WO2011111656A1 - 共重合体の製造方法、それに用いる触媒組成物、及び共重合体 - Google Patents

共重合体の製造方法、それに用いる触媒組成物、及び共重合体 Download PDF

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WO2011111656A1
WO2011111656A1 PCT/JP2011/055249 JP2011055249W WO2011111656A1 WO 2011111656 A1 WO2011111656 A1 WO 2011111656A1 JP 2011055249 W JP2011055249 W JP 2011055249W WO 2011111656 A1 WO2011111656 A1 WO 2011111656A1
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group
copolymer
substituted
producing
styrene
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PCT/JP2011/055249
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正芳 西浦
方 郭
侯　召民
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独立行政法人理化学研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copolymer, a catalyst composition used therefor, and a copolymer.
  • the metallocene complex is a compound that is used as one of catalyst components for various polymerization reactions, and is a complex compound in which one or more cyclopentadienyl or a derivative thereof is bonded to a central metal.
  • a metallocene complex having one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to a central metal may be referred to as a half metallocene complex.
  • Metallocene complexes have completely different characteristics (including catalytic activity for polymerization reaction) depending on the type of central metal. As for metallocene complexes in which the central metal is a Group 3 metal or a lanthanoid metal atom, for example, the following reports have been made.
  • a complex represented by the structural formula (II) can be used as a component of a polymerization catalyst system (see Patent Document 1).
  • the complex disclosed in this document is characterized by containing a bridged ligand having cyclopentadienyl (or a derivative thereof).
  • a hydride complex represented by (C 5 Me 4 SiMe 3 ) LnH 2 (THF) (Ln represents a Group 3 metal or a lanthanoid metal; the same applies hereinafter) is known (for example, Non-Patent Document 1). reference).
  • a complex represented by (C 5 Me 4 SiMe 3 ) Ln (CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF) used as a precursor of the hydride complex is also known.
  • the styrene polymer is a syndiotactic styrene polymer obtained by a polymerization reaction using a metallocene complex, in addition to an atactic styrene polymer called general grade polystyrene (GPPS) or high impact polystyrene (HIPS).
  • GPPS general grade polystyrene
  • HIPS high impact polystyrene
  • Coalescence (sPS) is produced industrially. The synthesis of sPS was announced by Idemitsu Kosan in 1986, and was synthesized using a catalyst system containing a titanium metallocene complex (see, for example, Non-Patent Document 4).
  • the catalyst system mainly includes CpTiX 3 / MAO, and CpTiR 3 / B (C 6 F 5 ) 3 (Cp is substituted or unsubstituted cyclopentadienyl or indenyl: X is halide or alkoxy: R is alkyl: MAO is methylaluminoxane) or the like.
  • sPS is a polymer that has a high melting point (about 270 ° C.), good crystallinity, excellent heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and the like, and is widely used industrially. .
  • a high melting point about 270 ° C.
  • good crystallinity excellent heat resistance
  • chemical resistance chemical resistance
  • dimensional stability and the like
  • the molding process is difficult.
  • Non-Patent Document 5 discloses several reports on the synthesis of ethylene-styrene copolymers.
  • the ethylene-styrene copolymers reported by them are copolymers that do not have regioselectivity or stereoregularity with respect to the chain of styrene structural units. Accordingly, an ethylene-styrene copolymer having regioselectivity and a copolymer having high stereoregularity (especially syndiotacticity) with respect to the styrene structural unit is a compound of interest.
  • Non-patent Document 10 Non-patent Document 10
  • the catalytic activity in this polymerization reaction is not sufficient, and further improvement is required.
  • Cyclic olefin polymers are expected to be superior in heat resistance, strength, and elastic modulus as compared to non-cyclic olefin polymers because the movement of the polymer chain is restricted. Furthermore, the potential as an optical material is expanding. However, cyclic olefin compounds generally have low polymerization activity due to their bulky molecules, and effective polymerization catalyst systems are limited.
  • Non-patent Document 7 a 1,3-cyclohexadiene polymer obtained by polymerizing 1,3-cyclohexadiene, which is one of cyclic olefins, using a specific nickel catalyst has been reported (Non-patent Document 7). ).
  • the polymer is characterized by a 1,4-selective addition polymerization of 1,3-cyclohexadiene, and is suggested to be cis-syndiotactic. There are no specific reports on the city and molecular weight.
  • dicyclopentadiene which is one of norbornenes has a C ⁇ C double bond derived from a norbornene structure and a C ⁇ C double bond derived from cyclopentene.
  • a copolymer with ethylene is an interesting compound, but recently it has been reported that it can be synthesized using a specific Zr complex as a polymerization catalyst (Non-patent Document 9).
  • the copolymer of dicyclopentadiene and ethylene synthesized by the reported method has a limited molecular weight and dicyclopentadiene content.
  • copolymers described in Non-Patent Documents 11 and 12 are known as copolymers.
  • metallocene complexes especially metallocene complexes whose central metal is a Group 3 metal or a lanthanoid metal
  • a copolymer of non-conjugated diene and propylene is known, but a copolymer of non-conjugated diene and styrene is not known.
  • the present invention provides a novel process for producing a copolymer using a metallocene complex and a novel copolymer obtained by polymerizing a non-conjugated diene and styrene.
  • the method for producing a copolymer according to the present invention includes 1) a ligand containing a central metal M which is a Group 3 metal atom or a lanthanoid metal atom, and a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative bonded to the central metal.
  • Cp * monoanionic ligands Q 1 and Q 2 , and W neutral Lewis base L, metallocene complex represented by general formula (I), and 2) consisting of non-coordinating anion and cation
  • the method comprises polymerizing at least one of ethylene and substituted or unsubstituted styrene with a non-conjugated diene using a catalyst composition containing an ionic compound as a catalyst.
  • W represents an integer of 0 to 3.
  • a central metal M which is a Group 3 metal atom or a lanthanoid metal atom, a ligand Cp * containing a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative bonded to the central metal, a monoanionic ligand Q Ethylene containing 1 and Q 2 , and a metallocene complex represented by the above general formula (I), including W neutral Lewis bases L, and (2) an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation
  • a catalyst composition for polymerizing at least one of substituted or unsubstituted styrene and a non-conjugated diene is also within the scope of the present invention.
  • copolymer obtained by the above-described method for producing a copolymer according to the present invention is also within the scope of the present invention.
  • a production method for polymerizing at least one of ethylene and substituted or unsubstituted styrene with a non-conjugated diene which is a novel use of a metallocene complex.
  • a novel copolymer obtained by polymerizing a non-conjugated diene and styrene is provided.
  • the DSC curve of the copolymer obtained in Example 1 is shown.
  • the GPC profile of the copolymer obtained in Example 1 is shown.
  • 1 shows a 13 C NMR spectrum chart of the multiblock-syndiotactic polystyrene-hexadiene copolymer obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows a 1 H NMR spectrum chart of the multiblock-syndiotactic polystyrene-hexadiene copolymer obtained in Example 1.
  • FIG. It shows the 1 H NMR spectrum chart of the terpolymer obtained in Example 2.
  • the 13 C NMR spectrum chart of the terpolymer obtained in Example 2 is shown.
  • the 13 C NMR spectrum chart of the terpolymer obtained in Example 2 is shown.
  • the GPC profile of the terpolymer obtained in Example 2 is shown.
  • the DSC curve of the terpolymer obtained in Example 2 is shown.
  • 2 shows the GPC profile of the ethylene-heptadiene copolymer obtained in Example 3.
  • the DSC curve of the copolymer obtained in Example 3 is shown.
  • 1 shows a 1 H NMR spectrum chart of an ethylene-heptadiene copolymer obtained in Example 3.
  • 1 shows a 13 C NMR spectrum chart of the ethylene-heptadiene copolymer obtained in Example 3.
  • FIG. 1 shows a 13 C NMR spectrum chart of the ethylene-heptadiene copolymer obtained in Example 3.
  • FIG. 1 shows a 13 C NMR spectrum chart of the ethylene-heptadiene copolymer obtained in Example 3.
  • the GPC profile of the ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained in Example 4 is shown.
  • 13 shows a 13 C NMR spectrum chart of the ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained in Example 4.
  • FIG. The 13 C NMR spectrum chart of the aromatic ring region of the ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained in Example 4 is shown.
  • 1 shows a 1 H NMR spectrum chart of an ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained in Example 4.
  • 2 shows a DSC curve of the ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained in Example 4.
  • Example 5 shows the 1 H NMR spectrum chart of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained in Example 5.
  • the 13 C NMR spectrum chart of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained in Example 5 is shown.
  • the GPC profile of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained in Example 5 is shown.
  • 2 shows a DSC curve of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained in Example 5.
  • 1 shows the 1 H NMR spectrum chart of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained in Example 5.
  • the 13 C NMR spectrum chart of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained in Example 5 is shown.
  • the GPC profile of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained in Example 5 is shown.
  • 2 shows a DSC curve of the styrene-ethylene-de
  • the method for producing a copolymer according to the present invention polymerizes at least one of ethylene and substituted or unsubstituted styrene with a non-conjugated diene according to the present invention.
  • a step of polymerizing at least one of ethylene and substituted or unsubstituted styrene with a non-conjugated diene using a catalyst composition containing a catalyst composition hereinafter simply referred to as “catalyst composition according to the present invention” to be used as a catalyst.
  • the catalyst composition according to the present invention comprises: 1) a ligand Cp * containing a central metal M which is a Group 3 metal atom or a lanthanoid metal atom, and a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative bonded to the central metal;
  • the metallocene complex represented by the above general formula (I) containing monoanionic ligands Q 1 and Q 2 and W neutral Lewis bases L, and 2) ionicity comprising a non-coordinating anion and a cation Contains compounds.
  • the complex is preferably a half metallocene complex.
  • M is a central metal in the metallocene complex.
  • the central metal M is a Group 3 metal or a lanthanoid metal. Since the metallocene complex used in the present invention can be used as one component of the polymerization catalyst composition, the central metal M is appropriately selected depending on the type of monomer to be polymerized. Of these, Group 3 metals are preferable, scandium (Sc) and yttrium (Y) are more preferable, and Sc is more preferable.
  • any Group 3 metal or lanthanoid metal may be used.
  • Sc gadolinium (Gd), Y, holmium (Ho), lutetium (Lu), erbium (Er) Dysprosium (Dy), terbium (Tb), thulium (Tm) can be selected.
  • any Group 3 metal or lanthanoid metal may be used.
  • the central metal M is preferably Sc, Gd, Y, or Lu.
  • Cp * is a ligand containing a cyclopentadienyl derivative and is ⁇ -bonded to the central metal M.
  • the ligand is preferably a non-bridged ligand.
  • the non-bridged ligand means a ligand having a coordination atom or a coordination group other than the cyclopentadienyl derivative, wherein the cyclopentadienyl derivative is ⁇ -bonded to the central metal.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative contained in Cp * include non-bridged ligands such as a cyclopentadienyl ring, a fluorenyl ring, and an octahydrofluorenyl ring.
  • the most preferred cyclopentadienyl derivative is a cyclopentadienyl ring.
  • the cyclopentadienyl ring is represented by a composition formula: C 5 H 5-X1 R X1 .
  • X1 represents an integer of 0 to 5.
  • Each R independently represents a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group.
  • the composition formula is C 5 H 5-X1 R 1 X1 (X1 represents an integer of 0 to 5, and R 1 is a hydrocarbyl group or a hydrocarbyl group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a C1 to 20 (preferably C1 to 10, more preferably C1 to 6) alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, etc. And most preferably a methyl group.
  • examples of the hydrocarbyl group having a substituent include a hydrocarbyl group in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbyl group is substituted with a halogen atom, an amide group, a phosphide group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like.
  • examples of the metalloid in the metalloid group substituted with a hydrocarbyl group include germyl (Ge), stannyl (Sn), silyl (Si), and the like. Further, the number of substitution of the hydrocarbyl group substituted with the metalloid group is determined by the type of metalloid (for example, in the case of a silyl group, the number of substitution of the hydrocarbyl group is 3).
  • At least one R of the cyclopentadienyl ring is a metalloid group (preferably a silyl group) substituted with a hydrocarbyl group, more preferably a trimethylsilyl group.
  • Preferred cyclopentadienyl rings include, but are not limited to, those represented by the following structural formulas.
  • fluorenyl ring examples include a composition formula: C 13 H 9-X2 R 2 X2 (wherein X2 represents an integer of 0 to 9, and R 2 is a hydrocarbyl group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms) Or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group).
  • the octahydrofluorenyl ring includes, for example, a composition formula: C 13 H 17-X3 R 3 X3 (X3 represents an integer of 0 to 17, and R 3 has a substituent having 1 to 20 carbon atoms. And a hydrocarbyl group or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group).
  • Examples of the tetrahydrofluorenyl ring include a composition formula: C 13 H 13-X4 R 3 X4 (X4 represents an integer of 0 to 13, and R 3 may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms. A good hydrocarbyl group or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group).
  • the cyclopentadienyl derivative contained in the ligand Cp * is an indenyl ring (composition formula: C 9 H 7-X5 R X5 ) or a tetrahydroindenyl ring (composition formula: C 9 H 11-X6 R X6 ).
  • R is the same as R in the above-described cyclopentadienyl ring
  • X5 is an integer of 0 to 7
  • X6 is an integer of 0 to 11.
  • Q 1 and Q 2 are monoanionic ligands.
  • Q 1 and Q 2 are each independently, for example, substituted or unsubstituted hydride, halide, hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group or aryloxy group, monoanion coordination of amide group or phosphino group Examples include but are not limited to children.
  • Q 1 and Q 2 are preferably each independently a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and each independently is an ortho-dimethylaminobenzyl group or a trimethylsilyl group. It is more preferable.
  • Q 1 and Q 2 may be bonded to each other or may be combined to form a dianionic ligand (dianion ligand).
  • dianionic ligand examples include alkylidene, diene, cyclometallated hydrocarbyl group, bidentate chelate ligand and the like.
  • halides include chloride, bromide, fluoride, and iodide.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cetyl
  • an alkyl group such as a 2-ethylhexyl group
  • an unsubstituted hydrocarbyl group such as a phenyl group or a benzyl group
  • a substituted hydrocarbyl group such as a substituted benzyl group, a trialkylsilylmethyl group or a bis (trialkylsilyl) methyl group
  • preferred hydrocarbyl groups include substituted or unsubstituted benzyl groups and trialkylsilylmethyl groups, and more preferred examples include ortho-dimethylaminobenzyl groups and trimethylsilylmethyl groups.
  • alkoxy group or aryloxy group include a methoxy group and a substituted or unsubstituted phenoxy group.
  • amide group examples include a dimethylamide group, a diethylamide group, a methylethylamide group, a di-t-butylamide group, a diisopropylamide group, an unsubstituted or substituted diphenylamide group.
  • Preferred examples of the phosphino group include a diphenylphosphino group, a dicyclohexylphosphino group, a diethylphosphino group, and a dimethylphosphino group.
  • alkylidene examples are preferably methylidene, ethylidene, and propylidene.
  • Preferred examples of the cyclometalated hydrocarbyl group include propylene, butylene, pentylene, hexylene and octylene.
  • L is a neutral Lewis base.
  • the neutral Lewis base include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride and the like, preferably tetrahydrofuran.
  • L may be bonded to Q 1 and / or Q 2 to form a so-called multidentate ligand.
  • W in LW in the general formula (I) represents the number of neutral Lewis bases L.
  • W is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 1.
  • the metallocene complex used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. For example, (1) Tardif, O.I. Nishiura, M .; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003). (2) Hultzsch, K .; C. Spaniol, T .; P. Okuda, J .; Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999). Etc. can be synthesized according to the method described in the above. Moreover, the specific example of the manufacturing method of these complexes is described also in the below-mentioned Example.
  • the catalyst composition according to the present invention contains an ionic compound.
  • An ionic compound is composed of a non-coordinating anion and a cation.
  • the ionic compound is combined with the metallocene complex described above to cause the metallocene complex to exhibit activity as a polymerization catalyst.
  • the mechanism it can be considered that the ionic compound reacts with the metallocene complex to generate a cationic complex (active species).
  • a tetravalent boron anion is preferable, and tetra (phenyl) borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (tri Fluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) Examples thereof include borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, and tridecahydride-7,8-dicarbaoundecaborate.
  • Examples of the cation that is a constituent component of the ionic compound include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • Examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation.
  • Examples of the tri-substituted phenyl carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like, N, N-dimethylanilinium cations, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations It is done.
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri (methylphenyl) phosphonium cation, and a tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • an anilinium cation or a carbonium cation is preferable, and a triphenylcarbonium cation is more preferable.
  • the ionic compound contained in the catalyst composition according to the present invention may be a combination of those selected from the non-coordinating anions and cations.
  • triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenylcarbonium tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocete Examples thereof include nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • One ionic compound may be used, or two or more ionic compounds may be used in combination.
  • triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are particularly preferred.
  • Lewis acids that can react with transition metal compounds to form cationic transition metal compounds, such as B (C 6 F 5 ) 3 , Al (C 6 F 5 ) 3, etc., are used as ionic compounds. These may be used in combination with the ionic compound.
  • an alkylaluminum compound (aluminoxane, preferably MAO or MMAO) or a combination of an alkylaluminum compound and a borate compound can be used as the ionic compound.
  • the monoanionic ligands Q 1 and Q 2 in the general formula (I) are other than alkyl or hydride (for example, halogen), an alkylaluminum compound or a combination of an alkylaluminum compound and a borate compound Is preferably used.
  • the catalyst composition according to the present invention can contain optional components in addition to the metallocene complex and the ionic compound.
  • optional component include an alkylaluminum compound, a silane compound, and hydrogen.
  • the alkylaluminum compound includes an organoaluminum compound called aluminoxane (alumoxane) used in a metallocene polymerization catalyst.
  • aluminoxane aluminoxane
  • MAO methylaluminoxane
  • silane compound examples include phenylsilane.
  • composition of each component in the catalyst composition according to the present invention the molar ratio of the ionic compound to the metallocene complex varies depending on the type of the complex and the ionic compound.
  • the molar ratio is, for example, 0.5 to 1 when the ionic compound is composed of a carbonium cation and a boron anion (for example, [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ]). In the case of MAO or the like, it is preferably about 300 to 4000.
  • the metallocene complex can be sufficiently activated by setting the molar ratio as described above. Moreover, if it is an above-described molar ratio, it can suppress that the ionic compound which consists of a carbonium cation and a boron anion will react with the monomer which should be superposed
  • the Lewis base L may inhibit the coordination to the active center of the olefin monomer
  • the catalyst composition according to the present invention can be used as a polymerization catalyst composition (particularly an addition polymerization catalyst composition).
  • “providing as a composition” includes providing a metallocene complex (active species) activated by reaction with an ionic compound.
  • the catalyst composition according to the present invention can be used not only as a homopolymerization reaction but also as a polymerization catalyst composition in a copolymerization reaction.
  • the monomer to be copolymerized only needs to have addition polymerizability.
  • the monomer in the production method according to the present invention is at least one of ethylene and substituted or unsubstituted styrene and a non-conjugated diene. Other monomers may be further polymerized as appropriate.
  • the amount of ethylene, substituted or unsubstituted styrene, and non-conjugated diene may be appropriately set according to the use of the copolymer to be produced.
  • the monomer to be polymerized is at least ethylene, substituted or unsubstituted styrene, and a carbon-carbon single bond of 2 or more and 10 or less, preferably 4 or more and 10 or less, between two double bonds. If it is a non-conjugated diene connected via an ethylene, terpolymerization of ethylene, styrene and non-conjugated diene can be carried out.
  • the styrene polymerized in the catalyst composition according to the present invention may be a substituted styrene, an unsubstituted styrene, or both a substituted styrene and an unsubstituted styrene. Further, the substituted styrene may be of multiple types. How the substituted styrene is substituted styrene is not particularly limited.
  • a halogen atom an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Examples thereof include those substituted with a substituent such as an alkylsilyl group and a carboxyalkyl group.
  • the number of substituents is not particularly limited, but those having 1 to 3 substituents on the phenyl group are preferred, and one is more preferred. Of substituted or unsubstituted styrene, unsubstituted styrene is most preferred.
  • examples of the substituent and the place where the substituent is substituted are as follows.
  • Alkyl such as p-methyl, m-methyl, o-methyl, 2,4-dimethyl, 2,5-dimethyl, 3,4-dimethyl, 3,5-dimethyl, p-tertiary butyl
  • Halogens such as p-chloro, m-chloro, o-chloro, p-bromo, m-bromo, o-bromo, p-fluoro, m-fluoro, o-fluoro, o-methyl-p-fluoro
  • p Halogen substituted alkyl such as chloromethyl, m-chloromethyl, o-chloromethyl
  • alkoxy such as p-methoxy, m-methoxy, o-methoxy, p-ethoxy, m-ethoxy, o-ethoxy (5) carboxyalkyl such as p-carboxymethyl
  • Non-conjugated diene The non-conjugated diene that is polymerized in the catalyst composition according to the present invention is not particularly limited.
  • linear acyclic diene compounds such as 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, etc.
  • non-conjugated dienes those in which double bonds are located at both ends of the main chain are preferred.
  • the non-conjugated diene has 2 or 3 carbon-carbon single bonds between two double bonds. It is preferable that they are connected via each other.
  • Such non-conjugated dienes are suitably cyclized when polymerized. Thereby, a copolymer in which a part of the main chain has a cyclic structure can be obtained.
  • the polymerization step in the production method according to the present invention may be a step in which at least one of ethylene and substituted or unsubstituted styrene is polymerized with a non-conjugated diene using the catalyst composition according to the present invention as a catalyst.
  • the catalyst composition according to the present invention when preparing a monomer solution in which a monomer is dissolved in a solvent, the catalyst composition according to the present invention may be added to the monomer solution, or the catalyst composition according to the present invention may be added to a solvent.
  • a monomer solution may be added to the catalyst solution dissolved in the catalyst. If the monomer is a gas, the catalyst composition according to the present invention may be supplied to a liquid phase dissolved in a solvent through a gas pipe or the like.
  • the production method according to the present invention may be any method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a solid phase polymerization method.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert in the polymerization reaction and can dissolve the monomer and the catalyst.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane
  • saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • Halogenated hydrocarbons such as ethylene, perchlorethylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene and chlorotoluene
  • ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether.
  • a solvent having low toxicity to a living body is preferable.
  • an aromatic hydrocarbon, particularly toluene is preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is arbitrary, but it is preferable that the concentration of the metallocene complex contained in the catalyst composition according to the present invention is 0.1 to 0.0001 mol / l.
  • the polymerization temperature when the polymerization step is performed by solution polymerization may be any temperature, for example, ⁇ 90 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the polymerization temperature may be appropriately selected according to the type of monomer to be polymerized and the like, and can be performed, for example, near room temperature, that is, about 25 ° C.
  • the polymerization time is, for example, about several seconds to several hours, and may be appropriately selected according to the type of monomer to be polymerized. For example, it may be 1 hour or less, and in some cases 1 minute or less.
  • the amount of monomer to be supplied in the polymerization step can be appropriately set according to the intended copolymer to be produced.
  • the pressure of the ethylene gas supplied can be arbitrarily adjusted, for example, it may be 1 atm. By adjusting the pressure, it is possible to adjust the molecular weight of the copolymer or the ethylene content.
  • the substituted or unsubstituted styrene is preferably 100 times or more and 2000 times or less, more preferably 200 times or more and 1000 times or less in terms of molar ratio to the metallocene complex.
  • the non-conjugated diene is preferably 100 times or more and 2000 times or less, more preferably 200 times or more and 1000 times or less in terms of molar ratio to the metallocene complex.
  • the ratio is increased, it is possible to obtain a copolymer having a large molecular weight, but when the ratio greatly exceeds 2000 times, the activity may decrease.
  • the copolymer For the production of the copolymer, 1) If it is a random copolymer or an alternating copolymer, it can be produced by polymerizing a mixture of two or more monomers in the presence of a catalyst composition, 2) If it is a block copolymer, it can manufacture by supplying each monomer in order in the reaction system containing a catalyst composition.
  • the produced copolymer may be precipitated by opening the reaction mixture in methanol or the like.
  • a copolymer can be obtained by filtering the precipitated copolymer and drying it.
  • the polymerization product may be collected by filtration of the reaction solution after the polymerization step and washed with methanol or the like.
  • the yield of the obtained copolymer varies depending on the type of metallocene complex contained in the catalyst composition according to the present invention, but can be around 100%. In particular, a high yield can be achieved when an Sc complex is used.
  • the copolymer according to the present invention is a copolymer obtained by the production method according to the present invention.
  • one embodiment of the copolymer according to the present invention is a novel copolymer in which a non-conjugated diene and styrene are polymerized.
  • the repeating unit derived from a non-conjugated diene may have a linear structure, may form a cyclic structure, or may include both structures.
  • a part of the main chain (in the copolymer with styrene) can be suitably formed into a cyclic structure, and two double bonds are connected via two or three carbon-carbon single bonds. By doing so, it can be made a ring structure more suitably.
  • the thing of a saturated cyclic structure can be manufactured more suitably as a cyclic structure.
  • the preferred constitution ratio of the repeating unit derived from the non-conjugated diene is 2 to 98 mol%, more preferably 5 to 95 mol%. Within this range, the properties derived from non-conjugated dienes are sufficiently exhibited.
  • the molecular weight distribution of the copolymer according to the present invention is arbitrary, but can be a copolymer having a relatively narrow molecular weight distribution.
  • the molecular weight distribution is a value measured by the GPC method (measured at 145 ° C. using polystyrene as a standard substance and 1,2-dichlorobenzene as an eluent (may be measured at 40 ° C. using THF as an eluent)). It means (M w / M n ) and can be measured using, for example, a GPC measurement device (TOSOH HLC 8121 GPC / HT).
  • M w / M n is 6 or less, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
  • the number average molecular weight of the copolymer according to the present invention is arbitrary, but is, for example, 1000 or more, preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more.
  • the melting point of the copolymer according to the present invention is a structure of a repeating unit derived from a non-conjugated diene, a structure of a repeating unit derived from styrene, a repeating unit derived from styrene, a repeating unit derived from ethylene, and a repeating unit derived from a non-conjugated diene. It changes depending on the ratio. For example, a copolymer according to the present invention having a melting point of 200 ° C. or higher is expected to have the same characteristics (heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc.) as conventional sPS.
  • the melting point can be increased by increasing the styrene content.
  • the melting point is a melting point measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the copolymer according to the present invention includes a highly syndiotactic polystyrene chain.
  • “high syndiotactic” is in accordance with the description in Patent Document 4.
  • the syndiotacticity of the styrene block chain is, for example, 60 r% or more, preferably 80 r%, more preferably 85 r%, more preferably 90 r%, particularly preferably 95 r% in terms of dyads. Most preferably, it is 99r% or more.
  • the styrene content is preferably 15 mol% or more, more preferably 30 mol% or more. If it is 15 mol% or less, the syndiotactic styrene chain may be reduced. In particular, it can be seen from the examples described later that those having a styrene content of 30 mol% or more contain a styrene chain having a syndiotactic selectivity of 99r%.
  • the center metal M is more preferably a third metal atom.
  • the center metal M is more preferably scandium (Sc) or yttrium (Y).
  • the center metal M is more preferably scandium (Sc).
  • the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative has a cyclopentadienyl ring (composition formula: C 5 H 5-X1 R 1 X1 ; X1 is 0 to R 1 represents an integer of 5, R 1 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group, a fluorenyl ring (composition formula: C 13 H 9-X2 R 2 X2 ; X2 represents an integer of 0 to 9, and R 2 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group) or an octahydrofluorenyl ring (composition formula: C 13 H 17-X3 R 3 X3; X3 is 0 to an integer of 17, R
  • the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative has a cyclopentadienyl ring (composition formula: C 5 H 5-X1 R 1 X1 ; X1 is 0 to It is more preferable that R 1 represents an integer of 5 and R 1 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group). .
  • the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative has a cyclopentadienyl ring (composition formula: C 5 H 5-X1 R 1 ′ X1 ; X1 is 0
  • R 1 ′ represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a silyl group optionally having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent. It is more preferable that
  • the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative has a cyclopentadienyl ring (composition formula: C 5 H 5-X1 R 1 ′′ X1 ; It is more preferably a non-bridging ligand which represents an integer of 0 to 5 and R 1 ′′ represents a methyl group or a trimethyl group.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a substituted or unsubstituted hydride, halide, C 1-20 hydrocarbyl group, alkoxy group, aryl It is more preferably a monoanionic ligand of an oxy group, an amide group or a phosphino group (provided that Q 1 and Q 2 may be bonded to each other or may be combined to form a dianionic ligand).
  • Q 1 and Q 2 are each independently a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 are each independently an ortho-dimethylaminobenzyl group or a trimethylsilyl group.
  • the neutral Lewis base L is more preferably tetrahydrofuran.
  • the non-conjugated diene has two double bonds connected via two or three carbon-carbon single bonds.
  • the monomer composition is composed of ethylene, substituted or unsubstituted styrene, and a carbon-carbon having 4 to 10 carbon atoms between two double bonds. It is more preferable to include a non-conjugated diene connected via a single bond.
  • the copolymer according to the present invention may include a polystyrene chain, the syndiotacticity in the polystyrene chain may be 60 r% or more, and a part of the main chain other than the polystyrene chain may have a cyclic structure.
  • (C 5 Me 4 SiMe 3 ) Sc (CH 2 C 6 H 4 NMe 2 -o) 2 is described in X. Li, M.M. Nishiura, K .; Mori, T .; Mashiko, Z .; Hou, Chem. Commun. 2007, 4137. Was synthesized according to the method described in 1. Moreover, (C 5 H 5 ) Sc (CH 2 C 6 H 4 NMe 2 -o) 2 was synthesized by the following method.
  • Example 1 Copolymerization of 1,5-hexadiene and styrene As shown in the following reaction formula, 1,5-hexadiene and styrene were copolymerized.
  • Table 1 shows the molar ratio of monomers in the polymerization carried out in this example.
  • FIG. 1 shows a DSC curve of the copolymer obtained from Run 6 in Table 1.
  • FIG. 2 shows the GPC profile of the copolymer obtained from Run 6 in Table 1.
  • FIG. 3 shows a 13 C NMR spectrum chart of the multiblock-syndiotactic polystyrene-hexadiene copolymer obtained from Run 6 in Table 1.
  • FIG. 4 shows a 1 H NMR spectrum chart of the multiblock-syndiotactic polystyrene-hexadiene copolymer obtained from Run 6 in Table 1.
  • DSC measurement it measured at 10 degrees C / min using DSC6220 by SII. The syndiotacticity of run 3-9 was 99r%.
  • Example 2 Ternary polymerization of 1,5-hexadiene, ethylene and styrene
  • terpolymerization of 1,5-hexadiene, ethylene and styrene was carried out.
  • Table 2 shows the molar ratio of the monomers in the polymerization performed in this example.
  • a toluene solution (2 ml) of 1,5-hexadiene (624 mg, 7.6 mmol) and styrene (198 mg, 1.9 mmol) was put into a two-necked flask containing a magnetic stirring bar.
  • the two-necked flask was taken out of the glove box, placed in a water bath (25 ° C.), and connected to a sufficiently cleaned Schlenk ethylene line and a mercury shield stopper using a three-way cock.
  • Ethylene was fed (1 atm) and saturated in solution by stirring for 2 minutes.
  • FIG. 5 shows a 1 H NMR spectrum chart of the terpolymer obtained from Runs 1 to 5 in Table 2.
  • FIG. 6 shows a 13 C NMR spectrum chart of the terpolymer obtained from Runs 1 to 5 in Table 2.
  • FIG. 7 shows a 13 C NMR spectrum chart of the terpolymer obtained from Run 4 in Table 2.
  • FIG. 8 shows the GPC profile of the terpolymer obtained from Runs 1 to 5 in Table 2.
  • FIG. 9 shows a DSC curve of the terpolymer obtained from Run 5 in Table 2. The syndiotacticity of run 2 to 5 was 99r%.
  • Example 3 Copolymerization of 1,6-heptadiene and ethylene
  • Table 3 shows the type of catalyst, the amount of 1,6-heptadiene, and the like in the polymerization performed in this example.
  • a toluene solution (1 ml) of 1,6-heptadiene (183 mg, 1.9 mmol) was put into a two-necked flask containing a magnetic stir bar.
  • the two-necked flask was taken out of the glove box, placed in a water bath (25 ° C.), and connected to a sufficiently cleaned Schlenk ethylene line and a mercury shield stopper using a three-way cock.
  • Ethylene was fed (1 atm) and saturated in solution by stirring for 2 minutes.
  • FIG. 10 shows the GPC profile of the ethylene-heptadiene copolymer obtained from Runs 3, 4, and 5 in Table 3.
  • FIG. 11 shows DSC curves of the copolymers obtained from Runs 1 to 5 in Table 3.
  • FIG. 12 shows a 1 H NMR spectrum chart of the ethylene-heptadiene copolymer obtained from Runs 1 to 5 in Table 3.
  • FIG. 13 shows a 13 C NMR spectrum chart of the ethylene-heptadiene copolymer obtained from Runs 1 to 5 in Table 3.
  • FIG. 14 shows a 13 C NMR spectrum chart of the ethylene-heptadiene copolymer obtained from Runs 6 to 8 in Table 3.
  • Example 4 terpolymerization of 1,6-heptadiene, ethylene and styrene
  • terpolymerization of 1,6-heptadiene, ethylene and styrene was performed.
  • Table 4 shows the molar ratio of the monomers in the polymerization performed in this example.
  • a chlorobenzene solution (1 ml) of 1,6-heptadiene (548 mg, 5.7 mmol) and styrene (297 mg, 2.85 mmol) was put into a two-necked flask containing a magnetic stirring bar.
  • the two-necked flask was taken out of the glove box, placed in a water bath (25 ° C.), and connected to a sufficiently cleaned Schlenk ethylene line and a mercury shield stopper using a three-way cock.
  • Ethylene was fed (1 atm) and saturated in solution by stirring for 2 minutes.
  • FIG. 15 shows the GPC profile of the ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained from Runs 3, 4, 5, and 7 in Table 4.
  • FIG. 16 shows a 13 C NMR spectrum chart of the ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained from 3, 4, 5, and 7 in Table 4.
  • FIG. 17 shows a 13 C NMR spectrum chart of the aromatic ring region of the ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained from Run 5 in Table 4.
  • FIG. 18 shows a 1 H NMR spectrum chart of the ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained from Table 4.
  • FIG. 19 shows the DSC curve of the ethylene-heptadiene-styrene copolymer obtained from Run 3 in Table 4. The syndiotacticity of run 2 to 8 was 99r%.
  • Example 5 Copolymerization of 1,7-octadiene or 1,9-decadiene with ethylene and styrene
  • 1,7-octadiene or 1,9-decadiene was copolymerized with ethylene and styrene.
  • Table 5 shows the types of monomers, the molar ratios of the monomers, and the like in the polymerization performed in this example.
  • Run 1 and Run 2 in Table 5 A detailed polymerization method will be described using Run 1 and Run 2 in Table 5 as an example.
  • Run 3 and Run 4 were polymerized in the same manner as Run 1 and Run 2, respectively, except that the types and amounts of monomers were as shown in Table 5.
  • FIG. 20 shows a 1 H NMR spectrum chart of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained from Run 4 in Table 5.
  • FIG. 21 shows a 13 C NMR spectrum chart of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained from Run 4 in Table 5.
  • FIG. 22 shows the GPC profile of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained from Run 4 in Table 5.
  • FIG. 23 shows a DSC curve of the styrene-ethylene-decadiene copolymer obtained from Run 4 in Table 5.
  • FIG. 24 shows a 1 H NMR spectrum chart of the styrene-ethylene-octadiene copolymer obtained from Run 2 in Table 5.
  • FIG. 25 shows a 13 C NMR spectrum chart of the styrene-ethylene-octadiene copolymer obtained from Run 2 in Table 5.
  • FIG. 26 shows the GPC profile of the styrene-ethylene-octadiene copolymer obtained from Run 2 in Table 5.
  • FIG. 27 shows a DSC curve of the styrene-ethylene-octadiene copolymer obtained from Run 2 in Table 5.
  • polymerization catalyst composition of the present invention new production methods for various polymer compounds are provided, and further, new polymer compounds are provided.

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Abstract

　（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む触媒組成物を触媒として、エチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとを重合させる工程を含む、共重合体の製造方法。（式中、Ｗは０～３の整数を表す。）

Description

共重合体の製造方法、それに用いる触媒組成物、及び共重合体
　本発明は共重合体の製造方法、それに用いる触媒組成物、及び共重合体に関する。
　メタロセン錯体は、種々の重合反応の触媒成分のひとつとして利用されている化合物であり、中心金属に１つ又は２つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が結合した錯体化合物である。その中でも、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体などと称することがある。
　メタロセン錯体は、その中心金属の種類によってその特性（重合反応に対する触媒活性を含む）が全く異なる。中心金属が第３族金属またはランタノイド金属原子であるメタロセン錯体については、例えば以下の報告がされている。
　１．構造式(ＩＩ)で代表される錯体が、重合触媒系の成分として用いることができると開示されている（特許文献１参照）。当該文献において開示されている錯体は、シクロペンタジエニル（又はその誘導体）を有する架橋型配位子を含むことを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　２．（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）ＬｎＨ２（ＴＨＦ）（Ｌｎは第３族金属またはランタノイド金属を表す。以下において同様である。）で表されるヒドリド錯体が知られている（例えば非特許文献１参照）。該ヒドリド錯体の前駆体として用いられる（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｌｎ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ）で表される錯体も知られている。
　また、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）ＬｎＨ２（ＴＨＦ）のうち、［（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）ＹＨ２］４（ＴＨＦ）（４核錯体）は、スチレンと反応して１：１付加体を与え、重合活性は示さないと報告されている（例えば非特許文献６参照）。
　３．前記した（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｌｎ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ）のうち、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）である錯体は、スチレンに対する重合活性を示さないことが知られている（非特許文献２参照）。
　４．また、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｌａ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）２（ＴＨＦ）なる錯体が知られており、この錯体は、メチルアミノキサン（ＭＡＯ）と組み合わされるかまたは単独で、ポリスチレン重合の触媒となることができ、アタクチックポリスチレンを与えることが報告されている（非特許文献３参照）。
　一方、スチレン重合体は、一般グレードポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などと称されるアタクチックなスチレン重合体の他に、メタロセン錯体を用いる重合反応により得られるシンジオタクチックなスチレン重合体（ｓＰＳ）が工業的に生産されている。ｓＰＳの合成は、１９８６年に出光興産から発表されており、チタニウムメタロセン錯体を含む触媒系を用いて合成されている（例えば、非特許文献４参照）。該触媒系としては、主にＣｐＴｉＸ３／ＭＡＯ、およびＣｐＴｉＲ３／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃｐは置換又は無置換のシクロペンタジエニル又はインデニル：Ｘはハライドまたはアルコキシ：Ｒはアルキル：ＭＡＯはメチルアルミノキサン）などが用いられている。
　このようにして合成されるｓＰＳは、高いシンジオタクチシティーを有するものの、分子量分布がややブロードであるという特徴があり（例えば、特許文献２～３参照）、より狭い分子量分布を有するｓＰＳは興味が持たれる化合物である。
　ｓＰＳは、高融点（約２７０℃）を有し、結晶性がよく、耐熱性、耐薬品性及び寸法安定性などに優れる等の利点を有し、広く工業的に利用されているポリマーである。しかしながら一方では、成形加工のしにくさなども指摘されている。
　一方、エチレン－スチレン共重合体の合成については、いくつかの報告がされている（非特許文献５参照）。これらによって報告されているエチレン－スチレン共重合体は、レジオ選択性がないか、またはスチレン構造単位の連鎖に関する立体規則性がない共重合体である。従って、レジオ選択性を有するエチレン－スチレン共重合体であって、スチレン構造単位に関する立体規則性（特にシンジオタクチシティー）が高い共重合体は興味が持たれる化合物である。
　さらに、ＣｐＴｉＣｌ３／ＭＡＯ（Ｃｐはシクロペンタジエニル）の触媒系を用いて、スチレンユニットのシンジオタクチシティーが高いイソプレン－スチレン共重合体を合成する方法が報告されている（非特許文献１０参照）。この重合反応における触媒活性は十分ではなく、さらなる改善が求められる。さらに、合成されるイソプレン－スチレン共重合体の物性についても不明な点が多い。
　環状オレフィンの重合体は、非環状オレフィンの重合体に比べて、高分子鎖の運動が拘束されるので耐熱性および強度・弾性率に優れることが期待されている。さらに、光学材料としての可能性も広がりつつある。しかしながら、環状オレフィン化合物はその分子の嵩高さのために、一般的に重合活性が低く、有効な重合触媒系は限られている。
　これに対して、環状オレフィンの一つである１，３－シクロヘキサジエンを、特定のニッケル触媒を用いて重合させて得られる１，３－シクロヘキサジエン重合体が報告されている（非特許文献７）。該重合体は、１，３－シクロヘキサジエンが１，４－選択的に付加重合した重合体であることを特徴としており、またシス－シンジオタクチックであることが示唆されているが、シンジオタクチシティーおよび分子量などに関する具体的な報告はされていない。
　また、１，３－シクロヘキサジエンの共重合体についての報告は限られており、１，３－シクロヘキサジエンと他のオレフィンの共重合体は興味が持たれる化合物である。数少ない例として、アルキルリチウムを用いてアニオン共重合させることにより得られる１，３－シクロヘキサジエンとスチレンの共重合体が報告されているが、該共重合体に位置規則性はなく、立体規則性もない。
　一方、環状オレフィンの一つであるノルボルネン類の重合体については、開環メタセシス重合体およびエチレンとの共重合体などが知られている。特に、エチレンとの共重合体は透明性および耐熱性に優れることから、光学材料への展開が期待されている（非特許文献８参照）。本発明者等は、ノルボルネン類およびエチレンとさらに芳香族成分を含む共重合体（三元共重合体）は、ノルボルネン類とエチレンとの共重合体以上に優れた物性（例えば、ＵＶ遮断性）を有しうると考え、該三元共重合体の製造を検討している。
　さらに、ノルボルネン類の一つであるジシクロペンタジエンは、ノルボルネン構造に由来するＣ＝Ｃ二重結合と、シクロペンテンに由来するＣ＝Ｃ二重結合とを有する。ノルボルネンと同様、エチレンとの共重合体は興味が持たれる化合物であるが、最近、特定のＺｒ錯体を重合触媒として用いて合成されうることが報告されている（非特許文献９）。しかしながら、報告された方法により合成されるジシクロペンタジエンとエチレンの共重合体は、分子量、およびジシクロペンタジエンの含有量が限られている。
　また、メタロセン錯体を含む重合触媒組成物については特許文献４にも記載されている。
　また、共重合体として、非特許文献１１および１２に記載された共重合体が知られている。
国際公開第ＷＯ００／１８８０８号パンフレット 日本国公開特許公報「特開昭６２－１０４８１８」 日本国公開特許公報「特開昭６２－１８７７０８」 国際公開第ＷＯ２００６／００４０６８号パンフレット
Ｚ．　Ｈｏｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，　２２，　１１７１　（２００３） Ｊ．　Ｏｋｕｄａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．，　３８，　２２７ （１９９９） Ｋ．　Ｔａｎａｋａ，　Ｍ．　Ｆｕｒｏ，　Ｅ．　Ｉｈａｒａ，　Ｈ．　Ｙａｓｕｄａ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ａ：　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．　３９，　１３８２　（２００１） Ｎ，　Ｉｓｈｉｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９，　２４６４　（１９８６） Ｍｃ　Ｋｎｉｇｈｔ，　Ａ．　Ｌ．；　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ．　９８，　２５８７，　（１９９８） Ｚ．　Ｈｏｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２６，　１３１２　（２００４） Ｓ．　Ｔａｎｉｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ｂ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　Ｖｏｌ．３９，　９７３－９７８　（２００１） Ｋ．　Ｎｏｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　３６，　３７９７　（２００３） Ａｄｒｉａｎｅ　Ｇ．　Ｓｉｍａｎｋｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．　４０，　４７１－４８５　（２００２） Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，　Ｃ．；　Ｐｒｏｔｏ，　Ａ．；　Ｚａｍｂｅｌｌｉ，　Ａ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２５，　４４５０　（１９９２） Ｐｈｉｌｌｉｐ　Ｄ．　Ｈｕｓｔａｄ，　ａｎｄ　Ｇｅｏｆｆｒｅｙ　Ｗ．　Ｃｏａｔｅｓ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２４　（３９），　１１５７８－１１５７９　（２００２） Ｄａｉｓｕｋｅ　Ｔａｋｅｕｃｈｉ，　Ｒｙｕｉｃｈｉ　Ｍａｔｓｕｕｒａ，　Ｓｅｈｏｏｎ　Ｐａｒｋ，　ａｎｄ　Ｋｏｈｔａｒｏ　Ｏｓａｋａｄａ　，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２９，　７００２－７００３　（２００７）
　メタロセン錯体（特に中心金属を第３族金属またはランタノイド金属とするメタロセン錯体）の重合触媒成分としての有用性は、いまだ十分に解明されたとは言えず、さらなる研究が望まれている。また、非共役ジエンとプロピレンとの共重合体が知られているが、非共役ジエンとスチレンとの共重合体は知られていない。本発明はメタロセン錯体を用いた共重合体の新規な製造方法および非共役ジエンとスチレンとが重合した新規の共重合体を提供する。
　本発明に係る共重合体の製造方法は、１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む触媒組成物を触媒として、エチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとを重合させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｗは０～３の整数を表す。）
　また、（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む、エチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとを重合させる触媒組成物も本発明の範疇である。
　また、上記の本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体も本発明の範疇である。
　本発明によれば、メタロセン錯体の新規な用途であるエチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとを重合させる製造方法を提供する。また、非共役ジエンとスチレンとが重合した新規の共重合体を提供する。
実施例１において得られた共重合体のＤＳＣ曲線を示す。 実施例１において得られた共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。 実施例１において得られたマルチブロック－シンジオタクチックポリスチレン－ヘキサジエン共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例１において得られたマルチブロック－シンジオタクチックポリスチレン－ヘキサジエン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例２において得られた三元重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例２において得られた三元重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例２において得られた三元重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例２において得られた三元重合体のＧＰＣプロファイルを示す。 実施例２において得られた三元重合体のＤＳＣ曲線を示す。 実施例３において得られたエチレン－ヘプタジエンの共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。 実施例３において得られた共重合体のＤＳＣ曲線を示す。 実施例３において得られたエチレン－ヘプタジエンの共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例３において得られたエチレン－ヘプタジエンの共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例３において得られたエチレン－ヘプタジエンの共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例４において得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。 実施例４において得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例４において得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体の芳香環領域の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例４において得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例４において得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体のＤＳＣ曲線を示す。 実施例５において得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例５において得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例５において得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。 実施例５において得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体のＤＳＣ曲線を示す。 実施例５において得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例５において得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。 実施例５において得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。 実施例５において得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体のＤＳＣ曲線を示す。
　本発明に係る共重合体の製造方法（以下、単に「本発明に係る製造方法」という。）は、本発明に係るエチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとを重合させる触媒組成物（以下、単に「本発明に係る触媒組成物」という。）を含む触媒組成物を触媒として、エチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとを重合させる工程（以下、「重合工程」ともいう。）を含む。これにより、新規の共重合体を得ることができる。
　〔本発明に係る触媒組成物〕
　本発明に係る触媒組成物は、１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含むものである。該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。
　一般式（Ｉ）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属である。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。中でも第３族金属が好ましく、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）がより好ましく、Ｓｃがさらに好ましい。
　例えば、エチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば、Ｓｃ、ガドリニウム（Ｇｄ）、Ｙ、ホルミウム（Ｈｏ）、ルテチウム（Ｌｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）を選択することができる。
　また、置換または無置換のスチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば、中心金属ＭはＳｃ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕであることが好ましい。
　一般式（Ｉ）においてＣｐ*は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有さない配位子を意味する。
　Ｃｐ*に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体としては、例えば、シクロペンタジエニル環、フルオレニル環またはオクタヒドロフルオレニル環等の非架橋型配位子が挙げられる。
　中でも、最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。シクロペンタジエニル環は、組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１ＲＸ１で表される。ここでＸ１は０～５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す。好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１ Ｘ１（Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、より好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１’ Ｘ１（Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらに好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１’’ Ｘ１（Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基またはトリメチル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環である。
　また、ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくはＣ１～２０（好ましくはＣ１～１０、さらに好ましくはＣ１～６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
　また、置換基を有するヒドロカルビル基としては、例えば、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基が挙げられる。
　また、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、例えば、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基の置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。
　なお、好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
　好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の構造式で表されるものが例示されるが、これらに限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　また、フルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ９－Ｘ２Ｒ２ Ｘ２（Ｘ２は０～９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。
　また、オクタヒドロフルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ１７－Ｘ３Ｒ３ Ｘ３（Ｘ３は０～１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。
　また、テトラヒドロフルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ１３－Ｘ４Ｒ３ Ｘ４（Ｘ４は０～１３の整数を示し、Ｒ３は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。
　また、配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、インデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７－Ｘ５ＲＸ５）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１－Ｘ６ＲＸ６）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘ５は０～７の整数であり、Ｘ６は０～１１の整数である。
　一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｑ１及びＱ２はモノアニオン配位子である。Ｑ１及びＱ２は、例えば、それぞれ独立して、置換または無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、アミド基またはホスフィノ基のモノアニオン配位子が挙げられるがこれらに限定されない。中でもＱ１およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基であることが好ましく、それぞれ独立して、オルト－ジメチルアミノベンジル基またはトリメチルシリル基であることがより好ましい。
　また、Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、ジアニオン性の配位子（ジアニオン配位子）となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、二座のキレート配位子などが挙げられる。
　ハライドとしては、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、アイオダイドが挙げられる。
　炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２－エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基が挙げられ、さらに好ましい例にはオルト－ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が挙げられる。
　アルコキシ基またはアリールオキシ基としては、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などを例示できる。
　アミド基としては、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ－ｔ－ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などを例示できる。
　ホスフィノ基としては、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などを例示できる。
　アルキリデンとしては、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどを例示できる。
　シクロメタル化されたヒドロカルビル基としては、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどを例示できる。
　一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。
　また、ＬはＱ１及び／又はＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
　一般式（Ｉ）におけるＬＷのＷは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。Ｗは０～３の整数であり、好ましくは０～１である。
　本発明で用いるメタロセン錯体は、従来公知の方法で合成することができ、例えば（１）Ｔａｒｄｉｆ，　Ｏ．；　Ｎｉｓｈｉｕｒａ，　Ｍ．；　Ｈｏｕ，　Ｚ．　Ｍ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　２２，　１１７１，　（２００３）．、（２）Ｈｕｌｔｚｓｃｈ，　Ｋ．　Ｃ．；　Ｓｐａｎｉｏｌ，　Ｔ．　Ｐ．；　Ｏｋｕｄａ，　Ｊ．　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ，　３８，　２２７，　（１９９９）．等に記載された方法に従って合成することができる。また、後述の実施例にも、これらの錯体の製造方法の具体例が記載されている。
　〔イオン性化合物〕
　本発明に係る触媒組成物はイオン性化合物を含む。イオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるものである。イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
　イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
　イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
　カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
　アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
　ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
　これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンである。
　すなわち、本発明に係る触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
　好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
　また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
　また、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはＭＭＡＯ）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物との組み合わせを、イオン性化合物として用いることができる。また、他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、一般式（Ｉ）中のモノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２が、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましい。
　〔本発明に係る触媒組成物に含まれるその他の任意成分〕
　本発明に係る触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、例えば、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
　アルキルアルミ化合物は、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。
　シラン化合物としては、例えば、フェニルシランなどが挙げられる。
　〔本発明に係る触媒組成物における各成分の組成〕
　本発明に係る触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体およびイオン性化合物の種類によって異なる。
　モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンとからなるもの（例えば［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）である場合は０．５～１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００～４０００程度であることが好ましい。
　イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられるため、上記したモル比率にすることで、十分にメタロセン錯体を活性化することができる。また、上記したモル比率であれば、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が、重合反応させるべきモノマーと反応してしまうことを抑制できる。
　また、ルイス塩基Ｌがオレフィンモノマーの活性中心への配位を阻害するおそれがあると考えられるので、Ｗ＝０である一般式（Ｉ）で表される錯体が、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体として好ましいと考えることもできる。
　本発明に係る触媒組成物は、重合触媒組成物（特に付加重合触媒組成物）として用いられることができる。
　例えば、（１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは（２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
　上記（１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
　また、本発明に係る触媒組成物は、ホモ重合反応だけでなく、共重合反応における重合触媒組成物として用いることもできる。共重合される単量体は付加重合性があればよい。
　〔単量体〕
　本発明に係る製造方法における単量体は、少なくとも、エチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとである。適宜、他の単量体をさらに重合させてもよい。
　エチレン、置換または無置換のスチレン、非共役ジエンの量は、製造する共重合体の用途等に応じて適宜設定すればよい。
　また、重合させる単量体が、少なくともエチレン、置換または無置換のスチレン、及び２つの二重結合の間が２個以上１０個以下、好ましくは４個以上１０個以下の炭素－炭素の単結合を介して繋がれている非共役ジエンであれば、エチレン、スチレン、非共役ジエンの三元重合を行なうことができる。
　（置換または無置換のスチレン）
　本発明に係る触媒組成物にて重合されるスチレンは、置換されたスチレンでもよいし、無置換のスチレンでもよいし、置換されたスチレン及び無置換のスチレンの両方でもよい。また、置換されたスチレンは、複数種類であってもよい。置換されたスチレンが、どのように置換されたスチレンであるかは特に限定されないが、例えば、フェニル環上が、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、アルキルシリル基、カルボキシアルキル基等の置換基で置換されたものが挙げられる。置換基の数は特に限定されないが、フェニル基上に１～３個の置換基を有するものが好ましく、１個がより好ましい。なお、置換または無置換のスチレンのうち、最も好ましくは無置換のスチレンである。
　置換基および置換される場所として、より詳しくは、以下のとおり例示できる。
（１）ｐ－メチル、ｍ－メチル、ｏ－メチル、２，４－ジメチル、２，５－ジメチル、３，４－ジメチル、３，５－ジメチル、ｐ－ターシャリーブチルなどのアルキル
（２）ｐ－クロロ、ｍ－クロロ、ｏ－クロロ、ｐ－ブロモ、ｍ－ブロモ、ｏ－ブロモ、ｐ－フルオロ、ｍ－フルオロ、ｏ－フルオロ、ｏ－メチル－ｐ－フルオロなどのハロゲン
（３）ｐ－クロロメチル、ｍ－クロロメチル、ｏ－クロロメチルなどのハロゲン置換アルキル
（４）ｐ－メトキシ、ｍ－メトキシ、ｏ－メトキシ、ｐ－エトキシ、ｍ－エトキシ、ｏ－エトキシなどのアルコキシ
（５）ｐ－カルボキシメチル、ｍ－カルボキシメチル、ｏ－カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル
（６）ｐ－トリメチルシリルなどのアルキルシリル。
　（非共役ジエン）
　本発明に係る触媒組成物にて重合される非共役ジエンとしては、特に限定されないが、例えば、
（１）１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，９-デカジエン、等の直鎖の非環状ジエン化合物
（２）５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、５，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン、３，７－ジメチル－１，７－オクタジエン、７－メチルオクタ－１，６－ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物
（３）９，９－ジアリルフルオレン等の芳香族ジエン化合物
等を挙げることができる。これらの中では、重合させやすいため、非環状ジエン化合物が好ましい。
　上記非共役ジエンの中では、二重結合が主鎖の両端に位置するものが好ましい。また、主鎖の一部が環状構造になる共重合体を製造することを目的とする場合、非共役ジエンが、２つの二重結合の間が２または３個の炭素－炭素の単結合を介して繋がれているものであることが好ましい。このような非共役ジエンは重合される際に好適に環化される。これにより、主鎖の一部が環状構造になる共重合体を得ることができる。
　〔重合工程〕
　本発明に係る製造方法における重合工程は、本発明に係る触媒組成物を触媒として、エチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとを重合させる工程であればよい。
　例えば、単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液を調製する場合は、本発明に係る触媒組成物を当該単量体溶液に加えてもよいし、本発明に係る触媒組成物を溶媒に溶解させた触媒溶液に単量体溶液を加えてもよい。また、単量体が気体であれば、本発明に係る触媒組成物を溶媒に溶解した液相にガス管等を通して供給してもよい。
　また、本発明に係る製造方法は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、固相重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、モノマー及び触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２－ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
　また、生体に対する毒性が低い溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
　また、用いられる溶媒の量は任意であるが、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の濃度を０．１～０．０００１ｍｏｌ／ｌとする量であることが好ましい。
　重合工程を溶液重合で行なう場合の重合温度は、任意の温度、例えば－９０℃以上、１００℃以下で行ないうる。重合温度は、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、室温近辺、すなわち約２５℃で行なうことができる。
　重合時間は、例えば、数秒～数時間程度であり、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよい。例えば、１時間以下、場合によっては１分以下でよい。
　また、重合工程の際に供給する単量体の量としては、製造する目的の共重合体に応じて適宜設定できる。供給されるエチレンガスの圧力は任意に調整することができるが、例えば、１ａｔｍとすればよい。該圧力を調整することで、共重合体の分子量を調整したり、エチレン含有率を調整することが可能である。また、置換または無置換のスチレンは、メタロセン錯体に対してモル比で１００倍以上、２０００倍以下にすることが好ましく、２００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。また、非共役ジエンは、メタロセン錯体に対してモル比で１００倍以上、２０００倍以下にすることが好ましく、２００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。当該比率を上げると、分子量の大きな共重合体を得ることが可能であるが、また、当該比率が２０００倍を大きく超えると活性が低下する場合がある。
　また、共重合体の製造については、
１）　ランダム共重合体または交互共重合体であれば、２種類以上のモノマーの混合物を触媒組成物存在下で重合反応させることにより製造することができ、
２）　ブロック共重合体であれば、各モノマーを、触媒組成物を含む反応系中に順番に供給することにより製造することができる。
　重合工程の終了後は、反応後の混合物をメタノールなどにあけることで、生成した共重合体を沈殿させてもよい。沈殿した共重合体を濾取し、乾燥させることにより共重合体を得ることができる。また、重合工程後の反応液を、濾過により重合生成物を回収し、メタノール等で洗浄してもよい。
　得られる共重合体の収率は、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の種類によって異なるが、１００％付近にすることが可能である。特に、Ｓｃ錯体を用いた場合に高収率にできる。
　〔本発明に係る共重合体〕
　本発明に係る共重合体は、本発明に係る製造方法により得られた共重合体である。
　また、本発明に係る共重合体の一実施形態は、非共役ジエンとスチレンとが重合しているという新規の共重合体である。本発明に係る共重合体において、非共役ジエン由来の繰り返し単位は、直鎖構造であってもよいし、環状構造を形成していてもよいし、両方の構造を含んでもよい。非共役ジエンとして２つの二重結合の間が２～４個の炭素－炭素の単結合を介して繋がれているものを採用することで、主鎖における一部（スチレンとの共重合体である場合は、ポリスチレン鎖以外の部分）を好適に環状構造にすることができ、２つの二重結合の間が２又は３個の炭素－炭素の単結合を介して繋がれているものを採用することで、より好適に環状構造にすることができる。また、本発明によれば、環状構造として飽和環状構造のものをより好適に製造することができる。
　本発明に係る共重合体において、非共役ジエン由来の繰り返し単位の好ましい構成比は２～９８モル％であり、より好ましくは５～９５モル％である。この範囲内であれば、非共役ジエン由来の性質が十分に表れる。
　本発明に係る共重合体の分子量分布は任意であるが、分子量分布の比較的狭い共重合体とすることもできる。ここで分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２－ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定（ＴＨＦを溶出液として４０℃で測定してもよい））により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ　８１２１　ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定することができる。
　本発明に係る共重合体の分子量分布は、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが６以下、好ましくは５以下、さらに好まくは４以下である。
　本発明に係る共重合体の数平均分子量は任意であるが、例えば１０００以上、好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。
　本発明に係る共重合体の融点は、非共役ジエン由来の繰り返し単位の構造、スチレン由来の繰り返し単位の構造、スチレン由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位と非共役ジエン由来の繰り返し単位との比率等によって変化する。例えば、２００℃以上の融点を有する、本発明に係る共重合体であれば、従来のｓＰＳと同様の特性（耐熱性、耐薬品性、寸法安定性など）を有するものと期待される。また、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。スチレン含有率を増やすことで融点を高くすることができる。なお、ここで融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される融点である。
　本発明に係る製造方法において、単量体としてスチレンを用いる場合、本発明に係る共重合体は、高シンジオタクチックなポリスチレン鎖を含む。なお、「高シンジオタクチック」とは、特許文献４の説明に準ずる。本発明に係る共重合体は、スチレンブロック鎖のシンジオタクチシティーが、ダイアド表示で例えば６０ｒ％以上、好ましくは８０ｒ％、さらに好ましくは８５ｒ％、より好ましくは９０ｒ％、特に好ましくは９５ｒ％、最も好ましくは９９ｒ％以上である。なお、シンジオタクチックスチレン連鎖を有する共重合体の合成には、スチレン含有率が１５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０モル％以上である。１５モル％以下では、シンジオタクチックスチレン連鎖が少なくなる可能性がある。特に、後述の実施例からもスチレン含有率が３０モル％以上のものは、９９ｒ％のシンジオタクチック選択性を有するスチレン連鎖が含まれていることが分かる。
　なお、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記中心金属Ｍが第３金属原子であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）またはイットリウム（Ｙ）であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１ Ｘ１；Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９－Ｘ２Ｒ２ Ｘ２；Ｘ２は０～９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）またはオクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７－Ｘ３Ｒ３ Ｘ３；Ｘ３は０～１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）である非架橋型配位子であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１ Ｘ１；Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）である非架橋型配位子であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１’ Ｘ１；Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１’’ Ｘ１；Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基またはトリメチル基を示す）である非架橋型配位子であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、置換または無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基またはホスフィノ基のモノアニオン配位子である（ただし、上記Ｑ１およびＱ２は互いに結合するかまたは一緒になってジアニオン配位子になっていてもよい）ことがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、オルト－ジメチルアミノベンジル基またはトリメチルシリル基であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記中性ルイス塩基Ｌは、テトラヒドロフランであることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記非共役ジエンは、２つの二重結合の間が２または３個の炭素－炭素の単結合を介して繋がれていることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る共重合体の製造方法では、上記単量体組成物が、エチレン、置換または無置換のスチレン、及び２つの二重結合の間が４個以上１０個以下の炭素－炭素の単結合を介して繋がれている非共役ジエンを含むことがより好ましい。
　本発明に係る共重合体は、ポリスチレン鎖を含み、上記ポリスチレン鎖におけるシンジオタクチシティーが６０ｒ％以上であり、主鎖における上記ポリスチレン鎖以外の部分の一部が環状構造であってもよい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下の実施例で用いるメタロセン触媒のうち、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２については、Ｘ．　Ｌｉ，　Ｍ．　Ｎｉｓｈｉｕｒａ，　Ｋ．　Ｍｏｒｉ，　Ｔ．　Ｍａｓｈｉｋｏ，　Ｚ．　Ｈｏｕ，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２００７，　４１３７．に記載の方法に従って合成した。また、（Ｃ５Ｈ５）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２については、次の方法により合成した。グローブボックス中、テフロン（登録商標）コック付きのシュレンク管にあるＳｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）３（１．７９２ｇ， ４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１２ｍＬ）にシクロペンタジエン（０．３１７ｇ，４．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６ｍＬ）を加えた。ボックスの外に出し、４０℃で１時間反応させた。溶媒留去後、ヘキサンから再結晶したところ、（Ｃ５Ｈ５）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２がオレンジ色の結晶として得られた。（１．１８ｇ，　７８％ｙｉｅｌｄ）１Ｈ　ＮＭＲ　（Ｃ６Ｄ６，　５０　°Ｃ）：　１．４８　（ｂｒ　ｓ，　４Ｈ，　ＣＨ２），　２．３２　（ｓ，　１２Ｈ，　ＮＭｅ），　５．８０　（ｓ，　５Ｈ，　Ｃ５Ｈ５），　６．７０－６．７８　（ｍ，　２Ｈ，　ａｒｙｌ），　６．８０－６．８８　（ｍ，　２Ｈ，　ａｒｙｌ），　７．０５－７．１０　（ｍ，　４Ｈ，　ａｒｙｌ）。１３Ｃ　ＮＭＲ　（Ｃ６Ｄ６，　５０　℃）：　４４．４　（ｂｒ　ｓ，　ＣＨ２），　４６．６　（ｂｒ　ｓ，　ＮＭｅ），　１１２．２　（ｓ，　Ｃ５Ｈ５），　１１７．２，　１２０．９，　１２７．２，　１３０．１，　１４４．０，　１４５．７　（ｓ，　ａｒｙｌ）。
　〔実施例１：１，５－ヘキサジエンとスチレンとの共重合〕
　以下の反応式の通り、１，５－ヘキサジエンとスチレンとの共重合を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　本実施例で行なった重合における単量体のモル比率等を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表１のＲｕｎ６を例に、詳細な重合方法について説明する。他のＲｕｎは単量体のモル比率を表１の通りにした以外はここに説明する方法と同じ方法で重合した。
　グローブボックス中で、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２（１０ｍｇ，１９μｍｏｌ）及び［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１８ｍｇ，１９μｍｏｌ）を５０ｍｌフラスコ中のトルエン溶媒（６ｍｌ）に加えた。激しく攪拌している元で、１，５－ヘキサジエン（５８９ｍｇ，４．７５ｍｍｏｌ）及びスチレン（４９５ｍｇ，４．７５ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、メタノールによって重合を停止させた。重合生成物を沈殿させるために、反応後の混合物を十分に多量のメタノールに注ぎ込んだ。重合生成物をメタノールで洗浄し、減圧下、６０℃で、重量が一定になるまで乾燥した。
　図１に表１のＲｕｎ６から得られた共重合体のＤＳＣ曲線を示す。図２に表１のＲｕｎ６から得られた共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図３に表１のＲｕｎ６から得られたマルチブロック－シンジオタクチックポリスチレン－ヘキサジエン共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図４に表１のＲｕｎ６から得られたマルチブロック－シンジオタクチックポリスチレン－ヘキサジエン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。なお、ＤＳＣ測定についてはＳＩＩ社製　ＤＳＣ６２２０を用いて、１０℃／分で測定した。また、ｒｕｎ３～９のシンジオタクチシティーは９９ｒ％であった。
　〔実施例２：１，５－ヘキサジエン、エチレン及びスチレンの三元重合〕
　以下の反応式の通り、１，５－ヘキサジエン、エチレン及びスチレンの三元重合を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　本実施例で行なった重合における単量体のモル比率等を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表２のＲｕｎ１を例に詳細な重合方法について説明する。他のＲｕｎは単量体のモル比率を表２の通りにした以外はここに説明する方法と同じ方法で重合した。
　グローブボックス中で、１，５－ヘキサジエン（６２４ｍｇ，　７．６ｍｍｏｌ）及びスチレン（１９８ｍｇ，　１．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）を、磁性攪拌棒を入れた二口フラスコに投入した。二口フラスコをグローブボックスの外に取り出し、水浴（２５℃）中に置き、３方コックを用いて、十分に浄化したシュレンクエチレン管（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｌｉｎｅ）及び水銀シールドストッパーに接続した。エチレンを供給して（１ａｔｍ）、２分間攪拌することにより溶液内で飽和させた。激しく攪拌する元で、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２（１０ｍｇ，１９μｍｏｌ）及び［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１８ｍｇ，１９μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、シリンジを介して加えた。２分後にメタノールを加えることによって、重合を停止させた。濾過により重合生成物を回収し、メタノールで洗浄し、減圧下、６０℃で重量が一定になるまで乾燥した。
　図５に表２のＲｕｎ１～５から得られた三元重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図６に表２のＲｕｎ１～５から得られた三元重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図７に表２のＲｕｎ４から得られた三元重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図８に表２のＲｕｎ１～５から得られた三元重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図９に表２のＲｕｎ５から得られた三元重合体のＤＳＣ曲線を示す。また、ｒｕｎ２～５のシンジオタクチシティーは９９ｒ％であった。
　〔実施例３：１，６－ヘプタジエンとエチレンとの共重合〕
　以下の反応式の通り、１，６－ヘプタジエンとエチレンとの共重合を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　本実施例で行なった重合における触媒の種類、１，６－ヘプタジエンの量等を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表３のＲｕｎ１を例に詳細な重合方法について説明する。他のＲｕｎは触媒の種類及び１，６－ヘプタジエンの量を表３の通りにした以外はここに説明する方法と同じ方法で重合した。
　グローブボックス中で、１，６－ヘプタジエン（１８３ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１ｍｌ）を、磁性攪拌棒を入れた二口フラスコに投入した。二口フラスコをグローブボックスの外に取り出し、水浴（２５℃）中に置き、３方コックを用いて、十分に浄化したシュレンクエチレン管（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｌｉｎｅ）及び水銀シールドストッパーに接続した。エチレンを供給して（１ａｔｍ）、２分間攪拌することにより溶液内で飽和させた。激しく攪拌する元で、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２（１０ｍｇ，１９μｍｏｌ）及び［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１８ｍｇ，１９μｍｏｌ）のトルエン溶液（１ｍｌ）を、シリンジを介して加えた。３分後にメタノールを加えることによって、重合を停止させた。濾過により重合生成物を回収し、メタノールで洗浄し、減圧下、６０℃で重量が一定になるまで乾燥した。
　図１０に表３のＲｕｎ３、４、５から得られたエチレン－ヘプタジエンの共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図１１に表３のＲｕｎ１～５から得られた共重合体のＤＳＣ曲線を示す。図１２に表３のＲｕｎ１～５から得られたエチレン－ヘプタジエンの共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図１３に表３のＲｕｎ１～５から得られたエチレン－ヘプタジエンの共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図１４に表３のＲｕｎ６～８から得られたエチレン－ヘプタジエンの共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
　〔実施例４：１，６－ヘプタジエン、エチレン及びスチレンの三元重合〕
　以下の反応式の通り、１，６－ヘプタジエン、エチレン及びスチレンの三元重合を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　本実施例で行なった重合における単量体のモル比率等を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　表４のＲｕｎ３を例に詳細な重合方法について説明する。他のＲｕｎは単量体のモル比率及び重合時間を表４の通りにした以外はここに説明する方法と同じ方法で重合した。
　グローブボックス中で、１，６－ヘプタジエン（５４８ｍｇ，５．７ｍｍｏｌ）及びスチレン（２９７ｍｇ，２．８５ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（１ｍｌ）を、磁性攪拌棒を入れた二口フラスコに投入した。二口フラスコをグローブボックスの外に取り出し、水浴（２５℃）中に置き、３方コックを用いて、十分に浄化したシュレンクエチレン管（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｌｉｎｅ）及び水銀シールドストッパーに接続した。エチレンを供給して（１ａｔｍ）、２分間攪拌することにより溶液内で飽和させた。激しく攪拌する元で、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２（１０ｍｇ，１９μｍｏｌ）及び［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１８ｍｇ，１９μｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（１ｍｌ）を、シリンジを介して加えた。２分後にメタノールを加えることによって、重合を停止させた。濾過により重合生成物を回収し、メタノールで洗浄し、減圧下、６０℃で重量が一定になるまで乾燥した。
　図１５に表４のＲｕｎ３、４、５、７から得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図１６に表４の３、４、５、７から得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図１７に表４のＲｕｎ５から得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体の芳香環領域の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図１８は表４から得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図１９は表４のＲｕｎ３から得られたエチレン－ヘプタジエン－スチレン共重合体のＤＳＣ曲線を示す。また、ｒｕｎ２～８のシンジオタクチシティーは９９ｒ％であった。
　〔実施例５：１，７－オクタジエンまたは１，９－デカジエンとエチレン及びスチレンの共重合〕
　以下の反応式の通り、１，７－オクタジエンまたは１，９－デカジエンとエチレン及びスチレンの共重合を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　本実施例で行なった重合における単量体の種類、単量体のモル比率等を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　表５のＲｕｎ１及びＲｕｎ２を例に詳細な重合方法について説明する。Ｒｕｎ３及びＲｕｎ４は単量体の種類及び量を表５通りにした以外は、それぞれここに説明するＲｕｎ１及びＲｕｎ２の方法と同じ方法で重合した。
　（Ｒｕｎ１）
　グローブボックス中で、１，７－オクタジエン（１．０４６ｇ，９．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）を、磁性攪拌棒を入れた二口フラスコに投入した。二口フラスコをグローブボックスの外に取り出し、水浴（２５℃）中に置き、３方コックを用いて、十分に浄化したシュレンクエチレン管（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｌｉｎｅ）及び水銀シールドストッパーに接続した。エチレンを供給して（１ａｔｍ）、２分間攪拌することにより溶液内で飽和させた。激しく攪拌する元で、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２（１０ｍｇ，１９μｍｏｌ）及び［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１８ｍｇ，１９μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、シリンジを介して加えた。２分後にメタノールを加えることによって、重合を停止させた。濾過により重合生成物を回収し、メタノールで洗浄し、減圧下、６０℃で重量が一定になるまで乾燥した。
　（Ｒｕｎ２）
　グローブボックス中で、１，７－オクタジエン（７３３ｍｇ，６．６５ｍｍｏｌ）及びスチレン（２９７ｍｇ，２．８５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）を、磁性攪拌棒を入れた二口フラスコに投入した。二口フラスコをグローブボックスの外に取り出し、水浴（２５℃）中に置き、３方コックを用いて、十分に浄化したシュレンクエチレン管（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｌｉｎｅ）及び水銀シールドストッパーに接続した。エチレンを供給して（１ａｔｍ）、２分間攪拌することにより溶液内で飽和させた。激しく攪拌する元で、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２（１０ｍｇ，１９μｍｏｌ）及び［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１８ｍｇ，１９μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、シリンジを介して加えた。２分後にメタノールを加えることによって、重合を停止させた。濾過により重合生成物を回収し、メタノールで洗浄し、減圧下、６０℃で重量が一定になるまで乾燥した。
　図２０に表５のＲｕｎ４から得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図２１に表５のＲｕｎ４から得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図２２に表５のＲｕｎ４から得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図２３に表５のＲｕｎ４から得られたスチレン－エチレン－デカジエン共重合体のＤＳＣ曲線を示す。
　図２４に表５のＲｕｎ２から得られたスチレン－エチレン－オクタジエン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図２５に表５のＲｕｎ２から得られたスチレン－エチレン－オクタジエン共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図２６に表５のＲｕｎ２から得られたスチレン－エチレン－オクタジエン共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図２７に表５のＲｕｎ２から得られたスチレン－エチレン－オクタジエン共重合体のＤＳＣ曲線を示す。
　また、ｒｕｎ２、４のシンジオタクチシティーは９９ｒ％であった。
　本願が優先権を主張する特願２０１０‐０５４８５４、ならびに本明細書で引用したすべての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書に組み入れるものとする。
　本発明の重合触媒組成物を用いることにより、種々の高分子化合物の新たな製造方法が提供され、さらに、新たな高分子化合物が提供される。

Claims (17)

  1. 　（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
    　（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
    　を含む触媒組成物を触媒として、
    　エチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとを重合させる工程を含む、
    共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｗは０～３の整数を表す。）
  2. 　上記中心金属Ｍが第３族金属原子である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  3. 　上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）またはイットリウム（Ｙ）である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  4. 　上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  5. 　上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
    　シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１ Ｘ１；Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９－Ｘ２Ｒ２ Ｘ２；Ｘ２は０～９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）またはオクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７－Ｘ３Ｒ３ Ｘ３；Ｘ３は０～１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）である非架橋型配位子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  6. 　上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
    　シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１ Ｘ１；Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）である非架橋型配位子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  7. 　上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
    　シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１’ Ｘ１；Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）である非架橋型配位子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  8. 　上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
    　シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５－Ｘ１Ｒ１’’ Ｘ１；Ｘ１は０～５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基またはトリメチル基を示す）である非架橋型配位子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  9. 　上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、置換または無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基またはホスフィノ基のモノアニオン配位子である（ただし、上記Ｑ１およびＱ２は互いに結合するかまたは一緒になってジアニオン配位子になっていてもよい）、請求項１～８のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  10. 　上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基である、請求項１～８のいずれか１項に共重合体の製造方法。
  11. 　上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、オルト－ジメチルアミノベンジル基またはトリメチルシリル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  12. 　上記中性ルイス塩基Ｌは、テトラヒドロフランである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  13. 　上記非共役ジエンは、２つの二重結合の間が２または３個の炭素－炭素の単結合を介して繋がれていることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  14. 　重合させる単量体が、少なくともエチレン、置換または無置換のスチレン、及び２つの二重結合の間が４個以上１０個以下の炭素－炭素の単結合を介して繋がれている非共役ジエンである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法により得られる共重合体。
  16. 　ポリスチレン鎖を含み、
    　上記ポリスチレン鎖におけるシンジオタクチシティーが６０ｒ％以上であり、
    　主鎖における上記ポリスチレン鎖以外の部分の一部が環状構造である、請求項１５に記載の共重合体。
  17. 　（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
    　（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
    　を含む、エチレン及び置換または無置換のスチレンのうち少なくとも一つと非共役ジエンとを重合させる触媒組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｗは０～３の整数を表す。）
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