TWI476235B - 基於聚烯烴／苯乙烯聚合物混合物之彈性粒子發泡體 - Google Patents

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Description

基於聚烯烴/苯乙烯聚合物混合物之彈性粒子發泡體
本發明係關於具有平均泡孔尺寸在20至500 μm範圍內之泡孔的熱塑性粒子發泡體，且其中該等泡孔薄膜具有一孔徑或纖維直徑小於1500 nm的奈米泡孔結構或纖維狀結構，以及關於製造該等熱塑性粒子發泡體之方法。
含有苯乙烯聚合物、聚烯烴與(若適合)增溶劑諸如氫化苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物之發泡聚合物混合物從(例如)DE 24 13 375、DE 24 13 408或DE 38 14 783中獲知。與由苯乙烯聚合物組成的發泡體相比，可由此獲得的發泡體據稱具有較佳機械性質，特別是較佳的彈性以及降低的低溫脆性，以及對諸如乙酸乙酯與甲苯之溶劑的不敏感性。然而，發泡劑保持能力與發泡聚合物混合物發泡至低密度的發泡能力並不足以供加工用。
WO 2005/056652述及密度為10至100 g/l的粒子發泡體模製品，其可藉由熔融由可發性熱塑性聚合物珠粒產生的預發泡發泡體粒子獲得。聚合物珠粒包括苯乙烯聚合物及其他熱塑性聚合物之混合物，其可藉由熔融含浸與隨後的在壓力下的水中製粒獲得。
此外，含有可發性共聚物粒子之彈性粒子發泡體已為人所知(例如US 2004/0152795 A1)。該共聚物可藉由在聚烯烴存在下在水性懸浮液中聚合苯乙烯獲得，且其形成一苯乙烯聚合物與烯烴聚合物之互穿網路。然而，該發泡劑會 快速從可發性聚合物粒子擴散出，因此其必須儲存在低溫下並僅在短時間內顯示出令人滿意的發泡能力。
WO 2005/092959述及可由含有發泡劑並具有5至200 nm之區域的多相聚合物混合物獲得的奈米多孔聚合物發泡體。該等區域較佳包括可藉由乳液聚合獲得的核－殼粒子，其中發泡劑之溶解度至少為鄰接相的兩倍。
本發明之一目的係提供可發性熱塑性聚合物粒子，其具有低發泡劑損失與高發泡能力並可被加工產生具有高剛性且同時具有良好彈性之粒子發泡體，亦提供一產製該等可發性熱塑性聚合物粒子之方法。
因此吾人已發現上述熱塑性粒子發泡體。
該熱塑性粒子發泡體較佳具有平均泡孔尺寸在50至250 μm範圍內之泡孔與一在熱塑性粒子發泡體之泡孔壁上的平約孔徑或纖維直徑為10至1000 nm，特佳為100至500 nm的奈米泡孔結構或纖維狀細長分散相結構。
在穿透式電子顯微照片(TEM)中可看到具有奈米泡孔狀泡孔壁與支柱的泡孔結構。圖1顯示穿過根據本發明之熱塑性粒子發泡體之泡孔的剖面。圖2顯示具有一如圖1所示之奈米泡孔狀泡孔壁之泡孔結構的放大10倍的剖面。
熱塑性粒子發泡體之聚合物基質較佳含有一富含苯乙烯聚合物的連續相與一富含聚烯烴的分散相。
熱塑性粒子發泡體特佳包含一聚合物基質，該聚合物基質含有 A)45至98.9重量%，尤其係55至89.9重量%的苯乙烯聚合物，特別是聚苯乙烯，B)1至45重量%，尤其係4至37重量%的聚烯烴，特別是聚乙烯，以及C)0.1至10重量%，尤其係3至8重量%的氫化或未氫化苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物。
本發明之熱塑性粒子發泡體可藉由一包括以下步驟的方法獲得a)藉由將兩種不相容的熱塑性聚合物與(若適合)一相容劑混合而製得一具有一連續相與一分散相的聚合物混合物，b)用發泡劑含浸於該混合物並將其粒化以產製可發性熱塑性聚合物粒子，c)預發泡該可發性熱塑性聚合物粒子以產生發泡體粒子，以及d)在加工壓力下利用熱風或蒸汽將預發泡發泡體粒子在模具中熔融而產製粒子發泡體模製品，其中該壓力係保持足夠低以保留泡孔薄膜中的奈米泡孔或纖維狀結構並通常係在1.5至2.3巴之範圍內。
在另一實施例中，聚合物混合物可先在步驟b)中被粒化，隨後該等粒子可在超大氣壓下在升高的溫度下在水相中用發泡劑後含浸，以產製可發性熱塑性聚合物粒子。隨後其等可在冷卻至聚合物基質熔點之下後進行分離或可藉由降壓直接以預發泡聚合物粒子(步驟c)獲得。
從多相聚合物系統之領域得知大多數聚合物不互溶或僅彼此微溶(Flory)，因此發生解混形成各個相，其取決於溫度、壓力與化學組成。如果不相容的聚合物彼此共價鍵結，則不會以巨觀尺度發生解混，而僅以微觀尺度，即以個別聚合體鏈之長度尺度發生。在該情況下，該現象稱為微相分離。其產生許多介觀結構，例如薄片、六邊形、立方體與雙連續形態，其與易溶相(lyotropic phase)有強烈關係。
具有一連續相與一分散相的聚合物混合物可藉由將兩種不相容的熱塑性聚合物(例如)在一擠壓機中混合而產製。
該聚合物混合物較佳含有45至98.9重量%，特佳55至89.9重量%的熱塑性聚合物A)，特別是一苯乙烯聚合物諸如通用型聚苯乙烯(GPPS)或耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)或一苯乙烯－丙烯腈共聚物(SAN)或丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)。平均分子量在120000至300000 g/mol範圍內及根據ISO 113之熔體體積流速MVR(200℃/5 kg)在1至10 cm3 /10 min範圍內之通用型聚苯乙烯等級為特佳，例如獲自BASF Aktiengesellschaft的PS 158 K、168 N或148 G。為改善在產製模製品之加工期間發泡體粒子之熔融，可添加易流動的等級，例如Empera156L(Innovene)。
關於另一組分B)，該聚合物混合物較佳包含1至45重量%，特別是4至37重量%之與熱塑性聚合物A)不相容之同樣的熱塑性聚合物B)。關於聚合物B)，較佳使用聚烯烴，例如乙烯及/或丙烯之均聚物或共聚物，特別是聚乙烯，尤 其係當使用一苯乙烯聚合物作為聚合物A)時。關於聚丙烯，尤其可使用Basell所產的射出成形等級諸如AdstifRA 748 T或衝擊性改進等級諸如ClyrellEM 2484。關於聚乙烯，可使用市售乙烯均聚物諸如LDPE(射出成形等級)、LLDPE與HDPE或乙烯與丙烯之共聚物(例如Basell產的MoplenRP220與MoplenRP320)、乙烯與辛烯之共聚物(Engage)或乙烯與乙酸乙烯酯(EVA)之共聚物、聚丙烯酸乙酯(EA)諸如杜邦(DuPont)產的Surlyn等級1901與2601或乙烯－丙烯酸丁酯(EBA)諸如Lucobit AG產的Lucofin1400 HN、1400 HM。聚乙烯的熔融體積指數MVI(190℃/2.16 kg)通常在0.5至40 g/10 min範圍內，且密度在0.86至0.97 g/cm3 範圍內，較佳在0.91至0.95 g/cm3 範圍內。此外，可使用含有聚異丁烯(PIB)的摻混物(例如BASF Aktiengesellschaft產的OppanolB150)。
隨著聚烯烴的比例下降，保留發泡劑的能力顯著提高。此顯著提高可發性熱塑性聚合物粒子之儲存穩定性與加工性。在介於4至20重量%的作為聚合物B)的聚烯烴中，獲得具有較長儲存壽命的可發性熱塑性聚合物粒子，且由此產生的粒子發泡體之彈性性質未減損。其(例如)由在25至35%範圍內的較低壓縮變形εres 所表現。
為了以目標方式定形所需形態，通常利用含量為0.1至10重量%，較佳3至8重量%(基於聚合物基質)之相容劑(組分C)。
該相容劑導致富含聚烯烴的相與富含聚苯乙烯的相之間 的改良黏著，其即使以較少量使用亦顯著提高發泡體之彈性(與習用的EPS發泡體相比)。對富含聚烯烴的相之區域尺寸的研究顯示相容劑藉由減小界面張力而穩定小液滴。穿過含有發泡劑的可發性聚苯乙烯/聚乙烯的剖面的電子顯微照片顯示在聚苯乙烯基質中的分散聚乙烯區域。
適合的相容劑係(例如)氫化或未氫化苯乙烯－丁二烯或苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物。總二烯含量較佳係在20至60重量%之範圍內，特佳在30至50重量%之範圍內，且因此總苯乙烯含量較佳係在40至80重量%之範圍內，特佳在50至70重量%之範圍內。
含有至少兩個聚苯乙烯嵌段S與至少一個苯乙烯－丁二烯共聚物嵌段S/B之適合的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物係(例如)如EP－A 0654488中所述之星形分枝嵌段共聚物。
另外的適合相容劑係如WO 00/58380所述之嵌段共聚物，其具有至少兩個含有芳乙烯單體的硬嵌段S1 與S2 以及至少一個介於其間之含有芳乙烯單體與二烯之隨機軟嵌段B/S，其中硬嵌段之比例超過40重量%(基於總嵌段共聚物)，以及軟嵌段B/S之1,2－乙烯基含量係低於20%。
具有一或多個位於兩個S嵌段之間之具有隨機苯乙烯/丁二烯分佈之嵌段(S/B)隨機 之通式結構S－(S/B)－S的線型苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物亦適於作為相容劑。該等嵌段共聚物可藉由在非極性溶劑中之陰離子聚合並加入極性共溶劑或鉀鹽而獲得，如(例如)WO 95/35335或WO 97/40079中所述。
出於本發明之目的，乙烯基含量係二烯單元的1,2鍵聯基於1,2、1,4－順式與1,4－反式鍵聯之總和的相對比例。苯乙烯－丁二烯共聚物嵌段(S/B)之1,2－乙烯基含量較佳低於20%，特別是在10至18%之範圍內，特佳在12至16%之範圍內。
較佳利用丁二烯含量為20至60重量%，較佳30至50重量%的苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物(其可為氫化或未氫化的)作為相容劑。其等可從市場上購得，例如，以商標名Styroflex2G66、Styrolux3G55、StyroclearGH62、KratonD 1101、KratonG 1650、KratonD 1155、TuftecH1043或EuroprenSOL 6414。其等係在B與S嵌段之間具有急劇過渡的SBS嵌段共聚物。相容性之改良可進一步藉由丁二烯嵌段之氫化實現，例如KratonG等級。
此外，可將添加劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、可溶與不可溶無機及/或有機染料與顏料、填料或共發泡劑以不會損害區域形成與由此產生之發泡體結構之量加入到多相聚合物混合物中。
關於成核劑，可以基於聚合物A)至C)0至5重量%，較佳0.5至3重量%之量另外添加(例如)聚烯烴蠟或滑石。
關於步驟b)中之發泡劑(組分D)，較佳利用1至15重量%，較佳3至10重量%(基於A)至C)之聚合物混合物)的物理發泡劑諸如C3 －C8 －烴、醇、酮、醚或鹵代烴。較佳利用異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷或異己烷。
適合的共發泡劑係在形成區域的相中具有較低溶解度選擇性之物質，例如氣體諸如CO2 、N2 、氟代烴或惰性氣體。較佳以0至10重量%之量(基於聚合物混合物)使用該等共發泡劑。
連續製程為特佳，其中在步驟a)中將形成連續相的熱塑性聚合物A)，例如聚苯乙烯，在雙螺桿擠壓機中熔融並與形成分散相的聚合物B)與(若適合)相容劑C)混合以產生聚合物混合物，隨後在步驟b)中將該聚合物熔體輸送通過一或多個靜態及/或動態混合元件，並含浸發泡劑。隨後可將帶有發泡劑的熔體擠壓通過一適合的模並切割以產生發泡體板、擠出物或粒子。
從該模出來的熔體亦可藉由水中製粒(UWP)直接切斷以產生可發性聚合物粒子或經部分發泡至選定程度的聚合物粒子。因此，在UWP水浴中適合的反壓力與適合溫度之設定使發泡體粒子之目標產製成為可能。
為產製可發性聚合物粒子，水中製粒通常係在介於1.5至10巴範圍內的壓力下進行。該模板通常具有複數個孔巢，孔巢具有複數個孔。在0.2至1 mm範圍內的孔徑下，獲得具有在0.5至1.5 mm.0.8 mm範圍內之較佳平均粒徑的可發性聚合物粒子。當模製品具有精細結構的形狀時，具有狹窄粒度分佈與平均粒徑在0.6至0.8 mm範圍內的可發性聚合物粒子導致較佳的自動模製機裝填。此外，獲得一具有較低空隙體積的較佳模製品表面。
所得的圓形或橢圓形粒子較佳經發泡至介於0.2與10 mm 間的直徑。其體密度較佳係在10至100 g/l範圍內。
在步驟a)中產生的聚合物混合物之分散相之平均直徑較佳係在1至2000 nm之範圍內，特佳在100至1500 nm之範圍內。
步驟a)中之一較佳聚合物混合物係藉由混合以下組分所產生A)45至98.9重量%，特別是55至89.9重量%的苯乙烯聚合物，特別是聚苯乙烯，B)1至45重量%，特別是4至37重量%的聚烯烴，特別是聚乙烯，以及C)0.1至10重量%，特別是3至8重量%的氫化或未氫化苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物。
本發明亦提供可作為步驟b)中的中間產物獲得並包括一聚合物基質的可發性熱塑性聚合物粒子，其中該聚合物基質包括A)45至98.9重量%，特別是55至89.9重量%的苯乙烯聚合物，特別是聚苯乙烯，B)1至45重量%，特別是4至37重量%的聚烯烴，特別是聚乙烯，以及C)0.1至10重量%，特別是1至8重量%的氫化或未氫化苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物，其中A)至C)之總和為100重量%，此外，D)1至15重量%，特別是3至10重量%(基於該聚合物基質)的發泡劑， E)0至5，較佳0.3至3重量%的成核劑。
為改善加工性，可發性熱塑性聚合物粒子成品可用甘油酯、抗靜電劑或防結塊劑塗布。
預發泡發泡體珠粒之熔融產生模製品及由此而得的機械性質尤其可藉由用硬脂酸甘油酯塗布可發性熱塑性聚合物粒子而改善。特佳利用含有50至100重量%三硬脂酸甘油酯(GTS)、0至50重量%單硬脂酸甘油酯(GMS)及0至20重量%二氧化矽的塗層。
可利用熱風或蒸汽將本發明之可發性熱塑性聚合物粒子預發泡，以產生密度在8至200 kg/m3 ，較佳10至50 kg/m3 範圍內的發泡體粒子，並隨後在封閉式模具中熔融以產製發泡體模製品。
 實例
起始原料：組分A：BASF SE產的聚苯乙烯PS 158K組分B：聚乙烯B1：PE－LLD(LL1201 XV，艾克森美孚(Exxon Mobil)，密度＝0.925 g/l，MVI＝0.7 g/10min，熔點＝123℃)B2：PE－LLD(LL1001 XV，艾克森美孚，密度＝0.918 g/l，MVI＝1.0 g/10 min，熔點＝120℃)組分C：C：BASF SE產的Stryrolux3G55，苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物 組分D：發泡劑：戊烷S(20%異戊烷，80%正戊烷)成核劑：滑石(HP 320，Omyacarb)
實例1
將22重量%的LLDPE(LL1201 XV，艾克森美孚)與69.6重量%的聚苯乙烯(PS 158K，BASF)及4重量%的SBS嵌段共聚物(Stryrolux3G55，BASF)一起在Leitritz產的ZSK 18雙螺桿擠壓機中在220－240℃下熔融。隨後在聚合物熔體中加入以聚合物基質計8重量%的s－戊烷。然後使該聚合物熔體在兩個靜態混合器中均勻化並冷卻至180℃。將2.2重量%作為成核劑的滑石(HP 320,Omyacarb)(基於該聚合物基質)以含有2.2重量%聚苯乙烯PS 158 K之母料形式經由側向擠壓機加入至帶有發泡劑的主熔體流中。在經由另外兩個靜態混合器均勻化之後，將該熔體擠壓通過一經加熱的多孔板(4個直徑為0.65 mm的孔及280℃之多孔板溫度)。藉由水中製粒將聚合物束切斷(水中壓力＝12巴，水溫＝45℃)以產生帶有發泡劑並具有狹窄粒度分佈的微小丸粒(d'＝1.2 mm)。
將含有發泡劑的小丸在EPS預發泡器中預發泡以產生低密度(15－25 g/l)的發泡體珠粒，並在自動EPS模製機中在表壓0.7－1.1巴下加工以產製模製品。
實例2與3及比較實驗
以類似於實例1之方式產製具有表1中所示重量份數之組成的可發性熱塑性混合物。預發泡後之發泡體粒子的密度與泡孔數彙報於表2。
在產製後不久及儲存7天後，在室溫下與大氣壓下藉由GC分析在濾紙上測定微小丸粒之發泡劑含量。
對模製品進行各種機械測量以確認發泡體之彈性化。表3顯示根據ISO 3386－1由75%變形(前進速度＝5 mm/min)時的單一遲滯所測定的發泡體模製品之壓縮變形εres 。壓縮變形εres 係75%變形後，變形體高度相對於原高度所減小的百分比。在根據本發明之實例中，觀察到相對於純EPS之顯著的彈性化，其可從壓縮後非常高的回復看出。
穿透式電子顯微照片(TEM)顯示具有奈米泡孔狀泡孔壁的泡孔結構(圖1)與有助於彈性化的支柱(圖2)。該等孔具有在200至500 nm左右之尺寸並係對應於帶有發泡劑的微小丸粒之PE區域。
實例4與5
為改善發泡體粒子之熔融，在Ldige混合器中將0.3重量%之塗布劑施用於來自實例1之含有發泡劑之小丸的表面。在儲存4小時後，如同實例1將經塗布的含有發泡劑的小丸預發泡並熔融形成模製品。
關於塗布組分，對實例4使用三硬脂酸甘油酯(GTS)，及對實例5使用60重量%GTS、30重量%單硬脂酸甘油酯(GMS)與10重量%二氧化矽之混合物。塗布劑對預發泡之發泡體珠粒的熔融產生模製品具有正面效果。與實例1中由未經塗布小丸所得模製品之撓曲強度150 kPa相比，實例4與5中所得模製品之撓曲強度可分別提高至220與227 kPa。
實例6至12
將組分A至C在Leitritz產的ZSK 18雙螺桿擠壓機中在 220－240℃/130巴下熔融。隨後將8重量份數的戊烷S(20%異戊烷，80%正戊烷)作為發泡劑注入聚合物熔體中，並利用兩個靜態混合器均勻地併入聚合物熔體中。隨後經由冷卻器將溫度降至180°－185℃。將2.2重量份數之作為成核劑的滑石(HP 320,Omyacarb)以50重量%濃度聚苯乙烯母料之形式透過一側向擠壓機計量至帶有發泡劑的主熔體流中。在利用另外兩個靜態混合器均勻化之後，將該熔體以4 kg/h擠壓通過一經加熱的多孔板(4個直徑為0.65 mm的孔，多孔板溫度280℃)。藉由水中製粒(水中壓力＝12巴，水溫＝45℃)將聚合物束切斷，以產生帶有發泡劑並具有狹窄粒度分佈的微小丸粒(d'＝1.1 mm)。組分A至C之重量比例示於表4。
實例13：
在Leitritz產的ZE 40雙螺桿擠壓機中，將組分A至C在240－260℃/140巴下熔融並與2.2重量份數的作為成核劑的滑石(HP 320,Omyacarb)混合。隨後將8重量份數的作為發泡劑的戊烷S(20%異戊烷，80%正戊烷)注入至聚合物熔體中，並利用兩個靜態混合器均勻地併入聚合物熔體中。隨後經由冷卻器將溫度降至180－195℃。在利用另兩個靜態混合器進一步均勻化後，將該聚合物熔體在50 kg/h及200－220巴下加壓通過一維持在240－260℃的多孔板(孔徑0.6 mm，7孔巢×7孔或孔徑0.4 mm，7孔巢×10孔)。藉由水中製粒(水中壓力＝11－10巴，水溫＝40－50℃)將聚合物束切斷，而產生帶有發泡劑並具有狹窄粒度分佈的微小丸粒 (孔徑0.6mm時d'＝1.1 mm，孔徑0.4 mm時d'＝0.8 mm)。組分A至C之重量比例示於表4。
將含有發泡劑的小丸在EPS預發泡器中預發泡成低密度(15－25 g/l預發泡)的發泡體珠粒，並在自動EPS模製機中在表壓0.7－1.1巴下加工以產製模製品。
對模製品進行各種機械測量以確認發泡體之彈性化。表4顯示根據ISO 3386－1由75%變形(前進速度＝5 mm/min)時的單一遲滯所測定的發泡體模製品之壓縮變形εres 。壓縮變形εres 係75%變形後，變形體高度相對於原高度所減小的百分比。在根據本發明之實例中，觀察到相對於純EPS的顯著彈性化，其可從壓縮後非常高的回復看出。
穿透式電子顯微照片(TEM)顯示含有發泡劑的微小丸粒中聚乙烯之分散分佈，其有助於發泡後發泡體之彈性化。帶有發泡劑的微小丸粒之PE區域具有在200至1000 nm左右之尺寸。
使用70重量%的三硬脂酸甘油酯(GTS)與30重量%單硬脂酸甘油酯(GMS)作為塗布組分。塗布劑對熔融預發泡之發泡體珠粒以產製模製品具有正面效果。與從未經塗布小丸所得的模製品的撓曲強度150 kPa相比，該等模製品的撓曲強度可提高至250或310 kPa。
在脫模時間與工具的填充性能方面，0.8 mm的小粒度顯示出產製模製品之加工性之改良。
此外，模製品表面變得比粒子直徑為1.1 mm時更均勻。
圖1顯示一根據本發明之熱塑性粒子發泡體泡孔之剖面。
圖2顯示具有圖1所示之奈米泡孔狀泡孔壁的泡孔結構之放大10倍的剖面。
(無元件符號說明)

Claims (9)

  1. 一種具有平均泡孔尺寸在20至500μm範圍內之泡孔的熱塑性粒子發泡體，其中該等泡孔薄膜具有孔徑或纖維直徑小於1500nm的奈米泡孔結構或纖維狀結構。
  2. 如請求項1之熱塑性粒子發泡體，其中該奈米泡孔結構或纖維狀結構之平均孔徑或纖維直徑係在10至1000nm之範圍內。
  3. 如請求項1或2之熱塑性粒子發泡體，其中該聚合物基質包含一富含苯乙烯聚合物的連續相與一富含聚烯烴的分散相。
  4. 如請求項1或2之熱塑性粒子發泡體，其中該聚合物基質包含A)45至98.9重量%的苯乙烯聚合物，B)1至45重量%的聚烯烴，以及C)0.1至10重量%的氫化或未氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
  5. 一種用於製造如請求項1至4中任一項之熱塑性粒子發泡體之方法，其包括a)藉由將兩種不相容的熱塑性聚合物混合而產生一具有一連續相與一分散相的聚合物混合物，b)將該混合物含浸一發泡劑並將其製粒以產生可發性熱塑性聚合物粒子，c)將該可發性熱塑性聚合物粒子預發泡以產生發泡體粒子，以及 d)在加工壓力下利用熱風或蒸汽將該預發泡之發泡體粒子在模具中熔融，其中該壓力係保持足夠低以保留該泡孔薄膜中的奈米泡孔結構或纖維狀結構而產生粒子發泡體模製品。
  6. 一種製造如請求項1至4中任一項之熱塑性粒子發泡體之方法，其包括a)藉由混合兩種不相容的熱塑性聚合物而產生一具有一連續相與一分散相的聚合物混合物，b)將此混合物製粒，並在超大氣壓力下在升高的溫度下在水相中將其用一發泡劑後含浸，以產生可發性熱塑性聚合物粒子，c)將該可發性熱塑性聚合物粒子預發泡以產生發泡體粒子，以及d)在加工壓力下利用熱風或蒸汽將該預發泡之發泡體粒子在模具中熔融，其中該壓力係保持足夠低以使泡孔薄膜中的奈米泡孔結構或纖維狀結構保留而產生粒子發泡體模製品。
  7. 如請求項5或6之方法，其中該聚合物混合物之分散相之平均直徑係在1至1500nm之範圍內。
  8. 如請求項5或6之方法，其中該聚合物混合物係在步驟a)中藉由混合以下組分而產生A)45至98.9重量%的苯乙烯聚合物，B)1至45重量%的聚烯烴，以及C)0.1至10重量%的氫化或未氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共 聚物。
  9. 如請求項5或6之方法，其中在步驟b)中，使用以聚合物混合物計1至10重量%的C3 -C8 -烴作為發泡劑。
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