluidného lôžka sa vykonáva kontinuálnym spôsobom vedením spojitého prúdu plynu, ktorý obsahuje jeden alebo viac monomérov, reaktorom s fluidným lôžkom za reakčných podmienok a v prítomnosti katalyzátorovej zmesi takou rýchlosťou, ktorá umožňuje udržiavať lôžko pevných častíc v suspendovanom stave. Prúd plynu obsahujúci nezreagované monoméry je kontinuálne odvádzaný z reaktora, stláčaný, ochladzovaný, prípadne čiastočne alebo celkom kondenzovaný, a recyklovaný naspäť do reaktora.Produkt je z reaktora odoberaný, a k recyklovanému prúdu je pridávaný ďalší podiel monoméru.
V tomto procese môžu byť použité i ďalšie všeobecne používané aditívy, pokiaľ však nepriaznivým spôsobom nezasahujú do fungovania uvedenej katalytickej kompozície.
V prípade, že sa použije vodík ako činidlo pre prenos reťazca, je tento vodík prítomný v danom procese v množstve od približne 0,001 mólu do asi 10 molov na celkový obsah nastriekávaných monomérov. V prípade systémov vyžadujúcich kontrolu teploty môže byť v plynnom prúde reakčnej zmesi prítomný tiež akýkoľvek ďalší plyn, pokiaľ je inertný vzhľadom ku katalyzátorovej zmesi a reakčným zložkám.
Aplikované môžu byť tiež organokovové látky vychytávajúce katalyzátorové jedy a tým zvyšujúce aktivitu katalyzátorov.Príkladom takýchto látok sú alkylové zlúčeniny, výhodne potom alkylhlinité zlúčeniny, najvýhodnejšie triizobutylalumínium a tri-n-hexylalumínium. Použitie takýchto vychytávajúcich látok je všeobecne známe z doterajšieho stavu techniky.
Etylénové polyméry môžu byť miešané s ďalšími polymérmi a polymérnymi materiálmi podľa potreby za použitia techník všeobecne známych z doterajšieho stavu techniky. Naviac môžu byť do etylénových polymérov podľa vynálezu podľa potreby pridávané a primiešavané rôzne aditívy a ďalšie činidlá. Konkrétne je možné uviesť napríklad dodatočne pridávané tepelné a fotooxidačné stabilizátory včetne fenolických stéricky bránených antioxidantov a hydroxyamínových zlúčenín ako antioxidačných látok, a ďalej je možné do týchto etylénových polymérov podľa vynálezu pridávať stéricky bránené amínové zlúčeniny ako stabilizátory svetla, tioestery alebo disulfidy a arylfosfity alebo fosfonity. Ak sú na pripravovaný produkt kladené nejaké zvláštne požiadavky, potom je možné použiť zosieťovacie činidlá, ako je napríklad dikumylperoxid, farbivá vrátane uhlíkovej černe a oxidu titaničitého, mazadlá vrátane solí kyseliny steárovej s kovmi, činidlá zlepšujúce spracovanie, ako sú fluoroelastoméry, klzné prostriedky, vrátane oleylamidu a erucylamidu, antiblokovacie činidlá pre fólie , antiblokovacie činidlá a činidlá pre ľahké vyberanie z foriem ako je napríklad stearamid, etylén-bis-stearamid, zeolit s kontrolovanou veľkosťou častíc, uhličitan vápenatý, mastenec alebo oxid kremičitý, nadúvadlá, retardanty a ostatné bežne známe a používané látky, ktoré je možné tiež v prípade potreby primiešavať do etylénových polymérov podľa vynálezu.
Etylénové polyméry, ktoré sú predmetom tohto vynálezu, sú vhodné na výrobu najrôznejších produktov, ako sú napríklad fólie vrátane vysoko transparentných a zmrštiteľných fólií, obaly nanášané vytláčaním, izolácie drôtov, káblov a opláštenia, zosieťované izolácie elektrických káblov, tvarované produkty vyrábané vstrekovaním, vyfukovaním, odstredivým liatím alebo tvarované vyfukovaním, vytláčané trubice, hadice, profilové výrobky a dosky, izolácie a polovodičové plášte a/alebo ochranné vrstvy. Metódy výroby týchto produktov sú z doterajšieho stavu techniky všeobecne známe.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Etylénové polyméry so zlepšenou čírosťou, zvýšenou húževnatosťou, nízkym podielom extrahovateľného podielu a lepšou spracovateľnosťou, ich postupy prípravy a vlastnosti budú v ďalšom podrobne popísané s pomocou konkrétnych prípadov vyhotovenia, ktoré sú iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.
Metódy merania
Molekulové hmotnosti a distribúcie molekulových hmotností boli určované ďalej uvedeným spôsobom. Pre meranie molekulových hmotností bol použitý prístroj WATERS 150C GPS, ktorý bol vybavený kolónami so sorbentom so zmiešanou veľkosťou pórov. K vykonaniu permeačnej chromatografie (SEC) alebo separačnej chromatografie bola použitá 25 cm dlhá predkolóna firmy Polymér Labs s nominálnou veľkosťou pórov 50 Ä (5.10'9m), nasledovaná tromi 25 cm dlhými kolónami Shodex A-80 M/S (Showa) pre dosiahnutie rozdelenia molekulových hmotností etylénových polymérov v rozmedzí od 200 do 10 000 000 daltonov. Všetky kolóny obsahovali ako náplň porézny poly(styrén-divinylbenzén). Ako rozpúšťadlá pre prípravu roztokov polymérov i ako chromatografického elučného činidla bol použitý 1,2,4-trichlórbenzén. Všetky merania boli vykonávané pri teplote 140 ± 0,2 °C. Analógový signál detektorov hmotnosti a viskozity bol použitý ako vstupné dáta pre počítačový systém. Takto zhromaždené dáta boli potom spracované štandardným programovým vybavením komerčne dostupným z rôznych zdrojov (Waters Corporation a Viskotek Corporation) na zisťovanie distribúcie molekulových hmotností nekorigovanej na vetve s dlhými vetvami.
Pri kalibrácii bola použitá kalibračná metóda MWD (pozri \N.V\I. Yau, J.J. Kirkland a D.D. Bly, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, vydavateľ Wiley, 1979, str. 289-313). Pre túto metódu je však potrebné vo vzťahu k MW poznať dva ďalšie štatistické údaje a to číselný priemer molekulových hmotností a hmotnostný priemer molekulových hmotností u kalibračného polyméru. Na základe kalibrácie MW sa elučný objem prevedie na molekulovú hmotnosť predpokladaného lineárneho etylénového polyméru.
Reologické merania boli vykonané metódou dynamického oscilačného strihu, s použitím novo vyvinutého modelu Weissenbergrovho reogoniometra, komerčne dostupného od TA Instruments. Merania boli vykonávané v móde paralelnej roviny v dusíkovej atmosfére pri teplote 190 °C. Veľkosť vzoriek bola v rozsahu od 1100 do 1500 pm a priemere 4 cm. Frekvenčné ohybové merania boli vykonávané v rozsahu frekvencií od 0,1 do 100 sek '1 s 2 % výkyvovou amplitúdou. Točivý moment odpovede bol prevedený pomocou programového vybavenia reometra TA Inštrument na hodnotu dynamického modulu a dynamickej viskozity pri každej frekvencii. Diskrétne relaxačné spektrá boli extrapólované na údaje dynamického modulu pre každú vzorku pomocou komerčného programového vybavenia IRIS.
Meranie TREF (Temperature Rising Elution Fractionation alebo elučné frakcionácie s teplotným gradientom) bolo vykonávané rovnakým spôsobom ako je uvedené vyššie. Index toku taveniny je v prípade daných polymérov uvádzaný v gramoch na 10 minút, pričom tieto hodnoty boli zisťované metódou ASTM D 1238. podmienka E. Meranie hustoty bolo vykonané testovacou metódou ASTM D 1505 (G 101). Meranie zákalu bolo vykonané podľa ASTM testovacou metódou D 1003. Detailné diskusie metodológie SECviskozimetrickej techniky a rovníc pre prevod SEC a viskozimetrických hodnôt na hodnoty udávajúce vetvy s dlhými reťazcami a korigované molekulové hmotnosti je uvedený v článku Mirabella a Wilda, tak ako je uvedené vyššie.
Príklady 1-19 a A-N
Podľa týchto príkladov bola porovnávaná sada etylénových polymérov podľa uvedeného vynálezu (pozri príklady 1 - 19) so vzorkami známych polyetylénov podľa doterajšieho stavu techniky, pričom porovnávané boli rôzne vlastnosti vrátane indexu polydisperzity (PDI), indexu distribúcie dĺžok kryštalizovateľných reťazcov (Lw/Ln), indexu toku taveniny (Ml), indexu relaxačného spektra (RSI), pecentuálneho zákalu a hustoty. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
Tieto etylénové polyméry podľa príkladu 1-19 boli vyrobené v reaktore s fluidným lôžkom pracujúcom v plynnej fáze, pričom tento reaktor mal nominálny priemer 35,5 cm a výška lôžka činila 3,05 metra. Všetky použité katalytické kompozície podľa príkladov 1-19 boli nanesené v kvapalnej forme.Katalytická kompozícia použitá v príkladoch 1 až 12 obsahovala indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát) ako katalyzátor a modifikovaný metylalumínoxán ako aktivačný katalyzátor.
Katalytická kompozícia použitá na prípravu produktu podľa príkladov 13 až 17 obsahovala indenylzirkóniumtris(pivalát) ako katalyzátor a modifikovaný metylalumínoxán ako aktivačný katalyzátor.
Katalytická kompozícia použitá na prípravu produktu podľa príkladov 18 až 19 obsahovala bis(cyklopentadienyl)-zirkóniumdichlorid a bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid a bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdifenoxid a modifikovaný metylalumínoxán ako aktivačný kokatalyzátor.
V príkladoch 9-12 boli pripravované lineárne kopolyméry etylénu a 1-buténu, pričom v príkladoch 1 až 8 a v príkladoch 13 až 19 boli pripravované lineárne kopolyméry etylénu a 1-hexénu.
Porovnávacie príklady A a B sa týkali polyolefínových plastomérov Affinity Polyolefin Plastomers, ktoré súbežne dostupné od firmy The Dow Chemical Company, pričom špecifikácie sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
V porovnávacích príkladoch C - H boli použité lineárne etylénové polyméry, bežne komerčne dostupné od firmy Exxon Chemical, pričom špecifikácia je takisto uvedená v nasledujúcej tabuľke.
V porovnávacom príklade I bol použitý lineárny etylénový polymér, ktorý je bežne obchodne dostupný od firmy BASF, pričom špecifikácia tohto produktu je takisto uvedená v nasledujúcej tabuľke.
Podľa porovnávacieho príkladu J bol pripravený lineárny kopolymér tylénu a 1-hexénu, pričom bol tiež použitý reaktor s fluidným lôžkom a pracujúci v plynnej fáze o nominálnom priemere 35,5 cm a výške lôžka 3,05 metra. Katalytická kompozícia použitá na prípravu produktu podľa porovnávacieho príkladu J obsahovala bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid ako katalyzátor a modifikovaný metylalumínoxán ako aktivačný kokatalyzátor nanesený na oxide kremičitom.V porovnávacích príkladoch K - N boli použité bežne obchodne dostupné lineárne nízkohustotné polyetylény vyrobené procesom Unipol (Union Carbide Corp) v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom. Jednalo sa o etylénové kopolyméry s 1-buténom alebo 1-hexénom, ktoré sú bežne obchodne dostupné pod označením HS 7093, HS 7037, HS 7028 a DFDA 9064.
V porovnávacom príklade 0 bol použitý lineárny kopolymér a 1-hexén, ktorý bol pripravený rovnakým spôsobom ako je uvedené v súvislosti s príkladom 18, s tým rozdielom, že katalytická kompozícia obsahovala bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid a modifikovaný metyalumínoxán ako aktivačný kokatalyzátor nanesený na oxide kremičitom.
Etylénové polyméry podľa uvedeného vynálezu boli premiešané za sucha s asi 1500 ppm Irganox B-900(Ciba-Geigy Corporation) a potom boli spracované v 3,81 cm extrudére Kilion Extruder so štandardnou LLDPE miešacou závitovkou (pomer dĺžky k priemeru 30/1), pracujúcom s prietočným množstvom 18,1 kg/hod (približne 98 otáčok za minútu).
Etylénové polyméry vo forme peiiet podľa uvedeného vynálezu a polyetylény podľa porovnávacích príkladov boli potom vytlačované na formu vyfukovaných fólií, pričom boli použité obyčajné prevádzkové pomienky a teplota trysky a rozfukovacieho pomeru, pričom tieto hodnoty sú uvedené v nasledujúcej tabuľke. Rozfukovací pomer je definovaný ako pomer priemeru konečného rukávu k priemeru hubice. Toto vytlačovacie zariadenie na výrobu vyfukovanej fólie pozostávalo z extrudéru Šterling o priemere 3,81 cm vybaveného LLDPE závitovkou pre všeobecné použitie (pomer L/D zodpovedá 24:1) (konštantné stúpanie, klesajúca šírka, závitovková miesiaca hlava Maddox) a špirálová štrbina. Toto vytlačovacie zariadenie na výrobu vyfukovanej fólie pracovalo s prietokovým množstvom 18,1 kg/hod (približne 98 otáčok za minútu).
TABUĽKA
Priklad
1 2 3
Ml 0,44 0,68 0,38
Hustota (g/cm3) 0,938 0,937 0,937
PDI 3,47 2,78 2,78
Lw/Ln 8,90 5,31 5,31
RSI 5,7 3,6 3,6
Zákal (%) 7,5 5,2 4,1
Podiel extrahovateľný v hexáne 0,6 0,4 0,3
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 50 50 50
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 260 260 235
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 17,582 15,169 18,271
Ampérové zaťaženie 14,1 14,2 14,2
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,157 1,193 1,139
A = 370p - 335 14,27 13,94 13,94
B = (RSI) (Ml)0'6 3,47 2,85 2,85
Zákal < A ano ano ano
2,5 < B <6,5 ano ano ano
2 < PDI <4 ano ano ano
1 < CCLDI < 9 ano ano ano
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
4 5 6
Ml 0,85 1,70 1,83
Hustota (g/cm3) 0,937 0,929 0,929
PDI 2,66 2,70 2,52
Lw/Ln 4,13 7,24 5,88
RSI 3,1 2,2 2,1
Zákal (%) 5,2 6,0 5,6
Podiel extrahovateľný v hexáne 0,6 0,4 0,4
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 50- 77 73
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 232 193,1 193,3
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 16,203 13,617 15,169
Ampérové zaťaženie 14,2 14,5 14,5
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,193 1,246 1,281
A = 370p - 335 13,79 10,78 10,93
B = (RSI) (Ml)0·6 2,81 3,04 3,04
Zákal < A ano ano ano .
2,5 < B < 6,5 ano ano ano
2 < PDI <4 ano ano ano
1<CCLDI<9. ano ano ano
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
7 8 9
Ml 1,99 2,29 1,23
Hustota (g/cm3) 0,926 0,915 0,924
PDI 3,13 2,66 2,61
Lw/Ln 6,44 3,48 5,79
RSI 2,4 1,9 2,7
Zákal (%) 3,6 3,0 7,2
Podiel extrahovateľný v hexáne 2,6 1,2 0,4
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 131 482 53
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 197,7 220 207,2
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 12,411 6,205 17,582
Ampérové zaťaženie 13,8 9,5 15,0
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,264 1,139 1,157
A = 370p - 335 9,82 5,84 8,89
B = (RSI) (Ml)0,6 3,65 3,15 3,06
Zákal < A ano ano ano
2,5 < B < 6,5 ano ano ano
2 < PDI <4 ano ano ano
1 < CCLDI < 9 ano ano ano
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
10 11 12
Ml 1,41 1,66 1.67
Hustota (g/cm3) 0,923 0,924 0,925
PDI 2,49 2,51 2,74
Lw/Ln 5,80 5,78 5,98
RSI 2,3 2,2 2,2
Zákal (%) 7,4 6,4 8,6
Podiel extrahovateľný v hexáne 0,6 0,5 0,4
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 62 58 65
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 205,5 205,5 205,4
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 15,169 15,341 16,548
Ampérové zaťaženie 14,8 14,6 15,1
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,193 1,228 1,157
A = 370p - 335 8,55 8,89 9,48
B = (RSI) (Ml)0'6 2,84 3,00 3,01
Zákal < A ano ano ano
2,5 < B <6,5 ano ano ano
2 < PDI < 4 ano ano ano
1 < CCLDI < 9 ano ano ano
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
13 14 15
Ml 0,50 0,79 0,93
Hustota (g/cm3) 0,937 0,922 0,920
PDI 2,70 2,89 3,04
Lw/Ln 6,57 8,58 8,11
RSI 4,1 4,6 4,1
Zákal (%) 5,6 5,2 3,0
Podiel extrahovateľný v hexáne 0,5 1,2 1,1
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 109 200 234
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 260 243,3 217,2
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 15,858 12,755 15,169
Ampérové zaťaženie 14,8 14,0 14,8
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,157 1,281 1,264
A = 370p - 335 13,90 8,33 7,59
B = (RSI) (Ml)0’6 2,68 3,97 3,92
Zákal < A ano ano ano
2,5 < B < 6,5 ano ano ano
2 < PDI <4 ano ano ano
1 < CCLDI < 9 ano ano ano
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
16 17 18
Ml 1,05 1,07 0,52
Hustota (g/cm3) 0,916 0,929 0,920
PDI 2,96 2,62 2,87
Lw/Ln 7,61 7,55 1,78
RSI 4,2 3,3 6,3
Zákal (%) 3,0 4,8 3,7
Podiel extrahovateľný v hexáne 1,7 0,6 0,4
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 383 71 770
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 217,2 220,5 248,8
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 13,790 13,790 14,134
Ampérové zaťaženie 14,0 14,5 15,0
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,086 1,228 1,264
A = 370p - 335 6,10 10,78 7,59
B = (RSI) (Ml)0 6 4,33 3,44 4,22
Zákal < A ano ano ano
2,5 < B < 6,5 ano ano ano
2 < PDI <4 ano ano ano
1 < CCLDI < 9 ano ano ano
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
19
Ml 0,82
Hustota (g/cm3) 0,920
PDI 3,35
Lw/Ln 1,95
RSI 6,4
Zákal (%) 3,6
Podiel extrahovateľný v hexáne 1,8
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 275
Šírka štrbiny (mm) 2,54
Teplota taveniny (°C) 237,7
Rozfukovací pomer 2,6
Tlak na hlave (MPa) 11,376
Ampérové zaťaženie 13,5
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,121
A = 370p - 335 7,40
B = (RSI) (Ml)0'6 •5,66
Zákal < A ano
2,5 < B <6,5 ano
2 < PDI <4 ano
1 < CCLDI <9 ano
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
A Afinita 1570 B Afinita 1840 C Exceed 399 L60
Ml 1,10 0,99 0,70
Hustota (g/cm3) 0,915 0,910 0,925
PDI 2,26 2,11 2,47
Lw/Ln 1,90 - -
RSI 7,40 8,20 2,40
Zákal (%) 7,9 5,6 10,6
Podiel extrahovateľný v hexáne 0,5 0,7 0,3
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 413 362 157
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 210 200 223,8
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 9,653 15,513 13,824
Ampérové zaťaženie 11,6 13,9 14,9
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,228 1,193 1,210
A = 370p - 335 5,73 3,87 9,44
B = (RSI) (Ml)0'6 7,84 8,16 1,93
Zákal < A ne ne ne
2,5 < B <6,5 ne ne ne
2 < PDI <4 ano ano ano
1 < CCLDI < 9 ano - -
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
D Exceed 350B60 E Exceed 350D60 F Exceed 350L65
Ml 0,96 0,97 1,08
Hustota (g/cm3) 0,917 0,917 0,917
PDI 2,34 2,45 2,50
Lw/Ln 4,78 4,48 2,80
RSI 2,4 2,2 2,1
Zákal (%) 8,3 9,3 14,4
Podiel extrahovateľný v hexáne 0,3 0,4 0,6
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 613 710 770
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 222,2 222,2 223,8
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 14,962 13,824 13,169
Ampérové zaťaženie 14,9 14,9 15,7
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,228 1,210 1,175
A = 370p - 335 6,47 6,47 6,47
B = (RSI) (Ml)0’6 2,34 2,16 2,20
Zákal < A ne ne ne
2,5 < B <6,5 ne ne ne
2 < PDI <4 ano ano ano
1 < CCLDI < 9 ano ano ano
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
G Exceed 357C80 H Exact2010 I Exact 2010
Ml 3,45 1,55 1,10
Hustota (g/cm3) 0,917 0,925 0,909
PDI 2,24 · 2,03 1,98
Lw/Ln 2,66 1,22 1,89
RSI 1,5 1,8 2,2
Zákal (%) 20,7 6,5 1,3
Podiel extrahovateľný v hexáne 1,0 0,3 0,9
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 368 137 410
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 197,7 221 221
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 9,480 11,204 12,755
Ampérové zaťaženie 13,2 14,7 11,8
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,317 1,228 1,175
A = 370p - 335 6,47 9,44 3,50
B = (RSI) (Ml)0'6 3,20 2,35 2,3
Zákal < A ne ano ano
2,5 < B < 6,5 ano ne ne
2 < PDI <4 ano ano ne
1 < CCLDI < 9 ano ano ano
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
J K HS7093 L HS7037
Ml 0,73 1,97 0,52
Hustota (g/cm3) 0,923 0,927 0,923
PDI 2,16 4,10 -
Lw/Ln 3,01 13,97 -
RSI 2,8 2,8 -
Zákal (%) 6,7 15,6 10,5
Podiel extrahovateľný v hexáne 0,5 2,2 1.0
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 158 59 50
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 254,4 199,4 251
Rozfukovací pomer 2,6 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 17,927 11,032 15,169
Ampérové zaťaženie 15,5 13,0 14,5
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,175 1,264 1,228
A = 370p - 335 8,70 10,04 8,74
B = (RSI) (Ml)0'6 2,31 4,23
Zákal < A ano ne ne
2,5 < B <6,5 ne ano -
2 < PDI <4 ano ne -
1 < CCLDI < 9 ano ne -
TABUĽKA (pokračovanie)
Príklad
M HS7028 N DFDA9064 O
Ml 1,00 1,02 0,90
Hustota (g/cm3) 0,920 0,911 0,916
PDI - 3,70 2,83
Lw/Ln - 11,64 2,49
RSI 4,8 5,6 8,90
Zákal (%) 13,5 5,7 -
Podiel extrahovateľný v hexáne 3,5 5,9 -
Rázová pevnosť padajúcim šípom (g) 101 121 -
Šírka štrbiny (mm) 2,54 2,54
Teplota taveniny (°C) 215,5 201,6
Rozfukovací pomer 2,6 2,6
Tlak na hlave (MPa) 14,479 14,307 -
Ampérové zaťaženie 13,5 14,4 -
Presadenie na cm trysky (kg/hodinu/cm) 1,299 1,264 -
A = 370p - 335 7,51 4,39 6,10
B = (RSI) (Ml)0'6 4,79 5,65 8,31
Zákal < A ne ne -
2,5 < B <6,5 ano ano ne
2 < PDI <4 - ano ano
1 < CCLDI < 9 - ne ano

Claims (7)

1. Etylénový polymér, ktorý má:
(a) index polydisperzity v rozmedzí od asi 2 do asi 4:
(b) index toku taveniny Ml a index relaxačného spektra RSI majú hodnotu zodpovedajúcu vzťahu (RSI)(MI0,6) pohybujúcu sa v rozmedzí od asi 2,5 do asi 6,5;
(c) index distribúcie dĺžok kryštalizovateľných reťazcov Lw/Ln v rozmedzí od asi 1 do asi 9; a (d) hustota p a percentuálna hodnota zákalu pri výrobe fólie z tohto etylénového polyméru má hodnotu nižšiu ako 370 p - 330.
2. Etylénový polymér podľa nároku 1, ktorý obsahuje asi 1 % hmotnostné až asi 40 % hmotnostných lineárneho alebo rozvetveného alfa-olefínu obsahujúceho 3 až asi 20 atómov uhlíka.
3. Etylénový polymér podľa nároku 1, ktorý obsahuje asi 1 % hmotnostné až asi 40 % hmotnostných komonoméru vybratého zo skupiny zahŕňajúcej propylén, 1-butén, 1-hexén, 4-metyl-1-pentén, 1-oktén a zmesi týchto látok.
4. Fólie, vytlačované povlaky, izolácie drôtov a káblov a/alebo plášťov, zosieťované izolácie elektrických káblov, tvarované výrobky alebo izolačné a/alebo polovodivé plášte a/alebo obaly obsahujúce etylénový polymérpodľa nároku 1.
5. Etylénový polymér pripravený kontaktovaním etylénu a prípadne vyššieho alfa-olefínu za polymerizačných podmienok s katalytickou kompozíciou v nenanesenej kvapalnej forme, pričom táto katalytická kompozícia obsahuje katalyzátor na báze prechodného kovu, ktorý v podstate neprodukuje vetvy s dlhým reťazcom.
6. Etylénový polymér podľa nároku 5, kde uvedeným katalyzátorom na báze prechodného kovu je indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát) alebo indenylzirkóniumtris(pivalát).
7. Etylénový polymér podľa nároku 5, pripravený polymerizáciou v plynovej fáze.
SK420-96A 1995-03-29 1996-03-29 Ethylene polymers with better transparency, increased toughness, with low ratio of extractable fraction and with better workability SK42096A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/412,964 US5527752A (en) 1995-03-29 1995-03-29 Catalysts for the production of polyolefins
US61127896A 1996-03-19 1996-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK42096A3 true SK42096A3 (en) 1997-03-05

Family

ID=27022002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK420-96A SK42096A3 (en) 1995-03-29 1996-03-29 Ethylene polymers with better transparency, increased toughness, with low ratio of extractable fraction and with better workability

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6159617A (sk)
EP (1) EP0735060B1 (sk)
KR (1) KR100281368B1 (sk)
CN (1) CN1095854C (sk)
AT (1) ATE226601T1 (sk)
AU (1) AU720692B2 (sk)
BR (1) BR9601206A (sk)
CA (1) CA2173005C (sk)
CZ (1) CZ291970B6 (sk)
DE (1) DE69624398T2 (sk)
ES (1) ES2182946T3 (sk)
HU (1) HUP9600824A3 (sk)
MX (1) MXPA96001224A (sk)
PL (1) PL188130B1 (sk)
PT (1) PT735060E (sk)
SK (1) SK42096A3 (sk)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
WO1999002571A1 (fr) * 1997-07-09 1999-01-21 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Composants catalytiques destines a la polymerisation d'olefines, catalyseurs de polymerisation, et procede de polymerisation d'olefines a l'aide de ces derniers
US5998558A (en) * 1997-12-29 1999-12-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene polymers having enhanced processing ease
US5936058A (en) * 1998-05-15 1999-08-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Impact modified thermoplastic polymer blends
TW460485B (en) 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
US6258903B1 (en) 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
AU2005200546B2 (en) * 1999-05-05 2007-03-29 Bp Chemicals Limited Ethylene copolymers and films thereof
WO2000068285A1 (en) 1999-05-05 2000-11-16 Bp Chemicals Limited Ethylene copolymers and films thereof
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
US6403717B1 (en) * 2000-07-12 2002-06-11 Univation Technologies, Llc Ethylene inter-polymer blends
KR100477943B1 (ko) * 2002-12-05 2005-03-21 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합 방법
US20050180726A1 (en) * 2004-02-12 2005-08-18 Carlson John R. Coupled building wire with lubricant coating
US20050107560A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Mota Carlos A. Injection molded articles
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7094857B2 (en) * 2004-03-10 2006-08-22 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity
KR100733923B1 (ko) 2004-07-07 2007-07-02 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학이방성 필름
US20060065428A1 (en) * 2004-07-13 2006-03-30 Kummer Randy D Electrical cable having a surface with reduced coefficient of friction
US20060249299A1 (en) * 2004-07-13 2006-11-09 Kummer Randy D Electrical cable having a surface with reduced coefficient of friction
US20060249298A1 (en) * 2004-07-13 2006-11-09 David Reece Electrical cable having a surface with reduced coefficient of friction
US7411129B2 (en) * 2004-07-13 2008-08-12 Southwire Company Electrical cable having a surface with reduced coefficient of friction
US7557301B2 (en) 2004-09-28 2009-07-07 Southwire Company Method of manufacturing electrical cable having reduced required force for installation
US10763008B2 (en) 2004-09-28 2020-09-01 Southwire Company, Llc Method of manufacturing electrical cable, and resulting product, with reduced required installation pulling force
US7749024B2 (en) 2004-09-28 2010-07-06 Southwire Company Method of manufacturing THHN electrical cable, and resulting product, with reduced required installation pulling force
US20060251802A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Kummer Randy D Electrical cable having a surface with reduced coefficient of friction
US7129415B1 (en) * 2005-10-11 2006-10-31 Southwire Company Non-lead jacket for non-metallic sheathed electrical cable
MXNL06000033A (es) * 2006-05-26 2007-11-26 Conductores Monterrey S A De C Cable coaxial de bajo coeficiente de friccion superficial y metodo de fabricacion del mismo.
RU2446180C2 (ru) * 2006-06-27 2012-03-27 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Полимеры, изготовленные с металлоценовыми катализаторами, для применения в изделиях, изготовленных центробежным и инъекционным формованием
US8800967B2 (en) 2009-03-23 2014-08-12 Southwire Company, Llc Integrated systems facilitating wire and cable installations
US8986586B2 (en) 2009-03-18 2015-03-24 Southwire Company, Llc Electrical cable having crosslinked insulation with internal pulling lubricant
US8658576B1 (en) 2009-10-21 2014-02-25 Encore Wire Corporation System, composition and method of application of same for reducing the coefficient of friction and required pulling force during installation of wire or cable
US10325696B2 (en) 2010-06-02 2019-06-18 Southwire Company, Llc Flexible cable with structurally enhanced conductors
US9352371B1 (en) 2012-02-13 2016-05-31 Encore Wire Corporation Method of manufacture of electrical wire and cable having a reduced coefficient of friction and required pulling force
US11328843B1 (en) 2012-09-10 2022-05-10 Encore Wire Corporation Method of manufacture of electrical wire and cable having a reduced coefficient of friction and required pulling force
US10056742B1 (en) 2013-03-15 2018-08-21 Encore Wire Corporation System, method and apparatus for spray-on application of a wire pulling lubricant
EP3054038A1 (en) 2015-02-06 2016-08-10 Dow Global Technologies LLC Artificial turf filaments, and articles made therefrom
US10431350B1 (en) 2015-02-12 2019-10-01 Southwire Company, Llc Non-circular electrical cable having a reduced pulling force
CN112739733B (zh) * 2018-12-21 2023-09-08 Lg化学株式会社 聚烯烃
KR102394383B1 (ko) 2018-12-21 2022-05-04 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
CN113601925B (zh) * 2021-03-30 2023-08-22 江苏集萃功能材料研究所有限公司 一种双向拉伸tpx薄膜及其制备工艺

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023203A (en) * 1957-08-16 1962-02-27 Phillips Petroleum Co Polymerization process
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
JP2800283B2 (ja) * 1988-07-11 1998-09-21 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0616618B1 (en) * 1991-12-13 1997-07-02 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
US5206075A (en) * 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
US5414040A (en) * 1992-09-15 1995-05-09 The Dow Chemical Company Formulated ethylene/α-olefin elastomeric compounds
CA2145635A1 (en) * 1992-09-29 1994-04-14 Patrick Brant Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5556697A (en) * 1994-03-24 1996-09-17 Bicc Cables Corporation Semiconductive power cable shield
FR2725993B1 (fr) * 1994-10-21 1996-11-29 Atochem Elf Sa Composante catalytique solide contenant du zirconium et des groupements cycloalcadienyles, son procede d'obtention et procede de polymerisation des olefines en sa presence
US5492760A (en) * 1994-12-05 1996-02-20 At Plastics Inc. Water tree resistant, moisture curable insulation composition for power cables
DE69520449T2 (de) * 1994-12-13 2001-11-08 Asahi Chemical Ind Olefinpolymerisationskatalysator

Also Published As

Publication number Publication date
BR9601206A (pt) 1998-01-06
PL188130B1 (pl) 2004-12-31
KR960034236A (ko) 1996-10-22
EP0735060A3 (en) 1998-04-08
ES2182946T3 (es) 2003-03-16
CN1095854C (zh) 2002-12-11
CN1150594A (zh) 1997-05-28
AU5038096A (en) 1996-10-10
MXPA96001224A (es) 2005-07-12
CZ291970B6 (cs) 2003-06-18
CZ93996A3 (en) 1996-10-16
PL313556A1 (en) 1996-09-30
CA2173005A1 (en) 1996-09-30
EP0735060B1 (en) 2002-10-23
HU9600824D0 (en) 1996-05-28
ATE226601T1 (de) 2002-11-15
KR100281368B1 (ko) 2001-02-01
EP0735060A2 (en) 1996-10-02
PT735060E (pt) 2003-03-31
HUP9600824A2 (en) 1997-04-28
HUP9600824A3 (en) 1997-11-28
US6159617A (en) 2000-12-12
DE69624398D1 (de) 2002-11-28
AU720692B2 (en) 2000-06-08
CA2173005C (en) 2000-02-01
DE69624398T2 (de) 2003-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK42096A3 (en) Ethylene polymers with better transparency, increased toughness, with low ratio of extractable fraction and with better workability
EP0743327B1 (en) Ethylene polymers having enhanced processability
US5382630A (en) Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
CA1338883C (en) Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
AU741875B2 (en) Process for producing a homogeneous polyethylene material in the presence of a catalyst
JP5546730B2 (ja) コポリマーおよびそのフィルム
MXPA96001812A (en) Ethylene polymers having enhanced processability
UA61874C2 (en) Ethylene polymer, a method for producing the same, film and other articles containing ethylene polymer
AU3151199A (en) High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof
WO2007061593A1 (en) Polyolefin compositions
BR112012018231B1 (pt) copolímero de etileno e uma a-olefina e processo para a preparação de copolímeros
KR950008722B1 (ko) 에틸렌 공중합체
EP3851463A1 (en) Olefinic polymer
EP3885374A1 (en) Catalyst for olefin polymerization, and olefin-based polymer produced using same
US5998558A (en) Ethylene polymers having enhanced processing ease
US6153716A (en) Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching
JP3766467B2 (ja) 優れた透明度、高い靭性、低い抽出分及び加工容易性を有するエチレンポリマー
US6281316B1 (en) Enhanced crosslinking terpolymer
MXPA97002029A (en) Ethylene polymers that have superior clarity, improved tenacity, low content of removable materials and ease of processing
US10647789B2 (en) Process for making ethylene-based polymers using carbon-carbon free radical initiators
EP4077422A1 (en) Broad orthogonal distribution polyethylenes for films
MXPA00002787A (en) Enhanced crosslinking terpolymer