KR100457940B1 - 그라프트 효율이 높은 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 효율이 높은 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응압출공정에 의해 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, (1) 폴리에칠렌 수지 50 내지 90 중량부 및 (2) 스티렌계 공중합체가 5 내지 20 중량%, 함유된 라디칼 중합가능한 비닐 단량체 10 내지 50 중량부를 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 그라프트 효율이 높은 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 의하면 그라프트 효율이 높아 호모폴리스티렌의 과다 생성 없이 높은 수율로 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.

Description

그라프트 효율이 높은 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명은 그라프트 효율이 높은 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올레핀과 스티렌 단량체의 혼합물을 용융혼합하여 중합함에 있어 중합되는 스티렌 중 폴리올레핀에 그라프트 중합되는 스티렌의 효율이 높은 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체는 압축성형, 압출성형, 또는 사출성형 등에 의해 컵, 트레이, 쉬트 또는 필름 등으로 사용되는 것으로, 일반적으로 폴리올레핀 수지 멜트에 스티렌 단량체와 퍼록사이드 혼합물을 용융혼합하여 연속적으로 중합반응시키는 소위 반응압출공정에 의해 제조된다. 이와 같이 반응압출공정에 의해 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 유럽특허 제 109,272호에 잘 알려져 있으며, 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 반응압출공정도 미합중국특허 제 3,177,270호에 알려져 있다.
반응압출공정에 의해 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 제조하는상기 미국특허 방법은 온도 130℃ 내지 250℃로 설정된 압출기에 펠렛 또는 파우더 형태의 폴리올레핀을 주공급부를 통해 공급하고, 라디칼 개시제 및 스티렌 공중합체를 포함하고 있는 스티렌 단량체 용액을 압출기의 중간부에 주사하여 융체 상태의 폴리에칠렌과 혼합시키되, 스티렌 단량체 혼합물과 폴리에칠렌 융체가 혼합되는 동안에 라디칼 개시제를 분해시켜 중합반응을 일으키도록 함으로써 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 형성시키고, 이어서 중합반응이 충분히 진행되도록 단량체 혼합물과 폴리에칠렌 융체를 충분한 시간 동안 반응시키고 다이를 통해서 압출하고 냉각시켜 펠렛 형태로 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 제조하는 것이다.
그러나, 상기 방법은 최종적으로 중합된 폴리스티렌 중 그라프트되지 않고 호모폴리스티렌이 되는 분율이 높은 문제점을 갖는다. 특히 스티렌의 조성이 30%를 초과하면서 호모폴리스티렌의 생성이 많아지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 폴리에칠렌과 용융혼합되는 스티렌 단량체/퍼록사이드 혼합물에 계면활성제로서 스티렌계 공중합체를 함께 사용함으로써 폴리스티렌의 그라프트 효율을 현저하게 향상시킨 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 반응압출공정에 의해 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, (1) 폴리에칠렌 수지 50 내지 90 중량부 및 (2) 스티렌계 공중합체가 5 내지 20 중량% 함유된 라디칼 중합가능한 비닐 단량체 10 내지 50 중량부를 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 그라프트 효율이 높은 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용가능한 폴리올레핀 수지는 선형 저밀도 폴리에칠렌, 저밀도 폴리에칠렌, 초저밀도 폴리에칠렌, 고밀도 폴리에칠렌, 폴리프로필렌, 에칠렌 비닐아세테이트 등을 포함하는데, 바람직하게는 저밀도 폴리에칠렌이 좋다.
본 발명에서 폴리올레핀 수지에 용융혼합하여 중합되는 비닐단량체로는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 에틸비닐벤젠, 이소프로필스티렌, 파라-t-부틸 스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루로스티렌 등이 사용될 수 있는데, 이들 가운데 특히 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법은 폴리에칠렌과 용융혼합되는 스티렌 단량체/라디칼 개시제 혼합물에 계면활성제로서 스티렌계 공중합체를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 계면활성제로 사용되는 스티렌계 공중합체는 A-B-A 형의 구조를 갖는 공중합체이다. 여기서 A 및 B는 각각 중합체 블록을 나타내는데, 중심 블록 B는 공액 디엔계 탄화수소 화합물, 통상 부타디엔 중합체로 구성되며 수소 첨가 이전에는 폴리부타디엔 블록이지만 수소 첨가에 의해 폴리부타디엔 중의 이중결합이 포화탄화수소로 전환된다. 말단블록 A는 방향족 비닐계 탄화수소의 중합체 블록을 나타내며, 바람직하게는 폴리스티렌으로 구성되는 블록이다. 이러한 스티렌 공중합체의 예로는 스티렌부타디엔 스티렌블록 공중합체 (SBS), 부타디엔에 수소를 첨가하여 얻은 스티렌 에칠렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌 에칠렌 프로필렌 블록 공중합체 (SEPS) 등을 들 수 있는데, 이들 중 특히 스티렌 에칠렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체 (SEBS)가 바람직하다. 또한 말단 블록 A의 분자량은 4000 내지 100,000 이고, 바람직하기로는 5,000 내지 15,000 이며, 중심 블록 B의 분자량은 20,000 내지 450,000이며, 더욱 바람직하기로는 25,000 내지 100,000이다. 이러한 스티렌계 공중합체는 상품화되어 시판되는 것으로, 예를들면 G1650, G1651, G1652 등의 상품명으로 쉘 케미컬 캄퍼니 (Shell Chemical Company)로 부터 구매할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌 단량체 혼합물중 스티렌계 공중합체의 함량비는 5 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직한데, 그 함량이 5 중량% 미만이면 그라프트 효율의 증가가 일어나지 않아 본 발명의 소기의 효과를 수득할 수 없게 되고, 이와 반대로 20 중량%를 초과하는 경우에는 단량체 혼합물의 점도가 높아져서 압출기에 대한 주입이 곤란해진다.
본 발명에서 폴리에칠렌 수지의 첨가량이 50 중량부 미만이면 용융혼합이 불안정해져서 압출안정성이 저하되며, 이와 반대로 90 중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 공중합체의 수율이 너무 낮아 비경제적이므로, 본 발명에서 폴리에칠렌수지의 함량은 50 내지 90 중량부인 것이 필수적이다.
또한 스티렌 단량체의 첨가량이 50 중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 효율이 급격히 저하되어 생성되는 호모폴리스티렌의 양이 증가할 뿐만 아니라 압출안정성이 저하되고, 이와 반대로 그 첨가량이 10 중량부 미만이면 그라프트 효율이높다 할지라도 그라프트되는 폴리스티렌의 양이 너무 적게 되는 문제점이 발생된다.
본 발명의 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 중합에서 그라프트 중합을 개시시키기 위한 라디칼 개시제로는 벤조일퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄, 3,4-디페닐-3,4-디메틸헥산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등에 80℃ 이상에서 녹인다음 상온으로 냉각하여 비용매인 메탄올을 과량 첨가하여 수득된 침전물을 분리하여 그라프트 폴리머와 호모스티렌을 얻는다. 호모폴리스티렌은 메칠렌 클로라이드로 추출하여 제거할 수 있다.
본 발명의 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체는 압축성형, 압출성형, 또는 사출성형 등에 의해 컵, 트레이, 쉬트 또는 필름 등으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 특히 폴리올레핀 수지와 폴리스티렌수지 블렌드의 상용화제로 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면 그라프트 효율이 높아 호모폴리스티렌의 과다 생성 없이 높은 수율로 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 의하여 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
멜트플로우인덱스가 4.3인 삼성종합화학(주)의 저밀도 폴리에칠렌 630G를 온도가 160℃로 유지되고, L/D가 36이며 스크류 직경이 45 mm인 이축압출기에 14kg/h의 속도로 공급하고 압출기의 중간부에 개시제로서 디큐밀퍼록사이드 0.05 mol/l를 함유하고, 스티렌 에칠렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체 (SEBS)로서 크레이톤 G1652를 5중량% 포함하는 스티렌 단량체를 6 kg/h의 속도로 공급하여 용융혼합시켰다. 이 용융혼합물을 압출기의 남은 부분에서 혼합반응시켜 다이를 통해서 스트랜드를 형성시키고 물속에서 냉각시켜 펠렛 형태의 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이어서 그라프팅 퍼센트 및 그라프팅 효율을 분석하기 위하여 SEBS를 제거할 필요가 있어 수득된 그라프트 공중합체를 80℃ 이상의 크실렌에 녹인 다음 냉각하여 테트라하이드로퓨란을 넣어 폴리에칠렌 상만 침전 시키고 SEBS와 호모폴리스티렌은 용해되도록 하여 분리해낸 후 그라프팅 퍼센트 및 그라프팅 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
SEBS를 10% 함유하는 스티렌 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3
SEBS를 15% 함유하는 스티렌 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석하여 그 결과를 차기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 4
SEBS를 20% 함유하는 스티렌 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 5
압출기에 공급되는 폴리에틸렌의 투입속도를 12 kg/h 및 스티렌 단량체 혼합물의 투입속도를 8 kg/h로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 6
압출기에 공급되는 폴리에틸렌의 투입속도를 10 kg/h 및 스티렌 단량체 혼합물의 투입속도를 10 kg/h로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
멜트플로우인덱스가 4.3인 삼성종합화학(주)의 저밀도폴리에칠렌 630G를 온도가 160℃로 유지되고 L/D가 36이며 스크류 직경이 45 mm인 이축압출기에 14 kg/h의 속도로 공급하고 압출기의 중간부에 개시제로서 디큐밀퍼록사이드 0.05 mol/l를 함유한 스티렌 단량체를 6 kg/h의 속도로 공급하여 용융혼합시킨다. 이 용융혼합물을 압출기의 남은 부분에서 혼합반응시켜 다이를 통해서 스트랜드를 형성시키고 물속에서 냉각시켜 펠렛 형태의 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 제조하고 그라프팅 퍼센트 및 그라프팅 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 2
압출기에 공급되는 폴리에틸렌의 투입속도를 12 kg/h 및 스티렌 단량체 혼합물의 투입속도를 8 kg/h로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 3
압출기에 공급되는 폴리에틸렌의 투입속도를 10 kg/h 및 스티렌 단량체 혼합물의 투입속도를 10 kg/h로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 4
압출기에 공급되는 폴리에틸렌의 투입속도를 18 kg/h 및 스티렌 단량체 혼합물의 투입속도를 2 kg/h로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Figure pat00002
본 발명의 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 의하면 그라프트 효율이 높아 호모폴리스티렌의 과다 생성 없이 높은 수율로 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.

Claims (4)

  1. 반응압출공정에 의해 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, (1) 폴리에칠렌 수지 50 내지 90 중량부 및 (2) 스티렌계 공중합체가 5 내지 20 중량% 함유된 라디칼 중합가능한 비닐 단량체 10 내지 50 중량부를 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 그라프트 효율이 높은 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 에틸비닐벤젠, 이소프로필스티렌, 파라-t-부틸 스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 또는 플루오로스티렌인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체는 A-B-A 형 구조 (이 때, 상기 중심블록 B는 분자량 20,000 내지 450,000의 공액 디엔계 탄화수소 화합물 블록이고, 양말단 블록 A는 분자량 4000 내지 100,000의 방향족 비닐계 탄화수소 중합체 블록임)의 공중합체인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 스티렌 공중합체는 스티렌부타디엔 스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌 에칠렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체 (SEBS) 또는 스티렌 에칠렌 프로필렌 블록 공중합체 (SEPS)인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
KR1019970075559A 1997-12-27 1997-12-27 그라프트 효율이 높은 폴리에칠렌/폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법 KR100457940B1 (ko)

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