JP2796820B2 - エチレンコポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に、ポリオレフィンのポリマー、とくに
ポリエチレン コポリマー、ターポリマー、およびエチ
レンと1.5−ヘキサジエン（複数）から生成される高級
共重合体に関する。 エチレンおよびα、ω−ジエン（ジオレフィン）のポ
リマーを入手することはできるが、これらのポリマーは
一般にその全体的な性能を損なう広い構造的特徴を有し
ている。したがって、強靭性、引裂抵抗、溶融流れ加工
性、衝撃強さ等の特性を改良する構造形態を持つ改良さ
れたエチレン／α、ω−ジエン コポリマーが必要とさ
れる。改良された特性を有するエチレン／αオレフィン
ポリマーが提案されてきたが、先行技術においては、改
良された特性を有し、様々な密度範囲と非晶質から結晶
質まで変化する物理的状態で製造できるエチレンおよび
α、ω−ジオレフィンから成るコポリマーは得られてい
ない。 先行技術によるポリマーは、その物理特性を阻害する
１つ以上の難点を有していた。その難点としては、分子
量の分布が広いこと、コモノマーの組成分布が広いこ
と、コポリマーのポリエチレン鎖に沿うコモノマーの分
布またはばらつきが効果的でないことが挙げられる。 ポリマーの分子量分布が広すぎることは、溶融流れ特
性に大きく影響し、この種のポリマーでは高分子量分子
が集中する傾向を生み、配向を生じさせる。このため、
加工中機械横断方向に対し、強い異方性をこの種樹脂に
与え多数の利用分野に不利益をもたらしている。 分子量分布の広い樹脂にはまた極めて低分子量の物質
が含まれる率が多い。これらの分子はほとんど常に高濃
度のコモノマーを含み、その結果無定形または結晶度の
低い分子になる傾向がある。この種の物質は、生成品の
表面に滲出し、好ましくない粘着性を示し、および／ま
たは、特定の用途用に設計されたポリマー中の他の添加
物の妨げとなる。この一例として、インフレートフィル
ムまたはキャストフィルム中のスリップ剤に伴う表面活
性を挙げることができる。 多くの先行技術によるコポリマーは、コモノマー組成
の分布範囲がきわめて広い傾向がある。すなわちポリマ
ー分子中のコモノマー分布が一様でなく、ある分子は、
比較的高いコモノマーの濃度を有し、一方他のものは比
較的低いコモノマー濃度を有している。先行技術のポリ
マーのこの構造特性は、低コモノマー含有部分の融点を
高くし、反対に全ポリマー成分に対する融点範囲を広く
する。もちろん高融点成分の存在は、柔軟性を要求する
多くの用途には不都合であり、要求外の硬さをもたらす
結果となる可能性がある。これに対し低融点のコモノマ
ー含有分の高い成分では、しばしば多量の抽出物がもた
らされることになる。 先行技術による材料は、ポリエチレン連鎖に沿って、
比較的非効率にコモノマーの成分を利用しているという
ことによって特徴づけられる。この連鎖に沿うコモノマ
ーの分布は、コモノマーの効率的使用およびその結果得
られるポリマーの性能、とくにポリマーの結晶性をきめ
る上で重要要因となる。このようなポリマーではポリエ
チレン連鎖に沿うコモノマー成分が高いクラスター度を
持つ傾向がある。つまり、コモノマー単位は連鎖に沿っ
て隣接しているか集合しており、コモノマーが非効率に
利用される結果となるが、その理由は、数組のコモノマ
ー単位が隣接している場合一個分のポリエチレン鎖の妨
害しか起らないからである。このことは、所望の結晶度
を達成するのに要する全コモノマー量についてきわめて
重要な意味を持つ。また、特に入手しにくく、かつ、高
価なジエンコモノマーを扱う場合、不必要なコモノマー
を含むことがしばしば不利益となる。コモノマーを比較
的大量に使用する場合も分子量分布の中でより低分子量
のコモノマー含量の高い末端部分にコモノマーが組み入
れられる傾向がある。したがって、非晶質から高結晶性
のポリマーまでの全範囲において、改良されたエチレン
コポリマー、ターポリマー、インターポリマーが必要と
される。 エチレンコポリマー中のジエン比率を高めることはの
ぞましいが、狭い分子量分布および／または狭いコモノ
マー分布を持つこの種ポリマー製造用触媒は、ジエンの
量を高めるということでは効果的でない。したがってコ
リマー中にジエンの相当量を組み込み、かつ、生成コポ
リマーの分子量分布範囲が狭く、コモノマーの成分分布
も狭いエチレン／α、ω−ジエンのコポリマーに対する
必要性がある。 溶融強度、靭性、およびその他コポリマーの構造的特
性に起因する改良された特性を備えたエチレン／α、ω
−ジエンのコポリマーが求められている。 図面の簡単な説明 第１図は以後規定するクラスター指数の概念のグラフ
および用語による説明である。 第２図は本発明のポリマーといくつかの市販のポリマ
ーのクラスター指数をコモノマーのモル％に対する関係
として図示したものであり、これは本発明のポリマー中
でコモノマーの使用の効率が改良されていることを示す
ものである。 第３図は本発明のエチレンコポリマーの分子量分布
（Mw/Mn）を市販のポリマーと比較しながらプロットし
たものであり、 第４図は本発明によるポリマーの組成分布をいくつか
の市販のポリマーと比較しながらプロットしたものであ
り、 第５図はポリマー組成分布に対する溶出温度とモルパ
ーセントコモノマー（1000炭素原子当りの分技数）との
相関を示す。 第６図は本発明コポリマーとの比較用に、５種の市販
コポリマーのDSCによる溶融点をプロットしたもの、 第6A図は従来方法で得たポリマーと比較しながら本発
明による二種ポリマーのDSCによる溶融点をプロットし
たものであり、 第７図は本発明の２種のポリマーについての分子量分
布を示し、線状分子を有するコポリマーと、長鎖分技／
分子間カプリングを有するコポリマー（何れも架橋して
いないゲル状）の比較を行っている。 発明の要約 本発明は、エチレンと1,5−ヘキサジエン（複数）の
コポリマーに関する。該ポリマーは非ゲル、非架橋のコ
ポリマー、ターポリマー及びインターポリマーであり、
改良された構造特性を有するものである。以後コポリマ
ーの用語はエチレン、1,5−ヘキサジエン、および所望
により他の重合性コモノマーから成るポリマーの何れか
およびすべてのものをあらわす。該ポリマーは1,5−ヘ
キサジエン コモノマーをリングの１および３の位置で
ポリエチレン主鎖に結合するシクロペンタン リングと
して組み入れる傾向がある。 本発明のポリマーはまた、以下に示すように（狭い分
子量分布、組成分布、およびクラスター指数に起因す
る）改良された特性を有する。 好ましい実施態様の説明 本発明の好ましい実施態様は、エチレンと1,5−ヘキ
サジエンを含む少なくとも他の１種の重合性コモノマー
との重合により得られる非架橋コポリマーであり上記コ
ポリマーは構造中に前記少なくとも一種の重合性コモノ
マーを少なくとも約３モル％含み、かつそのクラスター
指数が約９以下のものである。 本発明の好ましい実施態様は、またエチレンおよび1.
5−ヘキサジエンの非架橋コポリマー組成物であり上記
コポリマーの分子量分布（Mw/Mn）は約3.0以下、好まし
くは2.5以下、さらに好ましくは2.0のものである。本発
明のコポリマーは分子量（Mn）が250から20,000のもの
を除外する。 本発明の好ましい実施態様は、またエチレンおよび少
なくとも約２モル％の1.5−ヘキサジエンを含むコポリ
マーであり、20,000より大から1,000,000の分子量、約
3.0以下の分子量分布（Mw/Mn）、コポリマー分子の少な
くとも約55重量％、好ましくは65重量％、さらに好まし
くは70重量％がコポリマー組成物のモルパーセントで表
されるコモノマー含有率中央値の10％以内のコモノマー
含有量を持つ組成分布、９以下、好ましくは７以下、さ
らに好ましくは５以下のクラスター指数を持ち、上記コ
ポリマーは線状分子から成り、かつ実質的に長鎖技分れ
／分子間カプリングが全くなく、また、実質的に上記1.
5−ヘキサジエンのすべてがシクロペンタン構造Ｉとし
て組み入れられている。 さらに好ましい本発明の実施態様は、メタロセン／ア
ルモキサン触媒系存在下に重合を行い、非架橋のエチレ
ン/1,5−ヘキサジエンのコポリマー組成物を生成するこ
とから成るエチレンおよび1,5−ヘキサジエン コポリ
マーの製造方法である。 本発明による改良されたコポリマー（ターポリマー、
高級インターポリマーを含む）は、エチレンおよびα、
ω−ジオレフィンおよび所望によりターモノマーから得
るポリマーの技術が、非架橋、非ゲル生成物をとくに分
子間カプリングおよび長鎖枝分れの有無に関係なく、得
る点において、また、ポリエチレンポリマーおよびコポ
リマーが利用し得る多くの分野で非常に性状を向上させ
る点において、大きな進歩を示す。 本発明のポリマーはエチレンおよび1,5−ヘキサジエ
ンのコポリマーまたは高級インターポリマーである。本
発明の1,5−ヘキサジエンには、1,5−ヘキサジエンの自
身とともに、ジオレフィンの３および／または４炭素原
子位置において置換基を有する1,5−ヘキサジエン群を
含む。ジオレフィン上の３および４炭素原子位置におけ
る置換基は好ましくはアルキル置換基、さらに好ましく
は低級アルキル置換基である。該ジオレフィンに対して
適したアルキル置換基はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソプロピル、イソブチル、ターブチル、アミ
ル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、等で
ある。さらに５−メチル−1,5−ヘキサジエン等のよう
に５の位置において置換基を有する1,5−ヘキサジエン
類も、本発明で用いてもよい。 実質上、完全に未改質の反応生成物（高級インターポ
リマーを含む）である、本発明のエチレン コポリマー
は、従来の生成物とは異なり、非架橋コポリマーであ
り、これは還流キシレン、または沸騰キシレンに溶解す
る。とくに、このコポリマーは、ポリマー中の抽出物試
験法（当業者では公知の方法）であるASTM D−2765によ
れば還流キシレン中、少なくとも約98％が可溶性を示
す。この種のポリマーが本発明によるエチレンおよび
α、ωジエンから生成し得るとは予期しなかったことで
あり、該ポリマーは非架橋性とともにすぐれた物理的特
性を提供する有利な構造的特徴を持っていた。 本発明によるコポリマー組成物は、回分式または連続
式に製造可能であり、組成がここに述べられているよう
な望ましい特性を持つ重合から完全なコポリマー組成物
が提供される。すなわち、完全な重合生成物が本発明の
コポリマーとして、あるいは本発明の方法によって得ら
れ、得られたポリマーは本発明の好ましい構造と物理特
徴を持つ。換言すれば本発明のコポリマーにはエチレン
および1,5−ヘキサジエンの重合による完全または、未
改質の重合生成物が含まれる。本発明のポリマーには、
本明細書ならびに請求の範囲で記載の物理構造性を有す
るものであれば、いかなる重合方法によっても得られる
ポリマーも含まれる。本発明のポリマーを得るための好
ましい方法は、メタロセン（metallocene）／アルモキ
サン（alumoxane）触媒系を用いる重合方法によるもの
である。このような触媒系は、周期表IVB、VB族および
／またはVIB族金属のメタロセン触媒とアルキモサン材
料とを併用したものである。 ここで付記しておくと、2.0モル％の中央値（多かれ
少なかれ等量）のコモノマー含量を有するコポリマー
は、コモノマー含有量1.0〜3.0モル％保有の組成物を55
重量％（好ましくは65、さらに好ましくは70重量％）を
含むものである。 本発明によるエチレン コポリマーは、とくに、ポリ
マー結晶性を調整するため、ジエン コモノマーを一層
有効に使用する結果得られる改良された特性を持つ。す
なわち、ジエン コモノマーの有効利用は、この種エチ
レン コポリマーでは今まで達成されていないコモノマ
ー分子のポリエチレン鎖に沿う改良された分散性から成
る。したがって、本発明のポリマーは、従来のこの種ポ
リマー使用分野においてとくに優れた適用性を持つだけ
でなく、今まで利用されていた材料にもまして、すぐれ
た総合物性を示す。このすぐれた改良特性は、本発明に
よるポリマー分子の連鎖に沿う、ジエン コモノマーお
よびその他コモノマー群の独立分散性によるものであ
る。 本発明の他の好ましいコポリマーとしては、55重量％
より多くのコポリマー分子が、モル％でコモノマー含量
の中央値の50％以内である分布を持ち、上記コポリマー
は周期表のIVB、VB、およびVIB族金属のメタロセン、お
よびアルモキサンまたはそれらの反応生成物から成る触
媒系存在下に、重合生成させたものである。 本発明の不飽和コポリマー生成物には回分方式または
連続方式により生成された塊状ポリマー組成物を含み、
これはここで説明した特性と構造を持つ。すなわち完全
／未改質重合生成物が好ましい特性を有する。 本発明のコポリマー組成物は、エチレンと少なくとも
一種のコモノマーを重合して得られる。その少なくとも
一種のコモノマーには必ず1,5−ヘキサジエンを一部ま
たは全部を含んでいる。 本発明のポリマーに組み込まれるジエン コモノマー
は、ポリマー中のエチレン量に対し、少量または多量で
あってよい。その一態様として本発明のポリマーはエチ
レンおよびコモノマーのモル量に対し、少なくとも約３
モル％の最小量の全コモノマーを含み、ポリマー生成物
組成物中へコモノマーを広範囲に分散させている。これ
により密度は通常0.930g/ccより低く、好ましくは0.92g
/ccより低く制限されるが、選定されたコポリマーおよ
び配合方法に依存する。したがってわずか二成分の系の
ポリマー組成物がエチレンとジエンから形成される場
合、少なくとも約３モル％のジエン単位と約97モル％以
下のエチレン単位が存在する。本発明のターポリマーお
よび高級インターポリマーについてはわずかに約0.01モ
ル％以上、好ましくは約0.1モル％以上、さらに好まし
くは１モル％以上のジエンを配合する要がある。ただし
コモノマー（ジエンその他）の総配合割合は少なくとも
この態様例では約３モル％とする。 本発明のポリマー組成物の一態様において少なくとも
約３モル％のコモノマーを配合する場合でも、依然ポリ
マーのクラスター指数は低く保ち、その他の特性も記載
どおりである。ポリマー中のコモノマー総含量はポリマ
ー中の大部分を占めることができる。とくに固形ポリマ
ーについては、エチレンのモル単位が主要構成分を占め
ることが好ましい。 本発明の好適な一実施例において本発明のポリマー
は、ポリマー分子中ジエンおよびその他コモノマーの含
有量が一層均一なことによってもたらされる改良された
特性を有する。 従来技術によるポリマーに比し、本発明によるコポリ
マー、ターポリマー、その他のインターポリマーは、ポ
リエチレン鎖中で形成されるジエン コモノマーおよび
その他の重合性コモノマー何れに関しても、ポリエチレ
ン鎖にそってきわめて僅少なコモノマー分子の集合性を
示すだけである。その結果、本発明コポリマー生成にお
けるコモノマーの利用が結晶性を制御することについて
きわめて効果的であり、高コモノマー含有量／低分子量
末端形成を防ぎ、コストを低減させ、性質を改善させ
る。 好ましい本発明の実施態様において、本発明のコポリ
マーは、きわめて狭いコモノマー組成分布を持つ。即
ち、コポリマーの分子内でコモノマー分布状態はより一
層均一となり、その結果、広い組成分布の樹脂に伴う問
題点をほとんど回避できる。 さらに別の態様によれば、発明のコポリマーは、従来
技術では得られない、一層大きさの安定したポリマー分
子に起因する、改良特性を保育する。このより好ましい
実施態様の一面は、改善された分子量の分布状態また
は、ポリマー物質の重量平均分子量と数平均分子量との
比率によって示される。 同じく好ましい発明の別の実施態様において、本発明
のコポリマーは比較的狭い範囲の分子量分布を示す。即
ち、重量平均分子量の数平均分子量に対する比率が比較
的小さい。言いかえれば非常に高分子量分子の濃度およ
び非常に低分子量分子の濃度が先行技術による不飽和ポ
リマーに比し、低減していることである。高分子量の分
子が存在しないこと、製造プロセス中での配向傾向が減
少し、機械／横断方向での等方向な物性を高める。本発
明のコポリマー中に低分子量の分子が存在しないと（低
テール）、粘着性面の形成の傾向を弱めたり、本発明コ
ポリマーを特定の用途に利用する際用いられる表面活性
剤を妨害する傾向を減少させる。 従来技術によるポリマーは、本発明ポリマーの構造お
よび対応する特性を示さない。つまり本発明に基づく少
なくとも約３モル％、好ましくは５モル％、さらに好ま
しくは10モル％のコモノマー単位保有のエチレン コポ
リマー（ターポリマーおよび高級インターポリマーを含
む）における低クラスター指数をそれらは欠いている。
この種の構造を欠くと通常、融点等の測定容易な本発明
の特性に影響が及ぶ。従来技術による不飽和ポリマー
は、また通常狭い分子量分布および狭いコモノマー分布
を欠いている。 本発明によるポリマーは、エチレンのホモポリマーお
よびエチレンと高級αオレフィンとのコポリマー用とし
て知られる広範囲の製品に加工することができる。 本発明のポリマーは、実質的に無定形材料から高結晶
性材料に至るまでの広い尺度にわたって、密度を変え得
る。このポリマーは液体状（ある種のゴム、潤滑剤、ワ
ックス）または固形状であってもよい。 本発明によるコポリマーの分子量は広い範囲で変動し
得る。該ポリマーの好ましい数平均分子量は、20,000以
上である。代表的には、エラストマーとして使用する場
合材料は、密度約0.86〜0.87g/cc範囲を示すコポリマー
またはターポリマー（しばしばプロピレンモノマーと
の）である。これらのポリマーは典型的に、30重量％以
上のコモノマーと、残りの部分のエチレンを含む。本発
明による不飽和ポリマーのエラストマーは、コモノマー
を48重量％保有することが多い。 本発明のポリマーはまた密度約0.87〜0.900g/ccコモ
ノマー約20〜30重量％を有するプラストマーを含むこと
がある。同じく本発明のポリマー中では0.900〜0.915g/
cc密度範囲、コモノマー含量、約10−20重量％を有する
きわめて低密度のポリエチレン物質として利用できる。 本発明のポリマーはまた線状低密度ポリエチレンタイ
プのポリマー（密度約0.915〜約0.940g/cc、コモノマー
含有約５〜10重量％）として形成されてもよい。また発
明のポリマーは、密度約0.940g/cc以上、コモノマー含
有量約５重量％まで含有の高密度ポリエチレンの形態で
利用できる。本発明の不飽和ポリマーはまた粘着性樹脂
を含む密度0.86g/cc以下の非晶質材料を形成することが
できる。 本発明によるポリマーはとくにすぐれた特性を示す
が、その理由は、狭い分子量分布、狭い組成分布、およ
び単離したコモノマー単位を持つその連鎖構造による。 たとえば線状低密度ポリエチレン中での配列分布、つ
まりポリマー連鎖に沿うコモノマー単位の分布はポリマ
ーの価格に影響する因子であり、その理由はこの分布
が、所望のポリマー密度を得るのに必要なコモノマー量
に影響を与えるからである。たとえばほとんどコモノマ
ー単位のクラスターが、生じずコモノマーが効率的に線
状低密度ポリエチレン内に組み込まれた場合は、密度を
低めるためのコモノマーは少なくて済む。したがってコ
ポリマー連鎖内のコモノマーの連なりの数およびその各
々の連なりの長さはポリエチレン分子構造中では重要で
あり、ポリマーの物理的特性に影響してくる。本発明の
ポリマーは、従来技術による不飽和ポリマーと比較し
て、一つより多くのコモノマー分子を含む単位の数に比
べてポリマー連鎖中でコモノマーが一つの単位の数が比
較的多いのが特徴である。 本発明の不飽和エチレン ポリマーを以下ではその
《クラスター指数》で説明する。この指数は本発明によ
るポリマーがポリエチレン連鎖に沿って、このましく
は、二個以上単位のグループにわたって、各単位が分離
しているように分散しているコモノマー単位を含む程度
を示す。コモノマーの最低濃度が与えられたとき、本発
明の不飽和エチレン ポリマーはポリエチレン連鎖に沿
いより多くの分離されたコモノマー分子を持つこと、さ
らにポリエチレン連鎖中コモノマー分子のクラスター化
が比較的低いことがとくに注目される。即ち、本発明の
不飽和ポリマーは、より少ない隣接コモノマー連鎖の方
向へ、ランダムなコモノマー分布からそれていく傾向を
持つ。したがって、クラスター指数により、ポリマー連
鎖のコモノマーのランダムな分布からな逸脱を定量的に
判定できる。 この場合のクラスター指数の説明において、基準点が
二つある。第一の基準点０は、クラスター中にいかなる
隣接コモノマー単位も含まない単独分離のコモノマー挿
入のみを持つポリマーをあらわすものであり、これはま
た純ホモポリマーにもあてはまる。第二の基準点は10で
あり、これは正確にランダムな（ベルヌーイランダム）
コモノマー分布を有するエチレン コポリマーをあらわ
し、予期できる量の隣接コモノマー単位を持つ。10以上
のクラスター指数値を持つポリマーはすべて、比例し
て、ランダム分布で見込まれる以上の隣接したコモノマ
ー連鎖を含む。クラスタ指数が０〜10のポリマーはすべ
て、ランダム分布ポリマー（最低コモノマー）より少な
い隣接連鎖を持つものとして示される。これらの値は通
常、使用触媒および重合条件を含めたポリマーの製造方
法と相関がある。 クラスター指数比較は似たようなコモノマーモル含有
率または密度を有するポリマーについて、もっとも詳細
に行われる。与えられたポリマー中のポリエチレン連鎖
に沿うコモノマーの集合度の測定は、カーボン13核磁気
共鳴分光法（C¹³NMR）を用いて行える。この技法を用い
ればクラスター指数は次のように示される。 クラスター指数＝10［（Ｘ）−（EXE）］／［２
（Ｘ）^２−（Ｘ）^３］ ただしＸはコポリマー中の全コモノマー分子のモル
％、EXEは、エチレン−コモノマー エチレン含有の３
つのモノマー単位の三組セグメントのモル分率をあらわ
す。この濃度はC¹³NMRを使えば容易に測定できる。 クラスター指数の原理は以下の吟味および第１図を参
考とすることにより一層よく理解できる。 第１図を参照すると、クラスター指数は以下のように
誘導できるが、ここで基準点10で重合の見込まれるラン
ダムなクラスター化を示すものとし、基準点０でポリマ
ー中クラスター化なし（コモノマー分子が１つより多く
隣接している単位なし）とする。 ここで“X"はエチレンコポリマー中のコモノマーモル
％“EXE"は二個のエチレン分子（単位）に隣接する単一
コモノマー分子に相当する３組構成をあらわす。 EXE_ランダムの用語は、基準点を示し、その値は、適当
な統計モデルから計算できる。この場合ベルヌーイ モ
デルが選定された。ベルヌーイ モデルでは、 （EXE）_ランダム＝［Ｉ−Ｘ］^２［Ｘ］であらわされ
る。したがって、式中（EXE）_ランダムの値を上記のク
ラスター指数におきかえると、 クラスター指数 ＝10［Ｘ−EXE_測定］／［２（Ｘ）^２−（Ｘ）^３］が
得られる。したがって、第１図から容易に分かるように
ランダム分布以上のコモノマー集合性を持つポリマー
は、基準点10の左方にあらわれ、ランダム分布以下のコ
モノマー集合性のポリマーは、０〜10の間に現われる。 第２図では第１図で示したクラスター指数に従ってポ
リマーを位置づけし、垂直軸には、ポリマーサンプル中
のコモノマーモル％を表示している。図から容易に分か
るように、本発明のポリマーは、基準点の10（ランダム
クラスター化）の左方近くまたは左方に向って現われ、
プロットされている市販のポリマーのような従来方式の
ポリマーにくらべ、（一定の密度コモノマー含量につい
て）クラスター指数が減少していることが明らかであ
る。この指数データを得るのにC¹³NMRを用することは、
当業者には公知である。 同じく第２図でDowlex 2088オクテンLLDPEコポリマー
（レジン９）、Dowlex 2517オクテンLLDPEコポリマー
（レジン10）、Union Carbide 7099ヘクセンLLDPEコポ
リマー（レジン11）のクラスター指数が比較のため図示
されている。 本発明のポリマーが従来技術によるポリマーに対して
クラスター指数について改良されていることは、コモノ
マー含量３モル％の個所で検知でき、５モル％では容易
に識別でき、約10モル％以上では顕著にみとめられる。 上記のクラスター指数は一次オーダー、または、分離
した（EXE）コモノマー単位よりむしろコモノマー単位
の全数に基づいていると考えられる。より高次のクラス
ター指数も同様にダイマー構成（EXX）または（XXE）を
測定対象とし、主としてその発現に基づいて、測定およ
び計算ができる。この測定は、コモノマーモル％（約３
％）が低い場合は、多少精度がよくなる。 このようにして、EXX指数は前記と同じ要領で として計算される。 （EXX）ベルヌーイ式＝２［Ｅ］［Ｘ］^２であり同時
に、（EXX）測定が（EXX）および（XXE）単位の両方に
もとづきC¹³NMRで容易に測定されるため、EXX
_{インデックス}も容易に求まる。このような指数について
は全くランダムなポリマーは、10として測定され、全く
ダイマーのないポリマーは０として測定され、逐次孤立
単位（EXE）の不足して行くポリマーは指数が20に近づ
いていく。 EXX指数は、ダイマー及び観察される高次の隣接（EXX
およびXXE）に直接基づく第二のポリマー構造測定であ
る。この指数値は単独にまたはクラスター指数（EXE）
と併用してポリマー識別に用いることができる。 本明細書表中の市販樹脂3.5.6のEXX指数はそれぞれ7.
3、12.4、15.0である。これを発明の実施例２のターポ
リマー樹脂と比較すると、この場合3.9モルパーセント
コモノマーのEXX指数は8.2に過ぎない。 本発明のエチレン ポリマーは、先行技術によるポリ
マーに比し、その分子量分布の範囲が比較的に狭い。分
子量およびその分布測定にはウォーターズ（Waters）15
0Cゲル式透過クロマトグラフ装置（Gel Permeation Chr
omatographic Instruments）を用いられた。この装置に
は、145℃温度下、溶媒流速1ml/分の条件のもとに操作
する屈折計がとりつけられていた。使用された溶剤は、
超高純度1,2,4−トリクロロベンゼン（ブルディックジ
ャクソン（Burdick and Jackson）社から購入）であっ
た。使用に先き立ち溶剤を0.5μフィルターにより濾過
し、120ppm BHTを用い安定化させた。平均孔径、500、1
0,000、1,000,000A（オングストロン）を備えた、ウォ
ーターズ（Waters）スチラゲル カラムが使用された。
各ポリマーサンプルを、145℃の温度でトリクロロベン
ゼン溶剤に溶解して約0.1重量％の濃度とし、引きつづ
き0.5μ多孔質金属フィルターを用い濾過した。この溶
液約300μをゲル透過クロマトグラフに注入した。分
析時間は通常45分であった。分子量測定のための装置較
正は、東洋曹達工業社から購入の分子量分の狭いポリス
チレン標準を用いて行った。16種の標準が526〜5.2×10
⁶の分子量範囲に渡って用いられた。これらの標準の分
子量分布は重量平均分子量と数平均分子量との比で示す
と1.0〜1.15の範囲であった。このポリスチレン分子量
データをマーク−ホウインク（Mark−Houwink）方程式
および下記常数 ポリエチレン用 Ｋ＝5.17×10^-4、ａ＝0.70 ポリスチレン用 Ｋ＝2.78×10^-4、ａ＝0.70 を用い、ポリエチレン分子量基準に換算した。各サンプ
ルは２回試験をくりかえし、分子量データの平均をとっ
て報告値とした。以下に示す実施例１の樹脂の分子量分
布を比較のためエクソン（Exxon）社LL3001線状低密度
ポリエチレン モル％コモノマーと同じ図面上にプロッ
トした。このものの表示は、分子量範囲内のポリマーの
重量％対分子量の対数である。第３図から、本発明のポ
リマーは市販の線状低密度ポリエチレンより確かに分子
量分布範囲の狭いことが分かる。 本発明のポリマーは、従来技術のポリマーと比較して
好ましいことにはポリマー分子中のコモノマーの分布が
狭い。比較のためかかげた第４図では、従来技術のポリ
マーのコモノマー分布が比較的広いのに対し、実施例１
の不飽和ポリマーの分布が狭いことをあらわしている。
図４中、与えられたコモノマー含量を有するコポリマー
の重量％が、直接コモノマー含有量を反映する溶離温度
に対してプロットされている。本発明にかかるポリマー
の好ましいこの実施態様は、第４図および以下の説明の
基づけば一層よく理解できる。 結晶性コポリマーは０〜120℃の温度範囲のもとで、
テトラクロロエチレン溶剤中のコモノマー含有分より分
別できる。溶液留分の組成を求めるとともに、溶液温度
対組成物検量線を得られたデータに基づいて設定する。
この検量線を用い溶解度分布曲線の温度目盛を、組成目
盛と組成分布曲線に転換することができ、第４図に示す
組成物分布曲線が得られる。 装置は結晶性コポリマー溶解度分布曲線が自動的に得
られるように組み立てられた。測定装置中の鋼製カラム
に小径のガラス球を充填し、これを温度を約０〜150℃
の範囲内でプログラム操作できる油浴中に浸漬した。溶
剤のテトラクロロエチレンは、自動制御装置を使って装
置を約３気圧のもとで運転することによりその沸騰を防
ぐことができる。 秤量されたサンプル、通常約1.6gはサンプル調整室に
置かれ、封止したのち、アルゴンをくりかえし充填・排
出操作する。計量された溶剤を引きつづき撹拌、加熱さ
れているサンプル調整室にポンプ送入し、約１％濃度の
溶液を得る。通常100ccに秤量したこの溶液を充填カラ
ム内にポンプ挿入し、一方このカラムは、通常少なくと
も約120℃の高温で温度調節されている。 ポリマー溶液サンプルは引きつづき、これを５℃／時
に調節された速度でカラム内で０℃にまで冷却されポリ
マーは結晶化される。カラムは少なくとも一時間０℃に
保持された。ついで純溶剤を6cc/分の速度でカラム内に
送入し、溶離操作を開始した。カラムからの流出液は12
0℃に加熱された再熱器を通過し、ついで流出液の吸収
度を測定する。IR検出器を通過する。約2960cm^-1におけ
るポリマー中のＣ−Ｈの赤外吸収帯は、溶出液中のポリ
マー相対濃度を連続測定するのに役立つ。赤外検出計通
過後、流体を自動分別装置に通す前に、流出液の温度は
約110℃まで下げられ、圧力は１気圧に減圧される。溶
離操作段階では、純粋な溶剤が０℃に設定したカラムを
１時間ポンプを使って送液される。これにより、結晶段
階中では結晶化しなかったポリマーをカラムから流出さ
せて、非結晶化ポリマーの相対パーセントを赤外線トレ
ースから求めることができる。この時点で10℃／時の割
合で100℃まで昇温させ、つづいて20℃／時の割合で100
℃から120℃まで昇温するようにプログラムする。 各種ポリマーで得られる分別組成を赤外分光分析によ
り求めた。IR組成は1378cm^-1のメチル帯域の強度、サン
プルの厚さ、C¹³NMRで別に求めたサンプル用の検量線等
から求めた。赤外線データから組成を決定するに当り、
メチルポリマー末端基に対しては、とくに補正はしなか
った。 第５図はサンプル留分に対し、溶離温度とモルパーセ
ントで示したコモノマー含有量（1000炭素原子当りの分
枝）との関係を示す。それらの点をつないで曲線Ａが引
かれた。この曲線は温度０℃以上における溶融温度とポ
リマー組成との相関関係として利用される。検量線は、
サイズ排除クロマトグラフィで測定され数平均分子量Mn
10,000保有の留分についてはもっとも正確である。 第４図から分かるようにポリマーサンプルは約０℃溶
離温度で一つのピークを示す傾向がある。この小ピーク
は、実験の最低温度（約０℃）では結晶化し得ない全ポ
リマーの留分を示す。 要するに、上記の装置と手順はポリマーの相対重量パ
ーセントと、溶離温度のプロットを提供し、これはつい
でポリマー鎖の組成、およびコモノマーモルパーセント
（1000炭素原子あたりの分枝）に関係づけられる。 したがって、第４図は本発明の不飽和ポリマーのコモ
ノマー分布と、いくつかの市販ポリマーのそれとを効果
的に比較するものである。また、本発明実施例のポリマ
ーの組成分布は他と比較してきわめて狭いことが容易に
わかる。 本発明ジエン以外のコモノマー（ターモノマー）に
は、酸・エステル・他のオレフィン等の重合性コモノマ
ーが含まれる。好適なオレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテ
ン１等のα−オレフィン類が含まれる。本発明によれ
ば、エチレンコポリマー中の該αオレフィン含有量は15
重量パーセント未満、このましくは10重量パーセント未
満とする。 本発明のポリマーの生成においてジエンおよびその
他、本発明の任意のコモノマーを精製するか、分離して
重合にそれらが組み込まれるようにする必要なことがあ
る。この場合の推奨技術は、コモノマーとくにジエンを
アルミナ上に通過させ、異物をとりのぞくことである。 第６〜6A図は、本発明の樹脂と市販のいくつかの樹脂
を比較した、DSC（示差走査熱量計）による融点を示
す。融点分布は、以下の要領により、パーキン エルマ
ー（Perkin Elmer）DSC−７を使って測定した。すなわ
ちサンプル約５〜6mg量を160℃に加熱してこの温度を５
分間維持した。ついでサンプルを10℃／分の割合で０℃
まで冷却し、それから10℃／分の速度で再加熱した。こ
こで報告された融点分布は、この10℃／分の再加熱時に
得たものである。 エチレン系ポリマー中の不飽和度の濃度は下記波長帯
域を用い、臭素化ポリマー対元のポリマー標本のIRスペ
クトルを比較することにより測定した。 ビニレン −965cm^-1 ビニル −909cm^-1 ビニリデン −888cm^-1 本発明のコポリマーおよび、本発明の方法で得たポリ
マーをいろいろ分析することにより、長鎖枝分かれおよ
び／または分子間カップリングを生じやすい1.2付加に
対し、このコポリマーでは1.5−ヘキサジエンのリング
付加が非常に優勢であることが分かる。1.2付加が優先
すれば、従来技術に見られるようにコポリマーの架橋が
事実現われやすい。本発明ポリマーのすべては、実質上
全くの非架橋、非ゲル物質である。 本発明ポリマーの分子間カップリングおよび／また
は、長鎖枝分かれの程度は、実質的にこのような枝分か
れとカップリングを含まず、全て線状分子を有するコポ
リマー組成物から架橋しないで、高度の長鎖枝分かれと
分子間カップリングを持つ組成物に至るまで変化するこ
とができる。本発明方法で得るコポリマーが完全に線状
または一連の分子であるか、または任意の度合いの長鎖
枝分かれおよび／または分子間カップリングを有する組
成物の何れであっても、該ポリマーはいかなる場合にも
非架橋生成物であり、かつ、正規の方法にもとづけば還
流キシレンに溶解する。即ち、本発明コポリマーは実質
的に全て、通常は98％より多く還流キシレンに溶解す
る。 以下に示す実施例を図面と関連づけて検討すれば、一
層本発明の趣旨が理解できる。以下で発明の最適態様を
説明する。 本発明の不飽和ポリマーは、狭いクラスター指数を有
し、好ましくは、付加的に説明した分子量分布およびコ
モノマー分布構造とここに説明した特性を持つものであ
る。このようなポリマーは、溶液・高圧・気相重合プロ
セスを含む公知重合方法のいずれを用いても製造され
る。 本発明のポリマーは、メタロセン型の触媒系を用いて
生成される。すなわち、アルモキサン助触媒またはその
反応生成物と組み合せてメタロセン錯体を使用するシク
ロペンタジエニリド触媒系は、とくに本発明ポリマーの
製造に適している。メタロセン触媒は、一般式（C_p）_mM
R_nR′_ｐであらわされる。式中、C_pは置換または未置換
のシクロペンタジエニル環であり;Mはチタニウム、ジル
コニウム、またはハフニウムであり;RおよびＲ′は独立
して選定されたハロゲン、１−20の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基またはヒドロカルボキシル基ｍは１〜
３、ｎは０〜３、ｐ＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計
はＭの酸化状態に等しい。 本発明のポリマーを得るための重合には、メタロセン
型触媒の種々の形態が用いられ、その中には均質または
不均質担持触媒型がある。不均質担持触媒型では触媒と
アルモクサン助触媒を一緒に不活性担持体上に担持する
かまたはそこで反応させて、ガス相、高圧、または溶液
重合による重合のために用いる。 触媒中のシクロペンタジエニルは水素またはヒドロカ
ルビル基と置換してもよいし、しなくてもよい。ヒドロ
カルビル基としては、アルキル、アルケニル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、等の約１〜
20炭素原子または互いに結合してC₄−C₆環を形成する２
個の炭素原子を含む基が含まれる。ヒドロカルビル基の
例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチル ヘキシ
ル、フエニル等が含まれる。ハロゲン置換基の例として
は塩素、臭素、フッ素、および沃素があり、このうち、
このましいものは塩素である。ヒドロカルボキシ基の例
としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
アミロキシ等がある。本発明のポリマー製造用に好適な
メタロセン触媒の例示的かつ非限定的な例としては、ビ
ス （シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよ
びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）バナジウムジメチル； ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム メチルク
ロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム エチルク
ロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム フェニル
クロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム メチル
クロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム エチル
クロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム フェニ
ルクロライド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム メチルブ
ロマイド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム エチルブ
ロマイド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム エチルヨ
ージド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム フェニル
ブロマイド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム フェニル
ヨージド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム メチル
ブロマイド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム メチル
ヨージド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム エチル
ブロマイド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム エチル
ヨージド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム フェニ
ルブロマイド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム フェニ
ルヨージドのようなモノアルキルメタロセン； シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリオルペンチ
ル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル等のトリ
アルキルメタロセンが挙げられる。本発明のポリマーの
製造に有効に用いられるその他のメタロセンとしては、
ペンタメチルシクロペンタジエニル・チタニウム・トリ
クロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、等のモノシクロペンタジエニルチ
タノセン；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジフェニル、式ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム＝CH₂であらわされるカルベン、および
ビス（シクロペンタジエニル）Ti＝CH₂・Al（CH₃）_３、
（CP₂TiCH₂）_２、Cp₂TiCH₂CH（CH₃）CH₂、Cp₂Ti−CHCH₂
CH₂で示されるこの試薬の誘導体、ビス（インデニル）
チタニウムジフェニルまたはジクロライドのような置換
されたビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（IV）
化合物； ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフ
ェニルまたはジハライド； ビス（1.2−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（1.2−ジエ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまた
はジクロライドおよび他のジハライド錯塩のような ジアルキル、トリアルキル、テトラ・アルキルおよび
ペンタ−アルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合
物； ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、メチルホスフィンジシク
ロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロラ
イド・メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフ
ェニルまたはジクロライドおよび他のジハライド錯体等
のケイ素、ホスフィン、アミン、または炭素架橋による
シクロペンタジエン錯体が挙げられる。 本発明による有用な追加ジルコノセン触媒としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルク
ロライド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリ
クロライド、 ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリ
クロライド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジフェニル、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、 ビス（β・フェニルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム・ジメチル、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、 ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、 ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、 ビス（ｎ−オクチル−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、 並びに上記のハロアルキルおよびジハライド錯体のよ
うなアルキル置換シクロペンタジエン、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、 ビス（1.2−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルおよび上記のジハライド錯体のような ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、および
ペンタ−アルキルシクロペンタジエン、 ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、および
メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
またはジハライド式CP₂Zr＝CHP（C₆H₅）₂CH₃で表わされ
るカルベン、およびCP₂ZrCH₂CH（CH₃）CH₂のごときこれ
らの化合物の誘導体のようなケイ素、リンおよび炭素架
橋のシクロペンタジエン錯体が含まれる。 さらに他のメタロセンとしてビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド等が挙げられる。 本発明のポリマー製造するための担持触媒系には、各
種無機酸化物担持体が使用される。重合は通常約０〜16
0℃、またはそれ以上の温度範囲で行われるが、必ずし
もこの範囲に限定されることはなく、どのような方法を
用いても前述の構造を得ることができる。上記メタロセ
ン触媒を使用する場合、圧力条件は、大気圧、大気圧以
下、または大気圧以上である。エチレンポリマーの重合
において好適な触媒組成物濃度はモノマー重量に基づき
遷移金属の重量で約１〜5000ppm、より好ましくは10〜3
00ppmである。 スラリー重合プロセスでは通常40〜110℃温度範囲
で、大気圧以下または大気圧以上が用いられる。スラリ
ー重合の場合、エチレンおよびコモノマーそしてしばし
ば水素が触媒とともに加えられる液体の重合媒体中に懸
濁物が形成される。重合触媒に用いる液体はアルカンま
たはシクロアルカンまたはトルエン、エチルベンゼンま
たはキシレンのような芳香族炭化水素である。使用する
媒体は重合条件下では液状でしかも比較的不活性でなけ
ればならない。ヘキサンまたはトルエンを用いるのが好
ましい。一変法として本発明によるポリマーを気相重合
により得ることができる。気相重合は大気圧以上の圧力
と約50〜120℃の範囲の温度を利用する。気相重合は触
媒および生成粒子の撹拌または流動床において生成粒子
を未反応ガスから分離しやすいようにされた圧力容器内
で行なわれる。温度制御されたエチレン、コモノマー
（ジエンを含む）、水素および窒素のような不活性稀釈
ガスを導入するかまたは循環させ、粒子を50〜120℃に
保持する。必要の場合水、酸素およびその他の外来の不
純物掃去剤としてトリエチルアルミニウムを添加しても
よい。ポリマー生成物は連続的または半連続的に、反応
器中の生成物残量が一定に保たれるような速度で抜き取
られる。重合および触媒の不活性化の後適切な手段を講
じ生成ポリマーを回収する。商業上の実際において、ポ
リマー生成物は気相反応装置から直接回収され窒素パー
ジによって残留モノマーを除き、それ以上の触媒の不活
性化を防いだり触媒の除去をしないで用いられる。得ら
れたポリマーは水中に押出しペレットまたは適当な微細
形状に切断される。顔料、酸化防止剤、その他の当業者
に公知の添加物をポリマーに加えてもよい。 本発明によってえられるポリマー生成物の分子量は50
0程度の低いものから2,000,000またはそれ以上、好まし
くは1,000から約500,000までの広い範囲に渡って変化す
る。 狭い分子量分布のポリマー生成物を製造するために
は、不活性多孔質の担持材料にたった一つのメタロセン
を沈着させ、この担持メタロセンとアルモキサンとを組
み合わせて重合用触媒として用いる。 押出、成形プロセスのような多くの用途にとって、単
一モードおよび／または多重モードの広い分子量分布を
有するポリエチレンを得ることが強くのぞまれている。
このようなポリエチレンは、すぐれた加工性を示し、す
なわち、それらは低いエネルギー必要量で、より速い処
理速度で処理され、同時にこのようなポリマーはメルト
フロー動揺の減少を示す。このようなポリエチレンは、
少なくとも二種のことなるメタロセンから成り、各々が
エチレン重合に対して異なった生長と停止速度定数を持
つものから成る触媒成分系を用いることによって製造で
きる。このような速度定数は、当業者であれば容易に求
められる。 たとえばジルコノセンのチタノセンに対するようなメ
タロセンのモル比は、広範囲に変え得るが本発明によれ
ば、このモル比に関する唯一の制約要因は、生成ポリマ
ー中で要求されるMw分布の巾または２モード性の程度で
ある。好ましくはメタロセン対メタロセンのモル比約1:
100〜100:1、さらにのぞましいのは1:10〜10:1である。 実施例 以下の実施例では使用されたアルモキサンは、硫酸第
一鉄７水塩の76.5gを４等分して２時間かけて13.1重量
％のトリメチルアルミニウム（TMA）を含むトルエン溶
液１含有の２丸底フラスコ内に加えることによって
調整された。このフラスコは窒素気流中50℃に保たれ
た。生成メタンは絶えず排気された。硫酸第一鉄７水塩
の添加が終了すると、フラスコは連続撹拌しつつ、６時
間50℃に保たれた。反応混合物を室温にまで冷却し、沈
降させた。アルモキサン含有の透明液を傾瀉により、不
溶固形物と分離した。 分子量は、ウォーターズ・アソシエーツ製Water′s A
ssociatesモデルNo.150C GPC（ゲル透過クロマトグラフ
ィー）を使って測定した。ポリマーサンプルを加熱した
トリクロロベンゼン中に溶解させ、濾過して測定結果を
求めた。GPC操作はパーキンエルマー社（Perkin Elmer,
Inc.）のマチラゲルカラムを用い、1.0ml/分流量条件下
にトリクロロベンゼン中145℃で行う。0.1％溶液（トリ
クロロベンゼン溶液300μ）を注入し、サンプルは二
回試験にかけられた。積分パラメーターはヒューレット
パッカードHewlet Packard）データモジュールを使って
求めた。 触媒の調製 ・触媒Ｘ 乾燥窒素流下800℃５時間で脱水した、表面積の大き
いシリカ（Davison 952）10gを、磁気撹拌器を使って25
0cc丸底フラスコ中、窒素気流25℃のもとに50ccトルエ
ンを用いスラリー化させた。トルエン中のメチルアルモ
キサン25cc（1.03モル／ Al）を、絶えず撹拌しつつ
５分かけて、シリカスラリーに滴下した。温度を60℃に
保ちながら30分間撹拌をつづけ、その後トルエンを傾瀉
分離し、固形分を回収した。処理済シリカを５分かけア
ルモキサンに滴下し、この間ビス（ｎ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド0.200g含量
のトルエン溶液25.0ccは撹拌されていた。温度を60℃に
保ちながら、さらに30分スラリーを撹拌し、ついでトル
エンを傾瀉して、固形物を回収しこれを４時間真空乾燥
させた。回収固形物はヘキサンに不溶でありまた抽出さ
れなかった。触媒の分析結果では、アルミニウム4.5重
量パーセント、ジルコニウム0.63重量パーセント含有し
ていた。 実施例１（希釈剤重合） 傾斜羽根撹拌器、温度コントロール用外部水ジャケッ
ト、隔壁導入部、排気配管、および乾燥エチレン、窒素
制御供給装置を備えた１ステンレススチール圧力容器
を乾燥し、窒素流を使って脱酸素化させた。乾燥、ガス
脱きしたトルエン500ccおよび精製1,5−ヘキサジエン50
ccを直接圧力容器に注入した。トルエン中に0.785モル
含有（全アルミニウム換算）メチルアルモキサン10.0cc
を気密注射器を用い、隔壁導入管を介し容器中に注入
し、混合物を（1,200rpm、70℃、５分）0psig窒素気流
中で撹拌した。乾燥、蒸留したトルエン0.10ml中に溶解
したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド（0.10mg）を隔壁導入管を経て容器中
に注入した。１分後、50psig（3.5kg/cm²）エチレンを
通過させ、一方反応容器は70℃に保った。この容器中15
分間エチレンを通し、その後急速に排気冷却操作を行っ
て、反応を停止させた。窒素気流中液体成分を蒸発させ
エチレン/1.5−ヘキサジエンコポリマーの13.1gが得ら
れた。 実施例1A（希釈剤重合） 傾斜羽根撹拌器、温度コントロール用外部水ジャケッ
ト、隔壁導入部、排気配管、および乾燥エチレン、窒素
制御供給装置を備えた１ステンレススチール圧力容器
を乾燥し、窒素流を使って脱酸素化させた。250ccの乾
燥、脱ガストルエンおよび80ccの精製1,5−ヘキサジエ
ンを直接上記圧力容器に注入した。トルエン中に0.785
モル含有のメチルアルモキサン（全アルミニウム換算）
10.0ccを気密注射器を用い、隔壁導入管を介し、圧力容
器中に注入し、混合物を窒素0psig下に、1200rpm、72℃
５分間の撹拌した。0.2psigの（0.014kg/cm²）水素を反
応器に導入した。乾燥、蒸留を行ったトルエン0.10ml中
に溶解させたビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド（0.10mg）を、隔壁導入口を
介し、容器内に導入した。１分後に35psig（2.3kg/c
m²）のエチレンを導入し、反応容器は72℃に保った。エ
チレンを６分間容器中に通過させ、この軸点で急速に排
気、冷却を行い反応を停止させた。窒素気流下で液体組
成物を蒸発させると、15.2gのエチレン/1,5−ヘキサジ
エンコポリマーが回収された。 実施例1B（希釈剤重合） 傾斜羽根撹拌器、温度コントロール用外部水ジャケッ
ト、隔壁導入部、排気配管、および乾燥エチレン、窒素
制御供給装置を備えた１ステンレススチール圧力容器
を乾燥し、窒素流を使って脱酸素化させた。乾燥、脱ガ
スしたヘキサン500ccを直接圧力容器内に注入した。つ
ぎに気密注射器を用い容器中に1,5−ヘキサジエン10cc
を導入した。トルエン中に0.785モル含有（全アルミニ
ウム換算）のメチルアルモキサン10.0ccを気密注射器を
用い、隔壁導入管を介して容器中に導入し、混合物を0p
sigの窒素圧下が1200rpm、60℃、５分間撹拌した。0.2p
sig（0.014kg/cm²）の水素を反応器中に導入した。 乾燥、蒸留したトルエン1.0ml中に溶解したビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド（1.0mg）を隔壁導入口を通して、容器内に注入し
た。１分後、65psig（4.5kg/cm²）のエチレンを導入
し、その間反応容器は60℃に保持された。容器中にエチ
レンを10分間通過させ、その後すばやく排気、冷却を行
って反応を停止させた。窒素気流下で液体成分を蒸発さ
せると24.6gのエチレン/1,5−ヘキサジエンのコポリマ
ーが回収された。 実施例2A（気相重合） 重合は１オートクレーブ反応容器中気相下で行っ
た。この容器にはパドルミキサー、温度調節用の外部水
ジャケット、隔壁導入口および乾燥窒素、エチレン、水
素および１−ブテンの制御供給装置を備えていた。反応
器には気相中の撹拌を容易にするため加えた（＞600μ
粒子）の粒状ポリプロピレン40.0gを含むが、これを85
℃のもとで完全に乾燥脱ガスした。掃去剤として、20重
量％トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液0.3ccを気
密注射器を用い、隔壁導入口を介し注入して、微量の酸
素、水を除去した。反応器内容物は、120rpm、85℃、窒
素圧0psig（０気圧）のもとで１分間撹拌された。次に
注射器を使い1,5−ヘキサジエン6.0ccを注入した。触媒
X500.0mgを反応器内に注入し、エチレンを導入し反応器
を200psig（14kg/cm²）に昇圧した。反応器に絶えずエ
チレンを通し、85℃、200psig（14kg/cm²）に保持し
て、30分間重合を行った。すばやく冷却、排気を行って
反応を停止した。4.3gのエチレン/1,5−ヘキサジエンの
コポリマーが回収された。ポリエチレンは、350μ径以
上の粒径を有する部分を篩分して回収された。 実施例2B（比較対照） 重合は１オートクレーブ反応容器中気相下で行っ
た。この容器にはパドルミキサー、温度調節用の外部水
ジャケット、隔壁導入口および乾燥窒素、エチレン、水
素および１−ブテンの制御供給装置を備えていた。気相
内撹拌を助けるため、加える粒状ポリプロピレン（＞60
0μ）5.0gを含有した反応容器をヘリウムを使用し60℃
のもとで完全に脱ガス乾燥させた。反応器内容物は600r
pmで撹拌し、粉状のメチルアルモキサン300.0mgをヘリ
ウム圧力を利用して注入した。粉末メチルアルモキサン
は、溶剤トルエンを0.1トール（0.1mmHg）で２時間かけ
てメチルアルモキサン調製物から蒸発させ、それからガ
ラス状固形物をヘリウム雰囲気内で乳鉢・乳棒を使って
粉砕して得られた。反応器は排気されそれから0psigの
エチレンを再充填し引きつづき１分間撹拌をつづけた。
さらに撹拌しながら、2.0ccのビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル（0.840mg）のトルエン溶
液を徐々に反応器中に注入した。このとき注射器とニー
ドルを使い、撹拌されているポリマーとメチルアルモキ
サンの混合物に該溶液を注入した。次に反応器を、60℃
のもとで10分間、100μHgとなるまで排出し、トルエン
を除去した。（トルエンの完全除去は、後に2ccのトル
エンを真空トラップから回収することで確かめられ
た）。つづいて液状１−ブテン3.0ccを撹拌中の反応装
置に注入し、118psig（8.3kg/cm²）でエチレンを直接吹
込んだ。容器圧力は、必要量のエチレンを供給すること
により60℃のもとに30分間118psigに保持された。急速
に容器の排気・冷却を行いまた、反応器内容物を空気に
さらすことにより重合は完了させた。エチレン−１−ブ
テンコポリマー13.2gが回収された。 本発明ポリマーの構造特性と比較生成物との関係を下
表に示す。データーと表とから、本発明によるポリマー
が、その分子量の分布、および／またはコモノマーの分
布および／またはクラスター指数に基づく改良された構
造特性を有していることがわかる。さらに、本発明のコ
ポリマーはゲルではなく、沸騰キシレンに可溶のポリマ
ーである。 実施例１および1Aから得るポリマーは、分子間カップ
リングを含む長鎖分枝を有するが、架橋性ゲルではな
い。 実施例２および2Aから得られるコポリマーは、非架橋
ポリマーであり、分析してみても、検出可能の分子間カ
ップリングまたは長鎖分枝は示さない。事実、下記説明
でも分かるごとく、長鎖分枝を持つポリマーは、実質的
に分子間カップリング、または長鎖枝を示さないポリマ
ーとは容易に識別される。 第７回を参照されたい。さらに本発明のエチレン/1.5
−ヘキサジエンのコポリマーに対する長鎖枝分れ度が反
応条件、触媒のタイプ、コモノマーの成分をコントロー
ルすることにより調整できることを本発明者らは見出し
た。 実施例１および２のポリマーの貯蔵弾性率（Ｇ′）お
よび損失弾性率（Ｇ″）を流動計−四メカニカル分光計
を使って150℃および200℃で測定を行い、反応装置内で
得られたポリマー組成物中に長鎖枝分かれが存在するこ
とを判定した。それぞれ約1gサンプルの二種を、溶解、
析出の工程中で水洗して灰分を除去し、1000ppm BHTで
安定化した。 PE樹脂が長鎖枝分かれ性を示す３つの判定基準があ
る。 （ｉ）溶融弾性：これは、長鎖分枝を持つポリマーの場
合は高く、線状分子ポリマーの場合は低い。この弾性を
低周波数域の貯蔵弾性率から評価した。 （ii）活性化エネルギー 長鎖枝分かれポリマーの場合は約14Kcal/モル。 線状分子ポリマーの場合は約6Kcal/モルに当り、こと
なる二温度での前記Ｇ′、Ｇ″スペクトルの移動係数か
ら計算した。 （iii）熱レオロジー特性 長鎖分枝ポリマーの場合は複雑であるが、線状分子ポ
リマーの場合、単純である。 ことなる周波数（回転）での移動係数を比較して判定
した。 下表に示す結果から、実施例１のコポリマーがかなり
の長鎖枝分れを有し、実施例２のコポリマーは完全に線
状であることが明らかである。実施例１において、低周
波数領域におけるコポリマーの粘度および溶融弾性は非
常に高い。これらの２つの樹脂は、構造にちがいがあっ
ても同等のメルトインデックスを有する。この現象は押
出し時に長鎖分枝のコポリマーの場合、その剪断感度の
高いことで容易に識別できる。 本発明によるポリマーの不飽和度を赤外線法を用い試
験した。この場合エチレン系ポリマーの不飽和濃度は、
以下の波長帯域を用い、臭素化ポリマー供試体と元のポ
リマー供試体とのIRスペクトルをくらべて判定した。 ビニレン 965cm^-1 ビニル 909cm^-1 ビニリデン 888cm^-1 この不飽和度の測定方法は当業者には公知である。 したがって、本発明は長鎖枝分れおよび分子間カップ
リングを有しないか、または架橋生成物を形成せずに制
御された分子間カップリングの程度を有するコポリマー
の製造方法およびコポリマーそのものに関するものであ
る。本発明のコポリマーはエチレンポリマーおよびコポ
リマーが従来より用いられている様々な用途において、
非常に有用である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 210/18 C08F 4/642 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．エチレンと、未置換1,5−ヘキサジエン及び3,4又は
   ５−位で置換されている1,5−ヘキサジエンを含む1,5−
   ヘキサジエン及び０乃至15重量％のエチレン以外のα−
   オレフィンから成る少なくとも１種の他の重合可能なコ
   モノマーの重合による非架橋コポリマーであって、該コ
   ポリマーはその構造中に該少なくとも１種の重合可能な
   コモノマーを少なくとも３モル％組み入れており、該1,
   5−ヘキサジエンは少なくとも0.1モル％組み入れてお
   り、C¹³NMRを使用して決定される10［（Ｘ）−（EX
   E）］／［２（Ｘ）^２−（Ｘ）^３］で表されるクラスタ
   ー指数（ここで、（Ｘ）はコポリマー中の全コモノマー
   分子のモル％であり、（EXE）はエチレン−コモノマー
   −エチレンの三つ組セグメントのモル分率である）が９
   以下であり、3.0以下の分子量分布（Mw/Mn）を有し、分
   子量（Mn）が250〜20,000のものを除く、コポリマー。 ２．構造中に該重合可能なコモノマーを少なくとも５モ
   ル％組み入れている請求の範囲第１項に記載のコポリマ
   ー。 ３．該1,5−ヘキサジエンが少なくとも３モル％組み入
   れられている請求の範囲第１項に記載のコポリマー。 ４．1,5−ヘキサジエンが少なくとも５モル％組み入れ
   られている、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１
   項に記載のコポリマー。 ５．該少なくとも１種の重合可能なコモノマーが本質的
   に該1,5−ヘキサジエンから成る範囲第１項乃至第４項
   のいずれか１項に記載のコポリマー。 ６．該コポリマーは、環流キシレン中に98重量％より多
   く可溶である請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１
   項に記載のコポリマー。 ７．該1,5−ヘキサジエンの大部分がポリエチレン連鎖
   中に以下のシクロペンタン構造I: として組み入れられており、20,000より大から1,000,00
   0までの分子量（Mn）を有する請求の範囲第１項乃至第
   ６項のいずれか１項に記載のコポリマー。 ８．20,000より大から200,000の分子量を有し、長鎖分
   枝を実質的に全く欠いている請求の範囲第７項記載のコ
   ポリマー。 ９．５またはそれより小さいクラスター指数を有する請
   求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のコポ
   リマー。 １０．コポリマー分子の少なくとも55重量％が該コポリ
   マーのモル％で表われる中央（median）コモノマー含有
   率の50％以内のコモノマー含有率を有する請求の範囲第
   １項乃至第９項のいずれか１項に記載のコポリマー。 １１．コポリマー分子の少なくとも70重量％が該コポリ
   マーの中央コモノマー含有率の50％以内のコモノマー含
   有率を有する請求の範囲第10項に記載のコポリマー。 １２．20,000より大から1,000,000の分子量を持ち、長
   鎖分枝／分子間カップリングを含み、そして実質的に線
   状分子を欠いている請求の範囲第１項乃至第６項のいず
   れか１項に記載のコポリマー。 １３．エチレンと、未置換1,5−ヘキサジエン及び3,4又
   は５−位で置換されている1,5−ヘキサジエンを含む1,5
   −ヘキサジエン及び０乃至15重量％のエチレン以外のα
   −オレフィンから成る少なくとも１種の他の重合可能な
   コモノマーの重合による非架橋コポリマーの製造方法で
   あって、該コポリマーはその構造中に該少なくとも１種
   の重合可能なコモノマーを少なくとも３モル％組み入れ
   ており、該1,5−ヘキサジエンは少なくとも0.1モル％組
   み入れており、C¹³NMRを使用して決定される10［（Ｘ）
   −（EXE）］／［２（Ｘ）^２−（Ｘ）^３］で表されるク
   ラスター指数（ここで、（Ｘ）はコポリマー中の全コモ
   ノマー分子のモル％であり、（EXE）はエチレン−コモ
   ノマー−エチレンの三つ組セグメントのモル分率であ
   る）が９以下であり、3.0以下の分子量分布（Mw/Mn）を
   有し、分子量（Mn）が250〜20,000のものを除くコポリ
   マーであり、 前記方法は、メタロセン触媒成分及びアルモキサンから
   成る触媒系の存在下で50乃至99モル部のエチレン、１乃
   至50モル部の1,5−ヘキサジエン、および０乃至50モル
   部のα−オレフィンを共重合させることを含み、前記メ
   タロセン触媒は、一般式（C_p）_mMR_nR′_ｐであらわさ
   れ、式中、C_pは置換または未置換のシクロペンタジエニ
   ル環であり、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、またはハ
   フニウムであり、ＲおよびＲ′は独立して選定されたハ
   ロゲン、１〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基ま
   たはヒドロカルボキシル基であり、ｍは１〜３、ｎは０
   〜３、ｐ＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化
   状態に等しい、方法。