JP4289524B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、耐溶剤性、機械的強度に優れ、且つ圧縮永久ひずみの小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂単独で構成される無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内等で成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、耐薬品性、耐熱性、衝撃緩衝特性などに優れるといった理由から、衝撃緩衝材、断熱材、包装材等として、自動車部品、家電部品、重量物包装材及び雑貨等を含む幅広い用途に広く使用されている。
【０００３】
これら良好な成形加工性等を併せ持ったポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得るために利用できる無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子の示差走査熱量分析による最も高温側に存在するピークの熱量（高温ピーク熱量）をある適正な範囲に制御された発泡粒子であり、そしてこの発泡粒子は型内等で一定の温度以上に加熱して成形される。近年、諸般のエネルギー事情から成形温度を低下せしめても良好な成形加工性を堅持できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が所望されていた。
【０００４】
本発明者らは、発泡粒子としてポリプロピレン系樹脂に少量のポリスチレン系樹脂を添加したものを使用したところ、ポリプロピレン系樹脂単独のものを使用した場合に較べ成形時の成形温度を低下せしめることが可能なことを見いだした。しかしながら、その発泡粒子としてはポリプロピレン系樹脂単独で構成される無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に較べ発泡倍率が低下しやすく、またその発泡粒子から得られた成形体は成形直後は比較的良好な形状を維持したものであったが、その後徐々に収縮が大きくなり加熱養生を行っても形状回復に至るものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂を混合するに際し、スチレン−ジエンブロック共重合体等を相溶化剤として添加して得られた樹脂を基材とする発泡粒子が、同一融点のポリプロピレン系樹脂のみからなる発泡粒子よりも成形温度を低くすることができ、なおかつ得られた成形体は加熱養生後の形状回復性に優れることを見出し、先に発明として提案した（特願平１０−３０７５５０号）。
しかしながら、この先願の実施例で得られた成形体は、外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性にやや劣ることが判明し、その点において改良の余地を残すものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とし、副成分としてポリスチレン系樹脂を含む混合樹脂を基材とする発泡粒子の高発泡倍率の成形体であって、外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性に優れる型内成形体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂を相溶化剤の存在下で高度に溶融混練した樹脂粒子からなる発泡粒子であって特定の方法で製造されたものであれば、型内等における成形後、約２０〜４０℃の常温下に放置してもほとんど収縮しないことを見出すと共に、得られた成形体は、外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性に優れ、そしてまたその成形体は、３５℃の減圧下で放置後、３５℃の大気圧下に放置した際に特異の体積変化を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、 ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む混合樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有してなる樹脂粒子を加熱条件下の圧力容器内から分散媒と共に低圧の雰囲気に放出して発泡粒子を製造し、該発泡粒子同士を型内成形して、見掛け密度０．００９ｇ／ｃｍ ３ 〜０．０４５ｇ／ｃｍ ３ 、下記ＳＶ値が４．０％未満の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造する方法であって、
前記樹脂粒子の基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂(ａ)６０〜９５重量％、ポリスチレン系樹脂（ｂ）５〜４０重量％、及び樹脂(ａ)と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）０〜３０重量％からなる混合樹脂（ただし、(ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）であり、該混合樹脂の２３℃±２℃における密度ｄが０．９９０Ｄ（ｇ／ｃｍ ３ ）以上（ただし、Ｄは樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）からなる混合樹脂の理想密度である。）であることを特徴とする無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
ＳＶ（％）＝（ＶＯ−Ｖ）×１００÷ＶＯ
（ただし、ＶＯは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に１週間放置してから、同恒温室内で縦横それぞれ５０ｍｍに切り出して得られたカットサンプル（ただし厚み方向の両面には成形時の表皮がそのまま残されている）を水温２３±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）であり、Ｖは、そのカットサンプルの表面に付着した水をよく拭き取り、次いで気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に４８時間放置してから、そのカットサンプルを雰囲気温度３５±１℃に設定された真空乾燥機内に移し、続いて１０〜２０秒かけて同乾燥機内の絶対圧力が５ｍｍＨｇ以下の減圧状態となるようにし、絶対圧力が５ｍｍＨｇに達した時点から１０分間その減圧状態を維持した後、６０〜７０秒かけて真空乾燥機内を７５０〜７７０ｍｍＨｇの常圧に戻し、それから１５分間放置した直後に同乾燥機内から取り出して水温３５±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）である。また理想密度Ｄは樹脂（ａ）の２３±２℃における密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ ３ ）、樹脂（ｂ）の２３±２℃における密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ ３ ）、ポリマー成分（ｃ）の２３±２℃における密度Ｄｃ（ｇ／ｃｍ ３ ）、樹脂（ａ）の添加割合Ｐａ（重量％）、樹脂（ｂ）の添加割合Ｐｂ（重量％）、ポリマー成分（ｃ）の添加割合Ｐｃ（重量％）（ただし、Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ＝１００％）を用いて次式により表される。Ｄ＝［Ｄａ×Ｐａ＋Ｄｂ×Ｐｂ＋Ｄｃ×Ｐｃ］÷１００）また、本発明によれば、他のポリマー成分（ｃ）の少なくとも一成分が相溶化剤であり、該相溶化剤が混合樹脂中の２〜１０重量％を占めることを特徴とする前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、該相溶化剤がスチレン系熱可塑性エラストマーである前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる樹脂粒子の基材樹脂は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｂ）と、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）とからなる。該基材樹脂の一成分となるポリプロピレン系樹脂（ａ）は、プロピレン成分を７０重量％以上含有するプロピレン系（共）重合体樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等のプロピレン系重合体が挙げられる。本発明では、これらの樹脂を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。前記で例示した樹脂であれば良好な発泡体を製造することが可能であるが、これらの樹脂の中でも、特に、エチレン成分が０．５〜８．０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体、ブテン−１成分が０．５〜１３重量％のプロピレン−ブテンランダム共重合体、及びエチレン成分が０．５〜６．０重量％及びブテン−１成分が０．５〜１０重量％のプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体からなる群から選ばれるプロピレン系共重合体を樹脂（ａ）として使用した樹脂粒子は発泡性が良好であり、またその発泡粒子は成形時に必要な加熱温度を低下させる効果に優れ、さらに、得られた発泡粒子成形体は２０〜４０℃程度の常温下で養生されてもほとんど収縮せず、その上、養生後の発泡粒子成形体は外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性に非常に優れる（圧縮永久ひずみの低減効果に非常に優れる）ので好ましい。
【００１０】
一方、ポリスチレン系樹脂（ｂ）は、スチレン成分を７０重量％以上含有するスチレン系（共）重合体樹脂であり、例えば、スチレン単独重合体、ゴム変性スチレン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ゴム変性スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジフェニルエチレン共重合体、ゴム変性スチレン−ジフェニルエチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。本発明ではこれらの樹脂を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。前記で例示した樹脂であれば良好な発泡体を製造することが可能であるが、これらの樹脂の中でも、特に、スチレン単独重合体又はスチレン−α−メチルスチレン共重合体を樹脂（ｂ）として使用した樹脂粒子は発泡性が良好であり、またその発泡粒子は成形時に必要な加熱温度を低下させる効果に優れ、さらに得られた発泡粒子成形体は２０〜４０℃程度の常温下で養生されてもほとんど収縮せず、その上、養生後の発泡粒子成形体は圧縮永久ひずみの低減効果に非常に優れるので好ましい。
【００１１】
樹脂(ａ)と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて添加されても良いポリマー成分であって、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等エチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレン性二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；これら樹脂、エラストマー或いはゴムのマレイン酸変性物；これら樹脂、エラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト重合物等が挙げられる。本発明ではこれら樹脂、エラストマー、ゴム或いはそれら変性物を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。前記で例示したポリマーであれば良好な発泡体を製造することが可能であるが、これらの中でも、特に、スチレン系熱可塑性エラストマーをポリマー成分（ｃ）として使用した樹脂粒子は発泡性が良好であり、またその発泡粒子は成形時に必要な加熱温度を低下させる効果に優れ、さらに得られた発泡粒子成形体は２０〜４０℃程度の常温下で養生されてもほとんど収縮せず、その上、養生後の発泡粒子成形体は圧縮永久ひずみの低減効果に非常に優れるので好ましい。
【００１２】
スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも上記した効果に際立つスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ペンタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ブロック共重合体、スチレン−（３−メチル−１，３−オクタジエン）ブロック共重合体、スチレン−（４−エチル−１，３−ヘキサジエン）ブロック共重合体等のスチレン−ジエンブロック共重合体（ｃ−１）からなるものであるか、又はスチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ペンタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ブロック共重合体、スチレン−（３−メチル−１，３−オクタジエン）ブロック共重合体、スチレン−（４−エチル−１，３−ヘキサジエン）ブロック共重合体等におけるエチレン性二重結合の少なくとも一部を有機或いは無機の金属化合物系触媒で水素添加により飽和して得られる水素添加ブロック共重合体（ｃ−２）からなるものである。
【００１３】
前記ブロック共重合体（ｃ−１）又は／及び水素添加ブロック共重合体（ｃ−２）は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との混合に際し、そこに添加されて両樹脂成分の相溶性を高める相溶化剤として働き、結果として発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみの低減効果を高めることに寄与する。
本発明において、発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみを低減する上で最も効果的なブロック共重合体（ｃ−１）はブロック共重合体中のジエン成分量が１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％のものでり、水素添加ブロック共重合体（ｃ−２）はジエン成分量が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％のスチレン−ジエンブロック共重合体におけるエチレン性二重結合を水素添加により７０％以上、好ましくは８５％以上飽和して得られる水素添加ブロック共重合体である。
【００１４】
本発明で用いる発泡粒子は、前記のポリプロピレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）を混合し溶融混練されて得られた樹脂を基材樹脂とするものであるが、溶融混練された樹脂中には、ポリプロピレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）の総和を１００重量％とした場合、樹脂（ａ）が６０〜９５重量％、樹脂（ｂ）が５〜４０重量％、及びポリマー成分（ｃ）が０〜３０重量％含有されている必要がある。ポリスチレン系樹脂（ｂ）の含有量が５重量％未満の時はそれから得られた発泡粒子成形体の機械的強度アップと断熱性アップの効果が不充分となり、逆に、４０重量％超の時はポリプロピレン系発泡体が本来有する耐溶剤性を悪化させてしまう。更に、ポリスチレン系樹脂（ｂ）の含有量が５重量％未満の時はそれから得られる発泡粒子は型内等における成形時の成形温度低減効果にも劣る。また、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の含有量が６０重量％未満の時はそれから得られた発泡粒子成形体はポリプロピレン系発泡体が本来有する耐溶剤性を悪化させてしまい、逆に、９５重量％超の時はそれから得られた発泡粒子成形体の機械的強度アップと断熱性アップの効果が不充分となる。一方、ポリマー成分（ｃ）は、その配合量が多くなるほどポリプロピレン樹脂の優れた特性が失われたり、本発明の目的である発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみの低減効果を阻害してしまう虞があるのでその配合量は必要最小限に止めるべである。従って、その配合割合は３０重量％を上限とすべきである。
【００１５】
以上の観点から、ポリプロピレン系樹脂（ａ）、ポリスチレン系樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）の最も好ましい配合割合は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）の総和を１００重量％とした場合、樹脂（ａ）が６５〜９１重量％、樹脂（ｂ）が６〜３２重量％、及びポリマー成分（ｃ）が２〜１０重量％である。尚、ポリマー成分（ｃ）として用いる上記したスチレン系熱可塑性エラストマーは、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との混合に際し、そこに添加されて両樹脂成分の相溶性を高める相溶化剤として働き、結果として発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみの低減に大きく寄与する。従って、そのようなスチレン系熱可塑性エラストマーはポリマー成分（ｃ）として積極的に添加されるべきであり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）の総和を１００重量％とした場合、その添加割合は２〜１０重量％が好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーの添加割合が２重量％未満の時は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の相溶状態が悪化して成形体が収縮し易くなり、逆に１０重量％超の時は発泡粒子成形体の独立気泡率を大きく低下させて圧縮強度や曲げ強度等の機械的強度を低下させてしまう虞がある。このような観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーの添加割合は３〜８重量％の範囲にするのがより好ましい。
【００１６】
上記した樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）は、溶融混練後、発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成形される。一般に、樹脂粒子１個の重量が０．１ｍｇ〜２０ｍｇであれば発泡粒子の製造に支障はない。樹脂粒子は１個の重量が０．２ｍｇ〜１０ｍｇの範囲にあり、更に粒子間の重量バラツキか少ないと発泡粒子の製造が容易となり、得られる発泡粒子の密度バラツキも小さくなり、発泡粒子の型内等への充填性が良好となる。樹脂粒子を得る方法としては、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）を、押出機内で溶融混練した後に押出機先端に取付けた微小穴を有する口金より紐状に押出し、引取機を備えた切断機で規定の重量又は大きさに切断し樹脂粒子を得る方法が好ましい。
【００１７】
尚、樹脂粒子中には、さらに発泡核剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加することができる。これらは通常、上記溶融混練の際に一緒に添加されて樹脂粒子中に含有される。上記発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、天然ケイ酸、酸化チタン、シラス、石膏、ゼオライト、食塩、硼砂、水酸化アルミニウム等の無機化合物の他、カーボン、燐酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等の有機系化合物が例示される。これら各種添加剤は、その添加目的により添加量が異なるが、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）からなる基材樹脂１００重量部あたり１５重量部を越えないように添加されるべきであり、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、２重量部以下が最も好ましい。
【００１８】
本発明で得られる発泡粒子成形体を製造するうえでは、発泡前の樹脂粒子の段階においては、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）が既に高度に溶融混練されていることが重要となる。樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）の溶融混練の度合いは、樹脂（ａ）の２３±２℃における密度（小数点以下４桁目を四捨五入）をＤａ（ｇ／ｃｍ３）、樹脂（ｂ）の２３±２℃における密度（小数点以下４桁目を四捨五入）をＤｂ（ｇ／ｃｍ３）、樹脂（ｃ）の２３±２℃における密度（小数点以下４桁目を四捨五入）をＤｃ（ｇ／ｃｍ３）とし、樹脂（ａ）の添加割合をＰａ（重量％）、樹脂（ｂ）の添加割合をＰｂ（重量％）、樹脂（ｃ）の添加割合をＰｃ（重量％）とした場合（ただし、Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ＝１００％）、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）の溶融混練された後の混合樹脂の２３±２℃における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を０．９９０Ｄ（ｇ／ｃｍ３）以上となるようにすることが必要であり、０．９９３Ｄ（ｇ／ｃｍ３）以上となるようにすることが好ましい。ただし、Ｄは下記の式で表わされる、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）からなる混合樹脂の理想密度である。溶融混練の度合いが低いと上記混合樹脂の密度ｄは小さい数値を示し、溶融混練の度合いが高まるにつれて密度ｄは大きくなり、Ｄ値（ｇ／ｃｍ３）に近づいていき、場合によってはＤ値を上回る。
Ｄ＝［Ｄａ×Ｐａ＋Ｄｂ×Ｐｂ＋Ｄｃ×Ｐｃ］÷１００
樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）から上記した密度０．９９０Ｄ（ｇ／ｃｍ３）以上の混合樹脂は、二軸押出機等の高度の混練が可能な溶融混練装置を使用すれば容易に得られる。
【００１９】
本発明で用いる発泡粒子を得る方法としては、樹脂粒子を、密閉し開放できる圧力容器に分散媒、分散剤、物理発泡剤と共に撹拌下、密閉した状態で圧力容器内容物を加熱して発泡剤が樹脂に有効に含浸する温度まで圧力容器内容物の温度を上げ、次いで発泡温度にて一定時間保持した後、圧力容器内部の圧力より低圧の雰囲気に圧力容器を開放して容器内容物を容器外に放出して発泡粒子を得る方法（以下、ダイレクト発泡方法ということもある）が採用される。尚、ダイレクト発泡方法において、樹脂粒子中に予め分解型発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に物理発泡剤を配合しなくとも発泡粒子を得ることが可能である。尚、分散媒は臨界温度が８０℃以上であり且つ１００℃の分散媒１ｇに対する樹脂粒子の溶解度が０．１ｇ以下となる分散媒であれば特に問題はないが、好ましくは水がよい。また、上記分散剤は分散媒への溶解が少なければ問題なく、具体例としては、たとえば、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、燐酸カルシウム、カオリン、マイカ等が挙げられる。この中では燐酸カルシウム、カオリンが特に好ましい。また、分散媒中には必要に応じて界面活性剤を添加することができる。
【００２０】
上記物理発泡剤としては、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等で、これらの具体例としては、たとえばメタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、塩化メチル、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、1−クロロ−２，２，２−トリフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、ジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、二酸化炭素、窒素、空気等が挙げられる。
【００２１】
また、上記分解型発泡剤としては、樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用でき、具体的には、たとえば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドまたは該温度で反応して炭酸ガスを発生する酸−アルカリの組み合わせ、例えば、クエン酸のモノアルカリ金属塩と炭酸のアルカリ金属塩の組合せ、クエン酸のモノアルカリ金属塩と重炭酸のアルカリ金属塩との組合せ等が挙げられる。
【００２２】
このようにして得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、その後必要に応じて更に高発泡化される。得られた発泡粒子を高発泡化させるには、例えば、発泡粒子の気泡内に空気を浸透させて気泡内の空気圧を適当に高めておき、それら発泡粒子をスチーム加熱することで容易に実施できる。本発明で所望される発泡粒子成形体を製造するに適した発泡粒子は、上記したようにして得られた独立気泡率の高い見掛密度が０．０７２〜０．０１１ｇ／ｃｍ３のものである。発泡粒子の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）は次のようにして測定される。まず、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に複数個の発泡粒子を収容する。次に、この発泡粒子入り袋を２３℃に保持しながら密閉容器内にて空気で加圧することにより２〜３ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）の空気内圧を発泡粒子に付与する。次いで、その袋を密閉容器内から大気圧下の２３℃の恒温室に取り出し、そこで４８時間放置してから秤に乗せて重量を読み、次いで、袋から発泡粒子の全てを取り出して袋の重量を読み取る。発泡粒子入り袋の重量と袋の重量の差を発泡粒子の重量：Ｓ（ｇ）とする。続いて袋から取り出された発泡粒子の全量を直ちに２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子の体積：Ｙ（ｃｍ３）を算出する。発泡粒子の見掛密度はＳをＹで除すことにより求められる。尚、以上の測定においては、発泡粒子重量：Ｓが０．５０００〜１０．００００ｇで、且つ体積：Ｙが５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【００２３】
更に本発明で好適に用いることができる発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２以上の吸熱ピークを有し、その中で最も高温側に存在するピーク（高温ピーク）の融解熱量が５〜２１Ｊ／ｇであることが好ましい。その融解熱量が５Ｊ／ｇを下回ると、発泡粒子成形体の収縮が大きくなり易いので好ましくない。逆に、その融解熱量が２１Ｊ／ｇを上回ると、型内成形時の成形温度の低減効果が乏しいものとなるので好ましくない。
【００２４】
上記最も高温側に存在するピークは、例えば二酸化炭素のような無機ガス発泡剤を使用して上記ダイレクト発泡方法を採用した場合、容器内容物の放出に先立って加熱温度を樹脂粒子の融点−２℃と、樹脂粒子の補外融解終了温度（ＪＩＳＫ ７１２１に規定された補外融解終了温度）−５℃との間の任意の温度に５〜９０分、好ましくは１０〜６０分保持してから放出することにより生成させることができる。
上記最も高温側に存在するピークの融解熱量の大きさは、主として加熱保持温度、加熱保持時間、発泡剤の種類と使用量で調節される。
【００２５】
尚、上記最も高温側に存在するピーク熱量は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる上記ＤＳＣ曲線上の８０℃のところから最も高温側に位置する吸熱ピークの融解終了温度まで直線（Ａ）を引き、最も高温側の吸熱ピークとその低温側に存在する吸熱ピークとにより形成される谷間の中央部から前記直線に垂直に交わるように直線（Ｂ）を引き、直線（Ｂ）以上のＤＳＣ曲線−直線（Ａ）−直線（Ｂ）とで囲まれる面積に相当する熱量を意味する。尚、発泡粒子の高温ピークの頂点の温度は、後述の樹脂粒子の融点よりも通常は７℃以上高いところに現われる。また、樹脂粒子の融点とは、上記示差走査熱量測定において、２２０℃まで昇温した後、直ちに降温速度１０℃／分で４０℃まで低下させ、その後もう一度昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温したときに得られる最も高温側のピークの頂点を意味する。この融点は、ポリプロピレン系樹脂の特長を失わせないためには１２５℃以上が好ましく、１３０℃以上が望ましい。
なお、前記発泡体粒子に関するＤＳＣ曲線を測定するための示差走査熱量測定装置としては、株式会社島津製作所製の「島津熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いた。また、その測定は、発泡粒子１〜３ｍｇを４０℃以下の温度から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温加熱することによって行なった。
【００２６】
本発明の方法で得られるプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、例えば、上記したようにして得られた発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高め、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉し密閉できる型内に充填し、型内で発泡粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ法や、或いは、特開平１０−１８０８８８号に記載されたような、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に発泡粒子を供給し、加熱領域と冷却領域を順次通過させて成形し、通路内から取り出し、適宜長さに順次切断する連続法により製造することができる。このようにして製造される発泡粒子成形体の見掛密度は、０．００９〜０．０４５ｇ／ｃｍ３である。成形体の見掛密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３より大きくなると弾力性、緩衝性、軽量性、断熱性といった発泡体ならではの好ましい特性が不充分となる。逆に、０．００９ｇ／ｃｍ３より小さくなると連続気泡率が高まり、成形体の圧縮永久ひずみが大きくなってしまう。ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従った本発明で得られる成形体の連続気泡率は、通常４０％以下であり、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。連続気泡率が小さいほど成形体の圧縮永久ひずみを小さくすることができる。その連続気泡率の下限値は、通常、５％である。
【００２７】
本発明で得られる発泡粒子成形体は、下記（１）ＳＶ値が４．０％未満でなければならない。
【数１】
ＳＶ（％）＝（ＶＯ−Ｖ）×１００÷ＶＯ （１）
ただし、ＶＯは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に１週間放置してから、同恒温室内で縦横それぞれ５０ｍｍに切り出して得られたカットサンプル（ただし厚み方向の両面には成形時の表皮がそのまま残されている）を水温２３±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）であり、Ｖは、そのカットサンプルの表面に付着した水を布でよく拭き取り、次いで気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に４８時間放置してから、そのカットサンプルを雰囲気温度３５±１℃に設定された真空乾燥器内に移し、続いて１０〜２０秒かけて同乾燥機内の絶対圧力が５ｍｍＨｇ以下の減圧状態となるようにし、絶対圧力が５ｍｍＨｇに達した時点から１０分間その減圧状態を維持した後、６０〜７０秒かけて真空乾燥器内を７５０〜７７０ｍｍＨｇの常圧に戻し、それから１５分間放置した直後に同乾燥機内から取り出して水温３５±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）である。ＶＯのより具体的な測定は次の通りである。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に１週間放置してから、同恒温室内で縦横それぞれ５０ｍｍに切り出してカットサンプル（ただし厚み方向の両面には成形時の表皮がそのまま残されている）を得る。この際カットサンプルの他の部分を傷つけないように注意する。成形体は、製造直後であると物性が安定していないのでこの測定を行なう前に、気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に少なくとも１週間放置することによりその物性の安定化が図られる。次にカットサンプルを同恒温室内の水温２３±１℃の水に水没させてその体積（ｍｍ３）を測定する。この体積がＶＯである。尚、養生温度と同じ２３±１℃の水を使用すれば気泡内の空気の膨張または収縮の影響を実質上受けないで済む。また、水没させる際はカットサンプルをできる限り浅く沈めるようにする。そうすれば水圧による体積収縮の影響をほとんど受けないで済む。
【００２８】
また、Ｖのより具体的な測定は次の通りである。
ＶＯの測定で使用されたカットサンプルがＶの測定で使用されるが、表面に水が付着しているとＶの測定値が安定しない。従って、ＶＯの測定で使用されたカットサンプルの表面に付着した水を注意深く布で拭き取る必要がある。続いて、カットサンプルにわずかに残るかもしれない水を蒸発させるためにそのカットサンプルを気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に４８時間放置する。次に、そのカットサンプルを雰囲気温度が３５±１℃に設定され且つ既にその温度に到達している真空乾燥器（真空乾燥器としてはタバイエスペック株式会社製の形式ＬＣＶ―２３２またはこれと同等の性能を持つ真空乾燥機が使用可能である）内に移し、続いて真空バルブの開度を調節しつつ１０〜２０秒かけて同乾燥機内の絶対圧力が５ｍｍＨｇ以下の減圧状態となるように真空吸引し、絶対圧力が５ｍｍＨｇに達した時に真空バルブの開度を最大にしてそれから１０分間その真空吸引を続けてその減圧状態を維持させる。１０分間の減圧状態を終了した後直ちに真空バルブを閉じ、その直後にパージバルブの開度を調節しつつ６０〜７０秒かけて同乾燥機内の絶対圧力を徐々に常圧状態（７５０〜７７０ｍｍＨｇ）に戻し（雰囲気温度は３５±１℃のまま）、それから１５分間放置した後４５秒以内に気温２３℃の室内の水温３５±１℃の水に水没させてその体積（ｍｍ3）を測定する。この体積がＶである。尚、養生温度と同じ３５±１℃の水を使用すれば気泡内の空気の膨張または収縮の影響を実質上受けないで済む。また、水没させる際はカットサンプルをできる限り浅く沈めるようにする。そうすれば水圧による体積収縮の影響をほとんど受けないで済む。
【００２９】
発泡粒子成形体は、加熱によって膨張した気泡内の空気がその後の冷却により体積を減じ、気泡内が減圧状態となり、成形直後の成形体は収縮の方向に向かう。この収縮が大きいものは例えば６０℃以上の雰囲気下に２４時間養生するとその収縮のほとんどが回復するものがある。本発明で得られる発泡粒子成形体は、成形後大気圧の気温２０〜４０℃程度の常温下で養生されてもほとんど収縮しないが、例えば成形直後は収縮は大きいが６０℃以上の雰囲気下に２４時間以上養生されてその収縮のほとんどが回復される成形体とは区別されなければならない。本発明者等は、この点について鋭意研究したところ、成形直後に大気圧の常温下におかれても収縮の小さいものは、その収縮が大きいものよりも気泡内の減圧の影響を受けにくいか或いはその影響が同程度であっても早い時期にその収縮のほとんどが回復する性質を示すが、その性質は、成形直後に確認しうるだけではなく、数ヶ月経過した後であっても成形直後の成形体の状況を疑似的に作り出すことにより確認しうることを見出した。
【００３０】
上記体積Ｖを測定する操作において、カットサンプルを３５±１℃の雰囲気温度で真空に近い減圧下に１０分間維持すると、発泡体の気泡中に存在する空気の一部が外部に抜け出し気泡内が減圧状態となり、カットサンプルは収縮の方向に向かう。これにより発泡粒子成形体の気泡内を減圧とし成形直後の成形体が収縮しやすい状態を疑似的につくりだしている。続いて、その状態から常圧に戻して３５±１℃の雰囲気温度に１５分間保持した直後のカットサンプルの体積Ｖを測定する。これにより、成形直後に生じた成形体の収縮が３５℃程度の低温常圧雰囲気下において早い時期にどれだけ回復するか又は収縮傾向にある成形体がどれくらい収縮しなかったかを当初の体積ＶＯと比較することで知ることが出来る。上記ＳＶ値が４．０％以上の成形体は、成形後に大気圧の気温２０〜４０℃程度の常温下で養生された際に大きな収縮が生じてしまう。
また、上記ＳＶ値が４．０％以上の成形体は、圧縮永久ひずみが大きくなってしまう。成形体の圧縮永久ひずみが大きくなると、その上に物を長時間置くと大きな凹み痕が残り易く、その凹み痕は緩衝性や弾力性に劣るようになる。また、成形体の圧縮永久ひずみが大きくなると、その成形体が構造部材間に挿入されて使用される板状の断熱材である場合には、通常、断熱材は構造部材間の幅よりもやや大きめの幅に形成され、そこに嵌め込まれることになり、当初は断熱材を構成する成形体の弾力性で構造部材間に弾力的に保持されるが、時間とともに構造部材間からの脱落の可能性が高まるため不適当である。
【００３１】
上記ＳＶ値が４．０％未満の成形体は、上記したように高度に溶融混練されて得られた高い密度の混合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、独立気泡率が高く、見掛密度が０．０７２〜０．０１１ｇ／ｃｍ３であり、且つ上記した高温ピークの融解熱量が５〜２１Ｊ／ｇである発泡粒子を使用して型内等で成形を行なえば、容易に製造することができる。そして、そのような発泡粒子を使用して得られた発泡粒子成形体は、外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性に優れるだけではなく、型内等における成形後、約２３℃の常温下に放置してもほとんど収縮しない優れたものである。そのようにして得られた成形体の体積は、型内成形時の金型内容積を１００％とした場合、通常は８５〜１０５％であるが、９２〜１０３％であることが好ましい。
一般的に、上記ＳＶ値は発泡粒子成形体の厚みが厚くなるほど大きな値を示す傾向にあるが、上記した高い密度の混合樹脂を基材樹脂とする、見掛け密度０．０７２〜０．０１１ｇ／ｃｍ3、高温ピークの融解熱量が５〜２１Ｊ／ｇである独立気泡率の高い発泡粒子を使用すれば、厚みが１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上の成形体であっても上記ＳＶ値を４．０％未満にすることが可能である。上記ＳＶ値を４．０％未満にするという観点で成形体の厚みは５００ｍｍ以下が好ましく、３００ｍｍ以下がより好ましい。
【００３２】
本発明で得られる発泡粒子成形体は、易リサイクル性及びコスト低減のため無架橋のものであることを要する。ここでいう無架橋とは、発泡粒子成形体を試料とし、キシレン１００ｇ中に試料約１ｇを入れて８時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで該金網上に残った沸騰キシレン不溶解分を２０℃で２４時間乾燥させてから重量：Ｇ（ｇ）を測定し、次式により求めた際に、その乾燥後の不溶解成分の割合が１．０重量％以下の場合を意味する。
【数２】
乾燥後の不溶解成分の割合（重量％）＝［Ｇ（ｇ）÷試料重量（ｇ）］×１００ （２）
【００３３】
本発明で得られる発泡粒子成形体のうち、特に板状のものは、構造部材間に挿入されて使用される建築用断熱材として好適である。尚、構造部材間とは、大引−土台間、大引−大引間、根太−根太間、野縁−野縁間、垂木−垂木間、柱−間柱間、間柱−間柱間等を意味する。そのような板状建築用断熱材は、圧縮永久ひずみが小さく、弾力性が高いので構造部材間の間隔よりも０．５〜５．０ｍｍ程度広幅にしておけば構造部材間に挟まれてしっかりと固定され、その状態で長時間放置しても脱落の危険性が低いものである。建築用断熱材としては、通常、厚み２０〜１５０ｍｍ、長さ６００〜２５００ｍｍのサイズのものが使用される。また、そのような建築用断熱材は、ポリスチレン系樹脂分を含有しているためそれを含有していないものに比べ断熱性が高いので好ましい。更に、ポリプロピレン系樹脂を多量に含むため耐溶剤性に優れ、そのため有機溶剤を含む木材の防腐剤や防蟻剤に触れても実質的に溶解せずに充分耐える。従って、本発明で得られる発泡粒子成形体からなる建築用断熱材は、メンテナンスのため有機溶剤を含む防腐剤や防蟻剤等の薬剤を床下で定期的に散布する際にその薬剤に触れる可能性が極めて高い大引−土台間、大引−大引間で使用されてもその薬剤で溶かされて断熱性能が低下したり、構造部材間から脱落する心配がほとんどない。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１〜２
ポリプロピレン系樹脂（ａ）としてエチレン成分４重量％、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６Ｋｇｆ）８ｇ／１０分、融点１３７℃、密度０．８９６ｇ／ｃｍ3のエチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリスチレン系樹脂（ｂ）としてＭＦＲ（２００℃／５．０Ｋｇｆ）４ｇ／１０分、密度１．０５０ｇ／ｃｍ3のスチレン単独重合体、及びポリマー（ｃ）として旭化成工業株式会社製の水素添加ブロック共重合体である「タフテック Ｈ１０４１」（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3）又は日本合成ゴム株式会社製のブタジエン成分４８重量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体「ＪＳＲ ＴＲ２２５０」（密度０．９８０ｇ／ｃｍ3）を表１に記載の配合で溶融混練して次のミニペレット（密度測定用の樹脂粒子）を製造した。実施例においては上記３成分を二軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練後、押出機先端に設けられたダイスよりストランド状に引取り次いで冷却して適宜長さにカットして混合樹脂ペレットを製造し、続いてその混合樹脂ペレットを単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練後、押出機先端に設けられた口径２ｍｍのノズルを１６個有するダイスよりストランド状に引取り１個あたりの平均が約２ｍｇのミニペレット（密度測定用の樹脂粒子）を製造した。一方、比較例においては上記３成分を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練後、押出機先端に設けられた口径２ｍｍのノズルを１６個有するダイスよりストランド状に引取り１個あたりの平均が約２ｍｇのミニペレット（密度測定用の樹脂粒子）を製造した。この際、押出機内で樹脂のゲル化は観察されなかった。各ミニペレットに対し、密度を測定した結果及び理想密度を表１に示す。
各例において、上記ミニペレットを製造するに当たり、配合樹脂１００重量部に対し、ほう酸亜鉛（気泡核剤）０．１重量部を添加して１個あたりの平均が約２ｍｇのミニペレット（発泡粒子製造用の樹脂粒子）を製造した。この際、押出機内で樹脂のゲル化は観察されなかった。次に、得られた発泡粒子製造用の樹脂粒子１００重量部と水３００重量部、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.０２重量部及び発泡剤としてドライアイス６重量部を密閉し開放できる圧力容器内に仕込み１分当り２００回転での撹拌下、表１に示す発泡温度の５℃手前の温度まで約２℃／分で昇温しその温度で１５分間保持し、更に約２℃／分で昇温し発泡温度で１５分間保持した。次に容器内を空気で４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら、容器内容物を容器の下端から大気中に放出して発泡粒子を得た。
【００３６】
次いで、得られた発泡粒子を空気で加圧された室温のタンク内に保持することにより気泡内に空気を浸透させて粒子内空気圧を高め、次いでタンク内から取り出して表１に記載された粒子内空気圧（二段発泡直前の粒子空気内圧）を示した時に表１に示す圧力のスチームを吹きつけて加熱を行なって表１に示すように発泡粒子の見掛密度を低下させた（この発泡粒子の見掛密度低下操作を二段発泡という）。続いて、各例の発泡粒子をそれぞれ空気で加圧された室温のタンク内に保持することにより気泡内に空気を浸透させて粒子内空気圧を高め、次いでタンク内から取り出して表１に記載された粒子内空気圧（型内成形直前の粒子空気内圧）を示した時に、６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの内寸法を持つ成型用金型に、１０ｍｍのクラッキング（型締めを完全に行なわないことにより成形用金型の厚み方向の内寸法を７０ｍｍに広げた状態）を設けて充填し、次いで型締めを完全にしてから表１に示す圧力のスチームで加熱して成形した。冷却して金型から取り出された成形体は大気圧下２３℃、相対湿度５０％の恒温室に１週間放置することにより養生を終えた。
養生後の型内成形体に対する二次発泡性、融着性及び形状回復性の評価並びにＳＶ値と圧縮永久ひずみの数値を表１に示す。
【００３７】
比較例３
比較例１と同じ操作を繰り返して成形体を得た。ただし、冷却して金型から取り出された成形体は５分以内に大気圧下の６０℃のオーブンに収容され、そこで２４時間放置され、次いでオーブンから取り出して直ちに大気圧下２３℃、相対湿度５０％の恒温室に入れて１週間放置することにより養生を終えた。養生後の型内成形体に対する二次発泡性、融着性及び形状回復性の評価並びにＳＶ値と圧縮永久ひずみの数値を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１中の評価に用いられている○、×、△の記号については下記評価基準に基づいた評価結果を意味している。
[二次発泡性]
○ ・・・型内成形体に金型形状が不足なく転写された場合。
△ ・・・型内成形体に金型の角部以外が不足なく転写された場合。
× ・・・型内成形体がおこし状となった場合。
[融着性]
○ ・・・得られた成形体に深さ約１ｍｍの切り込みを入れ、成形体をせん断破壊強度以上の力で破壊する検査において、相互融着していた発泡粒子の７０％以上が材料破壊を示した場合。
△ ・・・同検査において、相互融着していた発泡粒子の材料破壊が３０％以上、７０％未満である場合。
× ・・・同検査において、相互融着していた発泡粒子の材料破壊が３０％未満である場合。
[養生後の形状回復性]
○ ・・・成形時の金型内容積を１００％とした場合、恒温室に放置された後の成形体の体積が９２〜１０３％を示す場合。
△ ・・・同成形体の体積が８５％以上、９２％未満の場合。
× ・・・同成形体の体積が８５％未満の場合。
【００４０】
発泡粒子成形体のＳＶ値は、前記式（１）に関して示したのと同様の方法に従って測定された。
ＳＶ(％)＝（ＶＯ−Ｖ）×１００÷ＶＯ
【００４１】
また、発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみはＪＩＳ Ｋ ６７６７の５．４項に従って測定された。尚、その測定では、養生後の成形体を大気圧下、２３℃、相対湿度５０％の恒温室に２４時間放置したものを試験片として同恒温室内で試験操作が実施された。
【００４２】
表１に示された結果より次のことが理解される。高度に溶融混練された密度の高い混合樹脂粒子を基材樹脂とする発泡粒子を使用して成形して得られた発泡粒子成形体は、ＳＶ値が４．０％を下回り、成形後の成形体は高発泡倍率であるにもかかわらず、常温下に放置されてもほとんど収縮しない優れた性能を示すことが分かる。また、ＳＶ値が４．０％を下回る、本発明で得られる発泡粒子成形体は、ＳＶ値が４．０％以上の同等の発泡体密度を有する成形体よりも圧縮永久ひずみが非常に小さいことが分かる。更に、ＳＶ値が４．０％を下回る、本発明で得られる発泡粒子成形体は、ＳＶ値が４．０％以上であって高温下で養生された同等の発泡体密度を有する成形体よりも圧縮永久ひずみが小さいことが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、ポリプロピレン系樹脂（ａ）６０〜９５重量％、ポリスチレン系樹脂（ｂ）５〜４０重量％、及び樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）０〜３０重量％からなる混合樹脂（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を基材樹脂とし、該混合樹脂の２３℃±２℃における密度ｄが０．９９０Ｄ（ｇ／ｃｍ ３ ）以上である樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を成形することによって、見掛密度が０．００９ｇ／ｃｍ３〜０．０４５ｇ／ｃｍ３であってＳＶ値が４．０％未満の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造できる。該発泡粒子成形体は、同一組成で同一見掛密度を持つものであってＳＶ値が４．０％以上である発泡粒子成形体と比較して、圧縮永久ひずみが非常に小さい。よって、そのような成形体の上に物を長時間置いても大きな凹み痕が残り難いので、緩衝性や弾力性が低下しにくいものである。本発明で得られる発泡粒子成形体は、ポリプロピレン系樹脂発泡体の優れた耐油性、耐溶剤性、耐割れ性といった長所を実質的に保持されるうえ、ポリスチレン系樹脂の存在によりポリプロピレン系樹脂単独の発泡粒子成形体よりも断熱性と剛性が向上されるので、従来のポリプロピレン系樹脂単独からなる発泡粒子成形体のあらゆる用途に使用でき、その上、断熱性と剛性がアップされるので、従来のポリプロピレン系樹脂単独からなる発泡粒子成形体と同じ性能のものであれば、本発明の成形体は、厚みをより薄くできるか又は／および高発泡化させることができるので更なる軽量化に貢献する。
【００４４】
また、ポリマー成分（ｃ）の少なくとも一部として相溶化剤を使用すると、基材樹脂の高密度化が容易に図れ、結果として成形体のＳＶ値を４．０％未満にすることが容易となる。そのような相溶化剤として最も効果的なものはスチレン系熱可塑性エラトマーである。
さらに、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形して得られる本発明の発泡粒子成形体のうち、特に板状のものは、構造部材間に挿入されて使用される建築用断熱材として好適である。そのような板状建築用断熱材は、圧縮永久ひずみが小さく、弾力性が高いので構造部材間の間隔よりも０．５〜５．０ｍｍ程度広幅にしておけば構造部材間に挟まれてしっかりと固定され、その状態で長時間放置しても脱落の危険性が低いものである。また、そのような建築用断熱材は、ポリスチレン系樹脂分を含有しているためそれを含有していないものに比べ断熱性が高いので好ましい。更に、ポリプロピレン系樹脂を多量に含むため耐溶剤性に優れ、そのため有機溶剤を含む木材の防腐剤や防蟻剤に触れても実質的に溶解せずに充分耐える。従って、本発明の建築用断熱材は、メンテナンスのため有機溶剤を含む防腐剤や防蟻剤等の薬剤を床下で定期的に散布する際にその薬剤に触れる可能性が極めて高い大引−土台間、大引−大引間で使用されてもその薬剤で溶かされて断熱性能が低下したり、構造部材間から脱落する心配がほとんどない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、耐溶剤性、機械的強度に優れ、且つ圧縮永久ひずみの小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂単独で構成される無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内等で成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、耐薬品性、耐熱性、衝撃緩衝特性などに優れるといった理由から、衝撃緩衝材、断熱材、包装材等として、自動車部品、家電部品、重量物包装材及び雑貨等を含む幅広い用途に広く使用されている。
【０００３】
これら良好な成形加工性等を併せ持ったポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得るために利用できる無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子の示差走査熱量分析による最も高温側に存在するピークの熱量（高温ピーク熱量）をある適正な範囲に制御された発泡粒子であり、そしてこの発泡粒子は型内等で一定の温度以上に加熱して成形される。近年、諸般のエネルギー事情から成形温度を低下せしめても良好な成形加工性を堅持できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が所望されていた。
【０００４】
本発明者らは、発泡粒子としてポリプロピレン系樹脂に少量のポリスチレン系樹脂を添加したものを使用したところ、ポリプロピレン系樹脂単独のものを使用した場合に較べ成形時の成形温度を低下せしめることが可能なことを見いだした。しかしながら、その発泡粒子としてはポリプロピレン系樹脂単独で構成される無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に較べ発泡倍率が低下しやすく、またその発泡粒子から得られた成形体は成形直後は比較的良好な形状を維持したものであったが、その後徐々に収縮が大きくなり加熱養生を行っても形状回復に至るものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂を混合するに際し、スチレン−ジエンブロック共重合体等を相溶化剤として添加して得られた樹脂を基材とする発泡粒子が、同一融点のポリプロピレン系樹脂のみからなる発泡粒子よりも成形温度を低くすることができ、なおかつ得られた成形体は加熱養生後の形状回復性に優れることを見出し、先に発明として提案した（特願平１０−３０７５５０号）。
しかしながら、この先願の実施例で得られた成形体は、外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性にやや劣ることが判明し、その点において改良の余地を残すものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とし、副成分としてポリスチレン系樹脂を含む混合樹脂を基材とする発泡粒子の高発泡倍率の成形体であって、外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性に優れる型内成形体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂を相溶化剤の存在下で高度に溶融混練した樹脂粒子からなる発泡粒子であって特定の方法で製造されたものであれば、型内等における成形後、約２０〜４０℃の常温下に放置してもほとんど収縮しないことを見出すと共に、得られた成形体は、外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性に優れ、そしてまたその成形体は、３５℃の減圧下で放置後、３５℃の大気圧下に放置した際に特異の体積変化を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、 ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む混合樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有してなる樹脂粒子を加熱条件下の圧力容器内から分散媒と共に低圧の雰囲気に放出して発泡粒子を製造し、該発泡粒子同士を型内成形して、見掛け密度０．００９ｇ／ｃｍ ３ 〜０．０４５ｇ／ｃｍ ３ 、下記ＳＶ値が４．０％未満の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造する方法であって、
前記樹脂粒子の基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂(ａ)６０〜９５重量％、ポリスチレン系樹脂（ｂ）５〜４０重量％、及び樹脂(ａ)と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）０〜３０重量％からなる混合樹脂（ただし、(ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）であり、該混合樹脂の２３℃±２℃における密度ｄが０．９９０Ｄ（ｇ／ｃｍ ３ ）以上（ただし、Ｄは樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）からなる混合樹脂の理想密度である。）であることを特徴とする無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
ＳＶ（％）＝（ＶＯ−Ｖ）×１００÷ＶＯ
（ただし、ＶＯは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に１週間放置してから、同恒温室内で縦横それぞれ５０ｍｍに切り出して得られたカットサンプル（ただし厚み方向の両面には成形時の表皮がそのまま残されている）を水温２３±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）であり、Ｖは、そのカットサンプルの表面に付着した水をよく拭き取り、次いで気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に４８時間放置してから、そのカットサンプルを雰囲気温度３５±１℃に設定された真空乾燥機内に移し、続いて１０〜２０秒かけて同乾燥機内の絶対圧力が５ｍｍＨｇ以下の減圧状態となるようにし、絶対圧力が５ｍｍＨｇに達した時点から１０分間その減圧状態を維持した後、６０〜７０秒かけて真空乾燥機内を７５０〜７７０ｍｍＨｇの常圧に戻し、それから１５分間放置した直後に同乾燥機内から取り出して水温３５±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）である。また理想密度Ｄは樹脂（ａ）の２３±２℃における密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ ３ ）、樹脂（ｂ）の２３±２℃における密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ ３ ）、ポリマー成分（ｃ）の２３±２℃における密度Ｄｃ（ｇ／ｃｍ ３ ）、樹脂（ａ）の添加割合Ｐａ（重量％）、樹脂（ｂ）の添加割合Ｐｂ（重量％）、ポリマー成分（ｃ）の添加割合Ｐｃ（重量％）（ただし、Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ＝１００％）を用いて次式により表される。Ｄ＝［Ｄａ×Ｐａ＋Ｄｂ×Ｐｂ＋Ｄｃ×Ｐｃ］÷１００）また、本発明によれば、他のポリマー成分（ｃ）の少なくとも一成分が相溶化剤であり、該相溶化剤が混合樹脂中の２〜１０重量％を占めることを特徴とする前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、該相溶化剤がスチレン系熱可塑性エラストマーである前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる樹脂粒子の基材樹脂は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｂ）と、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）とからなる。該基材樹脂の一成分となるポリプロピレン系樹脂（ａ）は、プロピレン成分を７０重量％以上含有するプロピレン系（共）重合体樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等のプロピレン系重合体が挙げられる。本発明では、これらの樹脂を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。前記で例示した樹脂であれば良好な発泡体を製造することが可能であるが、これらの樹脂の中でも、特に、エチレン成分が０．５〜８．０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体、ブテン−１成分が０．５〜１３重量％のプロピレン−ブテンランダム共重合体、及びエチレン成分が０．５〜６．０重量％及びブテン−１成分が０．５〜１０重量％のプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体からなる群から選ばれるプロピレン系共重合体を樹脂（ａ）として使用した樹脂粒子は発泡性が良好であり、またその発泡粒子は成形時に必要な加熱温度を低下させる効果に優れ、さらに、得られた発泡粒子成形体は２０〜４０℃程度の常温下で養生されてもほとんど収縮せず、その上、養生後の発泡粒子成形体は外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性に非常に優れる（圧縮永久ひずみの低減効果に非常に優れる）ので好ましい。
【００１０】
一方、ポリスチレン系樹脂（ｂ）は、スチレン成分を７０重量％以上含有するスチレン系（共）重合体樹脂であり、例えば、スチレン単独重合体、ゴム変性スチレン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ゴム変性スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジフェニルエチレン共重合体、ゴム変性スチレン−ジフェニルエチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。本発明ではこれらの樹脂を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。前記で例示した樹脂であれば良好な発泡体を製造することが可能であるが、これらの樹脂の中でも、特に、スチレン単独重合体又はスチレン−α−メチルスチレン共重合体を樹脂（ｂ）として使用した樹脂粒子は発泡性が良好であり、またその発泡粒子は成形時に必要な加熱温度を低下させる効果に優れ、さらに得られた発泡粒子成形体は２０〜４０℃程度の常温下で養生されてもほとんど収縮せず、その上、養生後の発泡粒子成形体は圧縮永久ひずみの低減効果に非常に優れるので好ましい。
【００１１】
樹脂(ａ)と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて添加されても良いポリマー成分であって、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等エチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレン性二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；これら樹脂、エラストマー或いはゴムのマレイン酸変性物；これら樹脂、エラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト重合物等が挙げられる。本発明ではこれら樹脂、エラストマー、ゴム或いはそれら変性物を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。前記で例示したポリマーであれば良好な発泡体を製造することが可能であるが、これらの中でも、特に、スチレン系熱可塑性エラストマーをポリマー成分（ｃ）として使用した樹脂粒子は発泡性が良好であり、またその発泡粒子は成形時に必要な加熱温度を低下させる効果に優れ、さらに得られた発泡粒子成形体は２０〜４０℃程度の常温下で養生されてもほとんど収縮せず、その上、養生後の発泡粒子成形体は圧縮永久ひずみの低減効果に非常に優れるので好ましい。
【００１２】
スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも上記した効果に際立つスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ペンタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ブロック共重合体、スチレン−（３−メチル−１，３−オクタジエン）ブロック共重合体、スチレン−（４−エチル−１，３−ヘキサジエン）ブロック共重合体等のスチレン−ジエンブロック共重合体（ｃ−１）からなるものであるか、又はスチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ペンタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ブロック共重合体、スチレン−（３−メチル−１，３−オクタジエン）ブロック共重合体、スチレン−（４−エチル−１，３−ヘキサジエン）ブロック共重合体等におけるエチレン性二重結合の少なくとも一部を有機或いは無機の金属化合物系触媒で水素添加により飽和して得られる水素添加ブロック共重合体（ｃ−２）からなるものである。
【００１３】
前記ブロック共重合体（ｃ−１）又は／及び水素添加ブロック共重合体（ｃ−２）は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との混合に際し、そこに添加されて両樹脂成分の相溶性を高める相溶化剤として働き、結果として発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみの低減効果を高めることに寄与する。
本発明において、発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみを低減する上で最も効果的なブロック共重合体（ｃ−１）はブロック共重合体中のジエン成分量が１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％のものでり、水素添加ブロック共重合体（ｃ−２）はジエン成分量が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％のスチレン−ジエンブロック共重合体におけるエチレン性二重結合を水素添加により７０％以上、好ましくは８５％以上飽和して得られる水素添加ブロック共重合体である。
【００１４】
本発明で用いる発泡粒子は、前記のポリプロピレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）を混合し溶融混練されて得られた樹脂を基材樹脂とするものであるが、溶融混練された樹脂中には、ポリプロピレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）の総和を１００重量％とした場合、樹脂（ａ）が６０〜９５重量％、樹脂（ｂ）が５〜４０重量％、及びポリマー成分（ｃ）が０〜３０重量％含有されている必要がある。ポリスチレン系樹脂（ｂ）の含有量が５重量％未満の時はそれから得られた発泡粒子成形体の機械的強度アップと断熱性アップの効果が不充分となり、逆に、４０重量％超の時はポリプロピレン系発泡体が本来有する耐溶剤性を悪化させてしまう。更に、ポリスチレン系樹脂（ｂ）の含有量が５重量％未満の時はそれから得られる発泡粒子は型内等における成形時の成形温度低減効果にも劣る。また、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の含有量が６０重量％未満の時はそれから得られた発泡粒子成形体はポリプロピレン系発泡体が本来有する耐溶剤性を悪化させてしまい、逆に、９５重量％超の時はそれから得られた発泡粒子成形体の機械的強度アップと断熱性アップの効果が不充分となる。一方、ポリマー成分（ｃ）は、その配合量が多くなるほどポリプロピレン樹脂の優れた特性が失われたり、本発明の目的である発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみの低減効果を阻害してしまう虞があるのでその配合量は必要最小限に止めるべである。従って、その配合割合は３０重量％を上限とすべきである。
【００１５】
以上の観点から、ポリプロピレン系樹脂（ａ）、ポリスチレン系樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）の最も好ましい配合割合は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）の総和を１００重量％とした場合、樹脂（ａ）が６５〜９１重量％、樹脂（ｂ）が６〜３２重量％、及びポリマー成分（ｃ）が２〜１０重量％である。尚、ポリマー成分（ｃ）として用いる上記したスチレン系熱可塑性エラストマーは、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との混合に際し、そこに添加されて両樹脂成分の相溶性を高める相溶化剤として働き、結果として発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみの低減に大きく寄与する。従って、そのようなスチレン系熱可塑性エラストマーはポリマー成分（ｃ）として積極的に添加されるべきであり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とポリマー成分（ｃ）の総和を１００重量％とした場合、その添加割合は２〜１０重量％が好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーの添加割合が２重量％未満の時は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の相溶状態が悪化して成形体が収縮し易くなり、逆に１０重量％超の時は発泡粒子成形体の独立気泡率を大きく低下させて圧縮強度や曲げ強度等の機械的強度を低下させてしまう虞がある。このような観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーの添加割合は３〜８重量％の範囲にするのがより好ましい。
【００１６】
上記した樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）は、溶融混練後、発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成形される。一般に、樹脂粒子１個の重量が０．１ｍｇ〜２０ｍｇであれば発泡粒子の製造に支障はない。樹脂粒子は１個の重量が０．２ｍｇ〜１０ｍｇの範囲にあり、更に粒子間の重量バラツキか少ないと発泡粒子の製造が容易となり、得られる発泡粒子の密度バラツキも小さくなり、発泡粒子の型内等への充填性が良好となる。樹脂粒子を得る方法としては、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）を、押出機内で溶融混練した後に押出機先端に取付けた微小穴を有する口金より紐状に押出し、引取機を備えた切断機で規定の重量又は大きさに切断し樹脂粒子を得る方法が好ましい。
【００１７】
尚、樹脂粒子中には、さらに発泡核剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加することができる。これらは通常、上記溶融混練の際に一緒に添加されて樹脂粒子中に含有される。上記発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、天然ケイ酸、酸化チタン、シラス、石膏、ゼオライト、食塩、硼砂、水酸化アルミニウム等の無機化合物の他、カーボン、燐酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等の有機系化合物が例示される。これら各種添加剤は、その添加目的により添加量が異なるが、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）からなる基材樹脂１００重量部あたり１５重量部を越えないように添加されるべきであり、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、２重量部以下が最も好ましい。
【００１８】
本発明で得られる発泡粒子成形体を製造するうえでは、発泡前の樹脂粒子の段階においては、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）が既に高度に溶融混練されていることが重要となる。樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）の溶融混練の度合いは、樹脂（ａ）の２３±２℃における密度（小数点以下４桁目を四捨五入）をＤａ（ｇ／ｃｍ３）、樹脂（ｂ）の２３±２℃における密度（小数点以下４桁目を四捨五入）をＤｂ（ｇ／ｃｍ３）、樹脂（ｃ）の２３±２℃における密度（小数点以下４桁目を四捨五入）をＤｃ（ｇ／ｃｍ３）とし、樹脂（ａ）の添加割合をＰａ（重量％）、樹脂（ｂ）の添加割合をＰｂ（重量％）、樹脂（ｃ）の添加割合をＰｃ（重量％）とした場合（ただし、Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ＝１００％）、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）の溶融混練された後の混合樹脂の２３±２℃における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を０．９９０Ｄ（ｇ／ｃｍ３）以上となるようにすることが必要であり、０．９９３Ｄ（ｇ／ｃｍ３）以上となるようにすることが好ましい。ただし、Ｄは下記の式で表わされる、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）からなる混合樹脂の理想密度である。溶融混練の度合いが低いと上記混合樹脂の密度ｄは小さい数値を示し、溶融混練の度合いが高まるにつれて密度ｄは大きくなり、Ｄ値（ｇ／ｃｍ３）に近づいていき、場合によってはＤ値を上回る。
Ｄ＝［Ｄａ×Ｐａ＋Ｄｂ×Ｐｂ＋Ｄｃ×Ｐｃ］÷１００
樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）から上記した密度０．９９０Ｄ（ｇ／ｃｍ３）以上の混合樹脂は、二軸押出機等の高度の混練が可能な溶融混練装置を使用すれば容易に得られる。
【００１９】
本発明で用いる発泡粒子を得る方法としては、樹脂粒子を、密閉し開放できる圧力容器に分散媒、分散剤、物理発泡剤と共に撹拌下、密閉した状態で圧力容器内容物を加熱して発泡剤が樹脂に有効に含浸する温度まで圧力容器内容物の温度を上げ、次いで発泡温度にて一定時間保持した後、圧力容器内部の圧力より低圧の雰囲気に圧力容器を開放して容器内容物を容器外に放出して発泡粒子を得る方法（以下、ダイレクト発泡方法ということもある）が採用される。尚、ダイレクト発泡方法において、樹脂粒子中に予め分解型発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に物理発泡剤を配合しなくとも発泡粒子を得ることが可能である。尚、分散媒は臨界温度が８０℃以上であり且つ１００℃の分散媒１ｇに対する樹脂粒子の溶解度が０．１ｇ以下となる分散媒であれば特に問題はないが、好ましくは水がよい。また、上記分散剤は分散媒への溶解が少なければ問題なく、具体例としては、たとえば、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、燐酸カルシウム、カオリン、マイカ等が挙げられる。この中では燐酸カルシウム、カオリンが特に好ましい。また、分散媒中には必要に応じて界面活性剤を添加することができる。
【００２０】
上記物理発泡剤としては、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等で、これらの具体例としては、たとえばメタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、塩化メチル、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、1−クロロ−２，２，２−トリフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、ジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、二酸化炭素、窒素、空気等が挙げられる。
【００２１】
また、上記分解型発泡剤としては、樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用でき、具体的には、たとえば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドまたは該温度で反応して炭酸ガスを発生する酸−アルカリの組み合わせ、例えば、クエン酸のモノアルカリ金属塩と炭酸のアルカリ金属塩の組合せ、クエン酸のモノアルカリ金属塩と重炭酸のアルカリ金属塩との組合せ等が挙げられる。
【００２２】
このようにして得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、その後必要に応じて更に高発泡化される。得られた発泡粒子を高発泡化させるには、例えば、発泡粒子の気泡内に空気を浸透させて気泡内の空気圧を適当に高めておき、それら発泡粒子をスチーム加熱することで容易に実施できる。本発明で所望される発泡粒子成形体を製造するに適した発泡粒子は、上記したようにして得られた独立気泡率の高い見掛密度が０．０７２〜０．０１１ｇ／ｃｍ３のものである。発泡粒子の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）は次のようにして測定される。まず、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に複数個の発泡粒子を収容する。次に、この発泡粒子入り袋を２３℃に保持しながら密閉容器内にて空気で加圧することにより２〜３ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）の空気内圧を発泡粒子に付与する。次いで、その袋を密閉容器内から大気圧下の２３℃の恒温室に取り出し、そこで４８時間放置してから秤に乗せて重量を読み、次いで、袋から発泡粒子の全てを取り出して袋の重量を読み取る。発泡粒子入り袋の重量と袋の重量の差を発泡粒子の重量：Ｓ（ｇ）とする。続いて袋から取り出された発泡粒子の全量を直ちに２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子の体積：Ｙ（ｃｍ３）を算出する。発泡粒子の見掛密度はＳをＹで除すことにより求められる。尚、以上の測定においては、発泡粒子重量：Ｓが０．５０００〜１０．００００ｇで、且つ体積：Ｙが５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【００２３】
更に本発明で好適に用いることができる発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２以上の吸熱ピークを有し、その中で最も高温側に存在するピーク（高温ピーク）の融解熱量が５〜２１Ｊ／ｇであることが好ましい。その融解熱量が５Ｊ／ｇを下回ると、発泡粒子成形体の収縮が大きくなり易いので好ましくない。逆に、その融解熱量が２１Ｊ／ｇを上回ると、型内成形時の成形温度の低減効果が乏しいものとなるので好ましくない。
【００２４】
上記最も高温側に存在するピークは、例えば二酸化炭素のような無機ガス発泡剤を使用して上記ダイレクト発泡方法を採用した場合、容器内容物の放出に先立って加熱温度を樹脂粒子の融点−２℃と、樹脂粒子の補外融解終了温度（ＪＩＳＫ ７１２１に規定された補外融解終了温度）−５℃との間の任意の温度に５〜９０分、好ましくは１０〜６０分保持してから放出することにより生成させることができる。
上記最も高温側に存在するピークの融解熱量の大きさは、主として加熱保持温度、加熱保持時間、発泡剤の種類と使用量で調節される。
【００２５】
尚、上記最も高温側に存在するピーク熱量は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる上記ＤＳＣ曲線上の８０℃のところから最も高温側に位置する吸熱ピークの融解終了温度まで直線（Ａ）を引き、最も高温側の吸熱ピークとその低温側に存在する吸熱ピークとにより形成される谷間の中央部から前記直線に垂直に交わるように直線（Ｂ）を引き、直線（Ｂ）以上のＤＳＣ曲線−直線（Ａ）−直線（Ｂ）とで囲まれる面積に相当する熱量を意味する。尚、発泡粒子の高温ピークの頂点の温度は、後述の樹脂粒子の融点よりも通常は７℃以上高いところに現われる。また、樹脂粒子の融点とは、上記示差走査熱量測定において、２２０℃まで昇温した後、直ちに降温速度１０℃／分で４０℃まで低下させ、その後もう一度昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温したときに得られる最も高温側のピークの頂点を意味する。この融点は、ポリプロピレン系樹脂の特長を失わせないためには１２５℃以上が好ましく、１３０℃以上が望ましい。
なお、前記発泡体粒子に関するＤＳＣ曲線を測定するための示差走査熱量測定装置としては、株式会社島津製作所製の「島津熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いた。また、その測定は、発泡粒子１〜３ｍｇを４０℃以下の温度から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温加熱することによって行なった。
【００２６】
本発明の方法で得られるプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、例えば、上記したようにして得られた発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高め、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉し密閉できる型内に充填し、型内で発泡粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ法や、或いは、特開平１０−１８０８８８号に記載されたような、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に発泡粒子を供給し、加熱領域と冷却領域を順次通過させて成形し、通路内から取り出し、適宜長さに順次切断する連続法により製造することができる。このようにして製造される発泡粒子成形体の見掛密度は、０．００９〜０．０４５ｇ／ｃｍ３である。成形体の見掛密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３より大きくなると弾力性、緩衝性、軽量性、断熱性といった発泡体ならではの好ましい特性が不充分となる。逆に、０．００９ｇ／ｃｍ３より小さくなると連続気泡率が高まり、成形体の圧縮永久ひずみが大きくなってしまう。ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従った本発明で得られる成形体の連続気泡率は、通常４０％以下であり、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。連続気泡率が小さいほど成形体の圧縮永久ひずみを小さくすることができる。その連続気泡率の下限値は、通常、５％である。
【００２７】
本発明で得られる発泡粒子成形体は、下記（１）ＳＶ値が４．０％未満でなければならない。
【数１】
ＳＶ（％）＝（ＶＯ−Ｖ）×１００÷ＶＯ （１）
ただし、ＶＯは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に１週間放置してから、同恒温室内で縦横それぞれ５０ｍｍに切り出して得られたカットサンプル（ただし厚み方向の両面には成形時の表皮がそのまま残されている）を水温２３±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）であり、Ｖは、そのカットサンプルの表面に付着した水を布でよく拭き取り、次いで気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に４８時間放置してから、そのカットサンプルを雰囲気温度３５±１℃に設定された真空乾燥器内に移し、続いて１０〜２０秒かけて同乾燥機内の絶対圧力が５ｍｍＨｇ以下の減圧状態となるようにし、絶対圧力が５ｍｍＨｇに達した時点から１０分間その減圧状態を維持した後、６０〜７０秒かけて真空乾燥器内を７５０〜７７０ｍｍＨｇの常圧に戻し、それから１５分間放置した直後に同乾燥機内から取り出して水温３５±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）である。ＶＯのより具体的な測定は次の通りである。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に１週間放置してから、同恒温室内で縦横それぞれ５０ｍｍに切り出してカットサンプル（ただし厚み方向の両面には成形時の表皮がそのまま残されている）を得る。この際カットサンプルの他の部分を傷つけないように注意する。成形体は、製造直後であると物性が安定していないのでこの測定を行なう前に、気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に少なくとも１週間放置することによりその物性の安定化が図られる。次にカットサンプルを同恒温室内の水温２３±１℃の水に水没させてその体積（ｍｍ３）を測定する。この体積がＶＯである。尚、養生温度と同じ２３±１℃の水を使用すれば気泡内の空気の膨張または収縮の影響を実質上受けないで済む。また、水没させる際はカットサンプルをできる限り浅く沈めるようにする。そうすれば水圧による体積収縮の影響をほとんど受けないで済む。
【００２８】
また、Ｖのより具体的な測定は次の通りである。
ＶＯの測定で使用されたカットサンプルがＶの測定で使用されるが、表面に水が付着しているとＶの測定値が安定しない。従って、ＶＯの測定で使用されたカットサンプルの表面に付着した水を注意深く布で拭き取る必要がある。続いて、カットサンプルにわずかに残るかもしれない水を蒸発させるためにそのカットサンプルを気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に４８時間放置する。次に、そのカットサンプルを雰囲気温度が３５±１℃に設定され且つ既にその温度に到達している真空乾燥器（真空乾燥器としてはタバイエスペック株式会社製の形式ＬＣＶ―２３２またはこれと同等の性能を持つ真空乾燥機が使用可能である）内に移し、続いて真空バルブの開度を調節しつつ１０〜２０秒かけて同乾燥機内の絶対圧力が５ｍｍＨｇ以下の減圧状態となるように真空吸引し、絶対圧力が５ｍｍＨｇに達した時に真空バルブの開度を最大にしてそれから１０分間その真空吸引を続けてその減圧状態を維持させる。１０分間の減圧状態を終了した後直ちに真空バルブを閉じ、その直後にパージバルブの開度を調節しつつ６０〜７０秒かけて同乾燥機内の絶対圧力を徐々に常圧状態（７５０〜７７０ｍｍＨｇ）に戻し（雰囲気温度は３５±１℃のまま）、それから１５分間放置した後４５秒以内に気温２３℃の室内の水温３５±１℃の水に水没させてその体積（ｍｍ3）を測定する。この体積がＶである。尚、養生温度と同じ３５±１℃の水を使用すれば気泡内の空気の膨張または収縮の影響を実質上受けないで済む。また、水没させる際はカットサンプルをできる限り浅く沈めるようにする。そうすれば水圧による体積収縮の影響をほとんど受けないで済む。
【００２９】
発泡粒子成形体は、加熱によって膨張した気泡内の空気がその後の冷却により体積を減じ、気泡内が減圧状態となり、成形直後の成形体は収縮の方向に向かう。この収縮が大きいものは例えば６０℃以上の雰囲気下に２４時間養生するとその収縮のほとんどが回復するものがある。本発明で得られる発泡粒子成形体は、成形後大気圧の気温２０〜４０℃程度の常温下で養生されてもほとんど収縮しないが、例えば成形直後は収縮は大きいが６０℃以上の雰囲気下に２４時間以上養生されてその収縮のほとんどが回復される成形体とは区別されなければならない。本発明者等は、この点について鋭意研究したところ、成形直後に大気圧の常温下におかれても収縮の小さいものは、その収縮が大きいものよりも気泡内の減圧の影響を受けにくいか或いはその影響が同程度であっても早い時期にその収縮のほとんどが回復する性質を示すが、その性質は、成形直後に確認しうるだけではなく、数ヶ月経過した後であっても成形直後の成形体の状況を疑似的に作り出すことにより確認しうることを見出した。
【００３０】
上記体積Ｖを測定する操作において、カットサンプルを３５±１℃の雰囲気温度で真空に近い減圧下に１０分間維持すると、発泡体の気泡中に存在する空気の一部が外部に抜け出し気泡内が減圧状態となり、カットサンプルは収縮の方向に向かう。これにより発泡粒子成形体の気泡内を減圧とし成形直後の成形体が収縮しやすい状態を疑似的につくりだしている。続いて、その状態から常圧に戻して３５±１℃の雰囲気温度に１５分間保持した直後のカットサンプルの体積Ｖを測定する。これにより、成形直後に生じた成形体の収縮が３５℃程度の低温常圧雰囲気下において早い時期にどれだけ回復するか又は収縮傾向にある成形体がどれくらい収縮しなかったかを当初の体積ＶＯと比較することで知ることが出来る。上記ＳＶ値が４．０％以上の成形体は、成形後に大気圧の気温２０〜４０℃程度の常温下で養生された際に大きな収縮が生じてしまう。
また、上記ＳＶ値が４．０％以上の成形体は、圧縮永久ひずみが大きくなってしまう。成形体の圧縮永久ひずみが大きくなると、その上に物を長時間置くと大きな凹み痕が残り易く、その凹み痕は緩衝性や弾力性に劣るようになる。また、成形体の圧縮永久ひずみが大きくなると、その成形体が構造部材間に挿入されて使用される板状の断熱材である場合には、通常、断熱材は構造部材間の幅よりもやや大きめの幅に形成され、そこに嵌め込まれることになり、当初は断熱材を構成する成形体の弾力性で構造部材間に弾力的に保持されるが、時間とともに構造部材間からの脱落の可能性が高まるため不適当である。
【００３１】
上記ＳＶ値が４．０％未満の成形体は、上記したように高度に溶融混練されて得られた高い密度の混合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、独立気泡率が高く、見掛密度が０．０７２〜０．０１１ｇ／ｃｍ３であり、且つ上記した高温ピークの融解熱量が５〜２１Ｊ／ｇである発泡粒子を使用して型内等で成形を行なえば、容易に製造することができる。そして、そのような発泡粒子を使用して得られた発泡粒子成形体は、外圧が加わって圧縮された状態が長時間続いた後、その外圧を取り除いた後の寸法回復性に優れるだけではなく、型内等における成形後、約２３℃の常温下に放置してもほとんど収縮しない優れたものである。そのようにして得られた成形体の体積は、型内成形時の金型内容積を１００％とした場合、通常は８５〜１０５％であるが、９２〜１０３％であることが好ましい。
一般的に、上記ＳＶ値は発泡粒子成形体の厚みが厚くなるほど大きな値を示す傾向にあるが、上記した高い密度の混合樹脂を基材樹脂とする、見掛け密度０．０７２〜０．０１１ｇ／ｃｍ3、高温ピークの融解熱量が５〜２１Ｊ／ｇである独立気泡率の高い発泡粒子を使用すれば、厚みが１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上の成形体であっても上記ＳＶ値を４．０％未満にすることが可能である。上記ＳＶ値を４．０％未満にするという観点で成形体の厚みは５００ｍｍ以下が好ましく、３００ｍｍ以下がより好ましい。
【００３２】
本発明で得られる発泡粒子成形体は、易リサイクル性及びコスト低減のため無架橋のものであることを要する。ここでいう無架橋とは、発泡粒子成形体を試料とし、キシレン１００ｇ中に試料約１ｇを入れて８時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで該金網上に残った沸騰キシレン不溶解分を２０℃で２４時間乾燥させてから重量：Ｇ（ｇ）を測定し、次式により求めた際に、その乾燥後の不溶解成分の割合が１．０重量％以下の場合を意味する。
【数２】
乾燥後の不溶解成分の割合（重量％）＝［Ｇ（ｇ）÷試料重量（ｇ）］×１００ （２）
【００３３】
本発明で得られる発泡粒子成形体のうち、特に板状のものは、構造部材間に挿入されて使用される建築用断熱材として好適である。尚、構造部材間とは、大引−土台間、大引−大引間、根太−根太間、野縁−野縁間、垂木−垂木間、柱−間柱間、間柱−間柱間等を意味する。そのような板状建築用断熱材は、圧縮永久ひずみが小さく、弾力性が高いので構造部材間の間隔よりも０．５〜５．０ｍｍ程度広幅にしておけば構造部材間に挟まれてしっかりと固定され、その状態で長時間放置しても脱落の危険性が低いものである。建築用断熱材としては、通常、厚み２０〜１５０ｍｍ、長さ６００〜２５００ｍｍのサイズのものが使用される。また、そのような建築用断熱材は、ポリスチレン系樹脂分を含有しているためそれを含有していないものに比べ断熱性が高いので好ましい。更に、ポリプロピレン系樹脂を多量に含むため耐溶剤性に優れ、そのため有機溶剤を含む木材の防腐剤や防蟻剤に触れても実質的に溶解せずに充分耐える。従って、本発明で得られる発泡粒子成形体からなる建築用断熱材は、メンテナンスのため有機溶剤を含む防腐剤や防蟻剤等の薬剤を床下で定期的に散布する際にその薬剤に触れる可能性が極めて高い大引−土台間、大引−大引間で使用されてもその薬剤で溶かされて断熱性能が低下したり、構造部材間から脱落する心配がほとんどない。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１〜２
ポリプロピレン系樹脂（ａ）としてエチレン成分４重量％、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６Ｋｇｆ）８ｇ／１０分、融点１３７℃、密度０．８９６ｇ／ｃｍ3のエチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリスチレン系樹脂（ｂ）としてＭＦＲ（２００℃／５．０Ｋｇｆ）４ｇ／１０分、密度１．０５０ｇ／ｃｍ3のスチレン単独重合体、及びポリマー（ｃ）として旭化成工業株式会社製の水素添加ブロック共重合体である「タフテック Ｈ１０４１」（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3）又は日本合成ゴム株式会社製のブタジエン成分４８重量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体「ＪＳＲ ＴＲ２２５０」（密度０．９８０ｇ／ｃｍ3）を表１に記載の配合で溶融混練して次のミニペレット（密度測定用の樹脂粒子）を製造した。実施例においては上記３成分を二軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練後、押出機先端に設けられたダイスよりストランド状に引取り次いで冷却して適宜長さにカットして混合樹脂ペレットを製造し、続いてその混合樹脂ペレットを単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練後、押出機先端に設けられた口径２ｍｍのノズルを１６個有するダイスよりストランド状に引取り１個あたりの平均が約２ｍｇのミニペレット（密度測定用の樹脂粒子）を製造した。一方、比較例においては上記３成分を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練後、押出機先端に設けられた口径２ｍｍのノズルを１６個有するダイスよりストランド状に引取り１個あたりの平均が約２ｍｇのミニペレット（密度測定用の樹脂粒子）を製造した。この際、押出機内で樹脂のゲル化は観察されなかった。各ミニペレットに対し、密度を測定した結果及び理想密度を表１に示す。
各例において、上記ミニペレットを製造するに当たり、配合樹脂１００重量部に対し、ほう酸亜鉛（気泡核剤）０．１重量部を添加して１個あたりの平均が約２ｍｇのミニペレット（発泡粒子製造用の樹脂粒子）を製造した。この際、押出機内で樹脂のゲル化は観察されなかった。次に、得られた発泡粒子製造用の樹脂粒子１００重量部と水３００重量部、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.０２重量部及び発泡剤としてドライアイス６重量部を密閉し開放できる圧力容器内に仕込み１分当り２００回転での撹拌下、表１に示す発泡温度の５℃手前の温度まで約２℃／分で昇温しその温度で１５分間保持し、更に約２℃／分で昇温し発泡温度で１５分間保持した。次に容器内を空気で４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら、容器内容物を容器の下端から大気中に放出して発泡粒子を得た。
【００３６】
次いで、得られた発泡粒子を空気で加圧された室温のタンク内に保持することにより気泡内に空気を浸透させて粒子内空気圧を高め、次いでタンク内から取り出して表１に記載された粒子内空気圧（二段発泡直前の粒子空気内圧）を示した時に表１に示す圧力のスチームを吹きつけて加熱を行なって表１に示すように発泡粒子の見掛密度を低下させた（この発泡粒子の見掛密度低下操作を二段発泡という）。続いて、各例の発泡粒子をそれぞれ空気で加圧された室温のタンク内に保持することにより気泡内に空気を浸透させて粒子内空気圧を高め、次いでタンク内から取り出して表１に記載された粒子内空気圧（型内成形直前の粒子空気内圧）を示した時に、６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの内寸法を持つ成型用金型に、１０ｍｍのクラッキング（型締めを完全に行なわないことにより成形用金型の厚み方向の内寸法を７０ｍｍに広げた状態）を設けて充填し、次いで型締めを完全にしてから表１に示す圧力のスチームで加熱して成形した。冷却して金型から取り出された成形体は大気圧下２３℃、相対湿度５０％の恒温室に１週間放置することにより養生を終えた。
養生後の型内成形体に対する二次発泡性、融着性及び形状回復性の評価並びにＳＶ値と圧縮永久ひずみの数値を表１に示す。
【００３７】
比較例３
比較例１と同じ操作を繰り返して成形体を得た。ただし、冷却して金型から取り出された成形体は５分以内に大気圧下の６０℃のオーブンに収容され、そこで２４時間放置され、次いでオーブンから取り出して直ちに大気圧下２３℃、相対湿度５０％の恒温室に入れて１週間放置することにより養生を終えた。養生後の型内成形体に対する二次発泡性、融着性及び形状回復性の評価並びにＳＶ値と圧縮永久ひずみの数値を表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１中の評価に用いられている○、×、△の記号については下記評価基準に基づいた評価結果を意味している。
[二次発泡性]
○ ・・・型内成形体に金型形状が不足なく転写された場合。
△ ・・・型内成形体に金型の角部以外が不足なく転写された場合。
× ・・・型内成形体がおこし状となった場合。
[融着性]
○ ・・・得られた成形体に深さ約１ｍｍの切り込みを入れ、成形体をせん断破壊強度以上の力で破壊する検査において、相互融着していた発泡粒子の７０％以上が材料破壊を示した場合。
△ ・・・同検査において、相互融着していた発泡粒子の材料破壊が３０％以上、７０％未満である場合。
× ・・・同検査において、相互融着していた発泡粒子の材料破壊が３０％未満である場合。
[養生後の形状回復性]
○ ・・・成形時の金型内容積を１００％とした場合、恒温室に放置された後の成形体の体積が９２〜１０３％を示す場合。
△ ・・・同成形体の体積が８５％以上、９２％未満の場合。
× ・・・同成形体の体積が８５％未満の場合。
【００４０】
発泡粒子成形体のＳＶ値は、前記式（１）に関して示したのと同様の方法に従って測定された。
ＳＶ(％)＝（ＶＯ−Ｖ）×１００÷ＶＯ
【００４１】
また、発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみはＪＩＳ Ｋ ６７６７の５．４項に従って測定された。尚、その測定では、養生後の成形体を大気圧下、２３℃、相対湿度５０％の恒温室に２４時間放置したものを試験片として同恒温室内で試験操作が実施された。
【００４２】
表１に示された結果より次のことが理解される。高度に溶融混練された密度の高い混合樹脂粒子を基材樹脂とする発泡粒子を使用して成形して得られた発泡粒子成形体は、ＳＶ値が４．０％を下回り、成形後の成形体は高発泡倍率であるにもかかわらず、常温下に放置されてもほとんど収縮しない優れた性能を示すことが分かる。また、ＳＶ値が４．０％を下回る、本発明で得られる発泡粒子成形体は、ＳＶ値が４．０％以上の同等の発泡体密度を有する成形体よりも圧縮永久ひずみが非常に小さいことが分かる。更に、ＳＶ値が４．０％を下回る、本発明で得られる発泡粒子成形体は、ＳＶ値が４．０％以上であって高温下で養生された同等の発泡体密度を有する成形体よりも圧縮永久ひずみが小さいことが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、ポリプロピレン系樹脂（ａ）６０〜９５重量％、ポリスチレン系樹脂（ｂ）５〜４０重量％、及び樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）０〜３０重量％からなる混合樹脂（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を基材樹脂とし、該混合樹脂の２３℃±２℃における密度ｄが０．９９０Ｄ（ｇ／ｃｍ ３ ）以上である樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を成形することによって、見掛密度が０．００９ｇ／ｃｍ３〜０．０４５ｇ／ｃｍ３であってＳＶ値が４．０％未満の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造できる。該発泡粒子成形体は、同一組成で同一見掛密度を持つものであってＳＶ値が４．０％以上である発泡粒子成形体と比較して、圧縮永久ひずみが非常に小さい。よって、そのような成形体の上に物を長時間置いても大きな凹み痕が残り難いので、緩衝性や弾力性が低下しにくいものである。本発明で得られる発泡粒子成形体は、ポリプロピレン系樹脂発泡体の優れた耐油性、耐溶剤性、耐割れ性といった長所を実質的に保持されるうえ、ポリスチレン系樹脂の存在によりポリプロピレン系樹脂単独の発泡粒子成形体よりも断熱性と剛性が向上されるので、従来のポリプロピレン系樹脂単独からなる発泡粒子成形体のあらゆる用途に使用でき、その上、断熱性と剛性がアップされるので、従来のポリプロピレン系樹脂単独からなる発泡粒子成形体と同じ性能のものであれば、本発明の成形体は、厚みをより薄くできるか又は／および高発泡化させることができるので更なる軽量化に貢献する。
【００４４】
また、ポリマー成分（ｃ）の少なくとも一部として相溶化剤を使用すると、基材樹脂の高密度化が容易に図れ、結果として成形体のＳＶ値を４．０％未満にすることが容易となる。そのような相溶化剤として最も効果的なものはスチレン系熱可塑性エラトマーである。
さらに、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形して得られる本発明の発泡粒子成形体のうち、特に板状のものは、構造部材間に挿入されて使用される建築用断熱材として好適である。そのような板状建築用断熱材は、圧縮永久ひずみが小さく、弾力性が高いので構造部材間の間隔よりも０．５〜５．０ｍｍ程度広幅にしておけば構造部材間に挟まれてしっかりと固定され、その状態で長時間放置しても脱落の危険性が低いものである。また、そのような建築用断熱材は、ポリスチレン系樹脂分を含有しているためそれを含有していないものに比べ断熱性が高いので好ましい。更に、ポリプロピレン系樹脂を多量に含むため耐溶剤性に優れ、そのため有機溶剤を含む木材の防腐剤や防蟻剤に触れても実質的に溶解せずに充分耐える。従って、本発明の建築用断熱材は、メンテナンスのため有機溶剤を含む防腐剤や防蟻剤等の薬剤を床下で定期的に散布する際にその薬剤に触れる可能性が極めて高い大引−土台間、大引−大引間で使用されてもその薬剤で溶かされて断熱性能が低下したり、構造部材間から脱落する心配がほとんどない。
Claims (3)
- ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む混合樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有してなる樹脂粒子を加熱条件下の圧力容器内から分散媒と共に低圧の雰囲気に放出して発泡粒子を製造し、該発泡粒子同士を型内成形して、見掛け密度０．００９ｇ／ｃｍ ３ 〜０．０４５ｇ／ｃｍ ３ 、下記ＳＶ値が４．０％未満の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造する方法であって、
前記樹脂粒子の基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂(ａ)６０〜９５重量％、ポリスチレン系樹脂（ｂ）５〜４０重量％、及び樹脂(ａ)と樹脂（ｂ）以外の他のポリマー成分（ｃ）０〜３０重量％からなる混合樹脂（ただし、(ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）であり、該混合樹脂の２３℃±２℃における密度ｄが０．９９０Ｄ（ｇ／ｃｍ ３ ）以上（ただし、Ｄは樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及びポリマー成分（ｃ）からなる混合樹脂の理想密度である。）であることを特徴とする無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
ＳＶ（％）＝（ＶＯ−Ｖ）×１００÷ＶＯ
（ただし、ＶＯは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に１週間放置してから、同恒温室内で縦横それぞれ５０ｍｍに切り出して得られたカットサンプル（ただし厚み方向の両面には成形時の表皮がそのまま残されている）を水温２３±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）であり、Ｖは、そのカットサンプルの表面に付着した水をよく拭き取り、次いで気温２３±１℃、相対湿度５０±２％に設定された恒温室に４８時間放置してから、そのカットサンプルを雰囲気温度３５±１℃に設定された真空乾燥機内に移し、続いて１０〜２０秒かけて同乾燥機内の絶対圧力が５ｍｍＨｇ以下の減圧状態となるようにし、絶対圧力が５ｍｍＨｇに達した時点から１０分間その減圧状態を維持した後、６０〜７０秒かけて真空乾燥機内を７５０〜７７０ｍｍＨｇの常圧に戻し、それから１５分間放置した直後に同乾燥機内から取り出して水温３５±１℃の水に水没させて測定したカットサンプルの体積（ｍｍ３）である。また理想密度Ｄは樹脂（ａ）の２３±２℃における密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ ３ ）、樹脂（ｂ）の２３±２℃における密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ ３ ）、ポリマー成分（ｃ）の２３±２℃における密度Ｄｃ（ｇ／ｃｍ ３ ）、樹脂（ａ）の添加割合Ｐａ（重量％）、樹脂（ｂ）の添加割合Ｐｂ（重量％）、ポリマー成分（ｃ）の添加割合Ｐｃ（重量％）（ただし、Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ＝１００％）を用いて次式により表される。Ｄ＝［Ｄａ×Ｐａ＋Ｄｂ×Ｐｂ＋Ｄｃ×Ｐｃ］÷１００） - 他のポリマー成分（ｃ）の少なくとも一成分が相溶化剤であり、該相溶化剤が混合樹脂中の２〜１０重量％を占めることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 該相溶化剤がスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項２記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
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