KR101426735B1 - 기계적 물성 및 내열성이 향상된 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

기계적 물성 및 내열성이 향상된 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 물성 및 내열성이 향상된 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소프트 세그먼트로서 에틸렌-지방족 디엔 공중합체를 가지고, 상기 소프트 세그먼트에 그라프트된 하드 세그먼트로서 폴리스티렌계 중합체를 갖는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체는 SBS나 SEBS와 동등한 탄성을 가지며 내열성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 향상되어 이들을 대체하여 사용할 수 있다.

Description

기계적 물성 및 내열성이 향상된 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법{Poly(ethylene-diene)-g-(polystyrene) copolymer with improving heat-resistance and mechanical property, and preparation method thereof}
본 발명은 소프트 세그먼트에 하드 세그먼트가 그라프팅되도록 설계하여 기존 TPE 대비 내열성이 향상된 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
TPE(Thermoplastic Elastomer, 열가소성 탄성체)는 분자 중에 탄성을 갖는 소프트 세그먼트와 열가소성 변형을 방지하기 위한 하드 세그먼트로 이루어진다. 상기 TPE는 가공시 열가소성 플라스틱과 동일하게 성형 가공이 가능하고, 상온에서는 열경화성 고무의 탄성을 지니며, 상기 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 적절한 설계를 통해 다양한 물성을 얻을 수 있다.
TPE는 신발, 점착제·접착제, 자동차, 공업용품, 건축·토목·해양, 전선·케이블, 전자·전기, 스포츠용구, 포장자재, 의료용품 등 다방면에 걸쳐 사용된다. 또한, TPE는 플라스틱 개량제나 폴리머 얼로이의 상용화제로서 대량 사용되고 있다. 이 얼로이를 통하여 전자·전기부품이나 카메라 등에 사용되고 있다. 이외에도 도전성, 감광성, 선택 분리 등의 기능을 부여하여 전자·빛 분야, 의료분야, 인쇄분야 등의 고기능 용도에 쓰이고 있어 더욱 주목받고 있다. 특히 의료용품으로의 적용은 가황 약품을 사용하지 않은 고순도 고무재료로서 가장 주목을 받으며 개발이 진행되고 있다.
TPE의 제품 연구 개발은 이러한 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트 종류, 분자량, 배열의 조합을 통해 고성능, 고기능화가 진행되고 있으며, 점차 다종 다양화되고 있다. 또한, TPE 수요는 계속되는 용도개발과 환경에 대한 관심고조로 해마다 늘고 있으며, 이에 따라 시장 확대가 활발하게 이루어지고 있다.
TPE는 사용 재료에 따라 올레핀계(thermoplastic olefinic elastomer, TPO), 스티렌계(thermoplastic styrenic block copolymer,SBC), 우레탄계(thermoplastic polyurethane, TPU), 아마이드계(thermoplstic polyamide, TPAE), 폴리에스터계(thermoplastic polyester elastomer, TPEE) 등으로 구분된다.
올레핀계 TPE로는 딱딱한 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴과 부드러운 EPDM(ethylene propylene diene rubber), 천연 고무, SBR(styrene-butadiene rubber) 등이 공중합된 블록 공중합체가 대부분이다. 올레핀계 TPE의 블록 공중합체는 주로 랜덤 공중합체로서, 최근에는 물성 향상을 위해 메탈로센 촉매를 이용하거나 리빙 중합을 도입하는 방식(올레핀계-디엔 공중합체, 대한민국 특허공개 제2012-0052385호, 제2011-0114475호)이 제시된 바 있다.
스티렌계 TPE는 크레이톤 폴리머즈사는 `크레이톤`이라는 등록상표명으로 SBS(폴리스티렌/폴리부틸렌 이원 공중합체), SEPS(폴리스티렌/폴리(에틸렌-프로필렌)/폴리스티렌 3원 공중합체), SEBS(폴리스티렌/폴리(에틸렌-부틸렌))/폴리스티렌 3원 공중합체) 등을 제조, 판매하고 있다. 유사한 제품으로 상업적으로 입수가능한 것으로는 다이나솔사의 솔프렌 시리즈 및 칼프렌 시리즈, 셉톤사의 제품 등 다수가 있다.
상기 제품들은 요구되는 내열성이나 강도 수준에 따라 스티렌 함량 10 내지 40 중량%을 포함하고 있다. 그러나 상기 시판되는 제품들은 폴리스티렌을 블록 공중합체의 형태로 함유하고 있어, 스티렌 함량이 높아져도 폴리스티렌의 유리전이온도(100℃) 때문에 내열성 향상에 한계가 있다.
이에 따라, CVJ 부트, 호스 등의 자동차부품, 또는 전자부품에 사용되는 코드와 휴대장치의 커넥터부 부품 등의 높은 내열성이 요구되는 분야에 적용하는데 어려움이 계속되고 있다.
대한민국 특허공개 제2012-0052385호 대한민국 특허공개 제2011-0114475호
본 발명자들은 SBS나 SEBS와 같은 TPE를 대체할 수 있는 재료에 대해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 소프트 세그먼트에 하드 세그먼트가 그라프트된 신규한 구조를 갖는 공중합체를 제조하였으며, 상기 공중합체가 SBS, SEBS 대비 동등 이상의 탄성을 가지면서도 기계적 물성 및 내열성이 크게 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 SBS나 SEBS 등과 같은 TPE로서 다양한 분야에 적용 가능한 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014019008647-pat00007
(상기 반응식에서, R1, R2, l, m, 및 n은 명세서 내 기재한 바와 같다)
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
a) 에틸렌과 지방족 디엔 모노머를 중합하여 에틸렌-디엔 공중합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 에틸렌-디엔 공중합체에 스티렌계 모노머를 그라프트 중합시키는 단계를 거쳐 제조하는 화학식 1의 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112014019008647-pat00012
(상기 반응식에서, R1, R2, R3, l, m, 및 n은 명세서 내 기재한 바와 같다)
본 발명의 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체는 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트가 그라프팅된 구조로서 시판되는 SBS나 SEBS와 비교하여 동등 이상의 탄성을 유지하면서도 내열성을 비롯한 인장강도, 신율 등 기계적 물성이 향상되어 TPE로서 다양한 분야에 응용될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 조성 및 배열을 조합하여 기존 스티렌계 및 올레핀계 TPE 대비 내열성 및 기계적 물성이 크게 향상된 그라프트 공중합체를 제시한다. 바람직하기로, 상기 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체이다:
[화학식 1]
Figure 112014019008647-pat00009
(상기 식에서, R1은 C2∼C20의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기이고,
R2는 C1∼C10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이고,
l, m, 및 n은 각각 독립적으로 10∼10,000의 정수이다.)
화학식 1의 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체는 소프트 세그먼트로서 에틸렌-디엔 공중합체를 가지고, 이때 상기 소프트 세그먼트의 디엔에 하드 세그먼트로서 스티렌계 중합체가 그라프팅된 구조를 갖는다.
소프트 세그먼트인 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 공중합체는 -[CH2-CH2]l- 블록으로 표시되는 에틸렌과, -[CH2-CH(-R1-)]m- 으로 표시되는 지방족 디엔 모노머가 공중합된 블록 공중합체이다. 이때 R1은 C2∼C20의 알킬렌기로서, 상기 알킬렌기는 C1∼C18의 알킬기가 치환 또는 비치환되며, 일례로 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 등의 알킬기에서 수소가 제거된, 즉 이중 결합을 갖는 것으로, 이들은 적어도 하나의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐의 알킬기로 치환될 수 있다.
디엔 블록을 구성하는 지방족 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1-에틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-헥사디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등의 C4-C20의 디엔계 모노머가 가능하며, 본 발명의 실시예에서는 1,3-부타디엔을 사용하였다.
상기 지방족 디엔 모노머는 두 개의 이중 결합을 가지며, 그중 하나는 에틸렌과의 중합에 사용되어 메인 체인을 형성하는 소프트 세그먼트를 형성하고, 나머지 하나는 후술하는 하드 세그먼트를 형성하는 스티렌 블록이 연결되는 연결점으로 사용된다.
종래 TPE의 디엔계 모노머는 주로 디비닐벤젠이나 비닐이소프로페닐벤젠과 같은 비공액 폴리엔 등의 비공액 디엔이 사용되었으나, 본 발명에서는 지방족 디엔 모노머를 사용함으로써, 종래 비공액 디엔 모노머와 비교하여 유연성 및 탄성이 높으며 가공이 더욱 용이한 이점이 있다.
또한, 하드 세그먼트로 -[CHCH(C6H5R2)]-로 표시되는 폴리스티렌계 중합체가 가능하며, 이러한 폴리스티렌계 중합체는 실온보다 높은 유리전이온도(약 75℃의 Tg)를 가지며 공중합체의 내열성을 높일 수 있다. 이때 R2는 C1∼C10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기로, 알킬기는 C1∼C18의 알킬기가 치환 또는 비치환되며, 일례로 에틸, 프로필, t-부틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 등의 알킬기로, 이들은 적어도 하나의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐의 알킬기로 치환될 수 있다.
특히, 폴리스티렌계 중합체가 에틸렌-디엔-스티렌 등 삼원 공중합체 형태가 아닌 그라프팅된 구조로 연결됨에 따라 내열성 및 기계적 물성이 우수한 효과를 더욱 확보할 수 있다.
폴리스티렌계 중합체를 이루는 스티렌계 모노머는 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 이소프로필 부틸 스티렌, 펜틸 스티렌 등이 가능하며, 본 발명의 실시예에서는 스티렌 및 부틸 스티렌을 사용하였다.
이러한 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체는 소프트 세그먼트인 폴리(에틸렌-지방족 디엔)이 고무상으로 낮은 유리전이온도를 가지며, 폴리스티렌계 중합체는 하드 도메인을 형성하며 높은 유리전이온도를 가지며, 상기 조성의 파라미터 제어를 통해 TPE를 대체하여 사용할 수 있다.
이때 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트의 비율(즉, 그라프트율), 중량평균분자량 및 분자량 분포도 등의 파라미터를 조절하여 물성을 제어할 수 있다.
바람직하기로, 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 공중합체는 중량평균분자량이 10,000∼1,000,000, 폴리스티렌계 중합체는 중량평균분자량이 10,000∼500,000 범위로 조절될 수 있으며, 이때 분자량 분포도는 1.2∼3.0의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 20,000∼1,500,000 범위를 갖는다.
특히, 내열성 향상을 위해 폴리스티렌계 중합체의 함량 여부가 중요하며, 바람직하기로 그라프트율이 0.01∼10%, 바람직하기로 0.1∼3% 범위를 갖도록 한다. 만약, 그라프트율이 상기 범위 미만이면 소프트 세그먼트의 비율이 커 그라프트 공중합체의 내열성을 충분히 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 하드 세그먼트 비율이 커 중합 과정에서 가교 결합이 일어나 겔화가 발생한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
a) 에틸렌(화학식 2)과 지방족 디엔 모노머(화학식 3)를 중합하여 에틸렌-디엔 공중합체(화학식 4)를 제조하는 단계; 및
b) 상기 에틸렌-디엔 공중합체(화학식 4)에 스티렌계 모노머(화학식 5)를 그라프트 중합시키는 단계를 거쳐 제조한다.
[반응식 1]
Figure 112014019008647-pat00013
(상기 식에서, R1은 C2∼C20의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기이고,
R2는 C1∼C10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이고,
R3는 C2∼C20의 직쇄 또는 분지상의 알케닐기이고,
l, m, 및 n은 각각 독립적으로 10∼10,000의 정수이다.)
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 단계 a)에서는 화학식 2로 표시되는 에틸렌과 화학식 3으로 표시되는 지방족 디엔 모노머를 중합하여 화학식 4로 표시되는 에틸렌-디엔 공중합체를 제조한다.
본 중합은 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 등 어느 것이든 사용이 가능하며, 메카니즘 방식으로 단계 중합, 연쇄 중합, 이온 중합, 라디칼 중합, 배위 중합 모두가 사용 가능하나, 바람직하기로 메탈로센 촉매 등을 이용한 배위 중합이 사용된다.
메탈로센 촉매는 균일한 활성점을 갖기 때문에 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 공중합되는 디엔의 분포 또한 균일하게 중합시키는 이점이 있다.
이때 사용되는 메탈로센 촉매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 올레핀계 중합에 사용하는 촉매면 어느 것이든 사용가능하다. 대표적으로, 상기 메탈로센 촉매는 중심금속이 제4족 전이 금속이고, 리간드는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체; 플루오레닐 또는 이의 유도체; 인데닐 또는 이의 유도체이며, 촉매의 구조는 다리(안사)구조 또는 비다리 구조인 것이다. 바람직하기로, 상기 메탈로센 촉매는 중심금속이 Ti 또는 Zr이고, 리간드는 인데닐 또는 이의 유도체이며, 촉매의 구조는 다리(안사)구조인 것을 사용하는 것이 중합 반응의 촉매 활성도면에서 바람직하게 사용이 가능하다.
상기 메탈로센 촉매의 첨가량은 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않으며, 일례로 모노머의 단위 부피(L)당 상기 전이금속 화합물의 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 ∼ 1 mol/L, 바람직하게는 10-7 ∼10-1mol/L이 가능하다.
이러한 중합은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 수행할 수 있으며, 배위 중합을 이용할 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다.
이때 중합이 이루어지는 반응기의 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 상기 중합 단계는 -50∼500℃, 바람직하게는 0∼150℃에서 수행할 수 있으며, 1∼3000기압, 바람직하게는 1∼500기압의 압력 하에서 수행할 수 있다.
이때 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 공중합체의 제조방법은 전술한 메탈로센 촉매를 사용함에 따라, 공중합체의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있어, 디엔 공모노머의 함량이 비교적 높고 분자량이 크며 원하는 물성을 갖는 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 공중합체를 제조할 수 있다.
즉, 상기 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 공중합체에 중합되는 에틸렌에 지방족 디엔 모노머의 함량비는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:3일 수 있다. 그 결과 얻어지는 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000∼1,000,000, 바람직하게는 30,000∼500,000일 수 있다.
이때 중합에 사용하는 용매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
용매는 공중합체의 배위 중합체의 사슬 말단과 반응하지 않고 상업적인 중합 장치에서 쉽게 취급되며 산물인 중합체에 대해 적당한 용해성 특징을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 방향족 탄화수소는 특히 적당한 용매가 된다. 흔히 사용되는 것은 톨루엔, 벤젠, 자일렌이며, 이들 모두는 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매는 당업자에게 공지되어 있는 것으로, 소정 세트의 처리 조건에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 온도가 고려되어야 할 주요 요인 중 하나이다.
다음으로, 단계 b)에서 상기 화학식 4의 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 공중합체에 화학식 5의 스티렌계 모노머를 그라프트 중합하여 화학식 1의 그라프트 공중합체를 제조한다.
단계 a)에서 제조한 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 공중합체는 디엔에 의해 브랜치에 이중 결합, 즉 비닐기를 가지며, 이는 스티렌계 모노머와의 그라프팅이 시작될 수 있는 활성 자리(active site)가 된다. 이러한 활성 자리에 의해 그라프팅 중합이 이루어진다.
그라프트 중합은 반응기에 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 공중합체에 스티렌계 모노머를 첨가한 후 개시제의 개시에 의해 중합이 이루어진다. 이때 중합은 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 등 어느 것이든 사용이 가능하며, 메카니즘 방식으로 단계 중합, 연쇄 중합, 이온 중합, 라디칼 중합, 배위 중합 모두가 사용 가능하며, 바람직하기로, 메탈로센 촉매를 이용한 배위 중합 방식으로 수행한다.
본 단계의 그라프팅 중합에서의 배위 중합 방식은 이미 언급한 바와 같이 분자량의 조절이 용이하고, 분자량 분포가 좁은 스티렌계 중합체의 그라프트 사슬을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
본 그라프트 중합 단계의 중합 조건, 이때 사용하는 메탈로센 촉매, 용매는 상기 a)에서 언급한 바를 따른다.
상기 단계를 거쳐 그라프팅 되는 폴리스티렌계 중합체의 중량평균분자량은 10,000∼500,000이 바람직하다. 만약, 분자량이 상기 범위 미만이면 스티렌계 중합체 블록의 도메인 크기가 작아 제조되는 그라프트 공중합체의 기계적 물성 및 내열성 향상을 기대할 수 없고, 500,000을 초과하는 경우에는 최종 얻어지는 그라프트 공중합체(즉, TPE 로서)의 탄성에 제약이 생긴다.
본 발명에 따른 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체는 TPE를 대체하여 사용할 수 있다. 특히, 시판되는 SBS나 SEBS와 비교하여 탄성 특성이 유사하였으나 내열성을 비롯한 인장강도, 신율 등 기계적 물성이 향상되어 상기 SBS나 SEBS와 같은 TPE로서 다양한 분야에 응용될 수 있다.
예를 들면, 상기 그라프트 공중합체는 신발, 점착제, 접착제, 자동차, 공업용품, 건축, 토목, 해양, 전선, 케이블, 전자, 전기, 스포츠 용구, 포장재, 의료용품, 인쇄, 상용화제 등에 다양하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 예로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리(에틸렌-1,5-헥사디엔)-g-폴리(t-부틸스티렌)의 합성
(1) 폴리(에틸렌-1,5-헥사디엔) 공중합체 제조
500 mL의 2구 반응기 내에 톨루엔 400mL 및 1.5-헥사디엔 20.53g(0.25mol) 및 에틸렌을 0.4MPa로 30분간 첨가하였다.
촉매로서 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐 2,6-이소프로필아릴옥소 티타늄 다이클로라이드 2.5 mol, 공촉매로서 메틸알루미녹산의 투입 몰비를 촉매 대비 3000 배가 되도록 계량하여 톨루엔에 용해시켜 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다.
반응기 온도를 50℃로 유지시키고, 여기에 상기 제조한 촉매 용액을 첨가하여 30분간 중합을 진행하였다.
(2) 폴리(에틸렌-1,5-헥사디엔)-g-폴리(t-부틸스티렌) 공중합체 제조
상기의 중합시스템에 t-부틸스티렌 12.3 g(16.3 ml, 0.8 mol)을 연속적으로 투입한 후 촉매로서 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐 2,6-이소프로필아릴옥소 티타늄 다이클로라이드 2.5 mol, 공촉매로서 메틸알루미녹산의 투입 몰비를 촉매 대비 3000 배가 되도록 계량하여 톨루엔에 용해시켜 첨가하여 촉매 용액을 제조한 후 투입하였다. 반응기 온도를 60℃로 유지시키면서 20분간 반응을 진행한 후 메탄올 및 염산을 직접 첨가해서 중합 반응을 종료시켰다. 이어 반응 생성물을 분리하고, 60℃에서 6시간 감압 건조시켜 폴리(에틸렌-1,5-헥사디엔)-g-폴리(t-부틸스티렌) 공중합체를 얻었다. 제조한 폴리(에틸렌-1,5-헥사디엔)g-폴리(t-부틸스티렌) 공중합체는 별도의 정제 과정 없이 다음 단계에 사용하였다.
실시예 2: 폴리 (에틸렌-1,5- 헥사디엔 )-g- 폴리 (α- 메틸스티렌 ) 공중합체의 제조
그라프트 모노머로서 t-부틸스티렌 대신 α-메틸스티렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리(에틸렌-1,5-헥사디엔)-g-폴리(α-메틸스티렌) 공중합체를 제조하였다.
실시예 3: 폴리 (에틸렌-1,7- 데카디엔 )-g- 폴리 (α- 메틸스티렌 ) 공중합체
모노머로서 1,5-헥사디엔 대신 1,7-데카디엔을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리(에틸렌-1,7-데카디엔)-g-폴리(α-메틸스티렌) 공중합체를 제조하였다.
실험예 1: 공중합체 분자량 측정
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 공중합체의 분자량 특성을 분석하기 위해 고온 GPC를 이용하여 분석하였으며, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피, gel permeation chromatography): Polymer Laboratories사, PL-GPC 210 장치를 이용하여 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리(t-스티렌) 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 이때 측정 온도는 140℃이다.
중량평균분자량(Mw) 분자량 분포(Mw/Mn)
실시예 1 305,000 g/mol 2.7
실시예 2 340,000 g/mol 2.8
실시예 3 345,000 g/mol 2.8
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에서 제조된 공중합체는 분자량 분포가 매우 좁은 공중합체를 제조하였다.
실험예 2: 물성 분석
상기 실시예에서 제조한 공중합체의 물성을 비교하기 위해 내열성 및 기계적 물성을 실험하여 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 대조예로서 시판되는 SBS(비교예 1, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, K9152 금호석유화학), SEBS(비교예 2, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌, KTR-201 금호석유화학)를 사용하였다.
(1) 열분해 온도(T90): TGA(Thermogravimetric Analysis)를 이용하여 시료가 90%까지 분해되었을때의 온도를 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg): DSC(differential scanning calorimeter)를 이용하여 탄성체의 하드 세그먼트의 Tg를 측정하였다.
(3) 인장강도(kgf/cm2): ASTM D412 방법에 따라 측정하였으며, 시험온도는 23℃, 크로스 헤드 속도는 200mm/분으로 설정하였다.
(4) 신장율(%): ASTM D412 방법에 따라 측정하였으며, 시험온도는 23℃, 크로스 헤드 속도는 200mm/분으로 설정하였다.
(5) 인장모듈러스: STM D412 방법에 따라 측정하였다.
(6) 영구압축변화율(Compression set): ASTM D395에 의거하여 70℃에서 22시간 조건 하에서 측정하였다.
열분해온도
(℃)		 유리전이온도(℃) 인장강도
(kgf/cm2)		 신장율(%) 인장모듈러스(kgf/cm2) Compression set
실시예 1 320 151 380 550 67 <25%
실시예 2 325 175 420 540 72 <25%
실시예 3 330 180 450 550 80 <25%
대조예 1 230 95 200 550 45 <25%
대조예 2 270 91 350 500 50 <25%
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 공중합체는 시판되는 SBS나 SEBS와 비교하여 신장율이 동등 이상이며 영구압축변화율이 최대 25%로서 우수한 탄성 특성을 가짐을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 3의 공중합체는 열분해온도가 SBS나 SEBS보다 높아 내열성이 요구되는 다양한 제품에 적용이 가능하고, 인장강도 및 모듈러스 또한 향상된 결과를 보였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112014019008647-pat00011

    (상기 식에서, R1은 C2∼C20의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기이고,
    R2는 C1∼C10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이고,
    l, m, 및 n은 각각 독립적으로 10∼10,000의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 C1∼C18의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C2∼C20의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기이고, R2는 C1∼C18의 알킬기가 치환 또는 비치환된 C2∼C20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 중량평균분자량은 20,000∼1,500,000이고, 분자량 분포도가 1.2∼3.0인 것을 특징으로 하는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 0.01∼10%인 것을 특징으로 하는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 폴리(에틸렌-지방족 디엔) 블록의 중량평균분자량이 10,000∼1,000,000이고, 폴리스티렌계 블록은 중량평균분자량이 10,000∼800,000인 것을 특징으로 하는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체.
  6. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    a) 에틸렌(화학식 2)과 지방족 디엔 모노머(화학식 3)를 중합하여 에틸렌-디엔 공중합체(화학식 4)를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 에틸렌-디엔 공중합체(화학식 4)에 스티렌계 모노머(화학식 5)를 메탈로센 촉매 하에서 배위 중합시켜 제조하는 화학식 1의 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112014019008647-pat00014

    (상기 식에서, R1은 C2∼C20의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기이고,
    R2는 C1∼C10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이고,
    R3는 C2∼C20의 직쇄 또는 분지상의 알케닐기이고,
    l, m, 및 n은 각각 독립적으로 10∼10,000의 정수이다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 지방족 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1-에틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, t-부틸스티렌, 이소프로필 부틸 스티렌, 펜틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 중심금속이 제4족 전이 금속이고, 리간드는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체; 플루오레닐 또는 이의 유도체; 인데닐 또는 이의 유도체이며, 촉매의 구조는 다리(안사)구조 또는 비다리 구조인 것인 폴리(에틸렌-지방족 디엔)-g-폴리스티렌계 공중합체의 제조방법.
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