JP2003155369A

JP2003155369A - 型内成形用スチレン系樹脂発泡粒子及び型内成形体

Info

Publication number: JP2003155369A
Application number: JP2001358314A
Authority: JP
Inventors: Toru Wada; 亨和田; Mitsuru Okuyama; 満奥山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Foam Plastic Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Foam Plastic Corp
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂本来の優れた発泡性，成形
性，剛性を保持しつつ，優れた耐熱性及び耐薬品性を有
する型内成形用のスチレン系樹脂発泡粒子及びこれを用
いた発泡樹脂成形体を提供すること。【解決手段】スチレン系樹脂（Ａ）４１〜９３重量
部，プロピレン系樹脂（Ｂ）５〜４９重量部，及び他の
ポリマ−成分（Ｃ）０〜１０重量部からなる混合樹脂を
基材樹脂とする発泡粒子。気泡膜１０が上記スチレン系
樹脂（Ａ）１０２とプロピレン系樹脂（Ｂ）１０１とよ
りなる層状構造に形成されており，示差走査熱量測定に
よって求められるＤＳＣ曲線（但し，発泡粒子２〜４ｍ
ｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２
０℃から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲
線）の中，プロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピ−ク
を２つ以上有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，スチレン系樹脂とプロピレン系
樹脂とを含む型内成形用のスチレン系樹脂発泡粒子，及
びこれを用いた型内成形体である発泡樹脂成形体に関す
る。

【０００２】

【従来技術】熱可塑性樹脂からなる発泡体は，一般に軽
量で断熱性や保温性，外部からの応力の緩衝性が良好で
あることから，断熱材，緩衝材，芯材，包装材料などに
幅広く使用されている。なかでもスチレン系樹脂からな
る発泡体は，安価で発泡性が良く，さらに成形性，剛性
に優れることから，断熱材，緩衝材，食品容器として好
適に使用されている。

【０００３】近年，発泡体を使用する分野で，耐熱性及
び耐薬品性を必要とする用途が増えている。例えば，電
子レンジでの加熱に耐えうる耐熱性兼耐油性食品容器や
建材などの用途がある。

【０００４】

【解決しようとする課題】ところで，スチレン系樹脂か
らなる発泡体は，耐熱性及び耐薬品性が劣るという欠点
を有している。そのため，耐熱性や耐薬品性を要する用
途には，例えばプロピレン系樹脂が使用されている。し
かしながら，プロピレン系樹脂を使用した発泡体は，剛
性や成形性に乏しく，またこれが結晶性樹脂であるため
に発泡が容易でないという欠点を有している。

【０００５】また，ポリスチレンの特性を失わずに耐熱
性を改良したものとして，例えば特開昭６２−９４５３
９号公報にはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体
よりなる発泡シ−トを用い，これを成形した食品容器が
提案されている。しかし，該公報に提案されている発泡
体は，耐熱性は優れているものの，耐薬品性が充分でな
い。

【０００６】また，スチレン系樹脂の発泡性，成形性，
剛性と，プロピレン系樹脂の耐熱性，耐薬品性との両者
を満足させるため，プロピレン系樹脂にスチレンをグラ
フト重合させる方法（特開平１０−１５８４２４），プ
ロピレン系樹脂にポリスチレンをブレンドする方法（特
公昭４３−１３３７５）も開示されている。しかし，こ
れらはポリスチレンの配合量が少なく，したがって，耐
熱性，耐薬品性は優れているものの，架橋などの工程を
必要とする上に，得られた発泡体の剛性は十分なレベル
には達していない。

【０００７】本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，ス
チレン系樹脂本来の優れた発泡性，成形性，剛性を保持
しつつ，優れた耐熱性及び耐薬品性を有する型内成形用
のスチレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡樹脂成
形体を提供しようとするものある。

【０００８】

【課題の解決手段】第１の発明は，スチレン系樹脂
（Ａ）４１〜９３重量部，プロピレン系樹脂（Ｂ）５〜
４９重量部，及びスチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系
樹脂（Ｂ）以外の他のポリマ−成分（Ｃ）０〜１０重量
部からなる混合樹脂（ただし，（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
＝１００重量部）を基材樹脂とし，成形型内において発
泡樹脂成形体を製造する際に用いる，スチレン系樹脂の
発泡粒子であって，該発泡粒子は，その内部の気泡膜が
上記スチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）と
よりなる層状構造に形成されており，かつ該発泡粒子
は，示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ曲線
（但し，発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって
１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで昇温し
た時に得られるＤＳＣ曲線）の中，プロピレン系樹脂成
分に由来する吸熱ピ−クを２つ以上有することを特徴と
する型内成形用のスチレン系樹脂発泡粒子である（請求
項１）。

【０００９】本発明によれば，基材樹脂がスチレン系樹
脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）と上記他のポリマー
成分（Ｃ）を上記特定の割合で含有し，発泡粒子はその
気泡膜が上記層状構造を有しており，かつＤＳＣ曲線が
上記プロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピークを２つ
以上有している。そのため，スチレン系樹脂本来の優れ
た発泡性，成形性，剛性を保持しつつ，優れた耐熱性及
び耐薬品性を有する型内成形用のスチレン系樹脂発泡粒
子を提供することができる。

【００１０】本発明において，上記スチレン系樹脂
（Ａ）は，特にその種類に制限が無く，例えば汎用ポリ
スチレン（ＧＰＰＳ），ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）の他，スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体，
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体，あ
るいはα−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−
メチルスチレン，核ハロゲン化スチレン等のいわゆるス
チレン系単量体の（共）重合体などが用いられる。これ
らの中でも，価格や発泡樹脂成形体への剛性付与の点か
ら，汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）が好ましい。これら
スチレン系樹脂（Ａ）は一種でも，二種以上の混合物で
もよい。

【００１１】次に，上記プロピレン系樹脂（Ｂ）は，例
えばプロピレン成分を５０重量％以上含有するプロピレ
ン系（共）重合体樹脂，例えば，プロピレン単独重合
体，プロピレン−エチレンランダム共重合体，プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体，プロピレン−１−ブテ
ンランダム共重合体，プロピレン−１−ブテンブロック
共重合体，プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム
共重合体等のポリプロピレン系重合体が挙げられる。そ
して，これらの樹脂を単独で又は２以上を組み合わせて
使用することができる。

【００１２】また，上記したプロピレン系樹脂を使用す
ると，良好な発泡体を製造することが可能であるが，こ
れらの樹脂の中でも，特にエチレン成分が０．５〜８．
０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体，１
−ブテン成分が０．５〜１５重量％のプロピレン−１−
ブテンランダム共重合体，及びエチレン成分が０．５〜
６．０重量％及び１−ブテン成分が０．５〜１３重量％
のプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体
からなる群から選ばれるプロピレン系共重合体をプロピ
レン系樹脂（Ｂ）として使用した発泡粒子は発泡性が良
好である。また，これより成形された発泡樹脂成形体
は，一層耐薬品性や剛性が優れている。

【００１３】スチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂
（Ｂ）以外の他のポリマ−成分（Ｃ）は，本発明の目的
を阻害しない範囲で，必要に応じて添加するポリマ−成
分であって，例えば，高密度ポリエチレン，低密度ポリ
エチレン，エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）
の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレ
ン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴ
ム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−
ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共
重合体のエチレン系二重結合の少なくとも一部を水素添
加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のス
チレン系熱可塑性エラストマ−；これら樹脂，エラスト
マ−或いはゴムのアクリル酸系モノマ−によるグラフト
変成体等が挙げられる。

【００１４】本発明ではこれらの樹脂，エラストマ−，
ゴム或いはそれらの変成物を，単独で又は２以上を組み
合わせて使用することができる。上記で例示したポリマ
−であれば良好な発泡樹脂成形体を製造することができ
る。また，これらの中でも，特に，スチレン系熱可塑性
エラストマ−をポリマ−成分（Ｃ）として使用した発泡
粒子は，発泡性が良好である。また，得られた発泡樹脂
成形体は，一層耐薬品性や剛性に優れている。

【００１５】更に，上記のスチレン系熱可塑性エラスト
マ−の中で，スチレン−１，３−ブタジエンブロック共
重合体，スチレン−１，３−ペンタジエンブロック共重
合体，スチレン−イソプレンブロック共重合体，スチレ
ン−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ブロッ
ク共重合体等のスチレン−ジエンブロック共重合体（Ｃ
−１）からなるもの，又はスチレン−１，３−ブタジエ
ンブロック共重合体，スチレン−１，３−ペンタジエン
ブロック共重合体，スチレン−イソプレンブロック共重
合体，スチレン−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン）ブロック共重合体等におけるエチレン性二重結合
の少なくとも一部を有機或いは無機の金属化合物系触媒
を用いて水素添加して得られる水素添加ブロック共重合
体（Ｃ−２）からなるものが特に好ましい。

【００１６】上記ブロック共重合体（Ｃ−１），水素添
加ブロック共重合体（Ｃ−２）は，スチレン系樹脂
（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合に際し，そこ
に添加されて，両樹脂成分の相溶性を高める相溶化剤と
して作用する。その結果，発泡粒子内の気泡径の均一化
や，発泡樹脂成形体中の圧縮永久歪を低減することに寄
与する。

【００１７】かかる効果を発現する最も効果的な上記ブ
ロック共重合体（Ｃ−１）は，ブロック共重合体中のジ
エン成分量が１５〜６０重量％，好ましくは２０〜５５
重量％のものである。また，上記水素添加ブロック共重
合体（Ｃ−２）は，ジエン成分量が１０〜９０重量％，
好ましくは２０〜８０重量％のスチレン−ジエンブロッ
ク共重合体におけるエチレン性二重結合を７０％以上，
好ましくは８０％以上水素添加して得られる水素添加ブ
ロック共重合体である。

【００１８】本発明の発泡粒子は，スチレン系樹脂
（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とポリマ−成分（Ｃ）
からなる混合樹脂を基材樹脂とするもので，この基材樹
脂を１００重量部とした場合，スチレン系樹脂（Ａ）が
４１〜９３重量部，プロピレン系樹脂（Ｂ）が５〜４９
重量部，及びポリマ−成分（Ｃ）が０〜１０重量部含有
されている。

【００１９】スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が４１重量
部未満では，スチレン系樹脂が本来有する優れた発泡
性，成形性，剛性が低下し，一方９３重量部を越える
と，耐熱性，耐薬品性が低下する。また，プロピレン系
樹脂（Ｂ）の含有量が５重量部未満では，それから得ら
れた発泡粒子及び成形体の耐薬品性向上の効果が不充分
となり，逆に４９重量部を超える場合には，スチレン系
樹脂が本来有する剛性を悪化させてしまう。また，ポリ
マ−成分（Ｃ）は，その配合量が多くなるほどスチレン
系樹脂の優れた特性が失われたり，発泡粒子やその成形
体への耐溶剤性付与といった効果を阻害してしまうおそ
れがある。そのため，その含有量は１０重量％を上限と
するべきである。

【００２０】次に，第２の発明は，スチレン系樹脂
（Ａ）４１〜９３重量部，プロピレン系樹脂（Ｂ）５〜
４９重量部，及びスチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系
樹脂（Ｂ）以外の他のポリマ−成分（Ｃ）０〜１０重量
部からなる混合樹脂（ただし，（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
＝１００重量部）を基材樹脂とするスチレン系樹脂の発
泡粒子を，成形型内において加熱することにより上記発
泡粒子を加熱融着してなると共に，密度が０．５〜０．
００８ｇ／ｃｍ³の発泡樹脂成形体であって，上記発泡
粒子は，その内部の気泡膜が上記スチレン系樹脂（Ａ）
とプロピレン系樹脂（Ｂ）とよりなる層状構造に形成さ
れており，かつ該発泡粒子は，示差走査熱量測定によっ
て求められるＤＳＣ曲線（但し，発泡粒子２〜４ｍｇを
示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２０℃
から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）の
中，プロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピ−クを２つ
以上有することを特徴とする発泡樹脂成形体である（請
求項４）。

【００２１】本発明によれば，基材樹脂として上記のも
のを用いており，かつ発泡樹脂成形体内部の発泡粒子の
気泡膜がスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂との層状構
造を呈しており，また原料とする発泡粒子が上記特定の
ＤＳＣ曲線を呈している。また，発泡樹脂成形体の密度
が０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ³である。そのため，剛
性に優れ，かつ軽量性，衝撃吸収性，断熱性に優れた発
泡樹脂成形体を提供することができる。

【００２２】本第２発明は，上記第１発明のスチレン系
樹脂の発泡粒子を用いて成形型により成形した発泡樹脂
成形体である。発泡樹脂成形体は，例えば後述する方法
により型内成形される。

【００２３】本発明の型内成形用のスチレン系樹脂発泡
粒子により成形された発泡樹脂成形体の密度は，０．５
〜０．００８ｇ／ｃｍ³である。発泡樹脂成形体の密度
が０．５ｇ／ｃｍ³より大きくなると軽量性，衝撃吸収
性，断熱性が充分に発揮されない。また，低倍率である
がゆえにコスト上の不利を招く。一方，密度が０．００
８ｇ／ｃｍ³よりも小さくなると，独立気泡率が小さく
なり，曲げ強度，圧縮強度等の機械的物性が不充分とな
る。

【００２４】また，本発明の発泡粒子を用いて得られる
発泡樹脂成形体には，必要に応じてフィルムをラミネ−
トすることができる。ラミネ−トするフィルムとして
は，例えば，ＯＰＳ（２軸延伸ポリスチレンシ−ト），
耐熱ＯＰＳ，ＨＩＰＳなどのスチレン系樹脂フィルム，
ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム），ＯＰＰ（２
軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のプロピレン系樹脂
のフィルムあるいはポリエチレン系樹脂フィルム，ポリ
エステル系樹脂フィルム等が用いられる。

【００２５】ラミネ−トするフィルムの厚さは，１５μ
ｍ〜１５０μｍであることが好ましい。この範囲の場合
には，上記発泡樹脂成形体の効果を生かしたまま該発泡
樹脂成形体の表面を上記フィルムにより保護することが
できる。また，これらのフィルムには必要に応じて印刷
が施されてもよい。また，ラミネ−トを行う場合，発泡
粒子の加熱融着成形と同時に行ってもよい。また，一旦
成形した成形体にラミネ−トを行ってもよい。尚，必要
に応じてホットメルト系の接着剤を用いてラミネ−ショ
ンを行うこともできる。

【００２６】

【発明の実施の形態】次に，上記第１発明においては，
他のポリマ−成分（Ｃ）は，少なくとも一成分が相溶化
剤であり，該相溶化剤が上記混合樹脂中において２〜１
０重量部を占めることが好ましい（請求項２）。この場
合には，上記の他のポリマ−成分（Ｃ）が相溶化剤を含
有し，またその量が上記特定範囲にある。そのため，発
泡粒子内の気泡の径を均一にすることや，発泡粒子成形
体中の圧縮永久歪を低減することに寄与する。相溶化剤
が，２重量部未満の場合には，スチレン系樹脂（Ａ）と
プロピレン系樹脂（Ｂ）の相溶状態が悪化して，発泡粒
子内の気泡の径のばらつきが大となり，成形体の物性向
上効果が小となるおそれがある。一方，１０重量部を超
える場合には，発泡粒子の独立気泡率を低下させ，成形
体の圧縮強度や曲げ強度等の機械的強度を低下させてし
まうおそれがある。

【００２７】次に，上記相溶化剤はスチレン系熱可塑性
エラストマ−であることが好ましい（請求項３）。この
場合には，相溶化剤がスチレン系熱可塑性エラストマ−
であるため，特にスチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系
樹脂（Ｂ）との分散径が微細になり，混合樹脂の諸物性
が向上する。

【００２８】また，第２発明においては，他のポリマ−
成分（Ｃ）は，少なくとも一成分が相溶化剤であり，該
相溶化剤が上記混合樹脂中において２〜１０重量部を占
めることが好ましい（請求項５）。この場合には，請求
項２と同様であり，同様の効果が得られる。また，上記
相溶化剤はスチレン系熱可塑性エラストマ−であること
が好ましい（請求項６）。この場合には，請求項３と同
様であり，同様の効果が得られる。

【００２９】次に，本発明にかかる発泡粒子を製造する
に当っては，上記したスチレン系樹脂（Ａ），プロピレ
ン系樹脂（Ｂ）及びポリマ−成分（Ｃ）は，例えば溶融
混練後，発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成
形し，その後発泡させて発泡粒子とする。まず，一般
に，樹脂粒子１個の重量が０．１〜２０ｍｇであれば発
泡粒子の製造に支障はないが，樹脂粒子１個の重量が
０．２〜１０ｍｇの範囲にあって，さらに粒子間の重量
のばらつきが小であれば，発泡粒子の製造が容易にな
る。そして，得られる発泡粒子の密度のばらつきも小と
なり，結果として発泡粒子の型内等への充填性が良好と
なる。

【００３０】また，上記の樹脂粒子を得る方法として
は，スチレン系樹脂（Ａ），プロピレン系樹脂（Ｂ）及
びポリマ−成分（Ｃ）を，押出機内で溶融混練した後
に，押出機先端に取り付けた微少穴を有する口金より紐
状に押出し，引取機を備えた切断機により，所望する重
量または大きさに切断し，円柱状等の樹脂粒子とする方
法が好ましい。

【００３１】尚，この樹脂粒子中には，さらに発泡核
剤，着色剤，帯電防止剤，滑剤等の各種の添加剤を添加
することができる。これらは，通常，上記溶融混練の際
に一緒に添加されて樹脂粒子中に含有される。上記発泡
核剤としては，タルク，炭酸カルシウム，シリカ，酸化
チタン，石膏，ゼオライト，ホウ砂，水酸化アルミニウ
ム等の無機化合物の他，カ−ボン，リン酸系核剤，フェ
ノ−ル系核剤，アミン系核剤等の有機系核剤が挙げられ
る。

【００３２】これら各種添加剤の添加量は，本発明の目
的を達成するために，スチレン系樹脂（Ａ），プロピレ
ン系樹脂（Ｂ）及びポリマ−成分（Ｃ）からなる基材樹
脂１００重量部に対して１０重量部を超えないように添
加することが好ましい。なお，８重量部以下がより好ま
しく，さらには３重量部以下が最も好ましい。

【００３３】また，発泡粒子を得る方法としては，上記
の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後，加熱発泡する
方法，具体的には，特公昭４９−２１８３号公報，同５
６−１３４４号公報，西ドイツ特開第１２８５７２２号
公報，同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使
用できる。

【００３４】上記の樹脂粒子に配合する揮発性発泡剤と
しては，メタン，エタン，プロパン，ブタン，イソブタ
ン，ペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，シクロペンタン，シクロヘキサン，メチ
ルシクロペンタン等の鎖状または環状低級脂肪族炭化水
素類，ジクロロジフルオロメタン，トリクロロモノフル
オロメタン，１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン，
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類，窒素，空気，二酸化炭素等の無機ガ
ス等が挙げられる。これらは，単独または２以上を組み
合わせて使用する。

【００３５】樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後，加
熱発泡させて発泡粒子とする場合，例えば密閉し開放で
きる圧力容器に揮発性発泡剤と共に樹脂粒子を入れ，基
材樹脂の軟化温度以上に加熱し，樹脂粒子に揮発性発泡
剤を含浸させる。その後，密閉容器内の内容物を密閉容
器から低圧の雰囲気に放出した後，乾燥処理することに
より，本発明の発泡粒子が得られる。

【００３６】本発明の発泡粒子は，その内部の気泡膜が
スチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とより
なる層状構造に形成されているものである。ここで「層
状構造に形成されている」とは，該気泡膜の断面を気泡
膜の表面に引いた法線に添って見た場合に，スチレン系
樹脂（Ａ）からなる層とプロピレン系樹脂（Ｂ）からな
る層が，各々１つ以上観察されることを意味する（図
１，図２参照）。その観察方法の具体例は，後述する実
施例に記載するが，例えば透過型電子顕微鏡にて観察す
ることが出来る。

【００３７】本発明の発泡粒子は，また，示差走査熱量
測定によって求められるＤＳＣ曲線（但し，発泡粒子２
〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速
度で２０℃から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳ
Ｃ曲線）の中，プロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピ
−クを２つ以上有することを特徴とするものである（図
３，図４参照）。この特徴は，プロピレン系樹脂（Ｂ）
に由来する成分が，この樹脂に固有の吸熱ピ−クを示す
部分と，さらにそれよりも高温の吸熱ピ−クを示す部分
とを形成することによって発現される。

【００３８】ＤＳＣ曲線に二つ以上の吸熱ピ−クが現れ
る発泡粒子は，上記発泡粒子を発泡させる際の条件，具
体的には低圧の雰囲気に放出する際の温度，圧力，時間
等を制御することにより得られる。

【００３９】尚，上記の密閉容器内の内容物を密閉容器
から低圧の雰囲気に放出して発泡粒子を製造する方法
（通称；ドカン法）において，発泡粒子中に予め分解型
発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に揮発性発泡剤を
配合しなくとも発泡粒子を得ることが可能である。上記
分解型発泡剤としては，発泡粒子の発泡温度で分解して
ガスを発生するものであれば使用することができ，具体
的には，たとえば重炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウ
ム，アジド化合物，アゾ化合物等が挙げられる。

【００４０】樹脂粒子を発泡粒子とする際の加熱発泡時
には，発泡粒子の分散媒として，水，アルコ−ルなどを
使用することが好ましい。さらに発泡粒子が分散媒に均
一に分散する様に，分散剤として酸化アルミニウム，第
三リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム，酸化亜
鉛，カオリンなどの難水溶性の無機物質，ポリビニルピ
ロリドン，ポリビニルアルコ−ル，メチルセルロ−スな
どの水溶性保護コロイド，ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム，アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオ
ン性界面活性剤を単独または２以上混合して使用するこ
とが好ましい。

【００４１】低圧の雰囲気に発泡粒子を放出する際，当
該放出を容易にするため，上記と同様な無機ガス又は揮
発性発泡剤を外部より密閉容器に導入することにより密
閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。

【００４２】本発明の発泡粒子は，種々の成形型を使用
して，発泡樹脂成形体に成形することができる。例え
ば，大気圧または減圧下の凹凸一対の成形型よりなるキ
ャビティ−内へ発泡粒子を充填し，その後に成形型のキ
ャビティ−体積を５〜７０％減少する様に圧縮し，次い
でスチ−ム等の熱媒をキャビティ−内に導入して発泡粒
子を加熱融着させる圧縮成型法（例えば特公昭４６−３
８３５９号公報）が挙げられる。

【００４３】また，揮発性発泡剤または無機ガスの１種
または２種以上を用いて，発泡粒子を加圧下に処理して
発泡粒子の二次発泡力を高め，次いでその二次発泡力を
保持しつつ大気圧または減圧下の凹凸一対の成形型より
なるキャビティ−内に発泡粒子を充填した後，成形型キ
ャビティ−内に熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させ
る加圧熟成法（例えば特公昭５１−２２９５１号公報）
が挙げられる。

【００４４】また，圧縮ガスにより大気圧以上に加圧し
た成形型のキャビティ−に，当該圧力以上に加圧した発
泡粒子を，諸粒子を加圧するガスの圧力により充填した
後，成形型キャビティ−内に熱媒を導入して発泡粒子を
加熱融着させる圧縮充填法（例えば特公平４−４６２１
７号公報）も挙げられる。

【００４５】さらに，特殊な条件にて得られる二次発泡
力の高い発泡粒子を使用して，大気圧または減圧下の凹
凸一対の成形型よりなるキャビティ−内に発泡粒子を充
填し，次いで，成形型キャビティ−内に熱媒を導入して
発泡粒子を加熱融着させる常圧充填法（例えば特公平６
−４９７９５号公報）が挙げられる。本発明のスチレン
系樹脂発泡粒子を，成形型を用いて発泡樹脂成形体に成
形する方法は，例えば上記に例示した方法を用いること
ができ，また上記の方法の組合わせによっても成形でき
る（例えば特公平６−２２９１９号公報参照）。

【００４６】

【実施例】次に，本発明を実施例により更に詳細に説明
する。まず，以下の各例において，各物性は次の様にし
て求めた。また，物性によっては，その良否を，○
（良），×（不良），△（中間）で評価した。

【００４７】〈融解熱量〉示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した。試料量２〜４ｍｇの発泡粒子を，最初に
１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温したときの吸
熱曲線（図３参照）を記録した。そして，この吸熱曲線
（ＤＳＣ曲線）の中，プロピレン系樹脂成分に由来する
吸熱ピークを２つ以上有するか否かを見た。プロピレン
系樹脂成分に由来する吸熱ピークとは，プロピレン系樹
脂の融点（図１では，１３９．２℃）及びこれよりも高
い温度におけるピークである。また，上記２つ以上のピ
ークの間の熱量（図３の斜線部分）を計算し，融解熱量
（ジュール／ｇｒ）とした。

【００４８】〈融着性〉発泡樹脂成形体中における発泡
粒子の融着性の測定に当り，長さ２００ｍｍ，幅３０ｍ
ｍ，厚さ１２．５ｍｍの試験片（成形型内で成形した発
泡樹脂成形体）を作成し，試験片を直径５０ｍｍの円筒
の円周に沿わせて９０度まで曲げて，次の基準で判定し
た。 ○：試験片総数の８０％以上が割れない。 ×：試験片総数の２１％以上が割れる。

【００４９】〈耐熱性〉ＪＩＳＫ６７６７に準じて１
１０℃における，発泡樹脂成形体の耐熱寸法変化率を次
の基準で測定した。 ○：寸法収縮率が３％未満である。 △：寸法収縮率が３〜６％である。 ×：寸法収縮率が６％を超える。

【００５０】〈耐溶剤性〉長さ３０ｍｍ，幅３０ｍｍ，
厚さ１５ｍｍの試験片（発泡樹脂成形体）を作成し，２
−ブタノン，トルエンの各溶剤中に完全に浸漬して状態
を観察し，次の基準で判定した。 ○：形状に変化が無い。 △：形状が崩れる。 ×：試験片の溶解が起こる。

【００５１】〈気泡の状態及び気泡膜の構造〉発泡粒子
をエッチング処理し，光硬化性エポキシ樹脂に包埋した
後，ミクロト−ムを用いて超薄切片とし，次いで，この
切片を四酸化ルテニウムにて染色した後，透過型電子顕
微鏡にて，気泡構造が独立か連続であるか，を観察し
た。また，本法によれば，スチレン系樹脂に由来する部
分が黒色に染まり，一方，プロピレン系樹脂に由来する
部分は実質的に染色されないため，発泡粒子中に於ける
これらの樹脂の層状などの存在形態を観察することが出
来る。

【００５２】図１及び図２は，本発明にかかる発泡粒子
１を示している。そして，図１は，気泡１１が形成され
た発泡粒子である。気泡１１と気泡１１との間は気泡膜
１０により区切られている。図１にかかる気泡膜１０の
Ａ部を拡大したものが図２である。気泡膜１０は，スチ
レン系樹脂（Ａ）よりなる層１０２とプロピレン系樹脂
（Ｂ）よりなる層１０１とが多数積層された層状構造に
より形成されている。

【００５３】（実施例１）内径４０ｍｍの単軸押出機に
て，スチレン系樹脂（Ａ）として三菱化学（株）製「Ｈ
Ｈ−１０２３０５」を，プロピレン系樹脂（Ｂ）とし
て日本ポリケム（株）製「ＥＸ８」を，その他のポリマ
−（Ｃ）としてクラレ（株）製「セプトン２１０４」
（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合
体の水素添加物；ＳＥＰＳ）を使用した。そして，スチ
レン系樹脂（Ａ）：プロピレン系樹脂（Ｂ）：他のポリ
マ−（Ｃ）＝６４：３１：５［重量比］の割合にて混練
し基材樹脂とした。そして，この基材樹脂を２２０℃に
加熱溶融し，直径１．５ｍｍのダイオリフィスを有する
ダイからストランドを押し出した。

【００５４】さらに，このストランドを水槽を通して冷
却した後，個々のペレットの重量が１．０ｍｇとなる様
に切断し，円柱ペレット状の樹脂粒子を得た。

【００５５】次に，発泡粒子を得るために，密閉容器内
に上記の樹脂粒子１００部，水２５０部，分散材として
の粒径０．３〜０．５μの第三リン酸カルシウム１．０
部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０
０７部を仕込み，次いで攪拌下にて揮発性発泡剤として
のブタン２０部を密閉容器内へ供給した。その後，１時
間をかけて反応器内の温度を１４５℃まで昇温し，同温
度にて３０分間保持した。

【００５６】その後，密閉容器の底部にある放出孔の弁
を開くと共に外部より密閉容器内の気相部に窒素ガスを
導入し，容器内の圧力を保持しつつ内容物を大気圧下へ
放出して発泡粒子を得た。こうして得られた発泡粒子
は，平均嵩密度１７ｋｇ／ｍ³，平均気泡径１９０μｍ
であった。

【００５７】この発泡粒子を透過型電子顕微鏡で観察し
たところ，上記の図１，図２に示すごとく，気泡膜は層
状構造を有していた。

【００５８】次に，上記発泡粒子を用いて成形型によ
り，発泡樹脂成形体を製造した。即ち，まず上記発泡粒
子を４０℃の乾燥室にて完全に乾燥し，２．０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの圧縮空気にて加圧し，発泡粒子を圧縮させた。
その後，１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧縮空気にて，加圧し
た雰囲気にある凹凸一対のアルミニウム製成形型のキャ
ビティ内に上記の収納させた発泡粒子を充填した。次い
で，２．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇのスチ−ムを，キャビティ内
に導入して発泡粒子同士を加熱融着させた。

【００５９】次いで，水冷２０秒後に３０秒間放冷し，
成形型面圧が０．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなったところで成
形型を開いて発泡樹脂成形体を取り出した。成形型より
取り出された発泡樹脂成形体は，密度３０ｋｇ／ｍ³で
あった。この成形体から，長さ２００ｍｍ，幅３０ｍ
ｍ，厚さ１２．５ｍｍの試験片を２０片作成し，該試験
片を直径５０ｍｍの円筒の円周に巻いて，角度９０度ま
で曲げた。その結果，試験片総数の８０％以上が割れな
かった。

【００６０】また，同一成形条件で成形した別の成形体
から，長さ５０ｍｍ，幅５０ｍｍ，厚さ２５ｍｍの試験
片を作成し，ＪＩＳＫ６７６７に準じて圧縮試験を実
施したところ，５０％圧縮時の応力が３．０ｋｇ／ｃｍ
²であった。更に，ＪＩＳＫ６７６７に準じて１１０℃
で耐熱試験を実施したところ，寸法変化率は２％であっ
た。これらの結果を表１に示す。

【００６１】（実施例２〜８）及び（比較例１〜３）実
施例１において，発泡粒子原料として表１〜２に記載の
ものを使用した以外は，実施例１と同様に実施した。そ
の結果を表１及び表２に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】表１及び表２より知られるごとく，本発明
にかかる実施例１〜８の発泡粒子は，独立気泡を有する
と共に気泡膜がスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂との
層状構造を有し，またこれらの発泡粒子を用いて型内成
形した発泡樹脂成形体は，融着性（剛性），耐熱性，耐
溶剤性（耐薬品性）に優れていることが分る。

【００６５】一方，比較例１は，発泡粒子がＤＳＣ曲線
において上記吸熱ピークを２つ以上有しないので，耐熱
性，耐薬品性に劣っている。また，比較例２はスチレン
系樹脂が少なく，比較例３はスチレン系樹脂が多いの
で，耐熱性又は耐薬品性に劣っている。

【００６６】次に，図３〜図５は，上記ＤＳＣ曲線の例
を示している。図３は実施例１の，図４は実施例２の，
図５は比較例１の各ＤＳＣ曲線を示す。同図の横軸は温
度である。縦軸は熱の出入りを示し，下に凸のピークは
吸熱を示す。図３，図４より知られるごとく，本発明に
かかる実施例１，実施例２のＤＳＣ曲線は，基材樹脂の
融点（１３９．１８℃，１３９．３９℃）及びそれらよ
りも高温側に，併せて２つの，プロピレン系樹脂に由来
する吸熱ピークを示している。そして，高温側ピークの
融解熱量は，図３，図４の斜線部分の面積から算出され
る。図５は，比較例１のＤＳＣ曲線で，基材樹脂の融点
（１４２，２４℃）よりも高温側に吸熱ピークを有して
いない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における，スチレン系樹脂発泡粒子の
断面説明図。

【図２】実施例１における，スチレン系樹脂発泡粒子の
気泡膜（図１のＡの部分）の断面説明図。

【図３】実施例１における，ＤＳＣ曲線。

【図４】実施例２における，ＤＳＣ曲線。

【図５】比較例１における，ＤＳＣ曲線。

【符号の説明】

１．．．スチレン系樹脂の発泡粒子，１０．．．気泡膜，１１．．．気泡，

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系樹脂（Ａ）４１〜９３重量
部，プロピレン系樹脂（Ｂ）５〜４９重量部，及びスチ
レン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）以外の他の
ポリマ−成分（Ｃ）０〜１０重量部からなる混合樹脂
（ただし，（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）を
基材樹脂とし，成形型内において発泡樹脂成形体を製造
する際に用いる，スチレン系樹脂の発泡粒子であって，
該発泡粒子は，その内部の気泡膜が上記スチレン系樹脂
（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とよりなる層状構造に
形成されており，かつ該発泡粒子は，示差走査熱量測定
によって求められるＤＳＣ曲線（但し，発泡粒子２〜４
ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で
２０℃から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲
線）の中，プロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピ−ク
を２つ以上有することを特徴とする型内成形用のスチレ
ン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】請求項１において，他のポリマ−成分
（Ｃ）は，少なくとも一成分が相溶化剤であり，該相溶
化剤が上記混合樹脂中において２〜１０重量部を占める
ことを特徴とする型内成形用のスチレン系樹脂発泡粒
子。
【請求項３】請求項２において，上記相溶化剤はスチ
レン系熱可塑性エラストマ−であることを特徴とする型
内成形用のスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】スチレン系樹脂（Ａ）４１〜９３重量
部，プロピレン系樹脂（Ｂ）５〜４９重量部，及びスチ
レン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）以外の他の
ポリマ−成分（Ｃ）０〜１０重量部からなる混合樹脂
（ただし，（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）を
基材樹脂とするスチレン系樹脂の発泡粒子を，成形型内
において加熱することにより上記発泡粒子を加熱融着し
てなると共に，密度が０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ³の
発泡樹脂成形体であって，上記発泡粒子は，その内部の
気泡膜が上記スチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂
（Ｂ）とよりなる層状構造に形成されており，かつ該発
泡粒子は，示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ
曲線（但し，発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によ
って１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで昇
温した時に得られるＤＳＣ曲線）の中，プロピレン系樹
脂成分に由来する吸熱ピ−クを２つ以上有することを特
徴とする発泡樹脂成形体。
【請求項５】請求項４において，他のポリマ−成分
（Ｃ）は，少なくとも一成分が相溶化剤であり，該相溶
化剤が上記混合樹脂中において２〜１０重量部を占める
ことを特徴とする発泡樹脂成形体。
【請求項６】請求項５において，上記相溶化剤はスチ
レン系熱可塑性エラストマ−であることを特徴とする発
泡樹脂成形体。