KR950008722B1 - 에틸렌 공중합체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

에틸렌 공중합체

[도면의 간단한 설명]

제1도는 하기에서 정의한 바와 같은 클러스터 지수의 개념에 대해 그래프 및 말로 나타낸 설명이다.

제2도는 공단량체 몰(%)에 대한 시판용 중합체 일부 및 본 발명 중합체의 클러스터 지수를 그래프로 나타낸 것이다. 이 도면은 본 발명의 중합체에서 공단량체의 개선된 사용효율을 나타내려 한 것이다.

제3도는 본 발명의 에틸렌 공중합체에 대한 분자량 분포(Mw/Mn)를 시판용 중합체와 비교하여 도시한 도면이다.

제4도는 본 발명 중합체의 조성분포를 일부의 시판용 중합체의 조성분포와 비교한 도면이다.

제5도는 중합체의 조성분포에 있어서 용출온도와 공단량체 몰퍼센트(탄소원자 1000개당 분지)의 상관관계를 입증하는 도면이다.

제6도는 본 발명의 공중합체와 비교하기 위한 5개의 시판용 공중합체의 DSC 융점을 나타내는 도면이다.

제6a도는 2개의 본 발명 중합체의 DSC 융점을 선행기술의 방법으로 제조된 중합체와 비교하여 도시한 도면이다.

제7도는 선형 분자를 갖는 공중합체와 장쇄 분지/분자간 결합을 갖는 공중합체(이들 공중합체들중 어느 것도 가교결합(겔 형성)되지 않았음)를 비교하는, 2개의 본 발명 공중합체에 대한 분자량 분포이다.

[발명의 상세한 설명]

발명의 배경

본 발명은 일반적으로 폴리올레핀 중합체에 관한 것이며, 특히 에틸렌과 1,5-헥사디엔으로부터 생성된 폴리에틸렌 공중합체, 삼원 공중합체 및 보다 고분자량의 인터폴리머(interpolymer)에 관한 것이다.

에틸렌과 알파, 오메가 디엔(디올레핀)의 중합체는 유용하지만, 일반적으로 그들의 전반적인 성능을 떨어뜨리는 광범위한 구조적 특징을 갖는다. 그러므로, 인성, 내인열성, 용융 유동 가공성, 충격 강도, 및 기타등과 같은 개선된 성질에 기여하는 구조 형태를 갖는 개선된 에틸렌/알파, 오메가 디엔 공중합체가 필요하게 되었다. 선행기술에서 개선된 성질을 갖는 에틸렌/알파 올레핀 중합체가 제안되었지만, 다양한 밀도범위와 무정형에서 결정형까지 다양한 물리적 상태로 제조할 수 있고 개선된 성질을 갖는, 에틸렌과 알파, 오메가 디올레핀의 공중합체는 존재하지 않았다.

선행기술의 중합체는 그들의 물리적 성질에 영향을 미치는 하나 이상의 난점들을 가지고 있다. 이러한 난점들은 넓어진 분자량 분포, 넓어진 공단량체 조성 분포 및 공단량체가 공중합체의 폴리에틸렌 쇄를 따라 비효과적으로 분포 또는 분산되는 것을 포함한다.

중합체의 넓어진 분자량 분포는 그의 용융 유동성에 크게 영향을 미치고 이러한 중합체는 고분자량 분자를 고농도로 가져 이들이 배향성이 되도록 하기 쉽다. 결과로서 상기 수지는 가공공정중 횡방향과 기계방향의 이방적 물성을 강하게 나타내며 이러한 성질은 다수의 최종 용도에 손상을 입힌다.

광범위 분자량 분포수지는 또한 종종 아주 낮은 분자량 물질을 상당 부분 포함한다. 이들 분자들은 거의 변함없이 고농도의 공단량체를 함유하므로 무정형이거나 또는 낮은 결정도를 갖기 쉽다. 결과적으로, 이들 물질은 성형부품의 표면에 유출되어 원치않는 정성을 야기시키고/시키거나 특정 용도에 따라 지정된 중합체내의 다른 첨가제를 방해한다. 상기의 예를들면 인플레이션 필름(blown film) 또는 주조필름에서 활제와관련된 표면 활성성질이다.

대부분의 선행기술 공중합체는 공단량체의 매우 광범위한 조성분포를 갖는다. 즉, 중합체 분자중의 공단량체 분포는 균일하지 않아, 일부의 분자들은 비교적 높은 농도의 공단량체를 갖는 한편 다른 분자들은 비교적 낮은 농도의 공단량체를 갖는다. 이러한 선행기술 중합체의 구조적 특징은 낮은 공단량체 함량을 갖는 부분이 높은 융점을 갖도록 하여(그 역도 또한 같음), 전체 중합체 조성물이 광범위한 융점 범위를 갖게 한다. 물론, 고 융점 성분의 존재는 연성을 목적으로 하는 많은 용도에 불리하고 원치않는 강도를 초래할 수 있다. 한편, 저 융점을 갖는 높은 공단량체 함량 물질의 존재는 종종 다량의 추출성 물질을 생성시킨다.

선행기술의 물질들은 일반적으로 폴리에틸렌 쇄에 따라 공단량체 성분들을 비교적 비효과적으로 이용함을 특징으로 한다. 쇄를 따라 이루어진 공단량체의 분포는 공단량체의 이용효율 및 생성되는 중합체 성질을 결정하는데, 특히 중합체의 결정 생성력 면에서 매우 중요하다. 상기 선행기술 중합체는 폴리에틸렌 쇄를 따라 공단량체 성분이 고도로 클러스터(cluster)를 형성하는 경향이 있다. 즉, 공단량체 단위가 쇄를 따라 인접해 있거나 또는 비분리상태이면, 여러 공단량체 단위가 접촉할때 단지 폴리에틸렌 쇄 하나만을 차단시키기 때문에 공단량체를 비효율적으로 사용하게 되는 것이다. 이것은 원하는 결정성을 얻는데 필요한 공단량체의 총량에 매우 중요한 연관성을 갖는다. 또한 특히 유용성은 더 적고 값은 더 비싼 디엔 공단량체를 취급할때 불필요한 부분의 공단량체를 포함하는 것은 종종 불리하다.

자주, 더 많은 분량의 공단량체를 사용해야 할 경우 공단량체를 분자량 분포의 낮은 분자량, 높은 공단량체 함량 말단으로 만들기 쉽다. 따라서, 무정형에서 고도의 결정형까지의 중합체 전 범위에서 개선된 에틸렌 공중합체, 삼원 공중합체 및 인터폴리머가 필요하게 되었다.

디엔 상당량을 에틸렌 공중합체에 함입시키는 것이 바람직하다고 생각되지만, 좁은 분자량 분포 및/또는 좁은 공단량체 분포를 갖는 상기 중합체를 생성하는 촉매계는 상당량의 디엔을 함입시키는데 효과가 없다. 그러므로, 상당량의 디엔을 공중합체에 함입하여, 생성된 공중합체가 좁은 분자량 분포와 즙은 공단량체 조성 분포를 갖는 에틸렌/알파, 오메가 디엔 공중합체에 대한 필요성이 대두되었다.

공중합체의 구조적 특징으로 생긴 개선된 성질, 예를들면 용융 강도, 인성등을 갖는 에틸렌/알파, 오메가디엔 공중합체에 대한 필요성이 생기게 되었다.

발명의 요약

본 발명은 에틸렌과 1,5-헥사디엔의 공중합체에 관한 것이다. 이 중합체는 그들의 구조적 특징과 관련되어 개선된 성질을 갖는 비-겔성, 비가교 결합성 공중합체, 삼원공중합체 및 보다 고분자량의 인터폴리머이다. 아래에서 "공중합체"라는 용어는 에틸렌, 1,5-헥사디엔 및 임의의 다른 중합성 공단량체를 갖는 모든 중합체를 가리키는데 사용된다. 상기 중합체는 사이클로펜탄환의 1과 3위치가 폴리에틸렌 주쇄에 연결된 1,5-헥사디엔 공단량체를 포함하기 쉽다.

또한, 본 발명의 중합체는 아래에 나타낸 바와 같은 그들의 좁은 분자량 분포, 조성 분포, 및 클러스터지수(cluster index)에 기인하는 개선된 성질을 가짐으로써 특징지워진다.

바람직한 태양에 대한 설명

본 발명의 바람직한 태양은 에틸렌과, 1,5-헥사디엔을 포함하는 1개 이상의 다른 중합성 공단량체와의 중합반응으로부터 제조한 비가교결합된 공중합체이며, 언급한 공중합체는 그의 구조내에 하나이상의 언급한 중합성 공단량체를 약 3몰% 이상 함유하며, 약 9 이하의 클러스터 지수를 갖는다.

본 발명의 바람직한 태양은 또한 약 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는, 에틸렌과 1,5-헥사디엔의 비가교결합된 공중합체 조성물이다.

또한, 본 발명의 바람직한 태양은 에틸렌과 약 2몰% 이상의 1,5-헥사디엔을 포함하며, 분자량이 약 500내지 1,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.0 이하이며, 약 55중량% 이상, 바람직하게는 65중량%, 더욱 바람직하게는 70중량%의 공중합체 분자가 공중합체 조성물의 평균 공단량체 함량의 10몰% 이내의 공단량체 함량을 갖는 조성 분포를 가지며, 클러스터 지수가 9 이하, 바람직하게는 7, 더욱 바람직하게는 5 이하인 공중합체이며, 언급한 공중합체는 선형분자로 구성되며 장쇄 분자/분자간 결합이 거의 없고 언급한 1,5-헥사디엔의 거의 모두가 하기 사이클로펜탄 구조(I)로 함입되어 있다.

본 발명의 바람직한 태양은 또한 메탈로센/알룸옥산 촉매계의 존재하에 중합 반응을 수행하고 비가교결합된 에틸렌/1,5-헥사디엔 공중합체 조성물을 생성하여, 에틸렌과 1,5-헥사디엔의 공중합체를 제조하는 방법이다.

본 발명의 개선된 공중합체(삼원공중합 및 보다 고분자량의 인터폴리머 포함)는 에틸렌과, 알파, 오메가 디올레핀 및 임의의 터모노머(termonomer)로부터 제조된 중합체 분야에서, 분자간 결합의 유무, 장쇄 분지의 유무에 상관없이 폴리에틸렌 중합체와 공중합체가 적용될 수 있다고 알려진 많은 용도를 위해 상당히 개선된 성질을 갖는 비가교결합된, 비겔성 생성물을 제조할 수 있다는 점이 상당히 진보되었다.

본 발명의 중합체는 에틸렌과 1,5-헥사디엔의 공중합체 또는 보다 고분자량의 인터폴리머이다. 본 발명의 1,5-헥사디엔은 1,5-헥사디엔 화합물 그자체 뿐만 아니라, 디올레핀의 3 및/또는 4번째 탄소원자에 치환체를 갖는 그러한 1,5-헥사디엔을 포함한다.

바람직하게는, 디올레핀의 3번째 및 4번째 탄소원자에 있는 치환체는 알킬 치환체, 더욱 바람직하게는 저급 알킬 치환체이다.

디올레핀에 적당한 알킬 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, 3차부틸, 아밀, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이다. 본 발명에 유용한 1,5-헥사디엔은 또한 5위치에 상기 치환체를 갖는 1,5-헥사디엔, 예컨대 5-메틸-1,5-헥사디엔 등이다.

실제로 개질되지 않은 전(全) 반응 생성물인 본 발명의 에틸렌 공중합체(보다 고분자량의 인터폴리머 포함)는 선행기술의 특정 생성물과는 달리 환류 크실렌 또는 비등크실렌에 대해 용성인 비가교결합된 공중합체이다. 특히, 이들은 본 분야의 숙련가에게 익숙한 중합체중의 추출성물질 측정 시험인 ASTM D-2765에 따르면 약 98% 이상이 환류 크실렌에 용해된다. 중합체가 둘다 비가교결합되어 있고 우수한 물성을 제공하기에 유리한 구조적 특징을 갖는 그러한 중합체를 본 발명의 알파-오메가 디엔과 에틸렌으로부터 제조할 수 있음은 예기치 못했던 일이다.

본 발명의 공중합체 조성물은 중합체 의해 본 명세서에 기술한 바와 같은 바람직한 성질을 갖는 전체 공중합체 조성물이 제공되도록 회분식 또는 연속식 공정중 어느 하나로 제조할 수 있다. 즉, 전체 중합 반응생성물은 본 발명의 방법에 의하거나 또는 본 발명의 공중합체로 제조할 수 있으며, 생성된 중합체는 본 발명의 바람직한 구조적 및 물리적 특징을 갖는다. 즉, 본 발명의 공중합체는 에틸렌과 1,5-헥사디엔의 중합에 의한 전체 또는 비개질된 중합 반응생성물을 포함한다. 본 발명의 중합체는 수득한 중합체가 본 명세서에 대략적으로 설명하고 청구범위에 나타낸 물리적 및 구조적 성질을 갖는다면, 어떠한 중합방법에 의해 생성된 중합체라도 포함한다. 본 발명의 중합체를 얻기에 바람직한 방법은 메탈로센/알룸옥산 촉매계를 사용한 중합방법에 의하는 것이다. 상기 촉매계는 알룸옥산 물질과 함께 주기율표상의 IVB, VB 및/또는 VIB족 금속의 메탈로센 촉매를 사용한다.

설명할 목적으로, 1.0 내지 3.0몰%의 공단량체 함량을 갖고 2.0몰의 평균(크고 작은 양의 평균양)공단량체 함량을 갖는 공중합체는 조성물의 55중량%(바람직하게는 65, 더욱 바람직하게는 70중량%를 차지한다.

본 발명의 에틸렌 공중합체는 특히 중합체의 결정 생성력을 고정하는데 디엔 공단량체를 더욱 효과적으로 사용함으로써 생기는 개선된 성질을 갖는다. 즉, 디엔 공단량체의 효과적인 사용은 상기 에틸렌 공중합체에 대해 이전에 얻지 못한 폴리에틸렌 쇄를 따라 공단량체 분자가 분리되는 것을 향상시킨 것이다. 따라서, 본발명의 중합체는 이전에 상기 중합체를 사용한 그러한 용도에 특히 우수한 적용성을 가질 뿐만 아니라, 전에 유용한 물질보다 상당히 개선된 탁월한 전반 물성을 갖는다. 본 발명의 개선된 성질은 본 발명의 중합체분자의 결합서열을 따라 디엔 공단량체와 다른 공단량체의 분리된 분산으로부터 나온 것이다.

본 발명 공중합체의 또다른 바람직한 태양은 공중합체 분자의 55중량% 보다 많은 양이 몰%로 50% 이내의 평균 공단량체 함량인 분포를 갖고, 언급한 공중합체는 주기율표상의 IVB, VB 및 VIB족 금속의 메탈로센과 알룸옥산 또는 그의 반응생성물을 포함하는 촉매계의 존재하에 중합시켜 제조한다.

본 발명의 불포화된 공중합체 생성물은 본 명세서에 기재한 성질 및 특징을 갖는, 회분식으로 또는 연속식으로 생성한 벌크 중합체 조성물을 포함한다. 그러한 조성물은 이제까지 발견되지 않았다. 즉 전체/비개질된 중합 반응 생성물은 유리한 성질을 갖는다.

본 발명의 공중합체 조성물은 에틸렌과 하나이상의 공단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 하나이상의 공단량체는 항상 1,5-헥사디엔을 일부(또는 전부) 포함한다.

본 발명의 중합체에 함입된 디엔 공단량체의 양은 중합체내의 에틸렌 양과 비교하여 작거나 또는 클 수 있다. 본 발명의 하나의 태양에서, 본 발명의 중합체는 공단량체가 중합체 생성물 조성물에 광범위하게 분산되도록, 에틸렌과 공단량체의 몰을 기준으로 총 단량체를 적어도 약 3몰% 이상 포함한다. 이는 일반적으로 밀도를 선택된 공중합체와 함입방법에 의존하여 0.930g/cc 이하, 바람직하게는 0.92g/cc 이하로 제한한다. 그러므로, 에틸렌과 디엔으로부터 2 성분만의 중합체 조성물을 생성하는 경우에, 약 3몰%이상의 디엔단위와 약 97몰%에 불과한 에틸렌 단위가 존재한다. 이 태양의 경우 공단량체[디엔과 다른 공단량체]의 총 함입량이 약 3몰% 이상이라면 본 발명의 삼원공중합체 및 보다 고분자량의 인터폴리머에 있어서, 약 0.01몰% 이상, 바람직하게는 약 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1몰% 이상의 디엔을 함입시키는 것이 필요하다.

본 발명의 중합체 조성물의 한가지 태양에서는 약 3몰% 이상의 공단량체 단위를 함입함에도 불구하고, 중합체는 낮은 클러스터 지수와 바람직하게는 본 명세서에 기재한 다른 특징을 갖는다. 본 발명 중합체의 총 공단량체 함량은 중합체의 주된 부분일 수 있다. 바람직하게는, 특히 고형물 중합체의 경우 몰기준으로 에틸렌 단위가 주성분이다.

본 발명의 한가지 바람직한 태양에서 본 발명의 중합체는 중합체 분자중 디엔과 다른 공단량체의 더 균일한 함량에 기인하는 개선된 성질을 갖는다.

선행기술의 중합체와는 대조적으로, 본 발명의 공중합체, 삼원공중합체 및 다른 인터폴리머는 폴리에틸렌쇄에 형성된 디엔공단량체와 다른 중합성 공단량체에 관해, 폴리에틸렌 쇄를 따라 공단량체 분자의 클러스터 형성이 매우 적게 나타낸다.

결과로써, 본 발명의 공중합체를 생성하는데 공단량체의 사용은 결정화 조정에 매우 효과가 있고, 공단량체의 고함량/저분자량 말단의 생성을 피하며, 경비를 감소시키고 성질을 개선시킨다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 본 발명의 공중합체는 매우 좁은 공단량체 조성 분포를 갖는다. 즉, 공중합체는 분자사이의 공단량체 분포가 훨씬 균일하며, 이로인해 넓은 조성 분도 수지에 따르는 문제점을 대부분 피할 수 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 설명에서, 본 발명의 공중합체는 선행기술에서 얻지 못한, 더욱 균일한 크기의 중합체 분자로부터 생기는 개선된 성질을 갖는다. 이러한 더욱 바람직한 태양의 양상은 일반적으로 중합체 물질의 개선된 분자량 분포 또는 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율로 나타난다.

본 발명의 바람직한 태양에서 또한 본 발명의 공중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.

즉, 이들은 비교적 낮는 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량 비율을 갖는다. 환언하면, 매우 높은 분자량 분자 및 매우 낮은 분자량 분자의 농도가 선행기술의 불포화된 중합체보다 감소된다. 고 분자량 분자의 부재는 가공공정중에서 배향되는 경향을 감소시키고 이방성 기체/횡방향 물성을 증가시킨다.

본 발명의 공중합체에서 저분자량 분자(낮은 꼬리)의 부재는 점성 표면의 생성경향을 감소시키는데 만약 저분자량 분자가 존재한다면 본 발명 공중합체의 특정 용도에서 표면 활성제와 대립한다.

선행기술의 중합체는 본 발명 중합체에 상응하는 구조와 성질을 갖지 못한다. 즉, 선행기술의 중합체는 약 3몰% 이상, 바람직하게는 5몰%, 더욱 바람직하게는 10몰%의 공단량체 단위가 내재된 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체(삼원공중합체와 보다 고분자량의 인터폴리머 포함)에 대한 낮은 클러스러 지수가 없다. 상기 구조의 부재는 일반적으로 융점 온도등과 같이 쉽게 측정된 본 발명의 특징에 반영된다.

선행기술의 불포화 중합체는 또한 일반적으로 좁은 분자량 분포와 좁은 공단량체 분포가 없다.

본 발명의 중합체는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀과의 공중합체에 대해 공지된 바와같이, 각종 성형품으로 다양하게 가공할 수 있다.

본 발명 중합체의 밀도는 근본적으로 무정형인 물질에서 고도로 결정형인 물질까지 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 이들은 액체(예, 특정 고무와 윤활제 및 왁스) 또는 고체일 수 있다.

본 발명 공중합체의 분자량은 광범위하게 변화할 수 있다. 바람직하게 중합체는 약 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 약 10,000 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 전형적으로 탄성중합체 용도에 사용된 물질은 밀도 범위가 약 0.86 내지 0.87g/cc인 공중합에 또는 삼원공중합체(종종 프로필렌 단량체와의)중 어느 하나이다. 전형적으로 이들 중합체는 30중량% 이상의 공단량체와 나머지양의 에틸렌을 함유한다. 종종 본 발명의 불포화된 중합체로 된 탄성중합체는 48중량% 만큼의 공단량체를 가질 것이다.

본 발명의 중합체는 또한 밀도범위가 약 0.87 내지 0.900g/cc이고 약 20 내지 30중량%의 공단량체를 함유하는 프라스토머(plastomer)를 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체에서 유용한 중합체는 약 10 내지 20중량%의 공단량체와 0.900 내지 0.915g/cc의 밀도범위를 갖는 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌 물질이다.

본 발명의 중합체는 약 5 내지 10중량%의 공단량체를 함유하는 약 0.915g/cc 내지 약 0.940g/cc의 밀도범위의 선형 저 밀도 폴리에틸렌형 중합체로서 생성될 수 있다.

본 발명의 중합체는 또한 약 0.940g/cc 이상의 밀도를 갖고 약 5중량% 이하의 공단량체를 함유하는 고밀도 폴리에틸렌형으로 사용할 수 있다. 본 발명의 불포화된 중합체는 점착 부여 수지를 포함하는 0.86g/cc 이하의 밀도의 무정형 물질을 생성할 수 있다.

본 발명의 중합체는 그들의 좁은 분자량 분포, 좁은 조성 분포 및 분리된 공단량체 단위를 갖는 그들의 쇄 형태에 의해 특히 유리한 성질을 갖는다.

중합체 쇄 예를들면 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 따라 결합된 서열분포, 또는 공단량체 단위의 분포는 원하는 중합체 밀도를 얻는데 필요한 공단량체의 양에 영향을 미치기 때문에, 이는 중합체의 비용에 영향을 미치는 요인이다.

공단량체 단위가 선형 저 밀도 폴리에틸렌에 효율적으로 함입된다면 즉, 거의 클러스터 형성을 하지 않으면, 밀도를 낮추는데 더 적은 양의 공단량체가 필요하다. 그러므로, 공단량체의 총수가 공중합체 쇄속에 퍼지고 퍼진 각각의 길이가 폴리에틸렌 분자의 구조에 중요하며 중합체의 물성에 영향을 미친다. 본 발명의 중합체는 선행기술의 불포화된 중합체와 비교하면, 중합체 쇄에 하나이상의 공단량체 분자를 함유한 단위총수에 비해 단일 공단량체 단위가 비교적 다수로 있음을 특징으로 한다.

본 발명의 불포화된 에틸렌 중합체는 이하에서 그들의 "클러스터 지수"로 기술한다. 이 지수는 본 발명의 중합체가 폴리에틸렌 쇄를 따라 분산된 개개의 공단량체 단위의 정도를 반영하며, 바람직하게는 둘 이상의 단위를 갖는 그룹보다 갖는 그룹보다 개별단위의 분리에 유리하다. 공단량체를 최소 수준으로 공급했을때, 본 발명의 불포화된 에틸렌 중합체는 특히 폴리에틸렌 쇄를 따라 더 많이 분리된 공단량체 분자와 폴리에틸렌 쇄에 더 적은 공단량체 분자의 클러스러를 가짐으로써 공단량체 분자의 효율적 이용이 주목된다. 즉, 본 발명의 불포화된 중합체는 랜덤(random) 공단량체 분포로부터 벗어나 더 적은 인접 공단량체 서열로 되기 쉽다.

그러므로, 클러스터 지수로 중합체 쇄에서 공단량체의 랜덤 분포 이탈을 정량적으로 평가할 수 있다.

본 명세서에 나타낸 클러스터 지수에서는, 2개의 기준점이었다. 기준점 0은 클러스터속에 어떠한 인접 공단량체 단위도 없이 분리된 공단량체 삽입물만을 갖는 중합체를 나타낸다. 물론 이것은 또한 순수한 단독중합체를 나타내는 것이다. 두번째 기준점은 10의 수로서, 이는 정확히 랜덤한 공단량체 분포(베르누이)를 가짐으로써 예측할 수 있는 양의 인접 공단량체 단위를 함유한 에틸렌 공중합체를 나타낸다. 10 이상의 클러스터 지수치를 갖는 중합체는 랜덤 분포에 의해 예측되는 값보다 비례적으로 더 많은 인접 공단량체 서열을 갖는다. 0 내지 10 사이의 클러스터 지수치를 갖는 중합체는 랜덤 분포 중합체(최소치의 공단량체가 주어진다면)보다 더 적은 인접 서열을 갖는 것을 말한다. 이들 값은 전형적으로 사용된 촉매 및 중합 조건을 비롯한 중합체 제조방법과 관련이 있다.

클러스터 지수 비교는 비교할 수 있을 정도의 공단량체의 몰 함량 또는 밀도를 갖는 중합체에 있어서 가장 잘 이루질 수 있다. 일정 중합체내에서 폴리에틸렌 쇄를 따라 형성된 공단량체의 클러스터는 C¹³핵자기공명 분광학(C¹³NMR)을 이용하여 측정할 수 있다. 이 평가방법을 이용하면, 클러스터 지수는 다음과 같이 산출할 수 있다 :

클러스터 지수=10[(X)-(EXE)]/[2(X)²-(X)³]

상기식에서, (X)는 공중합체중의 총 공단량체 분자의 몰%이고, EXE는 에틸렌-공단량체-에틸렌 함유 3단량체 단위의 3조 단편의 몰본율이다]

이들 농도는 C¹³NMR을 사용하여 쉽게 측정한다.

클러스터 지수의 기본원리는 이하에서 제1도를 참고로 하여 더욱 더 상세히 설명 및 예증하기로 한다.

이제 제1도를 참고하여, 클러스터 지수는 중합시 랜덤한 클러스터 형성이 예상될 경우 기준점 10으로, 중합체에서 어떠한 클러스터 형성도 없는 경우(공단량체 분자단위가 하나도 인접하지 않는 경우)를 기준점 0으로 항 다음과 같이 유도할 수 있다. 따라서,

[상기식에서 "X"는 에틸렌 공중합체중의 공단량체의 몰%이고, EXE는 2개의 에틸렌 분자(단위)에 인접한 단일 공단량체(EXE)랜덤은 기준점으로 제공되고 그 값은 적당한 통계학적 방법으로부터 계산할 수 있다. 이 경우 베르누이 방법을 선택한다. 베르누이의 방법은 (EXE)랜덤=[1-X]²[X]이다. 그리하여, 이 값을 상기 클러스터 지수에 대한 공식에서 (EXE) 랜덤값에 대치시키면 하기의 클러스터 지수가 얻어진다 :

클러스터 지수 = 10[(X)-(EXE)실측치]/[2(X)²-(X)³]

따라서, 제1도로부터 랜덤 분포보다 더 많은 공단량체 클러스터 형성을 갖는 그러한 중합체는 기준점 10의 왼편에 나타나고 랜점 분포보다 더 적은 공단량체 클러스터 형성을 갖는 것은 0과 10 사이에 나타내는 것을 쉽게 알 수 있다.

제2도에서는, 중합체를 중합체 견본중의 공단량체 몰%를 수직축으로 하여 제1도에 나타낸 바와 같은 그들의 클러스터 지수에 따라 그래프로 만든다. 제2도로부터 본 발명 중합체는 기준점 10(랜덤 클러스터 형성)의 왼편이나 그 근처에서 나타낸 시판용 중합체와 같은 선행기술 중합체보다 감소된 클러스터 지수를 가짐을 쉽게 알 수 있다

(일정한 밀도의 공단량체 함량의 경우), 클러스터 지수에 대한 정보를 얻기 위해C¹³NMR을 사용하는 기술은 본 분야의 숙련된 기술자들에게 공지되어 있다.

또한 제2도에서 비교용으로 다우렉스(Dowlex) 2088옥텐 LLDPE공중합체(수지 9), 다우렉스 2517옥텐 LLDPE공중합체(수지 10), 및 유니온 카바이드(Union Carbide) 7099헥센 LLDPE 공중합체(수지 11)의 클러스터 지수를 도시하였다.

선행 기술의 중합체에 대한 본 발명 중합체의 클러스터 지수의 향상은 3몰%의 공단량체 함량에서 발견할수 있고, 5몰%에서 쉽게 판별할 수 있으며 약 10몰% 이상에서 뚜렷해진다.

전술한 클러스터 지수는 일차적인 것으로 생각할 수 있거나 또는 분리된 (EXE)공단량체 단위가 모자라는 공단량체 단위 총수를 기준으로 할 수 있다. 또한 보다 높은 등급의 클러스터 지수는 관찰된 이량체 단편(EXX) 또는 (XXE)의 발생을 주로 기준으로 하여 측정 및 계산할 수 있다.

이 측정치는 낮은 공단량체 몰% (약 3)에서 다소 차이가 생긴다. 그리하여 같은 방식으로 EXX 지수를 하기식으로 계산할 수 있다 :

(EXX)베르누이=2[E][X]²와 (EXX) 실측치는 C¹³NMR에 의해 쉽게 측정되는 (EXX)와 (XXE) 단위 모두를 기준으로 하기 때문에, EXX지수를 쉽게 얻을 수 있다. 상기 지수의 경우 전체적으로 랜덤한 중합체는 10으로 측정되고, 전체적으로 이량체가 없는 중합체는 0(XX가 인접하지 않음)이고, 단일 단위(EXE)부족이 체중되는 중합체는 20에 다다를 것이다.

EXX지수는 관찰한 보다 높은 등급의 인접한 (EXX와 XXE)와 이량체를 직접 기준으로 하는 중합체 구조의 제2척도이다. 이는 독립적으르 사용하거나 또는 클러스터 지수(EXE)와 함께 사용하여 중합체를 구별할 수 있다.

본 명세서의 표에서 시판용 수지 3,5 및 6의 EXX 지수는 7.3, 12.4 및 15.0이다. 3.9몰%의 공단량체에서 단지 8.2의 EXX 지수를 갖는 본 발명의 실시예 2의 삼원공중합체 수지와 비교한다.

본 발명의 에틸렌 중합체는 바람직하게 선행기술의 중합체와 비교하여 비교적 좁은 분자량 분포를 특징으로 한다. 분자량과 분자량 분포는 워터스(Waters) 150C 겔 투과 크로마토그래피 장치를 사용하여 측정한다. 이 장치는 145℃ 및 1ml/분의 용매 유동속도에서 작동되는 굴절률 탐지기가 장치되어 있다. 사용한 용매는 벌딕 앤드 잭슨 캄파니(Burdick and Jackson Company)에서 시판하는 초고순도 등급의 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 사용하기전에, 용매를 0.5μ의 필터를 통해 여과하고 120ppm의 BHT로 안정화시킨다. 500, 10,000 및 1,000,000Å의 공칭 기공을 갖는 워터스(Waters) 스티라겔 컬럼 3개를 사용한다. 각각의 중합체 견본을 트리클로로벤젠중, 145℃하에 약 0.1중량%의 농도 수준으로 용해시킨 후 0.5μ기공의 금속필터를 통해 여과시킨다. 이 용액의 약 300μl를 겔 투과 크로마토그래프에 주입한다. 분석시간은 전형적으로 45분이었다. 분자량 측정장치의 조정은 도요 소다 매뉴팩츄어링 캄파니(Toyo Soda Manufacturing Company)에서 시판하는 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 이루어진다. 526 내지 5.2×10⁶범위의 분자량에서 16개의 표준물을 사용한다. 이들 표준물의 분자량 분포는 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량의 비율로 측정했을때 1.0 내지 1.15로 나타났다. 이 폴리스티렌 분자량 데이타는 마크-호우윙크(Mark-Houwink)식을 사용하고 하기 상수를 사용하여 폴리에틸렌 기본 물질로 환산한다 :

폴리에틸렌의 경우 K=5.17×10^-4, a=0.70

폴리스티렌의 경우 K=2.78×10^-4, a=0.70

각각의 견본에 대해 2회 시험하고 산출된 결과를 평균내어 분자량 자료를 얻는다. 하기 실시예 1의 수지에 대한 분자량 분포와 엑손 LL 3001의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포를 분자량 범위내에서 분자량의 로그 대 중합체의 중량%의 비례로 같은 그래프상에 도시하여 비교한다. 제3도로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 중합체는 시판용 선형 저밀도 폴리에틸렌보다 엄격하게 더 좁은 분자량 분포를 갖는다.

본 발명의 중합체는 또한 선행기술 중합체와 비교하여 중합체 분자사이에서 좁은 공단량체 분포를 갖는다. 비교하기 위해, 제4도는 선행기술의 비교적 넓은 공단량체 분포의 중합체와 비교한 실시예 1의 불포화된 중합체의 좁은 분포를 나타낸다. 제4도에서는, 공중합체의 중량%(일정한 공단량체 함량을 가짐)를 직접적으로 공단량체 함량을 나타내는 용출온도에 대해 그래프로 만든다. 본 발명 중합체의 바람직한 태양은 제4도 및 다음 설명으로 더 잘 이해될 것이다.

결정성 공중합체는 테트라클로로에틸렌 용매속에서 0 내지 120℃의 온도범위에 걸쳐 공단량체 함량에 의해 분별할 수 있다. 용액의 분별 조성물을 측정하고 얻어진 자료를 토대로 용액온도 대 조성물의 검정 곡선을 작성한다. 이 검정곡선을 사용하여 용해도 분포곡선의 온도 기준을 조성 기준으로 전환시킬 수 있고, 따라서 제4도에서와 같이 조성 분포 곡선을 얻는다.

결정성 공중합체의 용해도 분포 곡선을 자동적으로 측정하도록 기계를 조립했다. 측정장치에서는 강철 컬럼에 작은 메쉬의 유리구슬로 채우고 온도가 약 0℃ 내지 150℃범위에 걸쳐 예정된 오일욕에 담근다. 장치를 자동 조절기하에 약 3기압의 압력속에서 작동시켜 테트라클로로에틸렌 용매가 끓는 것을 방지할 수 있다. 보통 약 1.6g인, 중량을 잰 견본을 견본 준비 챔버속에 넣어 밀봉하고 아르곤을 사용하여 반복적으로배기시키고 충진시켰다. 측정한 부피의 용매를 견본 준비 챔버에 펌프하여 보내고, 챔버에서 용매를 교반 및 가열시켜 약 1% 농도의 용액을 얻는다. 보통 약 100cc인, 측정한 부피의 상기 용액을 보통 약 120℃ 이상의 고온으로 온도를 고정시킨 충진컬럼에 펌프하여 공급한다.

이어서, 컬럼속의 중합체를 5℃/시간의 예정속도로 0℃로 냉각시킴으로써 중합체 용액 견본을 결정화시킨다. 컬럼을 최소한의 시간 동안 0℃에서 유지시킨다. 그후에 순수한 용매를 6cc/분의 속도로 컬럼을 통해 펌프로 공급하여 용출단계의 측정을 시작한다. 컬럼에서 나온 용출액을 재가열기에 통과시켜 용출액을120℃로 가열시킨 다음 용출류의 흡광도를 측정하는데 사용된 IR 검출기에 통과시킨다. 약 2960cm-1에서 중합체의 탄소 수소 신축(stretching) 밴드의 적외선 흡수는 용출액중 중합체의 상대농도를 연속적으로 측정하는데 도움을 준다. 적외선 검출기를 통과시킨 후에, 용출액의 온도를 약 110℃로 감소시키고 압력을 1atm으로 감소시킨 다음, 용출액 스트림을 자동 분별 수집기로 통과시킨다. 용출단계에서 순수한 용매를 0℃로 고정한 컬럼을 통해 1시간 동안 펌프질한다. 이것은 결정화되지 않은 중합체의 상대%를 적외선 추적으로부터 측정할 수 있도록 결정 단계시에 졀정화되지 않은 중합체를 컬럼밖에서 수세하는데 도움을 준다. 온도는 10℃/시간으로 100℃까지 그리고 100℃에서 20℃/시간으로 120℃까지 계획한다.

각종 중합체로부터 얻은 분획물의 조성은 적외선 분광학에 의해 측정한다. IR 조성물은 1378cm^-1메틸밴드의 강도, 견본의 두께, 및 그의 조성물 C¹³NMR에 의해 독립적으로 측정한 견본에 대한 검정곡선으로부터 얻는다. 적외선 데이타로부터 조성물을 얻을때 메틸 중합체 말단 그룹에 대해 어떠한 보정도 하지 않는다.

제5도는 견본의 각 분획물에 대해 공단량체 함량(공단량체의 몰%, 탄소원자 1000개당 분지)과 용출 온도의 관계를 도시한 것이다. 점을 통하여 곡선 "A"를 그린다. 그러므로 곡선 A는 0℃ 이상의 온도에 대한 용출온도와 중합체 조성물간의 상관관계로 사용할 수 있다. 검정곡선은 선별 크로마토그라피(size exclusion Chromatography)로 측정했을때 수평균 분자량 Mn≥10,000을 갖는 분획에 대해 대부분 정확하다.

제4도에서 알 수 있듯이, 중합체 견본은 약 0℃의 용출온도에서 피크를 갖는 경향이 있다. 이 작은 피크는 가장 낮은 실험온도(약 0℃)에서 결정화되지 않는 총 중합체의 분획을 나타낸다.

요약하면, 기술한 장치와 방법은 중합체의 상대 중량%와 용출온도의 관계를 그래프로 나타낸 것이며, 차례로 이것은 중합체쇄에서 조성물과 공단량체 몰%(탄소원자 1000개당 분지)와 상호 관련될 수 있다. 따라서 제4도는 특정 시판용 중합체와 본 발명의 불포화된 중합체에 대한 공단량체 분포를 효과적으로 비교한 것이다. 쉽게 알 수 있듯이, 비교시에 본 발명 실시예의 중합체가 갖는 조성 분포는 아주 좁다.

본 발명의 디엔이외의 다른 공단량체(삼단량체)는 산, 에스테르, 다른 올레핀 등과 같은 중합성 공단량체를 포함한다. 적당한 올레핀은 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 4-메틸-펜텐-1 등과 같은 알파 올레핀을 포함한다. 본 발명에 따라, 에틸렌 공중합체의 알파 올레핀 함량은 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이다.

본 발명의 중합체 생성시에, 본 발명의 디엔 및 다른 임의의 공단량체를 정제 또는 분리하여 중합시에 함입물을 얻는 것이 필요하다. 추천할만한 기술중 한가지는 공단량체, 특히 디엔올 알루미나위로 통과시켜 필요없는 물질을 제거하는 것이다.

제6도와 제6a도는 약간의 시판용 수지와 본 발명 수지의 차동 주사 열량측정기(DSC) 측정 결과에 의한 융점을 비교한 것이다. 융점 분포는 다음과 같은 방법으로 작동되는 펄킨 엘머(Perkin Elmer) DSC-7을 사용하여 측정한다 : 약 5 내지 6mg의 견본을 160℃로 가열하여 그 온도에서 5분 동안 정치시킨다. 다음 견본을 10℃/분으로 0℃ 온도로 냉각시키고 10℃/분씩 다시 가열한다. 10℃/분씩 가열하면서, 본 명세서에 나타낸 용융 분포를 수집한다.

에틸렌을 기제로 하는 중합체중의 불포화 농도는 다음 밴드를 사용하여, 브롬화된 중합체와 원래의 중합체 견본의 IR 스펙트럼을 비교하여 측정한다 :

비닐렌-965cm^-1

비 닐-909cm^-1

비닐리덴-888cm^-1

본 발명의 공중합체와 본 발명 방법에 의해 생성된 중합체에 대한 각종 분석은 장쇄 분지 및/또는 분자간 결합으로 이끄는 1,2부가에 비해 1,5-헥사디엔의 환 부가가 상당히 우세하다고 나타낸다. 선행 분야에서 알 수 있듯이 1,2부가의 우세는 사실상 공중합체를 가교결합으로 이끌 수 있다. 필수적으로 본 발명의 모든 중합체는 전적으로 비가교결합된, 비-겔성 물질이다.

본 발명 중합체의 분자간 결합 및/또는 장쇄 분지 정도는 상기 분지 및 결합이 거의 없고 모두 선형 분자를 갖는 공중합체 조성물로부터 가교결합하지 않고 고도의 장쇄 분지 및 분자간 결합을 갖는 조성물에 까지 다양할 수 있다. 본 발명방법에 의해 생성된 본 발명의 공중합체가 완전히 선형이던지 또는 다양한 장쇄 분지 및/또는 분자간 결합을 갖는 분자 또는 조성물 세트이던지, 어느 경우이든 중합체는 가교결합된 생성물이 아니며, 인지된 방법에 따라 환류 크실렌에 용해된다. 즉 본 발명 공중합체의 거의 모두가, 보통 98%이상이 환류 크실렌에 용해된다.

하기 도면과 함께 다음 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더 잘 이해할 것이다. 본 발명의 최선실시는 명세서에 나타낸다.

본 발명의 불포화된 중합체는 본 명세서에 기술한 성질뿐 아니라 낮은 클러스터 지수를 갖고 바람직하게는 추가 기술한 분자량 분포와 공단량체 분포를 갖는 구조의 중합체이다. 상기 중합체는 용액, 고압 및 기체상 중합방법을 포함하는 공지된 중합기술에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 중합체는 메탈로센형의 촉매계를 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 알룸옥산 보조 촉매 또는 그의 반응 생성물과 함께 메탈로센 복합체를 사용한 사이클로펜타디에닐리드 촉매계가 본 발명의 중합체를 제조하는데 적당하다. 메탈로센 촉매는 일반식(C_p)_mMR_nR'_p에 의해 나타낼 수 있다.

[상기식에서, Cp는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 환이고 ; M은 IVB, VB 또는 VIB족 전이금속이고 ; R과 R'는 독립적으로 할로겐 또는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 하이드로카복실 그룹, 하이드로카빌 그룹을 선택한다. m=1 내지 3, n=0 내지 3, p=0 내지 3, 및 m+n+p의 합은 M의 산화 상태와 같다]

본 발명의 중합체를 얻기 위해 기체상, 고압 또는 용액 중합에 의해 중합하는 동안 일종 또는 이종 촉매형, 촉매와 알룸옥산 보조촉매가 불활성 지지체 위에 함께 지지되거나 또는 함께 반응하는 지지된 촉매형을 포함하는 각종 형태의 메탈로센형 촉매계를 사용할 수 있다.

사이클로펜타디에닐 촉매는 치환되지 않았거나 또는, 수소 또는 하이드로카빌 라디칼로 치환될 수 있다. 하이드로카빌 라디칼은 탄소원자 약 1 내지 20개를 함유한 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 등의 라디칼을 포함할 수 있거나 또는 2개의 R'가 함께 결합하여 C₄-C₆환을 생성할 수 있는 라디칼을 포함할 수 있다. 하이드로카빌 라디칼의 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐등을 포함한다. 할로겐 치환체의 예로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하며 이들 할로겐 원자중 염소가 바람직하다.

하이드로카복시 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시 등이다. 본 발명의 중합체를 제조하는데 유용한 메탈로센 촉매의 예로는 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디페닐, 비스(사이클로-펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 및 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 디메틸 ; 모노 알킬 메탈로센 예컨대 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 페닐 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 페닐 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에 닐)티탄 페닐 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 요오다이드, 트리알킬 메탈로센 예컨대 사이클로펜타디에닐 티탄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리페닐, 및 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리네오펜틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리네오펜틸, 및 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리메틸이며 이들로만 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 중합체를 제조하는데 보통 사용될 수 있는 다른 메탈로센은 모노사이클로펜타디에닐 티타노센 예컨대 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티탄 트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐 티탄 트리클로라이드 : 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티탄 디페닐, 일반식 비스(사이클로펜타디에닐)티탄=CH₂로 나타낸 카벤 및 카벤의 유도체 예컨대 비스(사이클로펜타디에닐) Ti=CH₂Al(CH₃)₃, (Cp₂TiCH₂)₂, Cp₂TiCH₂CH(CH₃)CH₂, Cp₂Ti-CH₂CH₂CH₂: 치환된 비스(사이클로펜타디에닐)티탄(IV)화합물 예컨대 비스(인데닐) 티탄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디페닐 또는 디할라이드 ; 디알킬, 드리알킬, 테트라-알킬 및 펜타-알킬 사이클로펜타디에닐 티탄 화합물 예컨대 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에틸) 티탄디페닐 또는 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸사이클로펜타디에틸) 티탄 디페닐 또는 디클로라이드 및 다른 디할라이드 복합체 ; 실리콘, 포스핀, 아민 또는 탄소 가교결합된 사이클로펜타디엔 착화합물 예컨대 디메틸 실릴디사이클로펜타디에닐 티탄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸 포스핀 디사이클로펜타디에닐 티탄디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌디사이클로펜타디에닐 티탄디페닐 또는 디클로라이드 및 다른 디할라이드 착화합물등을 포함하며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따라 유용한 지르코노센 촉매는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 ; 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸 사이클로펜타디에닐)지르토늄 디페닐, 알킬 치환된 사이클로펜타디엔 예컨대 비스(에틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(β-페닐프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로헥실메틸사이클로 펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-옥틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 및 이들 화합물의 할로알킬 및 디할라이드 착화합물 ; 디-알킬, 트리알킬, 테트라-알킬 및 펜타-알킬 사이클로펜타디엔, 예컨대 비스(펜타메틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디-메틸, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 및 이들 화합물의 디할라이드 착화합물 ; 실리콘, 인 및 탄소가 가교결합된 사이클로펜타디엔 착화합물 예컨대 디메틸실릴 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 또는 디할라이드 및 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 또는 디할라이드, Cp₂Zr=CHP(C₆H₅)₂CH₃의 카벤 및 Cp₂ZrCH₂CH(CH₃)CH₂와 같은 이들 화합물의 유도체를 포함한다.

비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)-바나듐 디클로라이드 등이 다른 메탈로센에 포함된다.

본 발명의 중합체를 제조하기 위한 지지된 촉매계에 각종 무기 산화물 지지체가 사용될 수 있다. 중합반응은 일반적으로 약 0 내지 160℃나 이보다 휠씬 높은 온도범위에서 수행되지만, 이러한 범위는 언급한 구조를 생성하는 어떠한 기술에 의해서라도 제조할 수 있는 본 발명의 중합체를 제조하는데만 유일한 것을 의미하는 것은 아니다. 대기압, 대기압보다 낮은 압력, 또는 대기압보다 높은 압력조건이 전술한 메탈로센 촉매 사용 중합에 존재할 수 있다.

에틸렌 중합체의 중합에서 단량체 중량을 기준으로 전이금슥 중량을 약 1ppm 내지 약 5000ppm, 가장 바람직하게는 10ppm 내지 300ppm으로 제공하는 농도로 촉매 조성물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

슬러리 중합 방법은 일반적으로 대기압보다 낮거나 또는 대기압보다 높은 압력 및 40 내지 110℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 에틸렌 및 공단량체와 종종 촉매와 함께 수소를 첨가한 액체 중합 매질속에서 고형물, 미립 중합체의 현탁액이 생성된다. 중합 매질속에 사용한 액체는 알칸 또는 사이클로알칸, 또는 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다. 사용한 매질은 중합조건하에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다.

바람직하게는 헥산 또는 톨루엔이 사용된다.

다른 방법으로, 기체상 중합에 의해 본 발명의 중합체를 생성할 수 있다. 기체상 방법은 약 50 내지120℃ 온도범위와 대기압보다 높은 기압을 사용한다. 기체상 중합은 미반응 기체로부터 생성물 입자를 분리하기에 적합한 압력용기속에 촉매와 생성물 입자의 교반 또는 유동층에서 실행할 수 있다.

온도조절한 에틸렌, 공단량체(디엔 포함), 수소 및 질소와 같은 불활성 희석 기체를 도입하거나 또는 재순환시켜 입자를 50° 내지 120℃의 온도로 유지시킬 수 있다. 물, 산소 및 다른 우발 불순물의 스캐빈져로 트리메틸알루미늄을 필요할때 첨가할 수 있다. 중합체 생성물은 반응기속에서 일정한 양의 생성물을 유지하도록 하는 속도로 회분식 또는 연속식으로 회수할 수 있다. 중합 및 촉매의 탈활성후에 중합체 생성물을 적당한 방법으로 회수할 수 있다. 상업적인 실행에서, 중합체 생성물은 기체상 반응기로부터 직접 회수하고, 질소 세척으로 잔류 단량체를 유리시켜 더 탈활성시키거나 또는 촉매를 제거하지 않고 사용할 수 있다. 수득한 중합체를 물로 압출시키고 펠릿 또는 다른 적당한 분쇄 형태로 절단할 수 있다. 당 분야에 공지된 안료, 항산화제 및 다른 첨가제를 중합체에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따라 얻은 중합체 생성물의 분자량은 500 내지 2,000,000 이상 및 바람직하게는 1,000 내지 약 500,000 같이 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.

좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 생성물의 경우, 불활성 다공성 지지물질 위에 메탈로센 하나만을 부착시키고 중합촉매로 알룸옥산과 함께 언급한 지지 메탈로센을 사용하는 것이 바람직하다.

압출 및 성형 방법과 같은 많은 용도를 위해 단일 형태(unimode) 및/또는 다양한 형태(multimode)와 넓은 분자랑 분포를 갖는 폴리에틸렌을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리에틸렌은 우수한 가공성이 입증되었다. 즉, 이들은 더 낮은 에너지를 요구하면서 더 빠른 배출속도로 가공할 수 있으며, 동시에 상기 중합체는 감소된 용융 유동 섭동이 입증되었다.

상기 폴리에틸렌은 에틸렌 중합을 위해 각각이 다른 전파 및 종단 속도 상수를 갖는 두개 이상의 다른 메탈로센을 포함하는 측매 성분을 제공함으로써 얻을 수 있다. 상기 속도 상수는 당분야에 통상의 기술을 가진자에 의해 쉽게 측정된다. 상기 촉매속에서 메탈로센의 몰비 예컨대 지르코노센과 티타노센의 몰비는 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있고 본 발명에 따라, 몰비의 유일한 제한조건은 생성물 중합체에서 원하는 이형태(dimode) 정도 또는 Mw 분포의 폭이다. 바람직하게 메탈로센과 메탈로센의 몰비는 약 1:100 내지 약 100:1, 및 바람직하게는 1:10 내지 약 10:1이다.

(실시예들)

하기 실시예들에서 사용된 알룸옥산은, 톨루엔중의 트리메틸 알루미늄(TMA) 13.1중량% 용액 1리터를 함유하고 빠르게 교반되는 용량 2리터의 환저 플라스크에 76.5g의 황산 제1철 7수화물을 2시간에 걸쳐서 동일한 간격으로 4번에 나누어 첨가하여 제조한다. 이 플라스크를 질소 대기하에 50℃로 유지한다. 생성되는 메탄은 계속해서 배출시킨다. 황산 제1철 7수화물의 첨가를 마친후 플라스크를 계속해서 교반하고 6시간 동안 50℃로 유지한다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 정치시킨다. 알룸옥산을 함유하는 맑은 용액을 경사분리에 의해 불용성 고체로부터 분리시킨다.

분자량은 워터즈 어소시에이츠(Water's Associates) 모델 NO.150C GPC(겔투과 크로마토그래피)로 측정한다. 중합체 샘플을 뜨거운 트리클로로벤젠에 용해시켜 측정물을 얻은 다음 여과한다. GPC 가동은 트리클로로벤젠중, 145℃에서 1.0ml/분의 속도로 펄킨엘머, 인코포레이티드(Perkin Elmer, Inc.)의 스티라겔 컬럼을 사용하여 수행한다.

0.1% 용액(트리클로로벤젠 용액 300마이크로리터)을 주입하고 샘플을 이중으로 가동시킨다. 통합변수들은 휴렛트-팩커드데이타 모듈(Hewlett-Packard Data Module) 로 얻었다.

촉매 제조

촉매 X

800℃의 무수 질소흐름하에서 5시간 동안 탈수시킨 고표면(Davison 952) 실리카 10g을 용량 250cc의 환저 플라스크에서 자기교반기를 사용하여 질소하 25℃에서 톨루엔 50cc로 슬러리화한다. 톨루엔중의 메틸 알룸옥산(1.03몰/리터 알루미늄) 25cc의 용액을 일정하게 교반하면서 5분에 걸쳐서 실리카 슬러리에 적가한다. 온도를 60℃로 유지하면서 30분동안 교반을 계속하고 이때 톨루엔을 경사시켜 제거하고 고체를 회수한다. 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 0.200g을 함유하는 톨루엔용액 25.0cc를 5분에 걸쳐서 일정하게 교반하며 알룸옥산-처리된 실리카에 적가한다. 이 슬러리를 60℃로 온도를 유지하면서 1/2시간 더 교반한 후 톨루엔을 경사 분리하여 고체를 회수하고 이를 진공에서 4시간 동안 건조시킨다. 회수된 고체는 헥산에 용해되지도 않았고, 추출되지도 않았다. 촉매를 분석해 보니 4.5중량%의 알루미늄과 0.63중량%의 지르코늄을 함유하고 있었다.

[실시예 1]

(희석중합반응)

경사날 교반기, 온도조절용 외부 물 재킷, 격벽 삽입 및 배출통로, 및 무수 에틸렌 및 질소 조절공급구가 설치된 1ℓ들이 스테인레스강 압력용기를 건조시키고 질소흐름으로 산소를 제거한다. 탈기된 무수 톨루엔 500cc 및 정제된 1,5-헥사디엔 50cc를 압력용기에 직접 주입한다. 톨루엔중의 0.785몰(전체 알루미늄으로)메틸 알룸옥산 용액 10.0cc를 기밀 주사기로 격벽 삽입구를 통해 용기에 주입하고 혼합물을 질소 0psig 및 70℃에서 5분간 1200rpm으로 교반시킨다. 무수 증류 톨루엔 0.10ml중의 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드(0.10mg)의 용액을 격벽 삽입구를 통해 용기에 주입한다. 1분후에, 50psig에서 에틸렌을 도입시키고, 이 동안에 반응용기를 70℃로 유지시킨다. 에틸렌을 15분간 용기에 통과시키고, 이때 신속한 배출 및 냉각으로 반응을 중단시킨다. 질소하에 액체 성분들을 증발시킨 후 에틸렌/1,5-헥사디엔 공중합체 13.1g을 회수한다.

[실시예 1A]

(희석중합반응)

경사날 교반기, 온도조절용 외부 물 재킷, 격벽 삽입 및 배출통로, 및 무수 에틸렌 및 질소 조절공급구가 설치된 1ℓ들이 스테인레스강 압력용기를 건조시키고 질소흐름으로 산소를 제거한다. 탈기된 무수 톨루엔 250cc 및 정제된 1,5-헥사디엔 80cc를 압력용기에 직접 주입한다. 톨루엔중의 0.785몰(전체 알루미늄으로)메틸 알룸옥산 용액 10.0cc를 기밀주사기로 격벽 삽입구를 통해 용기에 주입하고, 혼합물을 질소 0psig 및 72℃에서 5분간 1200rpm으로 교반시킨다. 0.2psig에서 수소를 반응기에 도입시킨다. 무수 증류 톨루엔 0.10ml 중의 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드(0.10mg)의 용액을 격벽 삽입구를 통해 용기에 주입한다. 1분후에, 35psig에서 에틸렌을 도입시키고, 이 동안에 반응용기를 72℃로 유지시킨다. 에틸렌을 6분간 용기에 통과시키고, 이때 신속한 배출 및 냉각으로 반응을 중단시킨다. 질소하에 액체 성분들을 증발시킨 후 에틸렌/1,5-헥사디엔 공중합체 15.2g을 회수한다.

[실시예 1B]

(희석중합반응)

경사날 교반기, 온도조절용 외부 물 재킷, 격벽 삽입 및 배출통로, 및 무수 에틸렌 및 질소 조절공급구가 설치된 1ℓ들이 스테인레스강 압력용기를 거조시키고 질소 흐름으로 산소를 제거한다. 탈기된 무수 헥산 500cc를 압력용기에 직접 주입한다. 다음에, 1,5-헥사디엔 10cc를 기밀 주사기로 용기에 부가한다. 톨루엔중의 0.785몰(전체알루미늄으로)메틸 알룸옥산 용액 10.0cc를 기밀주사기로 격벽 삽입구를 통해 용기에 주입하고 혼합물을 질소 0psig 및 60℃에서 5분간 1200rpm으로 교반시킨다. 0.2psig에서 수소를 반응기에 도입시킨다. 무수 증류 톨루엔 1.0ml 중의 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드(1.0mg)의 용액을 격벽 삽입구를 통해 용기에 주입한다.

1분 후에, 65psig에서 에틸렌을 도입시키고, 이 동안에 반응용기를 60℃로 유지시킨다. 에틸렌을 10분간 용기에 통과시키고, 이때 신속한 배출 및 냉각으로 반응을 중단시킨다. 질소하에 액체 성분들을 증발시킨후 에틸렌/1,5-헥사디엔 공중합체 24.6g을 회수한다.

[실시예 2A]

(기체상 중합반응)

중합반응은 패들교반기, 온도조절용 외부 물 재킷, 격벽삽입구, 및 건조질소, 에틸렌, 수소 및 1-부텐의 조절 공급구가 설치된 1-리터들이 고압반응기에서 기체상으로 수행한다. 기체상에서의 교반을 돕기 위해 첨가한 과립상 폴리프로필렌(>600마이크론 입자크기) 40.0g을 함유하는 반응기를 85℃에서 건조시키고 기체를 완전히 제거한다. 제거제로서, 헥산중의 트리에틸 알루미늄 20중량%의 용액 0.3cc를 격벽 삽입구를 통해 기밀주사기를 사용하여 용기에 주입하여 미량의 산소와 물을 제거한다. 반응기 내용물을 85℃, 0psig 질소압에서 1분동안 120rpm으로 교반한다. 1,5-헥사디엔 6.0cc를 주사기로 주입한다. 촉매 X 500.0mg을 반응기에 주입하고 반응기를 에틸렌으로 200psig까지 가압한다. 일정 에틸렌 흐름으로 반응용기를 85℃ 및 200psig으로 유지하면서 중합반응을 30분동안 계속한다. 급냉 및 배기에 의해 반응을 중단시킨다. 에틸렌/1,5-헥사디엔 공중합체 4.3g을 회수한다. 이 폴리에틸렌은 직경 350마이크론 보다 큰 입자크기를 갖는 분획으로부터 선별하여 회수한다.

[실시예 2B]

(비교실시예)

중합반응은 패들교반기, 온도조절용 외부물재킷, 격벽삽입구 및 건조 질소, 에틸렌, 수소 및 1-부텐의 조절 공급구가 설치된 1-러터들이 고압반응기에서 기체상으로 수행한다. 기체상에서의 교반을 돕기 위해서 첨가한 과립상 폴리프로필렌(>600마이크론) 5.0g을 함유하는 반응기를 60℃에서 건조시키고 헬륨으로 기체를 완전히 제거한다. 반응기 내용물을 600rpm에서 교반시키고 헬륨압력을 이용하여 메틸 알룸옥산 분말 300.0mg을 주입시킨다. 메틸 알룸옥산 분말은 메틸 알룸옥산의 제제로부터 톨루엔 용매를 0.1토르에서 2시간 동안 증발시키고 유리상 고체를 헬륨 대기중에서 막자사발 및 막자를 사용하여 분쇄함으로써 제조한다. 반응기를 비우고 0psig에서 에틸렌을 재충진한 다음 1분간 교반을 계속한다. 교반하면서, 비스(사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디메틸(0.840mg)의 톨루엔용액 2.0cc를 반응기에 서서히 주입하는데, 이 용액을 바늘이 있는 주사기를 사용하여 교반중인 중합체-메틸알룸옥산 혼합물에 주입한다.

반응기를 60℃에서 10분간 100마이크론 Hg까지 비워 톨루엔을 제거한다(톨루엔 제거의 완결은 진공 트랩으로부터 톨루엔 2cc를 회수함으로써 나중에 입증된다). 액체 1-부텐 3.0cc를 교반반응기에 주입한 다음, 118psig에서 에틸렌을 직접 주입한다. 반응기 압력은 60℃에서 30분간 요구에 따라 에틸렌을 공급하여 118psig에서 유지시킨다. 신속하게 배치 및 냉각시키고 반응기 내용물을 공기증에 노출시켜 중합반응을 종결시킨다. 에틸렌-1-부텐 공중합체 13.2g이 회수된다.

본 발명의 중합체 및 비교 생성물의 구조적 특징은 하기 표에 나타내었다. 상기 자료 및 표로부터, 본 발명의 중합체가 분자량 분포, 및/또는 공단량체 분포, 및/또는 클러스터 지수를 바탕으로 향상된 구조적 성질을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체는 겔이 아니라, 비등 크실렌-용성 중합체이다.

실시예 1 및 1A에서 제조된 중합체는 분자간 결합을 비롯하여 장쇄 분지를 가지나, 가교결합된 겔은 아니다.

실시예 2 및 2A에서 제조된 공중합체는 가교결합되지 않은 중합체로서, 이를 분석한 결과 분자간 결합 또는 장쇄 분지는 나타나지 않았다. 사실상, 이하의 설명에서와 같이, 장쇄 분지를 갖는 중합체는 분자간 결합이나 장쇄분지가 거의 없는 중합체와 쉽게 식별할 수 있다(제7도 참조).

더욱, 반응조건, 촉매 형태 및 공단량체 비율을 조정함으로써 본 발명의 에틸렌/1,5-헥사디엔 공중합체의 장쇄 분지화도를 조절할 수 있음을 알게 되었다.

실시예 1 및 2에서 수득된 중합체의 저장(G') 및 손실(G") 탄성률을 레올로지 측정계-4기계적 분광계상에서 150℃ 및 200℃로 측정하여 반응기에서 수득된 중합체 조성물에서 장쇄 분지화의 존재를 결정한다. 1g(대략) 샘플 2개를 용해 및 침전 공정에서 세척하여 회분을 제거하고 1000ppm BHT로 안정화시킨다.

3개의 기준을 사용하여 PE 수지가 장쇄분지를 갖는지를 측정한다 :

(i) 저 빈도 영역에서 저장 탄성률로부터 평가한, 장쇄 분지된 중합체의 경우에는 높고 선형 분자 중합체의 경우에는 낮은 용융 탄성률, (ii) 2가지 상이한 온도에서 G' 및 C"스펙트럼의 전이 인자로부터 산출한, 장쇄 분지된 붕합체의 경우 약 14Kca1/몰이고 선형 분자 중합체의 경우 약 6Kca1/몰인 활성화 에너지, (iii) 상이한 빈도(회전)에서 전이 인자를 비교하여 얻은, 장쇄 분지된 중합체의 경우 복잡하고 선형 분자 중합체의 경우에는 단순한 열-레올로지 특성.

이하의 결과들은 실시예 1의 공중합체가 장쇄분지를 상당히 함유하며 실시예 2의 공중합체는 완전히 선형임을 명백히 보여준다. 저 빈도 영역에서의 점도 및 실시예 1의 공중합체의 탄성은 훨씬 더 크다. 이들 두 수지는 비록 구조가 시로 다르긴 하지만 유사한 용융지수를 갖는다. 이러한 현상은 압출시 장쇄 분지된 공중합체의 고 전단 감수성으로 쉽게 판별할 수 있다.

본 발명의 중합체를 적외선 과정으로 불포화도에 대해 시험하는데, 여기에서 하기 밴드를 이용하여 브롬화된 중합체 샘플 대 원 중합체 샘플의 IR 스펙트라를 비교하여 에틸렌을 기재로 하는 중합체중의 불포화그룹의 농도를 측정한다 :

비 닐 렌 - 965cm^-1

비 닐 - 909cm^-1

비닐리덴 - 888cm^-1

불포화도 측정과정은 본 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.

따라서, 본 발명은 가교결합된 생성물을 형성하지 않고 공중합체가 장쇄 분지 및 분자간 결합을 갖지 않거나 조절된 분자간 결합도를 갖는 공중합체 및 그러한 공중합체의 제조방법을 구성한다. 본 발명의 공중합체는 에틸렌 중합체 및 공중합체가 관례적으로 사용된 각종 용도에서 상당한 유용성을 갖는다.

(1) 융점(DSC)으로부터 평가함

(2) 바나듐 옥시클로라이드/에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 촉매로 실험실에서 제조한 샘플.

Claims (23)

1. 에틸렌과 1,5-헥사디엔을 포함하는 하나이상의 다른 중합성 공단량제와의 중합에 의해 제조되며, 그의 구조내에 언급한 하나이상의 중합성 공단량체 3몰% 이상을 포함하고, 클러스터 지수(cluster index)가 9 이하이며, 알파 올레핀 함량이 15중량% 미만인 비가교결합된 공중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 구조내에 언급한 중합성 공단량체 5몰% 이상을 포함한 공중합체 조성물.
3. 제1항에 있어서, 언급한 하나이상의 중합성 공단량체가 알파 올레핀을 또한 포함하는 공중합체 조성물.
4. 제3항에 있어서, 언급한 1,5-헥사디엔을 0.1몰% 이상 포함한 공중합체 조성물.
5. 제1항에 있어서, 언급한 하나이상의 중합성 공단량체가 언급한 1,5-헥사디엔으로 필수적으로 이루어진 공중합체 조성물.
6. 제1항에 있어서, 98중량% 이상이 환류 크실렌에 용해되는 공중합체 조성물.
7. 제1항에 있어서, 3.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)을 갖는 비가교결합된 공중합체 조성물.
8. 제1항에 있어서, 언급한 1,5-헥사디엔의 대부분이 하기 사이클로펜탄 구조(I)로 폴리에틸렌 쇄에 혼입된 공중합체 조성물.

   
9. 제8항에 있어서, 500 내지 1,000,000의 분자량(Mn)을 갖는 공중합체 조성물.
10. 제1항에 있어서, 언급한 1,5-헥사디엔 0.1몰% 이상을 포함한 공중합체 조성물.
11. 제10항에 있어서, 언급한 1,5-헥사디엔 3몰% 이상을 포함한 공중합체 조성물.
12. 제11항에 있어서, 언급한 1,5-헥사디엔 5몰% 이상을 포함한 공중합체 조성물.
13. 제12항에 있어서, 9 이하의 클러스터 지수를 갖는 공중합체 조성물.
14. 제13항에 있어서, 5 이하의 클러스터 지수를 갖는 공중합체 조성물.
15. 제1항에 있어서, 500 내지 200,000의 분자량을 갖고 장쇄의 분지가 없는 공중합체 조성물.
16. 제1항에 있어서, 하나이상의 다른 공단량체가 혼입된 공중합체 조성물.
17. 제7항에 있어서, 공중합체 조성물 분자의 55중량% 이상이 언급한 공중합체 조성물의 평균 공단량체 함량의 50몰%이내인 조성분포를 갖는 공중합체 조성물.
18. 제17항에 있어서, 공중합체 분자의 70중량% 이상이 언급한 조성물의 평균 공단량체 함량의 50%이내인 공단량체 함량을 갖는 공중합체 조성물.
19. 제1항에 있어서, 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖고, 장쇄 분지/분자간 결합을 함유하며, 선형분자가 없는 공중합체 조성물.
20. 500 내지 1,000,000의 분자량, 3.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 공중합체 분자의 55중량% 이상이 공중합체 조성물의 평균 공단량체 함량의 50몰% 이내인 조성분포 및 9 이하의 클러스터 지수를 가지며, 15중량% 미만의 알파 올레핀 함량을 갖고, 선형 분자로 구성되며 장쇄 분지/분자간 결합이 없고 1,5-헥사디엔의 모두가 하기 사이클로펜탄 구조(I)로 혼입되며, 에틸렌과 3몰% 이상의 1,5-헥사디엔을 포함하는 공중합체 조성물.

    
21. 메탈로센/알룸옥산 촉매계의 존재하에 중합 반응을 수행하고 15중량% 미만의 알파 올레핀 함량을 갖는 비가교결합된 에틸렌/1,5-헥사디엔 공중합체 조성물을 생성하는 것을 포함하여, 에틸렌과 1,5-헥사디엔의 공중합 조성물을 제조하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 에틸렌 50 내지 99몰부, 1,5-헥사디엔 1 내지 50몰부, 및 중합성 삼단량체 0 내지 50몰부를 공중합시키는 것을 포함하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 언급한 중합성 삼단량체가 알파 올레핀인 방법.

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