PT86410B - Processo para a preparacao de copolimeros de etileno - Google Patents

Description

presente invento refere-se a um processo para a preparação de copolímeros de etileno.

presente invento refere-se , em geral, a poli meros de poliolefinas e, de maneira particular, a polímeros, terpolímeros e interpolímeros superiores de polietileno, for mados a partir de etileno e de l,5-hexadieno(s) .

Os polímeros de etileno e alfaómega-dienos (dio lefinas) estão disponíveis mas, geralmente, têm largas carac terísticas de propriedades estruturais que prejudicam o seu comportamento global. Assim, é necessário desenvolver um copolímero de etileno/alfaómega-dieno aperfeiçoado, que tenha uma configuração estrutural tal que contribua para a obtenç& de propriedades melhoradas, tais como rigidez, resistência ao corte, processabilidade e escoamento de fusão, resistência ao choque e outras. Muito embora tenham sido sugeridos polímeros de etileno/alfa-ólefina com propriedades aperfeiçoada^ não existem quaisquer copolímeros de etileno com uma alfa, ômega-diolefina na técnica anterior que possua propriedades aperfeiçoadas e possa ser preparado em várias gamas de densi. dade e vários estados físicos que variam desde amorfo até cristalino.

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Os polímeros da técnica anterior sofrem de uma cu mais dificuldades que afectam as suas propriedades físicas. Asdificuldades incluem distribuições alargadas de peso molecular, distribuição alargada da composição de comonómero e distribuição ou dispersão ineficientes do comonómero ao longo da cadeia de polietileno do copolímero .

A distribuição alargada de pesos moleculares dum polímero influencia fortemente as suas propriedades de escoa mento no estado fundido e esses polímeros tendem a ter uma grande concentração de moléculas de elevado peso molecular, o que as torna sujeitas a orientação. Como resultado, essas resinas originam propriedades físicas fortemente anisotrópicas na direcção da máquina em comparação com a direcção trans versai num processo de fabricação e essas propriedades são prejudiciais num certo número de aplicações finais.

As resinas com uma larga distribuição de peso mo lecular também contêm frequentemente uma porção significativa de material de peso molecular muito baixo. Estas moléculas quase invariavelmente contêm elevadas concentrações de comonómero e, por consequência, tendem a ser amorfas ou possuir um baixo grau de cristalinidade. Por consequência, estes materiais esudam para a superfície dos artigos fabricados, pro vocando a formação de pegajosidade quando estas não se desejam e/ou interferem com outros aditivos existentes no políme ro, concebidos de acordo com a aplicação particular. Um exem pio deste fenómeno é a propriedade de actividade superficial associada com agentes de escorregamento em película soprada ou vasada.

A maior parte dos copolímeros da técnica anterior tendem a ter uma muito larga distribuição do comonómero na composição, isto é, a distribuição do comonómero entre as mo léculas do polímero não é uniforme, tendo algumas moléculas uma concentração relativamente elevada de comonómero, enquan to outras têm uma concentração relativamente baixa de comonó mero. Esta propriedade estrutural dos polímeros da técnica

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anterior faz com que a porção com um baixo teor de comonómero tenha um ponto de fusão elevado e vice-versa origina uma larga gama de temperaturas de fusão para a composição inteira do polímero. Evidentemente, a presença de um componente de elevado ponto de fusão é inconveniente para muitas aplicações em que se pretende a macieza e pode originar uma rigidez indesejada. Por outro lado, a presença de materiais com um elevado teor de comonómero de baixo ponto de fusão tem como resultado, frequentemente, a presença duma elevada quantidade de materiais extractáveis com dissolvente.

Os materiais da técnica anterior são geralmente caracterizados por um uso relativamente ineficiente de agrupa mentos de comonómero ao longo das cadeias de polietileno. A distribuição do comonómero ao longo da cadeia é muito importante para determinar a eficiência de utilização do comonómero e as propriedades resultantes do polímero, especialmente no que se refere à cristalizabilidade do polímero. Esses poli meros da técnica anterior tendem a ter um elevado grau de aglç meração dos agrupamentos do comonómero ao longo da cadeia de polietileno. Isto'é, as unidades de comonómero estão adjacentes ou não isoladas ao longo da cadeia, o que tem como resultado a utilização ineficiente do comonómero porque se verifi ca apenas uma única interrupção da cadeia de polietileno quan do várias unidades de comonómero se encontram contíguas. Isto tem implicações extremamente importantes sobre a quantidade total de comonómero necessário para se atingir o grau de cris talinidade pretendido. Igualmente, é frequente mente desvantajoso inckuir porções não necessárias de comonómero, especialmente quando se trate de comonómero de dieno menos facilmente disponíveis e mais caros. Frequentemente, a necessidade de utilizar uma maior porção de comonómero tende também a forcar o comonómero para $ extremidades de teor elevado de comonómero de baixo peso molecular da distribuição de peso molecular. Por consequência, é necessária a obtenção de copolímeros, ter polímeros e interpolímeros de etileno em toda a gama de poli30

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JL/PE-1541 mero amorfos até polímeros com elevados graus de cristalinidade.

Muito embora tenha sido reconhecido como desejável incorporar uma percentagem significativa de dieno num copolímero de etileno, os sistemas de catalisador que produzem esses polímeros com uma apertada distribuição de peso molecu lar e/ou uma apertada distribuição de comonómero são ineficazes na incorporação de dienos em qualquer quantidade significativa. Assim, existe a necessidade de desenvolvimento de um copolímero de etileno/alfaómega-dieno, em que se incorpore uma significativa percentagem do dieno no copolímero e o copolímero resultante tenha uma distribuição apertada de peso molecular e uma distribuição apertada de composição do comonómero .

Existe também a necessidade de obtenção de copo límeros de etileno/alfaómega-dieno com propriedades melhoradas, tais como resistência mecânica no estado de fundido, te nacidade e semelhantes, como resultado das características estruturais do copolímero.

A figura 1 representa uma descrição gráfica e por palavras do conceito de índece de ramificação, como é de finido mais adiante na presente Memória Descritiva.

A figura 2 é uma representação gráfica do índice; de ramificação dum polímero de acordo com o presente invento e alguns polímeros comerciais em função da percentagem em mo les de comonómeros; destina-se a mostrar a melhor eficiência de utilização do comonómero nos polímeros de acordo com o presente invento.

A figura 3 é uma representação gráfica da distr:. buição do peso molecular (Μ,^/Μ^) dum copolímero de etileno de acordo com o presente invento em comparação com um polime ro comercial.

A figura 4 é uma representação da distribuição da composição dum polímero de acordo com o presente invento em comparação com a de alguns polímeros comerciais.

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A figura 5 é uma representação gráfica que evidencia a correlação da temperatura de eluição e a percentagem em moles do comonómero ramificações por mil átomos de carbono) para a distribuição da composição dos polímeros.

A figura 6 é uma representação gráfica dos pontos de fusão determinados por DSC (calorimetria diferencial de varrimento) para cinco copolímeros comerciais para comparação com os copolímeros de acordo com o presente invento.

A figura 6A é uma representação gráfica dos pontes de fusão determinados por DSC para dois polímeros de acordo com o presente invento em comparação com um polímero prepara do por um processo da técnica conhecida.

A figura 7 é uma representação gráfica da distribuição dos pesos moleculares para dois copolímeros de acordo com o presente invento, comparando um copolímero que tem moléculas lineares com um copolímero que tem ramificação de ca deia longa/acoplamento intermolecular, não sendo nenhum reti culado (gel).

presente invento refere-se a copolímeros de eti leno e de l,5-hexadieno(s). Os polímeros são copolímeros, terpolímeros e interpolímeros superiores não reticulados e não gelificados que têm melhores propriedades associadas com as suas características estruturais . 0 termo copolímero é utilizado na presente Memória Descritiva para designar qualquer e todos esses polímeros de etileno e de 1,5-hexadieno e, opcionalmente, outros comonómeros polimerizáveis. Os polímeros tendem a incorporar o comonómero de 1,5-he xadieno como um anel ciclopentano ligado na cadeia de polietileno nas posições 1 e 3 do anel.

Os polímeros de acordo com o presente invento caracterizam-se também por terem melhores propriedades atribuí veis à sua apertada distribuição de pesos moleculares, à dis tribuição de composição e ao índice de ramificação, como se refere napresente Memória Descritiva mais adiante.

Uma forma de realização preferida do presente inc

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vento consiste num copolímero não reticulado resultante da 50 limerização de etileno e de, pelo menos, um outro comonómero polimerizável que compreende 1,5-hexadieno, incorporando o re ferido copolímero na sua estrutura pelo menos cerca de 3% em moles do mencionado pelo menos comonómero polimerizável e ter do um índice de ramificação de cerca de 9 ou inferior.

Uma forma de realização preferida do presente in vento consiste também em uma composição copolimérica não reticulada de etileno e de 1,5-hexadieno, tendo o citado copolimero uma distribuição de pesos moleculares igual a cerca de 3,0 ou menos, preferivelmente, 2.5 ou menos e, mais preferivelmente 2,0.

Uma forma de realização preferida do presente in vento é também um copolímero que compreende etileno e, pelo menos, cerca de 2 moles de 1,5-hexadieno, que tem um peso mo lecular de cerca de 500 - 1 000 000, uma distribuição de peso molecular de cerca de 3,0 ou menos, uma distribui ção da composição em que, pelo menos, cerca de 55% em peso, preferivelmente 65% em peso e, mais preferivelmente 70% em peso das moléculas de copolímero têm um teor de comonómero compreendido dentro de 10% de teor mediano de comonómero em percentagem em moles da referida composição copolimérica e ur índice de ramificação de 9 ou menor, preferivelmente 7 e, mais preferivelmente, 5 ou menos, sendo o mencionado copolímero constituído por moléculas lineares e sendo substancialmente isento de acoplamento intermolecular/ramificação de ca deia comprida e tendo substancialmente todo o citado 1,5-hexadieno incorporado sob a forma de uma estrutura de ciclopen tano I t (I)

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Uma forma de realização preferida do presente invento é também um processo de preparação de copolímeros de etileno e de 1,5-hexadieno que compreende a realização da polimerização na presença dum sistema de catalisador de metaloceno/alumoxano, formando uma composição de copolímero de etileno/ 1,5-hexadieno não reticulado.

Os copolímeros aperfeiçoados (incluindo terpolímeros e interpolímeros superiores) de acordo com o presente invento representam um avanço significativo da técnica de polímeros feitos a partir de etileno e de alfaómega-diolefinas e, opcionalmente, termonômeros, porquanto se pode obter um produto não gelifiçado e não reticulado, com ou sem acoplamer tos intermoleculares. Com ou sem ramificações de cadeias compridas e tendo propriedades significativamente melhores para muitas utilizações em que se sabe que os polímeros de polietileno e copolímeros são aplicáveis.

Os polímeros de acordo com o presente invento sãc copolímeros ou interpolímeros superiores de etileno e de 1,5-hexadieno . Os 1,5-hexadienos de acordo com o presente inver to incluem o composto 1,5-hexadieno não substituído, assim cc mo os 1,5-hexadienos que têm substituintes nos átomos de carbono 3 e/ou 4 da diolefina. Preferivelmente, os substituintes existentes na diolefina nos átomos de carbono 3 e 4 são substituintes alquilo, mais preferivelmente, substituintes alquilo inferior. Os substituintes alquilo apropriados para a dio lefina são os agrupamentos metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, butilo terciário, amilo, hexilo. ciclo pentilo, ciclo-hexilo e semelhantes. São também utilizáveis no presente invento os 1,5-hexadienos que têm esses substituintes na posição 5, tais como 5-metil-l, 5-hexadieno e seme lhantes.

Os copolímeros de etileno de acordo com o presente invento, de facto, o produto inteiro não modificado do reactor (incluindo interpolímeros superiores), são, ao contrário de certos produtos da técnica anterior, copolímeros não reticulados que são solúveis em xileno sob refluxo, ou em

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xileno aquecido à ebulição. De maneira particular, eles são, pelo menos, cerca de 98% solúveis em xileno aquecido a reflu xo, procedendo de acordo com a norma ASTM D-2765, que define um ensaio para determinar os materiais extractâveis existentes no polímero, ensaio este que é familiar aos peritos no assunto. Era inesperado que esses polímeros pudessem ser pre parados a partir de etileno e dos alfaómega-dienos de acordo com o presente invento, em que os polímeros são ambos não re ticulados e tinham características estruturais vantajosas que proporcionam boas propriedades físicas.

As composições de copolímeros de acordo com o presente invento podem fabricar-se quer em processos por car gas descontínuas quer por processos contínuos, de modo a pro porcionar uma composição copolimérica inteira proveniente da polimerização, em que a composição tem as propriedades desejáveis, como se descreve na presente Memória Descritiva. Que:? dizer, pode obter-se um produto de polimerização completo sob a forma de copolímeros de acordo com o presente invento ou pelo processo de acordo com o presente invento, caracterizado pelo facto de o polímero formado ter as características estruturais e físicas desejáveis de acordo com o presente invento. Quer dizer, os copolímeros de acordo com o presente invento incluem um produto de polimerização inteiro ou não modificado resultante da polimerização de etileno com um 1,5-hexadieno. Os polómeros de acordo com o presente invento incluem os polímeros formados por qualquer processo de polimerização, sempre que o polímero obtido tenha as propriedades físicas e estruturais referidas na presente Memória Descritiva e descritas nas Reivindicações. Uma maneira de proce der preferida para a obtenção dos polímeros de acordo com o presente invento é pelo processo de polimerização que utiliza um sistema de catalisador metaloceno/alumoxano. Esses sis temas de catalisadores utilizam úm catalisador de metaloceno dum metal dos Grupos IVB, VB e/ou VIB da Tabela Periódica em associação com um material de alumoxano.

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A titulo de exemplo, um copolímero tendo um teor mediano de comonómero (quantidade igual, maior e menor do què^! de 2,0% em moles teria 55% em peso (preferivelmente, 65, mais preferivelmente 70% em peso) da sua composição com um teor de comonómero compreendido entre 1,0 e 3,0% em moles.

Os copolimeros de etileno de acordo com o presente invento têm propriedades aperfeiçoadas como resultado, especialmente, da mais eficiente utilização do comonómero de dieno no controlo da cristalizabilidade do polímero. Quer dizer, o uso eficiente do comonómero de dieno compreende um iso lamento aperfeiçoado das moléculas de comonómero ao longo da cadeia de polietileno, como não se tinha conseguido anteriormente para esses copolimeros de etileno. Por consequência, os polímeros de acordo com o presente invento não só têm uma especialmente boa utilidade nas aplicações em que previamente se empregam esses polímeros mas também têm excelentes proprie dades físicas globais que constituem um significativo aperfeiçoamento em relação aos materiais previamente disponíveis. As propriedades aperfeiçoadas do presente invento resultam da dispersão isolada do comonómero de dieno e de outros comonómeros ao longo da sequência da molécula do polímero de acor do com o presente invento.

Um outro copolímero que constitui uma forma de realização preferida do presente invento tem uma distribuição em que mais do que 55% das moléculas do copolímero se encontram dentro de 50% do teor de comonómero em percentagem em mo les, sendo o referido copolímero formado por polimerização na presença dum sistema de catalisador que compreende um metaloceno de um metal dos Grupos IVB, VB e VIB da Tabela Periódica e um alumoxano ou um seu produto da reacção.

Os produtos copolimeros não saturados de acordo com o presente invento compreendem composições poliméricas em massa produzidas em carga descontinuas ou continuamente, tendo as propriedades e as caracteristicas referidas na presente Memória Descritiva. Nenhuma dessas composições tinha sido des

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As composições copoliméricas de acordo com o presente invento podem preparar-se por polimerização do etileno e de , pelo menos, um comonómero. 0 comonómero compreende, is to é, inclui sempre, amgum ou todos os 1,5-hexadienos.

Os comonómeros de dieno incorporados nos polímeros de acordo com o presente invento podem encontrar-se em pequenas quantidades ou em grandes quantidades relativamente à quantidade de etileno existente no polímero. Numa forma de realização do presente invento, os polímeros contêm, pelo me nos, um mínimo de cerca de 3% em moles de comonómero total, com base nos moles de etileno e comonómeros, de modo a proporcionar uma larga dispersão dos comonómeros na composição do produto polimérico obtido. Esse facto limita, geralmente, o a massa volúmica a um valor inferior a 0,930 g/cin , preferivelmente, inferior a 0,92 g/cm , dependendo dos copolímeros escolhidos e do método de incorporação empregado. Assim, quando se forma uma composição polimérica com apenas dois componentes, a partir de etileno e do dieno, encontram-se presentes, pelo menos, cerca de 3% em moles de unidades de dieno e não mais do que cerca de 97% em moles de unidades de etileno. Para os terpolímeros superiores de acordo com o pre sente invento, só cerca de 0,01% em moles ou mais, preferivelmente cerca de 0,1% em moles ou mais e, mais preferivelmente ainda , 1% em moles ou mais do dieno necessitam de ser incorporados, desde que a incorporação total de comonómeros (dieno e outro ou outros comonómeros seja, pelo menos, cerca de 3% em moles para esta forma de realização.

Não obstante a incorporação de, pelo menos, cerca de 3% em moles de unidades de comonómero numa forma de realização das composições poliméricas de acordo com o presente invento, os polímeros, no entanto têm um báixo índice de ramificações aglomeradas e, preferivelmente, as outras caracte ί n .945

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risticas referidas na presente Memória Descritiva. O teor to tal de comonómero dos polímeros de acordo com o presente invento pode sre a parte predominante do polímero. Preferivelmente, especialmente no caso de polímeros sólidos, as unidades de etileno constituem o componente predominante numa base molar.

De acordo com uma forma de realização preferida do presente invento, os polímeros do invento têm propriedades aperfeiçoadas que se atribuem ao mais uniforme teor de dieno e de outros comonómeros entre as moléculas de polímero.

Em contraste com os polímeros de técnica anterior, os copolimeros , terpolímeros e outros interpolímeros de accr do com o presente invento apresentam um grau de ramificação aglomerada muito pequeno das moléculas de comonómero ao longo da cadeia de polietileno, tanto relativamente ao comonómero de dieno como a qualquer outros comonómeros polimerizâveis formados na cadeia de polietileno. Como resultado, o uso de comonómeros na formação de copolimeros de acordo com o presente invento é muito eficiente no controlo da cristalizabilidade, protege contra a formação de extremidades de elevado teor de comonómeros/baixo peso molecular, reduz o custo e me lhora as propriedades.

Numa forma de realização preferida do presente in vento, os copolimeros de acordo com o invento têm uma distri buição da composição do comonómero muito apertada. Quer dizer, os copolimeros têm uma distribuição muito mais uniforme do comonómero ao longo das moléculas, evitando dessa forma, em larga medida, o problema apresentado pelas resinas com ume distribuição larga da composição.

Numa outra forma de realização preferida do presente invento, os copolimeros de acordo com o invento têm propriedades aperfeiçoadas em resultado do tamanho mais consistente das moléculas de polímero, o que não se consegue na técnica anterior. Este aspecto da forma de realização mais preferida é geralmente referido como a distribuição aperfei58.945

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Também nesta forma de realização preferida do presente invento, os copolimeros do invento apresentam uma cfc tribuição de pesos moleculares relativamente apertada. Quer dizer, eles têm um relativamente pequeno quociente de peso mo lecular em peso para peso molecular em número em média. Por outras palavras, a concentração de moléculas de muito elevado peso molecular e de moléculas de muito baixo peso molecular é diminuída em relação à dos polímeros não saturados da técnica anterior. A ausência de moléculas de elevado paso molecular reduz a tendência para a orientação nos processos de fabricação e melhora as propriedades físicas isotrópicas na direcçãc da mâquine/direcção transversal. A ausência de moléculas de baixo peso molecular (cauda inferior) nos copolimeros de acor do com o presente invento reduz a tendência para a formação de superfícies pegajosas e de outra forma interfere com os agentes superficialmente activos em certas aplicações dos copolímeros de acordo com o presente invento.

Os polímeros da técnica anterior não têm estruti; ra nem as propriedades correspondentes dos polímeros de acordo com o presente invento. Quer dizer, a eles falta-lhes o baixo índice de ramificação aglomerada para os copolimeros de etileno (incluindo terpolímeros superiores) tendo, pelo meno$ cerca de 3% em moles, preferivelmente , 5% em moles e, mais preferivelmente, 10% em moles de unidades de comonémero de acordo com o presente invento. A ausência dessa estrutura reflecte-se geralmente em características facilmente medidas dos produtos de acordo com o presente invento, tais como tem peratura do ponto de fusão e semelhantes. Aos polímeros não saturados da técnica anterior falta também, geralmente, a apertada distribuição de pesos moleculares e a apertada distribuição dos comonômeros.

Os polímeros do presente invento são capazes de

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ser fabricados rruna larga variedade de artigos, como se sabe para os homopoliberos de etileno e copolímeros de etileno e alfa-olefinas superiores.

Os polímeros de acordo com o presente invento po dem também variar em densidade ao longo de uma larga gama, desde materiais essencialmente amorfos até materiais com ele vados graus de cristalinidade . Eles podem ser líquidos (tais como para certas borrachas, lubrificantes e ceras) ou sólicbs, 0 peso molecular dos copolímeros de acordo com o presente invento pode variar segundo uma larga gama. Preferivelmente, os polímeros têm um peso molecular médio em número igual a cerca de 500 ou superior , preferivelmente, 1 000 ou superior ou, mais preferivelmente, cerca de 10 000 ou superi or. Tipicamente, os materiais usados para aplicações como elastômeros são ou copolímeros ou terpolímeros (muitas vezes com monómero de propileno), com uma gama de massas volúmicas

O de cerca de 0,86 - 0,87 9/cm . Tipicamente, estes polímeros contêm 30% em peso ou mais dos comonómeros e a parte restante de etileno. Frequentemente, os elastômeros dos polímeros não saturadis de acordo com o presente invento têm tanto cohe 48% em peso do comonómero presente .

Os polímeros do presente invento podem também in cluir plastómeros com o intervalo de massa volúmica de cerca o de 0,87 - 0,900 g/cm e conter desde cerca de 20 até 30% em peso de comonómero. Também disponíveis, dentro dos polímeros de acordo com o presente invento, se encontram materiais de polietileno de muito baixa massa volúmica, com o intervalo

Q de massa volúmica de 0,900 - 0,915 g/cm e que têm presentes desde cerca de 10 até 20% em peso de comonómero.

Os polímeros de acordo com o presente invento po dem ser formados com um polímero de tipo de etileno de baixa massa volúmica, com um interval9 de massa volúmica de cerca de 0,915 até cerca de 0,940g/cm^ e contendo desde cerca de 5·· - 10% em peso dos comonómeros . Os polímeros de acordo com o presente invento podem também ser utilizados sob a forma de

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polietileno de elevada densidade, tendo uma massa volúmica Q igual a cerca de 0,940 g/cnr e superior e contendo até cerca de 5% em peso de comonômeros. Os polímeros não saturados de acordo com o presente invento podem também formar materiais o amorfos tendo uma massa volúmica inferior a 0,86 g/cm , incluir do resinas pegajosas.

Os polímeros de acordo com o presente invento in vento têm propriedades particularmente vantajosas por causa da sua apertada distribuição de pesos moleculares, da sua aper tada distribuição de composição e da sua configuração da cadeia, que tem unidades de comonômeros isoladas.

As distribuições da sequência ou a distribuição das unidades de comonômero ao longo da cadeia de polímero, por exemplo , nos polietilenos lineares de baixa densidade, é um factor que afecta o custo do polímero, porque afecta a quantidade de comonômero necessária para se conseguir uma den sidade pretendida do poliméro. Se o comonômero for eficientemente incorporado, isto é, se tiver um pequeno grau de ramifi cação aglomerada das unidades do comonômero, num polietileno linear de baixa densidade, é necessário menos comonômero para fazer diminuir a densidade. Assim, o número de unidades de co monômero numa cadeia de copolímero e o comprimento de cada comprimento é significativo na estrutura das moléculas de polietileno e afecta as propriedades físicas do polímero. Os po límeros de acordo com o presente invento caracterizam-se por possuírem um número relativamente elevado de unidades sozinhas de comonômero na cadeia de polímero em relação ao número de unidades que contêm mais do que uma única molécula de como nômero em comparação com os polímeros não saturados da técnica anterior.

Os polímeros de etileno não saturados de acordo com o presente invento são, daqui para diante na presente Memória Descritiva, descritos pelo seu índice de ramificaçttes aglomeradas. Es^e índice reflecte o grau com que os polímeros de acordo com o presente invento têm unidades de comonôme

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ro individuais dispersas ao longo da cadeia de polietileno, preferivelmente, favorecendo o isolamento de unidades indivi duãis em relação aos grupos de duas ou mais unidades. Dado o nível mínimo de comonómero, os polímeros de etilrno não satu rados de acordo com o presente invento são especialmente caracterizados pelo seu eficiente uso de molécula de comonómero, por terem moléculas de comonómero mais isoladas ao longo da cadeia de polietileno e menos agregados de moléculas do comonómero na cadeia de polietileno. Quer dizer, os polímeros não saturados de acordo com o presente invento tendem a desviar-se da distribuição aleatória do comonómero no sentido de menores números de sequências de comonómeros contíguas. Assim , o índice de ramificações agregadas permite uma avalia ção quantitativa do desvio da distribuição aleatória do como nómero na cadeia de polímero.

Na descrição do índice de ramificações aglomeradas apresentada na presente Memória Descritiva, hâ dois pontos de referência. 0 ponto de referência 0 refere-se a um p o límero que tem apenas inserções de comonómero isoladas sem quaÈguer unidades de comonómero contíguas formando um cacho; evidentemente, ele corresponde também a homopolímeros puros. 0 segundo ponto de referência corresponde ao número 10 que descreve um copolímero de etileno que tem uma distribuição de comonómeros que é exactamente aleatória (distribuição de Sernoulli) e assim contém uma quantidade previsível de unida des de comonómero contíguas. Qualquer polímero que tenha um índice de ramificações aglomeradas maior do que 10 contém, proporcionalmente, mais sequências de comonómero contíguas do que as previstas pela distribuição aleatória. Qualquer polímero que tenha um valor do índice de ramificações agrega das maior do que 10, contém proporcionalmente mais sequências de comonómero contíguas do que o previsto pela distribuição, aleatória. Qualquer polímero que tenha um valor do índice de ramificações agregadas compreendido entre 0 e 10, é indicado como tendo menor número de sequências contíguas do que um po

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JL/PE-1541 límero de distribuição aleatória (dado um mínimo de comonóme ro). Estes valores estão tipicamente associados com o método utilizado para fabricar o polímero, incluindo o catalisador utilizado e as condições de realização da polimerização.

As comparações dos valores do índice de ramificações agregadas fazem-se melhor para polímeros que têm teores em moles de comonómero ou densidades comparáveis. A medição da agregação do comonómero ao longo da cadeia de polietileno de um dado polímero pode determinar-se por um estudo que uti liza espectroscopia de ressonância magnética nuclear de C 13 (C NKR). Usando esta ferramenta para realizar a avaliação, o índice de ramificações agregadas pode ser calculado pela seguinte expressão :

índice de ramificações agregadas = 10 /(X) - (EXE) J / £2(X)² - (x)³7 na qual (x) é a percentagem em moles das moléculas totais de comonómero no copolímero e EXE é a fracção molar do segmento da tríade de três unidades monoméricas contendo etileno-comonómero-etileno. Estas concentrações são facilmente determinadas usando C¹³NMR.

A base para a determinação do índice de ramifica ções aglomeradas é ainda explicada e exemplificada mais adia te, pela seguinte discussão e com a referência ao desenho da Figura 1.

Fazendo agora referência ao desenho da Figura 1, o índice de ramificações agregadas pode ser derivado da seguinte maneira, usando o ponto de referência 10 com uma agre gação de ramificações aleatória esperada numa polimerização e o ponto de referência 0 como o ponto em que não hâ agregação num polímero (nenhumas unidades de mais do que uma molécula de comonómero contíguas). Por consequência :

índice de agregação de ramificações = 10- 10 x £ (BXE)_observaaa - (BXB)_aleat6rí f (X) - (BXB)_aleat6ria7

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na qual ”X é a percentagem em moles de comonómero no copolímero de etileno e EXE é a correspondente configuração da tríade dum único comonómero molecular contíguo às duas moléculas de etileno (unidades).

termo (EXE) aleatória serve como ponto de referência e o seu valor pode ser calculado por qualquer modelo estatístico apropriado. Neste caso, escolheu-se o modelo de Bernoulli. Para o modelo de Bernoulli, é válida a espressão aleatória = & '

Assim, substituindo este valor de (EXE) aleatória na fórmula do índice de ramificações agregadas acima menciona da, obtem-se:

índice de ramificações agregadas = ¹⁰ ” dx) - (bxb)_observada7 / A(x)² - (X)³7

Por consequência, pode ver-se facilmente , a partir do desenho da Figura 1, que os polímeros que têm mais agregação de ramificações do comonómero do que uma distribuição aleatória aparecem para a esquerda do ponto de referência 10 e os que têm menos aglomeração do comonómero do que uma dj tribuição aleatória aparecem entre 0 e 10.

Na Figura 2, os polímeros são representados graficamente de acordo com o seu índice de ramificações agregada; como se descreveu para a Figura 1 e usando o eixo vertical pa ra representar graficamente a percentagem em moles de comonómero das amostras de polímero. Conclui-se facilmente do desenho da Figura 2 que os polímeros do invento que têm um índice de agregação de ramificações reduzido (para um dado teor de comonómero ou densidade) em relação aos polímeros da técnica anterior, de tal modo que estes polímeros comerciais represei tados aparecem perto ou à esquerda do ponto de referência 10 .945

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(agregação de ramificações aleatória). A técnica de usar o ensaio de C NMR para se obter a informação para o índice de ramificações agregadas é conhecida pelos peritos no assunto.

Na Figura 2, está também representado para comparação o índice de agregação do copolímero Dowlex 2088-octeno-LLDPE (Resina 9), do copolímero Dowlex 2517-octeno-LLDPB (Re sina 10) e do copolímero Union Carbide 7099-hexeno-LLDPE (Resina 11) .

A melhoria do índice de ramificações agregadas dos polímeros de acordo com o presente invento em relação aos polímeros da técnica anterior é detectâvel ao teor de comonómero de 3% em moles, facilmente discernível a 5% em moles e assinalável a cerca de 10% em moles ou maior.

índice de ramificações agregadas acima descrito pode ser considerado como sendó de primeira ordem ou com base no número total de unidades de comonómero menos as unidades de comonómero isoladas (EXE). Pode também medir-se um índice de ramificações agregadas de ordem superior e calcular-se baseado principalmente na ocorrência de segmentos diméricos (EXX) ou (XXE), como observado. Esta medição é ligeiramente mais discriminante de pequenas percentagens em moles de como nómero (cerca de três). Assim, pode calcular-se um índice de EXX pela seguinte expressão:

índice de EXX =10-10 (EXX) observado - (EXX) de Bernoulli (EXX) de Bernoulli

Como (EXX) de Bernoulli = 2/37 /x7² e o (EXX) observado se baseia nas duas unidades (EXX) e (XXE), facilmer te medidas por C NMR, consegue-se determinar facilmente o índice de EXX. Para esse índice, um polímero totalmente alea tório apresenta o valor 10; um polímero completamente sem dí meros tem o valor 0 (ausência de XX contíguos) e um polímero crescentemente deficiente em unidades solitárias (EXE) aproximar-se-á de 20.

_ Ί s _

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índice de EXX é uma segunda medida da estrutura do polímero baseada directamente em dímeros e ordens superiores de unidades contíguas (EXX e ΧΧΞ) observadas; pode usar-se independentemente ou em conjunto com o índice de ramificê. ções agregadas (EXE) para distinguir os polímeros.

índice de EXX para as resinas comerciais 3, 5 e 6 da referida Tabela tem os valores 7,3 , 12,4 e 15,0. Compa re-se com a resina terpolimérica do Exemplo 2 de acordo com o presente invento, que, com 3,9% em moles de comonómero, tem um índice de EXX igual a apenas 8,2.

Os poliméros de etileno de acordo com o presente invento são preferivelmente caracterizados pelo facto de possuírem uma distribuição de peso molecular relativamente apertada em comparação com os polímeros da técnica anterior. Os pesos moleculares e as distribuições de pesos moleculares são determinados usando Instrumentos Cromatográficos de Permeame tria de Gel Waters 1500. Estes instrumentos eram equipados com detectores di índice de refracção a trabalhar a 145^s C e com um caudal de dissolvente de 1 ml por minuto. 0 dissolvente utilizado era 1,2,4-triblorobenzeno com um grau de pureza ultra-elevado, obtido de Burdick and Jackson Co.. Antes de ser utilizado, filtrou-se o dissolvente através de um filtro de 0,5 mícron e estabilizou-se com 120 ppm de BHT. Usaram-se três colunas de gel de estireno da firma Waters, com porosidades nominais de 500, 10 000 e 1 000 000 angstroms. Dissolveu-se cada amostra de polímero em dissolvente de triclorobenzeno, a 1452 C, até um nível de concentração igual a cerca de 0,1% em peso e, em seguida, filtrou-se através de filtro metálico com poros iguais a 0,5 mícron. Num cromatógrafo de permeabilidade de gel, injectaram-se então cerca de 300 micK litros desta solução. 0 tempo da análise era tipicamente de quarenta e cinco minutos. Realizou-se a calibração do instru mento para determinação do peso molecular com utilização de padrões de poliestireno de distribuição de pesos moleculares apertada, obtidos na firma Toyo Soda Manufacturing Company.

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Usaram-se dezasseis padrões com os pesos moleculares compreendidos entre 526 e 5,2 χ 10^. As distribuições de peso molecular destes padrões estavam compreendidos entre 1,0 e 1,15, como determinadas pela proporção do peso molecular médio em peso para o peso molecular médio em número. Estes dados do peso molecular do poliestireno foram tranformados em base de polietileno, com utilização da equação de Mark-Houwink e a utilização das seguintes constantes :

Para polietileno K = 5,17 χ IO^-4, a = 0,70

Para poliestireno K = 2,78 χ 10^, a = 0,70.

Cada amostra foi ensaiada duas vezes e determinou-se a médio dos resultados calculados para se obter a informação do peso molecular referida. A distribuição de peso molecular da resina do Exemplo 1, descrito mais adiante, foi representada graficamente para comparação com a mesma representação gráfica com a do comonómero em percentagem em moles da resina de polietileno linear de baixa densidade Exxon LL3001 numa escala logarítmica do peso molecular em função da percentagem em peso do polímero dentro do intervalo de p_e so molecular. Como se pode ver do desenho representado na Fi gura 3, o polímero de acordo comopresente invento tem uma distribuição de peso molecular estritamente mais apertada do que o polietileno de baixa densidade linear comercialmente disponível.

Os polímeros de acordo com o presente invento, preferivelmente,têm também uma distribuição apertada de como nómero entre moléculas do polímero em comparação com os poli meros da técnica anterior. Para comparação, o desenho da Figura 4 reflecte a distribuição apertada do polímero não satu rado do Exemplo 1 em comparação com os polímeros de distribui ção comonomêrica relativamente larga da técnica anterior. Na Figura 4 representa-se a percentagem em peso de copolímero on

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(tendo um dado teor de comonómero) em função da temperatura de eluição que directamente reflecte o teor de comonómero. Uma melhor compreensão desta forma de realização preferida dos polímeros de acordo com o presente invento é conseguida fazendo uma revisão da Figura 4 e da discussão seguinte.

Os copolímeros cristalinos podem ser fraccionados por teor de comonómero ao longo de uma gama de temperatura de 0 - 12020, em dissolvente de tetracloroetileno. As composições das fracções da solução são determinadas e construiu -se uma curva de calibração de temperatura da solução em função da composição com base nos valores obtidos. Usando esta curva de calibração, a escala de temperatura da curva de distribuição de solubilidades pode ser transformada numa escala de composições e obtém-se uma curva de distribuição da composição como se representa no desenho da Figura 4 .

Montou-se uma máquina para determinar automatica mente a curva de distribuição de solubilidade dum copolímero cristalino. No instrumento de medida, uma coluna de aço é cheia com pequenas esferas de vidro de malha apertada e mergulhadas num banho de óleo cuja temperatura pode ser programa da ao longo de um intervalo de temperaturas desde cerca de 0 a 1502 0. Pode evitar-se que o dissolvente de tetracloroetile no entre em ebulição fazendo trabalhar o instrumento a uma

cercatrês atmosferas

acção de regulador automático. Numa câmara de preparação da amostra, coloca-se quantidade pesada de amostra, geralmente cerca de 1,6 gra , veda-se e evacua-se repetidamente e enche-se com âgua.

Bombeia-se então um volume medido de dissolvente para dentro da câmara de preparação da amostra , em que é agitada e aquecida , para se obter uma solução com a concentração igual a cerca de 1%. Um volume medido desta solução, usualmente igual a cerca de 100 centímetros cúbicos, é então bombeado a coluna com enchimento, que foi termostat izada a uma elevada, usualmente, pelo menos, igual a cerca de

ΟΊ

0 .

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A amostra de solução de polímero é subsequentemente cristalizada arrefecendo o polímero na coluna até 0 C, a uma velocidade programada de 5° C por hora. Em seguida, mantém-se a coluna a 0^o C, durante pelo menos, uma hora. Depois, inicia-se a operação de éluição da determinação, bombeando dissolvente puro através da coluna, com um caudal de 6 centí metros cúbicos por minuto. 0 efluente da coluna passa através do reaquecedor, em que é aquecido a 120° C, antes de passar através de um detector de infravermelho usado para medir a absorvancia da corrente efluente. A absorção de radiação infravermelha das bandas de distensão de carbono-hidrogénio do polímero a ceiea de 2960 centímetros serve como medição contínua da concentração relativa do polímero no efluente. Depois de passar através do detector de infravermelho, a temperatura do efluente é reduzida para cerca de 110°C e a pressão é diminuída para 1 atmosfera, antes de a corrente passar para o colector automático de fracções. Na operação de eluição, o dissolvente é bombeado através da coluna, regulada a 0°C durante uma hora. Isso serve para lavar o polímero que não cristalizou durante a operação de cristalização para fora da coluna de modo que a percentagem relativa de polímero não cristalizado pode ser determinada a partir do traçado da curva de infravermelho. Programa-se então a tem0 peratura para subir a uma velocidade de 10~C por hora, até 100°C, e a 20° por hora, de 100 até 120°C.

Determinaram-se as composições das fracções obtidas a partir dos vários polímeros por espectroscopia de infravermelhos. As composições de infravermelhos são obtidas a partir da intensidade da banda de metilo a 1378 cm~ , da espessura da amostra e de uma curva de calibração com base em amostras cujas composições foram determinadas independente- mente por 0 NMR. Não se fizeram quaisquer'correcções para os grupos terminais metilo de polímero na obtenção das composições a partir dos dados de infravermelho .

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A Figura 5 é uma representação gráfica da temperatura de eluição em função do teor de comonómero em percentagem em moles de comonómero (ramificações por mil átomos de carbono) para as fracções da amostra. A curva A foi obtida por ligação através dos pontos. Assim, a curva A pode ser utilizada como correlação entre a temperatura de eluição e a composição do polímero, para temperaturas maiores do que 0°C. A curva de calibração é muito rigorosa para fracções com pesos moleculares médios em número, M 10 000, determinado por cromatografia de exclusão de tamanho.

Como se vê no desenho da Figura 4, as amostras de polímeros tendem a ter um pico a cerca de temperatura de eluição de 0°C. Este pequeno pico representa a fracção de polímero total que não é cristalizâvel à temperatura mínima da experiência (cerca de 0°C).

Em resumo, o dispositivo e a maneira de proceder descritos proporcionam uma representação gráfica da percentagem em peso relativo do polímero, em função da temperatura de elui ção que, por sua vez, pode ser correlacionada com a composição e a percentagem em moles de comonómero ( ramificações por mil átomos de carbono), na cadeia de polímero. Por consequência, o desenho da Figura 4 constitui uma comparação efectiva da distribuição de comonómeros dos polímeros não saturados de acordo com o presente invento com a de certos polímeros comerciais. Como se pode ver facilmente, a distribuição da composição do polímero do exemplo de acordo com o presente invento é comparativamente muito apertada.

Os comonómeros (termonómeros) diferentes dos dienos de acordo com o presente invento incluem comonómeros polimerizâveis, tais como ácidos, ésteres, outras olefinas e semelhantes. As olefinas apropriadas incluem alfa-olefinas, tais como propileno, buteno, hexeno, acteno, 4-metil-penteno-l e outras. De acordo com o presente invento, o teor de alfa-olefina dos copolímeros de etileno é menor do que cerca de 15% em peso, preferivelmente, menor do que 10% em peso,

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Na formação dos polímeros de acordo com o presente invento, pode ser necessário purificar ou isolar o dieno e outros comonómeros opcionais de acordo com o presente invento, a fim de se obter a sua incorporação durante a polimerização Uma técnica recomendada consiste em fazer passar o comonémero, especialmente o dieno, através de alumina para remover os materiais estranhos.

As Figuras 5 e 6A mostram o ponto de fusão, determinado por calorimetria de varrimento diferencial (DSC) para as resinas de acordo com a presente invenção em comparação com algumas resinas comerciais. As distribuições do ponto de fusão foram determinadas usando um aparelho Perkin Blmer DSC-7 que é feito trabalhar do seguinte modo:

Aqueceram-se cerca de 5-6 mg de amostra a loO^C e mantiveram-se a esta temperatura durante cinco minutos. Sm segui

O da, arrefeceu-se a amostra à velocidade de 10 C por minuto até à temperatura de 0°C e reaqueceu-se à velocidade de 10°C por minuto. As distribuições dos pontos de fusão determinados foram colectadas durante este reaquecimento a 10°C por minuto.

Determinaram-se as concentrações de insaturação nos polímeros à base de etileno por comparação dos espectros de infravermelho de produtos em comparação com as amostras de polímeros originais, utilizando as seguintes bandas:

Vinileno

Vinilo

Vinilideno

965 cm

909 cm'

888 cm'

Várias análises dos copolimeros de acordo com o presen te invento e de polímeros obtidos pelo método de acordo com o presente invento mostram que esses polímeros têm uma predo minancia significativa de adição em anel do 1,5-hexadienc-, em comparação com a adição 1,2 que tende a conduzir à formação de ramificação de cadeia comprida e/ou de acoplamento in· termolecular. Uma predominância da adição 1,2 pode, de facto originar a reticulação do copolimero como se verificou na

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técnica anterior. Todos os polímeros do presente invento são, essencialmente, materiais não gelifiçados, inteiramente não reticulados.

grau de acoplamento intermolecular e/ou de ramificação de cadeias compridas dos polímeros de acordo com o presente invento pode variar desde uma composição copolimérica que é substancialmente isenta dessas ramificações e acoplamento e tem todas as moléculas lineares até à composição que tem um elevado grau de ramificação de cadeia comprida e acoplamento intermolecular sem ser reticulado. Quer os copolímeros de acordo com o presente invento formados pelo processo de acordo com o presente invento sejam uma molécula ou um conjunto de moléculas completamente linear quer uma composição que tem ramificações de cadeias compridas em qualquer dos vários graus e/ou acoplamento intermolecular, os polímeros em qualquer caso não são um produto reticulado e são solúveis em xileno aquecido a refluxo de acordo com métodos conhecidos. Quer dizer, substancialmente todo, ou geralmente uma quantidade maior do que 98% dos copolímeros de acordo com o presente invento são solúveis em xileno aquecido a refluxo.

Conseguir-se-á uma melhor compreensão do presente invento revendo os seguintes exemplos, considerados em conjunte com os desenhos das figuras. A melhor forma de realização do invento é descrita seguidamentet

Os polímeros não saturados de acordo com o presente invento são aqueles que têm o índice de agregação de ramificações estreito e, preferivelmente, têm a estrutura adicional descrita de distribuição de peso molecular e de distribuiçãc de comonómeros, bem asám como as propriedades referidas na presente Memória Descritiva. Esses polímeros podem preparar-se por qualquer das técnicas de polimerização conhecidas, incluindo os processos de polimerização em solução, sob alta pressão e em fase gasosa.

Os polímeros de acordo com o presente invento podem preparar-se utilizando sistemas de catalisador do tipo meta25 945

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loceno. Quer dizer, sistemas de catateador de ciclopentadienilido, usando um complexo de metaloceno em associação com um co-catalisador de alumoxano ou são apropriadas para a preparação o presente invento. 0 catalisador tar-se pela forma geral (C ) MR R, ' p'm n ’p na qual ^CP

R, do seu produto da reacção dos polímeros de acordo com de metaloceno pode represem é um anel de ciclopentadienilo substituído ou não substituído;

é um metal de transição do Grupo IVB, VB ou VIB;

são, independentemente um do outro, escolhidos de entre átomos de halogéneo, grupos grupos hidrocarboxilo, tendo 1-20 no;

; n = 0 - 3, p=0-3ea soma m m= 1 - 3 ao número de oxidação de M.

hidrocarbilo ou átomos de carbo+ n + p é igual

Podem usar-se várias formas do sistema de catalisador do tipo de metaloceno para a polimerização, a fim de se obterem polímeros de acordo com o presente invento, incluindo os dos tipos de catalisadores homogéneos ou heterogéneos suportados em que o catalisador e o cocatalisador de alumoxano são conjuntamente suportados ou feitos reagir conjuntamente sobre um suporte inerte, para polimerização por polimerização em fase gasosa, sob alta pressão ou em solução .

Os grupos ciclopentadienilo do catalisador pode ser não substituído ou substituídos por hidrogénio ou radicais hidrocarbilo. Os radicais hidrocarbilo podem incluir os radicais alquilo, alcenilo, radicais semelhantes, que contêm desde cerca de um até vinte arilo, alquilarilo, arilalquilo e

10

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átomos de carbono ou dois átomos de carbono unidos em conjunto formam um anel em . Os radicais hidrocarbilo que se podem mencionar como exemplo incluem as radicais metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, iso-amilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etil-hexilo e semelhantes. São exemplos de substituintes halogéneo cloro, bromq flúor e iodo e, destes átomos, são preferidos os de cloro. São exemplos de radicais hidrocarboxi os radicais metoxi, eto xi, propoxi, amiloxi e semelhantes. São exemplos ilustrativos mas não limitativos do catalisador de metaloceno úteis para a preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção os seguintes compostos :

bis-(ciclopentadienil)-titânio-dimet ilo, bis-(ciclopentadienil)-titânio-difenilo, bis-(ciclopent adienil)-zircônio-dimetilo, bis-(ciclopentadienil)-zircônio-difenilo, bis -(ciclopentadienil)-háfnio-dimetilo e difenilo, bis-(ciclopentadienil)-titânio-di-neopentilo, bis-(ciclopentadienil)-zircónio-di-neopentilo, bis-(ciclopentadienil)-titânio-diben zilo, bis-(ciclopentadienil)-zircônio-dibenziio, bis-(ciclopent adienil)-vanádio-dimetilo;

Os mono-alqui-metalocenos, tais como cloreto de bis-(ciclopentadienil)-titânio-metilo, cloreto de bis-(ciclopentadienil)-titânio-etilo, cloreto de bis-(ciclopentadienil) -titânio-fenilo, cloreto de bis-(ciclopentadienil)-zircônio-metilo, cloreto de bis-(ciclopentadienil)-zircónio-etilo, cloreto de bis-(ciclopentadienil)-zircônio-fenilo, brometo de bis-(ciclopentadienil)-titânio-metilo,iodeto de bis-(ciclopentadienil)-metilo, brometo de bis-(ciclopentadienil)-titânio-etilo, iodeto de bis-(ciclopentadienil)-titânio-etilo, brometo de bis-(ciclopentadienil)-titânio-fenilo, iodeto de bis-(ciclopentadienil)-titânio-fenilo, brometo de bis-(ciclo pentadienil)-zircónio-metilo, iodeto de bis-(ciclopentadienij -zircónio-metilo, brometo de bis-(ciclopentadienil)-zircônio -etilo, iodeto de bis-(ciclopentadienil)-zircônio-etilo, bro meto de bis-(ciclopentadienil)-zirc6nio-fenilo, iodeto de bis

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-(ciclopent adienil)-zircónio-fenilo;

Os trialquil-metalocenos, tais como ciclopentadienil-titânio-trimetilo, ciclopentadienil-zircónio-trifenilo e ciclopentadienil-zircónio-trineopentilo, ciclopentadienil-zircónio-trimetilo, ciclopentadienil-hâfnio-trifenilo, ciclo pentadienil-hâfnio-trineopentilo e ciclopentadienil-hâfnio-trimetilo.

Outros metalocenos que podem ser utilmente empre gados na preparação dos polímeros de acordo com o presente in vento incluem os monociclopentadienilo-titanocenos, tais como tricloreto de pentametil-ciclopentadienil-titânio, tricloreto de pentaetil-ciclopentadienil-titânio; bis-(pentametil-ciclopentadienil)-titânio-difenilo, sendo o carbono representado pela fórmula bis-(ciclopentadienil)-titânio = CH₂ e derivados deste reagente, tais como bis-(ciclopentadienil)-Ti=CH₂. AI (CH₃)₃, (Cp₂TiCH₂)₂, Cp₂TiCH₂CH(CH₃)CH₂, Cp₂Ti-CHCH₂CH₂; compostos de bis-(ciclopentadienil)-titânio (IV) substituídos, tais como bis-(indenil)-titânio ou dicloreto, bis-(metil-cicLc pentadienil)-titânio-difenilo ou di-halogenetos;

Compostos de dialquilo, trialquilo, tetralquilo e penta-alquilo-ciclopentadienil-titânio, tais como bis-(l,2-dimetil-ciclopentadienil)-titânio-difenilo ou dicloreto, bis -(1,2-dietil-ciclopentadienil)titânio-difenilo ou dicloreto e outros complexos de di-halogenetos;

Complexos de ciclopentadieno de sílicio, fosfinq amina ou carbono em ponte, tais como dimetil-silil-ciclopenta dienil-titânio-difenilo ou dicloreto, metil-fosfina-diciclopentadienil-ti^ânio-difenilo ou dicloreto, metileno-diciclopentadienil-titânio-difenilo ou dicloreto e outros complexos de di-halogeneto e semelhantes.

Catalisadores adicionais de zirconoceno úteis de acordo com o presente invento incluem bis-(ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-(ciclopentadienil)~zircónio-dicloretq bis-(ciclopentadienil)-zircónio-metil-cloreto, tricloreto de pentametil-ciclopentadienil-zircónío, tricloreto de penta-etil

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-ciclopentadienil-zircónio, bis-(pentametil-ciclopentadienil) -zircónio-difenilo, ciclopentadienós substituídos por alquile tais como bis-(etil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-φ -fenil-propil-ciclopentadienil)-zirc6nio-dimetilo, bis-(metil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-(n-butil-ciclopent adienil)-zireônio-dimetilo, bis-(ciclo-hexil-metil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-(n-octil-ciclopentadie nil)-zircónio-dimetilo e complexos de halogeno-alquilo e de di-halogenetos dos compostos acima referidos;

di-alqui-, tri-alquil-, tetra-alquil- e penta-alquil-ciclopen tadienos, tais como bis-(pentametil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-(l,2-dimetil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo e complexos de di-halogeneto destes compostos; complexos de ciclopentadieno em ponte de silício, fósforo e carbono, tais como dimetil-silil-diciclopentadienil-zircônio-’ -dimetilo ou di-halogeneto e metileno-diciclopentadienil-zircónio-dimetilo ou di-halogeneto e metileno-diciclopent adienil -zireônio-dimetilo ou di-halogeneto, carbenos representados pela fórmula Cp₂Zr=CHP(CgH₃)₂CH₃ e derivados destes compostos, tais como Cp₂ZrCH₂CH(CH₃)CH₂.

dicloreto de bis-(ciclopent adienil )-hâfnio, bis-(ciclopentadienil)-háfnio-dimetilo, dicloreto de bis-(ciclopentadienil)-vanâdio e semelhantes são ilustrativos de ou tros metalocenos. Podem usar-se vários suportes de óxidos inorgânicos para os sistemas de catalisador suportado para preparar polímeros de acordo com o presente invento. As poli, merizaçães realizam-se, geralmente, dentro do intervalo de temperatura de cerca de 0 a 160^0 ou mesmo maior, mas este intervalo não é exclusivo para a preparação dos polímeros do presente invento, que podem ser preparados por qualquer técra ca que tenha como resultado a obtenção das estruturas acima referidas. Para a polimerização usando o catalisador de meta loceno acima descrito, podem empregar-se condições de pressão atmosférica, utilizar composiçOes de catalisador com uma concentração de modo a proporcionar desde cerca de 1 ppm a

Λ Λ

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cerca de 5000 ppm, mais preferivelmente, 10 ppm a 300 ppm em peso de metal de transição com base no peso de monómero, na polimerização dos polímeros de etileno.

Um processo de polimerização em suspensão pode geralmente utilizar pressões sub-atmosféricas ou super-atmosféricas e temperaturas compreendidas dentro do intervalo de 40 a 1109 c. Numa polimerização em suspensão, forma-se, em primeiro lugar, uma suspensão de polímero sólido em partículas no seio de meio de polimerização líquido, à qual se adicionar etileno e comonómeros e, muitas vezes, hidrogénio, juntamente com o catalisador. 0 líquido empregado no meio de polimeriza ção pode ser u.m alcano ou um ciclo-alcano ou um hidrocarbone to aromático , tal como tolueno, etil-benzeno ou xileno. 0 meio empregado deve ser líquido nas condições de polimerização e ser relativamente inerte. Preferivelmente, emprega-se hexano ou tolueno.

Segundo uma modificação, podem preparar-se políme ros de acordo com o presente invento por polimerização em fa se gasosa. Um processo em fase gasosa utiliza uma pressão su per-atmosférica e temperaturas compreendidas dentro do inter valo de cerca de 50 - 1209 c. A polimerização em fase gasosa pode realizar-se num leito agitado ou fluidizado de partículas de catalisador e de produto, num vaso sob pressão, apropriado para permitir a separação das partículas de produto dos gases que não reagiram. Pode introduzir-se ou recircular -se etileno termostatizado, comonómero (incluindo dieno), hi drogénio e um gás diluente inerte, tal como azoto, de modo a manter as partículas a uma temperatura compreendida entre 50 e 1209 c, Pode adicionar-se trietil-alúminio, se for necessário, como absorvedõr de água, oxigénio e outras impurezas adventícias. 0 produto polimérico pode ser retirado con tinuamente ou semi-continuamente com um caudal mássico tal que se mantenha uma quantidade de produto constante dentro do reactor. Depois da polimerização e da desactivação do catalisador, o polímero produzido pode ser recuperado por quais

Ο Γ7

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quer meios apropriados. Na técnica comercial , o produto poli, mérico pode ser recuperado directamente do reactor em fase ga sosa, isentado de monómero residual com uma purga com azoto e utilizado sem posterior desactivação ou remoção do catalisa dor. 0 polímero obtido pode ser submetido a extrusão para den tro de âgua e cortado em peletes ou outras formas de tamanho diminuto apropriadas. Ao polímero podem adicionar-se pigmentos, agentes anti-oxidantes e outros aditivos, tais como os que são conhecidos na técnica.

peso molecular do produto põlímerico obtido de acordo com o presente invento pode variar dentro dentro de uma larga gama, desde um valor tão pequeno como 500 até 2 000 000 ou superior e, preferivelmente, desde 1 00 até cerca de 500 000.

Para a preparação de um produto polimérico que tem uma distribuição de peso molecular apertada, é preferível depositar apenas um metaloceno no material de suporte poroso inerte a empregar o referido metaloceno num suporte conjuntamente com o alumoxano como o catalisador de polimerização.

ê muito desejável obter para muitas aplicações, tais como processos de extrusão ou moldagem, polietileno que tenha uma larga distribuição de pesos moleculares do tipo unimodal e/ou do tipo multimodal. Esses polímeros evidenciam excelente processabilidade, istó é, eles podem ser processados a uma velocidade mais rápida através do reactor, com menores exigências de energia e, ao mesmo tempo, esses polímeros evidenciam reduzidas pertubações do escoamento no estado fundido. Esses polietilenos podem obter-se proporcionando um componente catalisador que compreende, pelo menos, dois metalocenos diferentes, tendo cada um constantes de velocidade de propagação e de acabamento diferentes para as polimerizações de etileno. Essas constantes de velocidade são facilmente determinadas por qualquer perito no assunto.

A proporção molar dos metalocenos tais como, por exemplo, do zirconoceno para um titanoceno nesses catalisado

Λ “1

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res,pode variar dentro de um largo intervalo e, de acordo coji o presente invento, a única limitação das proporções molares é a largura da distribuição de Mw ou o grau de bimodalidade requerido no polímero a obter como produto . Desejavelmente, a proporção molar de metaloceno para metaloceno estâ compreendida entre cerca de 1 : 100 até cerca de 100 : 1, e, preferivelmente, 1 : 10 até cerca de 10 : 1,

EXEMPLOS

Nos Exemplos que se seguem, preparou-se o alumoxé no adicionando 76,5 gramas de sulfato ferroso hepta-hidratado em quatro incrementos igualmente distanciados no tempo, durante um período de duas horas, a um balão de fundo redondo de dois litros de capacidade, rapidamente agitado, contendo 1 litro de uma solução a 13,1% em peso de trimetil-alumínio (TMA) em tolueno. 0 balão foi mantido a 502 C e sob uma atmosfera de azoto. 0 metano produzido era continuamente de_s carregado. Depois de se completar a adição de sulfato ferroso hepta-hidratado, o balão foi continuamente agitado e conservado a uma temperatura de 509 c durante seis horas. Arrefeceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente e deixou-se assentar. Separou-se a solução límpida que contém o alumoxano dos sólidos insolúveis por decantação.

De terminaram-se os pesos moleculares num aparelho do Modelo Número 1500 GPC (Cromatografia de Permeabilidade de Gel), de Water’s Associates. As medições efectuaram-se dissolvendo amostras de polímero em triclorobenzeno quente e filtrando. Os ensaios de GPC realizam-se 145² C, em triclorobenzeno, com o caudal de 1,0 ml/minuto, usando colunas de gsl de estireno de Perkin Slmer, Inc. Injectaram-se soluções a 0,1% (300 microlitros de solução em triclorobenzeno) e as amostras foram ensaiadas em duplicado , 0s parâmetros de integração foram obtidos com um Módulo de Dados Hewlett-Packard Preparação do Catalisador

Γ’¹'

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Catalisador X

Num balão de fundo redondo de 200 centímetros cúbicos, suspenderam-se 10 gramas de sílica de elevada área superficial (Davison 952), desidratada numa corrente de azoto seco a 8009 C durante cinco horas, em 50 centímetros cúbicos de tolueno à temperatura de 25⁹ 0, sob atmosfera de azoto usando um agitador magnético. A suspensão de sílica adicionaram-se gota a gota durante cinco minutos, com constante agita ção, 25 centímetros cúbicos de metil-alumoxano em tolueno (1,03 moles/litro de alumínio). Continuou a agitar-se durante trinta minutos, enquanto se mantinha a temperatura a 60° C, depois dó que se decantou o tolueno e se recuperaram· os sólidos. A silíca tratada com alumoxano, adicionaram-se gota a gota, durante cinco minutos, com constante agitação, 25 centímetros cúbicos de solução toluénica contendo 0,200 gramas de dicloreto de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-zircónio. Agi tou-se a suspensão durante mais meia hora, enquanto se manti nha a temperatura de 60a C e, em seguida, decantou-se o tolueno e recuperaram-se os sólidos e secaram-se em vácuo durante quatro horas. 0 sólido recuperado não era nem solúvel nem extractével com hexano.

A análise do catalisador indicou que ele conti nha 4,5% em peso de alumínio e 0,63% em peso de zircónio.

Exemplo 1 (Polimerização em Diluente)

Secou-se e desoxigenou-se com uma corrente de azoto um vaso de pressão de aço inoxidável de 1 litro, equipado com agitador de lâminas inclinadas, uma camisa de água exterior para o controlo da temperatura, uma entrada com sso to e uma tubagem de descarga e uma alimentação regulada de etileno seco e azoto.

Injectaram-se directamente no vaso sob pressão 500 centímetros cúbicos de tolueno isento de água desgasificado e 50 centímetros cúbicos de 1,5-hexadieno purificado.

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Injectaram-se no vaso 10,0 centímetros cúbicos de metil-alumoxano 0,785 molar (em elumínio total) em tolueno, por meio de uma seringa vedada a gases, através da entrada de septo e agitou-se a mistura a 1 200 rotações por minuto e 702 c duran te cinco minutos e a 0 Kg por centímetro quadrado relativos de azoto. Através da entrada de septo, injectou-se para dentro do vaso dicloreto de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-zircô nio (0,10 mg), dissolvido em um minuto, admitiu-se etileno a

3,5 Kg/cin relativos (50 psig), enquanto se mantinha o vaso reaccional a 702 c. Fez-se passar o etileno através do vaso durante quinze minutos , momento em que se interrompeu a reac ção por descarga rápida e arrefecimento. Depois da evaporação dos componentes líquidos sob atmosfera de azoto, recuperaram-se 13,1 gramas de copolímero de etileno/1,5-hexadieno.

Exemplo 1A (Polimerização em Diluente)

Secou-se e desoxigenou-se com uma corrente de azc to um vaso resistente a pressão de aço inoxidável de 1 litro, equipado com agitador de lâminas inclinadas, uma camisa extei na de âgua para controlo da temperatura, uma entrada com septo e uma tubagem de descarga e admitiu-se uma alimentação regulada de etileno seco e azoto.

No vaso sob pressão, injectaram-se directamente 250 centímetros cúbicos de tolueno isento de âgua e desgasifd cado e 80 centímetros cúbicos de 1,5-hexadieno purifivado. Nc vaso, injectaram-se 10,0 centímetros cúbicos de metil-alumoxano 0,735 molar (em alumínio total), por meio de uma seringa estanque a gases, através da entrada de septo e agitou-se a mistura a 1 200 rotações por minuto e 722 c durante cinco minutos a 0 Kg/cm relativos (0 psig) de azoto. Introduziu-se 2 no reactor hidrogénio a 0,014 Kg/cm relativos (0,2 psig).

Vtravés da entrada de septo, injectou-se para dentro do vaso de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-zirc6nio (0,10 dissolvido em 0,10 ml de tolueno isento de âgua, desti- depois de um minuto, admitiu-se etimeno a 2,45 Kg/cnr

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relativos (35 psig), enquanto se mantinha o vaso da reacção a 72S c. Fez-se passar o etileno através do vaso durante seis minutos, depois do que se interrompeu a reacção descarregando rapidamente os gases e arrefecendo. Depois da evaporação dos componentes líquidos sob atmosfera de azoto, recuperaram-se

15,2 gramas de copolímero de etileno/1,5-hexadieno.

Exemplo 13 (Polimerização em Diluente)

Secou-se e desoxigenou-se com uma corrente de azoto um vaso resistente a pressão, de aço inoxidável, de 1 litro, equipado com agitador de lâminas inclinadas, uma camisa externa de âgua para controlo de temperatura, uma entrada com septo e uma tubagem de descarga, e alimentou-se com uma corrente regulada de etileno seco e azoto.

Directamente dentro do vaso sob pressão, inject3 ram-se 500 centímetros cúbicos de hexano isento de âgua, desgasificado . Carregaram-se então para dentro do vaso 10 centímetros cúbicos de 1,5-hexadieno, com uma seringa estanque a gases. Para dentro do vaso, injectaram-se 10 centímetros cúbicos de metil-alumoxano 0,785 molar (em alumínio total) nc seio de tolueno, por meio de uma seringa estanque a gases, através da entrada de septo e agitou-se a mistura 1 200 rotações por minuto e 602 C durante cinco minutos a 0 Kg/cm² relativos (0 psig). No reactor, introduziu-se hidrogénio a 0,014 Kg/cm² relativos (0,2 psig).

Através da entrada de septo, injectou-se para dentro do vaso dicloreto de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-zircônio (1,0 mg), dissolvido em 1,0 ml de tolueno isento de âgua, destilado. Depois de um minuto, admitiu-se etileno a 4,55 Kg/cm relativos (65 psig), enquanto se mantinha o vaso reaccional a 609 c. Fez-se passar o etileno através do vaso durante dez minutos, depois 'do que se interrompeu a reacção descarregando rapidamente os gases e arrafecendo. Eecupe. raram-se 24,6 gramas de copolímero de etileno/1,5-hexadieno,

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depois da evaporação dos componentes líquidos, sob atmosfera de azoto.

Exemplo 2A (Polimerização em Fase Gasosa)

Realizou-se a polimerização em fase gasosa num reactor de autoclave de um litro, equipado com agitador de pás, camisa externa de água para o controlo da temperatura, entrada com septo e alimentação regulada de azoto seco, etile nc, hidrogénio e 1-buteno.

Secou-se o reactor contendo 40,0 gramas de polipropileno granular (dimensões das partículas> 600 mícron), que se adicionou para agitar a fase gasosa e desgasou-se cuidadosamente a 85® C. Como absorvedor, injectou-se 0,3 centímetro cúbico de solução de trietil-alumínio a 20% em peso em hexano, através da entrada com septo para dentro do vaso, usando uma seringa estanque a gases, a fim de eliminar vestígios de oxigénio e de água. Agitou-se o conteúdo do reactor a 120 rotações por minuto a 852 C durante um minuto a 0 Kg/aif relativos (0 psig) de pressão de azoto. Injectaram-se 6 centímetros cúbicos de 1,5-hexadieno, por meio de seringa. Injectaram-se 500,0 mg de catalisador X para dentro do reactor e pressurizou-se o reactor até 14 Kg/cm relativos (200 psig^ com etileno. Continuou-se a polimerização durante trinta minutos, enquanto se mantinha o vaso reaccional a 852 c e a

O pressão de 14 Kg/cm relativos (200 psig), por constante adnúi são de etileno. Interrompeu-se a reacção mediante arrexecimsi to rápido e descarga dos gases para a atmosfera. Recuperaram -se 4,3 gramas de copolímero de etileno/1,5-hexadieno. Recuperou-se o polietileno peneirando a fracção, que tinha um ta manho de partículas maior do que 350 mícron de diâmetro.

Exemplo 2B (Comparativo)

Realizou-se a polimerização em fase gasosa num reactor de autoclave de um litro, equipado com agitador de pâs, uma camisa externa de água para o controlo da temperatu

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ra , uma entrada com septo e um abastecimento regulado de azoto seco, etileno, hidrogénio e 1-buteno. Secou-se o reactor contendo 5,0 gramas de polipropileno granular (2^600 mícron) que foi adicionado para ajudar a agitação da fase gaso sa e desgasificou-se cuidadosamente a 605 C com hélio. Agitou-se o conteúdo do reactor a 600 rotações por minuto e injectaram-se 300,0 mg de metil-alumoxano pulverizado, usando hélio sob pressão. Preparou-se metil-alumoxano pulverizado evaporando o tolueno usado como dissolvente de uma preparação de metil-alumoxano a 0,1 torr durante duas horas e moendo o sélido vítreo com um almofariz e pilão numa atmosfera de hélio. Evacuou-se o reactor e voltou a encher-se com etileno, a 0 Kg/cm relativos (o psig) e continuou-se a agitação durante um minuto. Durante a agitação, injectaram-se 2,0 centímetros cúbicos de solução em tolueno de bis-(ciclopenta dienil)-zirc6nio-dimetilo (0,840 mg), lentamente, para dentK do reactor, usando uma seringa e uma agulha que injactava a solução por cima da mistura de polímero/metil-alumoxano em agitação. Evacuou-se o reactor a 100 micron de Hg durante cbz minutos a 609 c, para eliminar o tolueno. (A eliminação completa do tolueno foi depois verificada recuperando os 2 centímetros cúbicos de tolueno da trapa de vácuo). Injectaram-se então no reactor, sob agitação, 3 centímetros cúbicos de

1-buteno líquido, seguida directamente por etileno a 8,26 p

Kg/cm relativos (118 psig). Manteve-se a pressão do reactor p igual a 8,26 Kg/cm relativos (118 psig), alimentando etileno à medida das necessidades durante trinta minutos a 602 c. Terminou-se a polimerização descarregando rapidamente os gases para a atmosfera e expondo o conteúdo do reactor ao ar. Recuperaram-se 13,2 geamas de copolímero de etileno/l-bute no.

A caracterização estrutural dos polímeros de acor do com o presente invento e do produto comparativo são apresentados na Tabela abaixo. 0 estudo da informação e da Tabela mostra que os polímeros de acordo com o presente invento

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têm melhores propriedades estruturais com base na sua distri buição de peso molecular e/ou distribuição de comonómero e/ot índice de aglomeração. Além disso, os copolímeros de acordo com a presente invenção não são geles e são polímeros solúveis em xileno aquecido à ebulição.

Os polímeros dos Exemplos 1 e IA têm ramificações de cadeias compridas incluindo acoplamento intermoleculares, mas não são geles recticulados.

Os copolímeros dos Exemplos 2 e 2A são polímeros recticulados que , quando analisados,, não mostram acoplamento intermolecular detectâvel nem ramificações de cadeias com pridas. De facto, como se indica na descrição mais abaixo, os polímeros que têm ramificações de cadeia comprida são facilmente discerníveis dos que não têm subst ancialmente acopls mentos intermoleculares nem ramificações de cadeia compridas. Veja-se a Figura 7. Além disso, a Requerente verificou que o grau de cadeia comprida para os copolímeros de etileno/1,5-hexadieno de acordo com o presente invento pode ser regulado controlando as condições de realização de reacção, o tipo de catalisador e as porções de comonómeros.

Os módulos de armazenagem (G’) e de perda (G«) dos polímeros dos Exemplos 1 e 2 foram medidos a 150 e 20090 num espectrómetro mecânico Rheometrics Sistema 4, para deter minar a presença de ramificações de cadeia comprida nas composições polímericas produzidas no reactor. Lavaram-se as du as amostras de 1 grama (aproximadamente) num processo de dis solução e precipitação, para eliminar as cinzas e depois es_t a bilizado com 1000 ppm de BHT.

Usaram-se três critérios para décidir se uma resina de PE contém ou não ramificações de cadeia comprida: (i) Elasticidade da massa fundida, que é elevada para os polímeros ramificados de cadeia comprida e pequena para os polímeros de molecular linear, determinada a partir dos modulos de armazenagem na região de pequena frequência .

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(ii) Energia de activação, que é, igual a cerca de 14

Kcal/mole para polímeros de ramificações de cadeia comprida e cerca de 6 Kcal/mole para polímeros de molécula linear, calculada a partir do factor de desvio dos espectros G’ e G, duas temperaturas diferentes.

(iii) Características termoreolôgicas, que são complexas para polímeros ramificados de cadeia comprida e simples para polímeros de molécula linear, foram determinadas comparando os factores de desvio e frequências diferentes (rotação) .

Os resultados indicados mais abaixo mostram clara mente que o copolímero do Exemplo 1 tem ramificações de cadeic. comprida significativas e o copolímero do Exemplo 2 é completamente linear. A viscosidade na região de baixa frequência e a elasticidade da massa fundida do copolímero do Exemplo 1 são muito maiores. As duas resinas têm índices de fusão semelhantes, muito embora as suas estruturas sejam diferentes.Este fenômeno pode ser facilmente evidenciado pela elevada sensibilidade ao corte do copolímero ramificado com cadeia comprida, apôs a extrusão.

Dados Reolôgicos

Elasticidade da Energia de Caracterização

Massa Fundida Activação Termo-realôgica

Viscosa (Kcal/ mole)

Exemplo 1 Elevado Mais de 10 Complexa

Exemplo 2 Baixa Cerca de 6 simples

Ensaiaram-se os polímeros de acordo com o presen te invento relativamente ao grau de insaturação, por um pro-

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cesso de infravermelho, em que se determinaram as concentrações de insaturação dos polímeros à base de etileno por comparação dos espectros de infravermelho de amostras bromadas em comparação com amostras do polímero original, utilizando as seguintes bandas:'

Vinileno	965	cm-1
Vinilo	909	-1 cm
Vinilideno	888	cm1

A maneira de proceder para determinar a insaturação é conhecida pelos peritos no assunto.

Assim, o presente invento refere-se a um método e a um copolímero em que o copolímero tem ou ausência de ramificações de cadeia comprida e acoplamento intermolecular ou um grau controlado de acoplamento intermolecular sem a formação de um produto recticulado. Os copolímeros de acordo com o presente invento têm utilidade significativa em várias aplicações em que se empregam vulgarmente polímeros e copolímeros de etileno.

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Claims (5)

1 0 depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em 19 de Dezembro de 1986 sob o ne. 944.384.

-RE IVINDICAÇÕES —

1? . - Processo para a preparação de copolimeros de etileno e de 1,5-hexadieno, caracterizado por compreender a polimerização na presença dum sistema de catalisador de metaloceno/alumoxano e se formar uma composição de copolimero de etileno/l,5-hexadieno não reticulado tendo um teor de alfa-olefina menor que 15 por cento em peso.

2?. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a copolimerização de 50 a 99 partes em moles de etileno, 1 a 50 partes em moles de 1,5-hexadieno e 0 a 50 partes em moles de um termóiiómero polimerizável.

3? . - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o termonómero polimerizável ser uma alfa-olefina.

4?. - Processo para a preparação de copolimeros não reticulados resultantes da polimerização de etileno e de pelo menos um outro comonómero polimerizável compreendendo

1,5-hexadieno, caracterizado por se incorporar no copolimero pelo menos, cerca de 3 por cento em moles de comonómero poli·· merizâvel e por o copolimero obtido possuir um Índice de agregação de cerca de 9 ou inferior, e um teor de alfa-olefi·na inferior a 15 por cento em peso.

5?. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se incorporar na estrutura do copolimero pelo menos, cerca de 5 por cento em moles do referido copolimero polimerizável.

o? . - Processo de acordo com a reivindicação 4, ca58.945

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18 ΰΕΖ. .987 racterizado por occpolímero polimerizàvel compreender também uma alfa-ole£ina.

73. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por p 1,5-hexadieno ser incorporado numa quantidade igual a pelo menos 0,1 por cento em moles.

83. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o comonómero polimerizàvel consistir essencialmente em 1,5-hexadieno.

93. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o copolímero obtido ser solúvel em xileno sob refluxo numa proporção maior que 98% em peso.

103. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se obter um copolímero com uma distribuição de pesos moleculares igual a cerca de 3,0 ou inferior.

113 . - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a maior parte de 1,5-hexadieno ser incorporada na cadeia de polietileno sob a forma de estrutura de ciclc pentano I

123. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o copolímero obtido possuir um peso molecular (M ) comnreendido entre cerca de 500 e cerca de 1 000 000.

133 . - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se incorporar pelo menos cerca de 0,1 por cento em moles de 1,5-hexadieno.

143 . - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se incorporar pelo menos cerca de 3 por cento em moles de 1,5-hexadieno.

153. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se incorporar, pelo menos, cerca de 5 por

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165. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o copolímero obtido possuir um índice de agregação de cerca de 9 ou inferior.

175 . - Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado por o copolímero obtido possuir um índice de agregação de cerca de 5 ou inferior.

185 . - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o copolímero obtido possuir um peso molecular compreendido entre cerca de 500 e 200 000 e ser substancialmente isento de ramificação de cadeia comprida.

195 . - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se incorporar pelo menos outro comonómero.

20*. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o copolímero obtido possuir uma distribuição tal, que pelo menos cerca de 55% em peso das moléculas da composição polimérica têm um teor de comonómero compreendido dentro de cerca de 50% do teor médio de comonómero em percentagem molar da composição copolimérica.

215 . - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por pelo menos cerca de 7 0% em peso das moléculas do copolímero terem um teor de comonómero dentro de cerca de 50% do teor médio de comonómero da citada composição .

225 . - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o copolímero obtido possuir¹ um peso molecular compreendido entre cerca de 1 000 000, conter acoplamento intermolecular/ramificação e ser substancialmente isen to de moléculas lineares.