KR100974989B1 - 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체 및 그들의 제조방법 - Google Patents

스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체 및 그들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 폴리프로필렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 가지고, 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 30중량부 이상 600중량부 미만 함유하고, 또한, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하인 폴리스티렌계 수지입자가 분산된 상태로 존재하고 있다.
스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지, 입자 장경, 폴리스티렌계 수지입자

Description

스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체 및 그들의 제조방법{STYRENE-MODIFIED POLYPROPYLENE RESIN PARTICLE, EXPANDABLE STYRENE-MODIFIED POLYPROPYLENE RESIN PARTICLE, STYRENE-MODIFIED POLYPROPYLENE RESIN FOAM PARTICLE, STYRENE-MODIFIED POLYPROPYLENE RESIN FOAM MOLDED BODY, AND THEIR PRODUCTION METHODS}
본 발명은, 폴리프로필렌계 수지를 핵으로 하여, 스티렌을 중합시키는 것으로 얻어지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자, 이에 발포제를 함침시켜 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자, 상기 입자를 예비 발포시켜 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 상기 발포 입자를 형내 발포성형하여 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체, 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
본원은, 2006년 2월 28일에 일본국에 출원된 특허출원 제2006-52110호에 근거하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자를 형내에 충전하여 가열, 발포시켜 얻어지는 폴리스티렌계 수지 발포성형체는, 강성, 단열성, 경량성, 내수성 및 발포성형성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 그 때문에 이 발포성형체는, 완충재나 건재용 단열재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 발포성형체는, 내약품성 및 내충격성이 뒤떨어지는 문제점이 있었다.
한편, 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포성형체는, 내약품성 및 내충격성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 그 때문에 이 발포성형체는, 자동차 관련 부품에 이용되고 있다.
그러나, 폴리프로필렌계 수지는 발포 가스의 유지성이 뒤떨어지기 때문에, 발포성형 조건을 정밀하게 제어할 필요가 있기 때문에, 제조비용이 비싸게 든다는 문제점이 있다. 게다가, 폴리스티렌계 수지 발포성형체에 비해 강성이 뒤떨어지는 문제점도 있다.
상기 폴리스티렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지의 문제점을 해결하기 위해서, 강성 및 발포성형성이 양호한 폴리스티렌계 수지와, 내약품성 및 내충격성이 양호한 폴리프로필렌계 수지를 복합화한 발포성형체가 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2참조.)
특허 문헌 1에는, 내충격성, 강성, 표면성 등이 실용적인 발포성형체를 제공하는 것을 목적으로 하여, 폴리프로필렌(a) 100중량부에 대하여 비닐계 단량체 성분(b) 1~500중량부 및 상기 비닐계 단량체 성분(b) 100중량부에 대하여 라디칼 중합개시제(c) 0.01~10중량부를 함유한 수성 현탁액을, 경우에 따라 실질적으로 비닐계 단량체 성분(b)이 그것 단독으로는 중합하지 않는 조건하에서 가열한 후, 상기 비닐계 단량체 성분(b)을 상기 폴리프로필렌(a)에 함침시켜, 한층 더 상기 수성 현 탁액을 상기 폴리프로필렌(a)의 결정 부분이 실질적으로 융해를 개시하는 온도 이상의 고온으로 가열하고, 비닐계 단량체 성분(b)을 중합시켜서 이루어지는 개질 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 예비 발포 입자를 얻는 방법이 개시되고 있다.
특허 문헌 2에서는, 1~10중량%의 에틸렌 성분을 함유하는 프로필렌계 수지 펠렛 혹은 분말 100중량부를 수성 현탁액 중에 분산시켜, 상기 현탁액 중에 스티렌계 단량체 약 30~150중량부를 가하여 130℃ 이상의 온도에서 가열처리하고, 이어서 중합촉매의 존재하에서 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 구상의 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 특허 문헌 1, 2에 개시된 종래 방법으로 얻어진 개질 수지는, 특히 표면부 부근에 있어서 폴리프로필렌계 수지 중에 폴리스티렌계 수지를 입자상으로 분산시키는 것이 어렵고, 충분한 내약품을 발휘할 수 없는 것으로 되기 쉽다.
또한, 이들 종래 방법으로 제조된 개질 수지 입자를 사용하여 발포성형된 성형품은, 내열성과 천공 충격성을 충분히 겸비한 것이 얻어지지 않았다.
특허 문헌 1: 특허공개공보 평9-194623호
특허 문헌 2: 특허공개공보 소61-9432호
발명의 개시
발명을 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어지고, 폴리스티렌계 수지 발포성형체와 폴리프로필렌계 수지 발포성형체의 쌍방의 결점을 개선하여, 기계특성이나 내약품성 등이 우수한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자등은, 상기 목적을 실현하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 폴리프로필렌계 수지 입자로서 특정한 융점을 가지는 폴리프로필렌계 수지 입자를 사용하고, 스티렌계 단량체를 가하여, 특정한 온도범위에서 중합시키는 것에 의해, 입자 표면 근방에서는 폴리프로필렌계 수지가 많아져, 입자 중심부에 가까워지면 스티렌이 많아지고, 또한 폴리프로필렌계 수지와 폴리스티렌계 수지가 명료한 해도구조(海島構造)를 형성하고 있는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자가 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 이와 같이 제조한 상기 해도구조를 가지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 발포제를 함침시켜 얻어진 발포성 수지 입자를 예비 발포 후, 이 발포 입자를 성형형에 충전하여 형내 발포성형 했을 경우에, 폴리프로필렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 각각의 장점이 살려져서 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 뛰어난 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 폴리프로필렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 가지고, 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 30중량부 이상 600중량부 미만 함유하고, 또한, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하인 폴리스티렌계 수지 입자가 분산된 상태로 존재하고 있는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 발포제가 함침되어 이루어지는 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 발포성 스티렌계 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 이루어지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 스티렌계 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내에 충전하여 발포성형시켜 이루어지고, 밀도가 0.01~0.2g/㎤의 범위내인 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체를 제공한다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체에 있어서, JIS K 6767에 준거한 90℃의 조건하에서의 치수변화 측정에 있어서의 발포성형체의 수축률이 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 분산제를 포함하는 수성 현탁액 중에, 융점이 120℃~145℃인 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 단량체 30중량부 이상 600중량부 미만과, 중합개시제를 분산시키는 공정과,
얻어진 분산액을 상기 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열하여 상기 스티렌계 단량체를 상기 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)~(T+20)℃의 온도로, 상기 스티렌계 단량체의 중합을 실시하는 공정을 가지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점이 140℃~145℃인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점이 120℃~140℃(특히 120℃ 이상 140℃ 미만)일 때, 상기 중합 공정에 있어서, (T)~(T+20)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 단량체의 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 분산제를 포함하는 수성 현탁액 중에, 융점이 120℃~140℃인 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 단량체 20중량부 이상 100중량부 미만과, 중합개시제를 분산시키는 공정과,
얻어진 분산액을 상기 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열하여 상기 스티렌계 단량체를 상기 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)~(T+20)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 단량체의 제 1의 중합을 실시하는 공정과,
상기 제 1의 중합 공정에 이어서, 스티렌계 단량체와, 중합개시제를 가하고, 또한 (T-25)~(T+15)℃의 온도로 함으로써, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자에의 상기 스티렌계 단량체의 함침과 제 2의 중합을 실시하는 공정(단, 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 제 1의 중합과 제 2의 중합에서 사용하는 스티렌계 단량체의 합계는 30중량부 이상 600중량부 미만이다)을 가지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점이 140℃~145℃인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점이 120℃~140℃(특히 120℃ 이상 140℃ 미만)일 때, 상기 제 1의 중합 공정에 있어서, (T)~(T+20)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 단량체의 중합을 실시하고, 상기 제 2의 중합 공정에 있어서, (T-10)~(T+15)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 단량체의 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 입자가, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법에 이어서, 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻는 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법에 이어서, 얻어진 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 가열하여 예비 발포시켜 발포 입자를 얻는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법에 이어서, 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형의 캐비티(cavity) 내에 충전하고, 이어서 형내 발포성형하고, 이어서 성형체를 성형형으로부터 이형하는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체의 제조방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하인 폴리스티렌계 수지 입자가 분산된 상태로 존재하고 있는 해도구조를 가지는 것이므로, 상기 입자에 발포제를 함침시켜 얻어진 발포성 수지 입자를 예비 발포 후, 이 발포 입자를 성형형에 충전하여 형내 발포성형하여 얻어지는 발포성형체는, 폴리스티렌계 수지 발포성형체와 폴리프로필렌계 수지의 각각의 장점이 살려져서, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 우수한 발포성형체가 된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 이와 같이 우수한 물성을 갖는 발포성형체의 제조에 적절한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 상술한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜서 이루어지는 것이므로, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 우수한 발포성형체의 제조에 적절한 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는, 상술한 발포성 입자를 예비 발포시켜 이루어지는 것이므로, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 뛰어난 발포성형체의 제조에 적절한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체는, 상술한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 발포성형한 것이므로, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 우수한 발포성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법은, 분산제를 포함하는 수성 현탁액 중에, 융점이 120℃~145℃인 폴리프로필렌계 수지 입자와 스티렌계 단량체와 중합개시제를 분산시켜, 스티렌계 단량체를 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시킨 후, 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)~(T+20)℃의 온도에서 1단계의 중합을, 또는 (T)~(T+20)℃의 온도에서 첫번째의 중합을 실시하고, (T-25)~(T+15)℃의 온도에서 두번째의 스티렌계 단량체의 중합을 실시하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하인 폴리스티렌계 수지 입자가 분산된 상태로 존재하고 있는 해도구조를 가지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제조할 수 있다.
얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 발포제를 함침시켜 얻어진 발포성 수지 입자를 예비 발포 후, 이 발포 입자를 성형형에 충전하여 형내 발포성형한 경우에, 폴리스티렌계 수지 발포성형체와 폴리프로필렌계 수지의 각각의 장점이 살려져서, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 우수한 발포성형체를 얻을 수 있다. 본 제조방법에 의하면, 이와 같이 뛰어난 물성을 갖는 발포성형체의 제조에 적절한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법은, 상술한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제조하는 것이므로, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 뛰어난 발포성형체의 제조에 적절한 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법은, 상술한 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 예비발포하여 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조하는 것으로, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 뛰어난 발포성형체의 제조에 적절한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체의 제조방법은, 상술한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 발포성형하여 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체를 제조하는 것이므로, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 뛰어난 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 30중량부 이상 600중량부 미만 함유하고, 또한, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05~2.5㎛인 폴리스티렌계 수지 입자가 분산된 상태로 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 수지 재료의 하나인, 폴리프로필렌계 수지로서는, 120~145℃의 융점을 가지는 한, 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 방법으로 얻어진 수지를 사용할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지의 융점이 120℃ 보다 낮으면, 내열성이 부족하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 이용하여 제조되는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체의 내열성이 낮아져 버린다. 또한 융점이 145℃ 보다 높으면, 중합온도가 높아져, 양호한 중합을 할 수 없게 된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 폴리프로필렌계 수지로서, 120~145℃의 범위의 융점을 가지는 프로필렌-에틸렌 공중합체가 이용된다. 이 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 주성분으로 하는 것이지만, 에틸렌 또는 프로필렌과 공중합 할 수 있는 다른 단량체를 분자 내에 함유하는 것이어도 좋다. 그와 같은 단량체로서는,α-올레핀, 환상올레핀, 디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 들 수 있다. 이 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 융점이 120℃~145℃인 것을 특징으로 하고, 랜덤, 블록 및 삼원공중합체의 어느 것이어도 좋다. 또한 융점이 복수 존재하는 경우는, 가장 낮은 쪽의 온도를 융점(T℃)으로 한다.
상기 폴리프로필렌계 수지 입자에는, 필요에 따라, 착색제, 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가물이 포함되어 있어도 좋다. 이 중, 착색제로서는, 무기 및 유기 착색제의 모두를 사용할 수 있다. 특히, 산화철, 카본블랙 등의 무기계의 착색제가 바람직하다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 또 하나의 수지 재료인, 폴리스티렌계 수지로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 등의 스티렌계 단량체를 중합시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌계 수지는, 스티렌계 단량체와, 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체이어도 좋다. 다른 단량체로서는, 디비닐벤젠과 같은 다관능성 단량체나, (메타)아크릴산부틸과 같은 구조 중에 벤젠환을 포함하지 않는(메타)아크릴산알킬에스테르 등이 예시된다. 이들 외의 단량체는, 실질적으로 폴리스티렌계 수지에 대하여 5중량%를 넘지 않는 범위에서 사용해도 좋다. 또한, 본 명세서에서는, 스티렌 및 스티렌과 공중합 가능한 단량체도 스티렌계 단량체로 칭하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 「(메타)아크릴산」이란, α위치에 수소원자가 결합한 아크릴산과, α위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미한다.
폴리스티렌계 수지는, 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여 30~600중량부인 범위의 양으로 이루어진다. 바람직한 폴리스티렌계 수지의 배합량은, 100~550중량부이며, 130~500중량부가 보다 바람직하다. 이 폴리스티렌계 수지의 비율이 600중량부 보다 많으면, 발포 입자를 형내 발포성형하여 얻어지는 발포성형체의 내약품성 및 내충격성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 폴리스티렌계 수지의 비율이 30중량부 보다 적으면, 발포 입자를 형내 발포성형하여 얻어지는 발포성형체의 강성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 있어서, 폴리스티렌계 수지는, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하인 폴리스티렌계 수지 입자가 분산된 상태로 존재하고 있다. 입자 장경의 하한값은, 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다.
도 1은, 본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 단면 TEM 화상을 나타내는 도면이다. 이 도 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 미립자 상태의 폴리스티렌계 수지 입자가 폴리프로필렌계 수지 중에 균일하게 분산한 해도구조를 이루어 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 2에 나타내는 비교예의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 도 1에 있어서 볼 수 있는 바와 같은 미립자상의 폴리스티렌계 수지 입자와 폴리프로필렌계 수지와의 해도구조를 확인할 수 없다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하인 폴리스티렌계 수지 입자가 분산된 상태로 존재하고 있는 해도구조를 가지는 것이므로, 상기 입자에 발포제를 함침시켜 얻어진 발포성 수지 입자를 예비 발포 후, 이 발포 입자를 성형형에 충전하여 형내 발포성형하여 얻어지는 발포성형체는, 폴리스티렌계 수지 발포성형체와 폴리프로필렌계 수지의 각각의 장점이 살려져서, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 우수한 발포성형체가 된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 이와 같이 뛰어난 물성을 가진 발포성형체의 제조에 적절한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
상술한 본 발명에 관한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 다음의 (A)~(C)의 각 공정, 또는 (A)~(D)의 각 공정을 갖춘, 본 발명에 관한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법에 따라, 효율좋게, 또한 수율좋게 제조할 수 있다.
(A) 분산제를 포함하는 수성 현탁액 중에, 융점이 120℃~145℃인 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 단량체 30중량부 이상 600중량부 미만(단, (D)공정을 실시하는 경우에는, 스티렌계 단량체 20중량부 이상 100중량부 미만)과, 중합개시제를 분산시키는 공정, (B) 얻어진 분산액을 상기 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열하여 상기 스티렌계 단량체를 상기 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키는 공정, (C) 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)~(T+20)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 단량체의 제 1의 중합을 실시하는 공정, (D) 상기 제 1의 중합 공정에 이어서, 스티렌계 단량체와, 중합개시제를 가하고, 또한 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-25)~(T+15)℃의 온도로 함으로써, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자에의 상기 스티렌계 단량체의 함침과 제 2의 중합을 실시하는 공정(단, 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 제 1의 중합과 제 2의 중합에서 사용하는 스티렌계 단량체의 합계는 30중량부 이상 600중량부 미만이다).
또한, 이(A)~(D)의 각 공정은, 스티렌계 단량체를 원료로 하여 비즈상의 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 폴리스티렌계 수지의 현탁중합법 또는 시드 중합법 등의 주지의 중합법을 실시할 때에 사용되는 오토클레이브 중합 장치 등을 사용하여 실시할 수 있지만, 사용하는 제조 장치는 이것에 한정되지 않는다.
상기 (A)공정에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 입자는, 예를 들면, 압출기로 용융하고, 스트랜드컷, 수중컷, 핫컷트 등에 의해 조립 펠렛화하거나, 또한 분쇄기에서 직접 수지 입자를 분쇄하여 펠렛화하는 것에 의해 얻어진다. 또한 그 형상은, 진구상, 타원구상(난상), 원주상, 각주상 등을 들 수 있다. 이 폴리프로필렌계 수지 입자의 바람직한 수지 입경은, 0.5~1.5mm의 범위이고, 보다 바람직하게는, 0.6~1.Omm의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 스티렌계 단량체로서는, 상술한 대로, 스티렌 단량체, 또는 스티렌을 주성분으로 하는 스티렌 단량체와, 스티렌과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물이 사용된다. 스티렌계 단량체의 배합량이 600중량부 보다 많으면, 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침되지 않고, 폴리스티렌계 수지 단독의 입자가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 게다가, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포성형체의 내약품성 및 내충격성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 스티렌계 단량체의 배합량이 30중량부 보다 적으면, 폴리프로필렌계 수지 입자에의 함침, 중합에 필요로 하는 시간이 짧아지지만, 얻어지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 발포제를 유지하는 능력이 저하하고, 고발포화할 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 게다가, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포성형체의 강성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (A)공정에서 사용되는 분산제로서는, 예를 들면, 부분 감화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제; 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 인산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 등의 무기계 분산제 등을 들 수 있다. 이 중, 무기계 분산제가 바람직하다. 무기계 분산제를 사용하는 경우에는, 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산소다, α-올레핀술폰산소다 등을 들 수 있다.
또한, 중합개시제로서는, 스티렌계 단량체의 중합에 병용되고 있는 종래 주지의 중합개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시비발레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물을 들 수 있다. 또한, 중합개시제는, 단독으로 사용되어도 병용되어도 좋다.
또한 가교제를 첨가하는 경우, 그 첨가 방법으로서는, 예를 들면, 가교제를 폴리프로필렌계 수지에 직접 첨가하는 방법, 용제, 가소제 또는 스티렌계 단량체에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법, 가교제를 물에 분산시킨 다음 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 스티렌계 단량체에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법이 바람직하다.
스티렌계 단량체는, 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키기 위해서, 수성 매체에, 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가할 수 있다. 스티렌계 단량체는, 수성 매체 중에 서서히 첨가해 나가는 것이 바람직하다. 수성 매체로서는, 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 알코올)와의 혼합매체를 들 수 있다.
상기 (B)공정에 있어서, (A)공정에서 얻어진 분산액을, 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열하고, 스티렌계 단량체를 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시킬 때의 온도는, 45℃~70℃의 범위, 바람직하게는 50℃~65℃의 범위로 한다. 이 함침 온도가 상기 범위 미만이면, 스티렌계 단량체의 함침이 불충분하게 되어 폴리스티렌의 중합 분말이 생성되므로, 바람직하지 않다. 한편, 함침 온도가 상기 범위를 넘으면, 스티렌 단량체가 폴리프로필렌계 수지 입자에 충분히 함침되기 전에 중합하여 버리므로, 바람직하지 않다.
상기 (C)공정, 및 (D)공정에 있어서, 중합온도는 중요한 요인이고, 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (C)공정(제 1의 중합)에서는, (T-10)~(T+20)의 온도범위로 하고, (D)공정(제 2의 중합)에서는, (T-25)~(T+15)℃의 온도범위로 한다. 상기 온도범위에서 중합을 실시하는 것에 의해, 수지 입자 내는, 폴리프로필렌계 수지의 해(海)에 구상의 폴리스티렌계 수지의 도(島)가 존재하는 구조가 된다. 이와 같은 구조로 됨으로써, 폴리스티렌계 수지 발포성형체와 폴리프로필렌계 수지의 각각의 장점이 살려져서, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 우수한 발포성형체의 제조에 적절한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공할 수 있다. 상기 중합온도보다 낮아지면, 얻어지는 수지 입자 내에 폴리프로필렌계 수지와 폴리스티렌계 수지와의 명료한 해도구조가 형성되지 않으므로, 양호한 물성을 나타내는 수지 입자나 발포성형체를 얻을 수 없다. 또한 상기 중합온도보다 높아지면, 중합온도가 높아져, 스티렌 단량체가 폴리프로필렌계 수지 입자에 충분히 함침되기 전에 중합이 개시되어 버리므로, 양호한 물성을 나타내는 수지 입자나 발포성형체가 얻어지지 않는다. 또한 내열성이 우수한 고가격의 중합 설비가 필요해진다.
상기 (C)공정, 또는 (C)공정 및 (D)공정의 중합을 실시한 후, 반응조를 냉각하여, 형성된 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 수성 매체와 분리함으로써, 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 30중량부 이상 600중량부 미만 함유하고, 또한, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하의 폴리스티렌계 수지 입자가 분산된 상태로 존재하고 있는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자가 얻어진다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법은, 분산제를 포함하는 수성 현탁액 중에, 융점이 120℃~145℃인 폴리프로필렌계 수지 입자와 스티렌계 단량체와 중합개시제를 분산시켜, 스티렌계 단량체를 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시킨 후, 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)~(T+20)℃의 온도에서 1단계의 중합을, 또는 (T)~(T+20)℃의 온도에서 첫번째의 중합을 실시하고, (T-25)~(T+15)℃의 온도에서 두번째의 스티렌계 단량체의 중합을 실시하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하의 폴리스티렌계 수지 입자가 분산된 상태로 존재하고 있는 해도구조를 가지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제조할 수 있다. 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 발포제를 함침시켜 얻어진 발포성 수지 입자를 예비 발포 후, 이 발포 입자를 성형형에 충전하여 형내 발포성형한 경우에, 폴리스티렌계 수지 발포성형체와 폴리프로필렌계 수지의 각각의 장점이 살려져서, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 뛰어난 발포성형체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 제조방법에 의하면, 이와 같이 뛰어난 물성을 가진 발포성형체의 제조에 적절한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명은, 상술한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 발포제, 바람직하게는 역휘발성 발포제를 함침시켜 얻어지는, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자와 그 제조방법을 제공한다.
스티렌 개질 폴리프로필렌수지 입자에 함침시키는 역휘발성 발포제로서는, 비점이 중합체의 연화온도 이하인 역휘발성을 가지는 것, 예를 들면 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 시클로펜탄, 탄산 가스, 질소를 들 수 있고, 이들의 발포제는, 단독 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 역휘발성 발포제의 사용량은, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부에 대하여 5~25중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 발포조제를 발포제와 함께 이용해도 좋다. 이와 같은 발포조제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, D-리모넨 등의 용제; 디이소부틸아디페이트, 디아세틸화 모노라우레이트, 야자유 등의 가소제(고비점 용제)를 들 수 있다. 또한, 발포조제의 첨가량으로서는, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부에 대하여 0.1~2.5중량부가 바람직하다.
또한, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에는, 결합방지제, 융착촉진제, 대전방지제, 전착제 등의 표면처리제를 첨가해도 좋다.
결합방지제는, 개질 수지 입자를 예비 발포시킬 때의 예비 발포 입자 끼리의 합착을 방지하는 역할을 한다. 여기서, 합착이란, 예비 발포 입자의 복수 개가 합일하여 일체화하는 것을 말한다. 구체예로서는, 탈크, 탄산칼슘, 스테아린산아연, 수산화알루미늄, 에틸렌비스스테아린산아미드, 제 3인산칼슘, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
융착촉진제는, 예비 발포 입자를 2차 발포성형할 때의 예비 발포 입자끼리의 융착을 촉진시키는 역할을 한다. 구체예로서는, 스테아린산, 스테아린산트리글리세리드, 히드록시스테아린산트리글리세리드, 스테아린산솔비탄에스테르 등을 들 수 있다.
대전방지제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 스테아린산모노글리세리드 등을 들 수 있다. 전착제로서는, 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표면처리제의 총 첨가량은, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부에 대하여 0.01~2.0중량부의 범위가 바람직하다.
스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 발포제를 함침시키는 방법은, 발포제의 종류에 따라 적절히 변경가능하다. 예를 들면, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자가 분산하고 있는 수성 매체 중에 발포제를 압입하고, 상기 수지 입자 중에 발포제를 함침시키는 방법, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 회전 혼합기에 공급하고, 이 회전 혼합기 내에 발포제를 압입하여 상기 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키는 온도는, 통상, 50~140℃으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자는, 상술한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜서 이루어지므로, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 우수한 발포성형체의 제조에 적절한 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명은, 상술한 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 가열하여 예비 발포시켜 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자(이하, 예비 발포 입자라고 기재한다.)와 그 제조방법을 제공한다. 이 예비 발포의 가열 조건이나 예비 발포에 사용하는 장치는, 종래의 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자의 제조의 경우와 동등하다고 할 수 있다. 예를 들면, 예비 발포 장치 내에서, 수증기압 0.5~4.0kg/㎠G 정도(약 0.05~0.4MPa)의 분위기하에서 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 가열하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 가열시간은 일반적으로 20~90초 정도이다.
이 예비 발포 입자는, 0.01~0.20g/㎤의 부피밀도를 가진다. 바람직한 부피밀도는, 0.014~0.15g/㎤이다. 부피밀도가 0.01g/㎤ 보다 작으면, 발포 입자의 독립 기포율이 저하하고, 예비 발포 입자를 발포시켜 얻어지는 발포성형체의 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 부피밀도가 0.20g/㎤ 보다 크면, 예비 발포 입자를 발포시켜 얻어지는 발포성형체의 중량이 증가하므로 바람직하지 않다.
예비 발포 입자의 형태는, 그 후의 형내 발포성형에 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 진구상, 타원 구상(난상), 원주상, 각주상 등을 들 수 있다. 이 중, 성형형의 캐비티 내의 충전이 용이한 진구상, 타원구상이 바람직하다.
이 예비 발포 입자는, 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 탈크, 규산칼슘, 에틸렌비스스테아린산아미드, 메타크릴산에스테르계 공중합체 등의 발포 핵제; 합성 혹은 천연으로 산출되는 이산화규소 등의 충전제; 헥사브로모시클로도데칸, 트리알릴이소시아누레이트 6브롬화물 등의 난연제; 디이소부틸아디페이트, 유동파라핀, 글리세린디아세트모노라우레이트, 야자유 등의 가소제; 카본블랙, 그라파이트 등의 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 예비 발포 입자는, 상술한 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 이루어지므로, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 뛰어난 발포성형체의 제조에 적절한 예비 발포 입자를 제공할 수 있다.
본 발명은, 상술한 예비 발포 입자를 형내 발포성형하여 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체(이하, 발포성형체라 기재한다.)와 그 제조방법을 제공한다.
상술한 예비 발포 입자를 발포성형체로 하는 데는, 상술한 예비 발포 입자를 통상 24시간 정도 유지하여 숙성시키고, 그 후, 예비 발포 입자를 성형형의 구멍 내에 충전하고, 가열하여 형내 발포성형시켜, 예비 발포 입자끼리를 융착 일체화시키는 것에 의해서 소망하는 형상을 가지는 발포성형체를 얻을 수 있다. 이 형내 발포성형은, 예를 들면, 증기압 0.5~4.5kg/㎠G 정도(약 0.05~0.45MPa)의 수증기를 성형형 내에 도입하는 것에 의해서 실시할 수 있다.
본 발명의 발포성형체는, 밀도가 0.01~0.2g/㎤의 범위내이고, 0.02~0.1g/㎤의 범위가 보다 바람직하다. 상기 발포성형체의 밀도가 0.01g/㎤ 보다 작으면, 발포성형체의 수축이 발생하여, 양호한 발포성형체를 얻을 수 없다. 또한 밀도가 0.2g/㎤ 보다 크면, 발포 배율이 낮기 때문에, 양호한 발포성형체를 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 발포성형체는, JIS K 6767에 준거한 90℃의 조건하에서의 치수변화 측정에 있어서의 발포성형체의 수축률이 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 이 수축률이 1.0%를 넘으면, 치수안정성이 부족하여 바람직하지 않다.
또한, 수축률은 작을수록 바람직하기 때문에, 그 하한값을 특별히 정할 필요는 없다. 예를 들면 수축률의 하한값은 0인 것이 바람직하다.
본 발명의 발포성형체는, 상술한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 발포성형한 것이므로, 강성, 발포성형성, 내약품성 및 내충격성이 우수한 발포성형체를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 발포성형체는, 차량용 범퍼의 심재, 도어 내장완충재 등의 차량용 완충재, 전자부품, 각종 공업 자재, 식품 등의 반송 용기 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히, 차량용 완충재로서 최적으로 사용할 수 있다.
[도 1] 본 발명에 관한 실시예 6에서 제조한 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 단면 TEM 화상을 나타내는 도면이다.
[도 2] 비교예 3에서 제작한 수지 입자의 단면 TEM 화상을 나타내는 도면이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 융점, 부피밀도, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지, 입자 장경의 측정법을 하기한다.
<융점>
융점은, JIS K7122:1987「플라스틱의 전이열 측정방법」기재된 방법에 따라 측정했다. 즉, 시차주사열량계 장치 RDC220형(세이코전자공업사 제)을 이용하여, 측정 용기에 시료를 7mg 충전하고, 질소가스 유량 30ml/min하, 실온으로부터 220℃의 사이에서 10℃/min의 승·강온 스피드에 의해 승온, 강온, 승온을 반복하고, 2번째의 승온 시의 DSC 곡선의 융해 피크 온도를 융점으로 했다. 또한, 융해 피크가 2 이상인 경우는, 낮은 쪽의 피크 온도를 융점으로 했다.
<부피밀도>
예비 발포 입자의 부피밀도는 하기의 요령으로 측정한다. 우선, 예비 발포 입자를 500㎤, 메스실린더 내에 500㎤의 눈금까지 충전한다. 또한, 메스실린더를 수평방향으로부터 목시(目視)하고, 예비 발포 입자가 한 입자라도 500㎤의 눈금에 이르고 있는 것이 있으면, 그 시점에서 예비 발포 입자의 메스실린더 내에서의 충전을 종료한다.
이어서, 메스실린더 내에 충전한 예비 발포 입자의 중량을 소수점 이하 2자리의 유효 숫자로 칭량하고, 그 중량을 W(g)로 한다. 그리고, 하기식에 의해 예비 발포 입자의 부피밀도를 산출한다.
부피밀도(g/㎤)=W/500
<밀도>
발포성형체의 밀도는 하기의 요령으로 측정한다. JIS K 7222:1999 「발포 플라스틱 및 고무- 겉보기 밀도의 측정」기재의 방법으로 측정했다. 50㎤ 이상(반경질 및 연질 재료의 경우는 100㎤ 이상)의 시험편을 재료의 원래의 셀 구조를 변경하지 않는 형태로 절단하여, 그 중량을 측정하고, 다음 식에 의해 산출한다.
밀도(g/㎤)=시험편 질량(g)/시험편 체적(㎤)
시험편상태 조절, 측정용 시험편은, 성형 후 72시간 이상 경과한 시료로부터 잘라내어, (23℃±2℃)×(50%±5%) 또는 (27℃±2℃)×(65%±5%)의 분위기 조건에서 16시간 이상 방치한 것이다.
<융착율>
세로 400mm×가로 300mm×높이 50mm의 직방체 형상의 발포성형품의 표면에 커터로 가로방향으로 길이 300mm, 깊이 5mm의 절입선을 넣고, 이 절입선에 따라서 발포성형체를 이분할 했다. 그리고, 발포성형품의 분할면에 있어서, 발포 입자 내에서 파단하고 있는 발포 입자수(a)와, 발포 입자 사이의 계면에서 파단하고 있는 발포 입자수(b)를 측정하여, 하기식에 근거하여 융착율을 산출했다.
융착율(%)=100×(a)/[(a)+(b)]
<가열 치수변화율>
가열 치수변화율은 JIS K 6767:1999K「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」기재의 B법으로 측정했다.
시험편은 150×150×원두께(mm)로서 그 중앙부에 세로 및 가로방향으로 각각 서로 평행하게 3개의 직선을 50mm 간격이 되도록 기입하고, 90℃의 열풍 순환식 건 조기 중에 22시간 놓은 후에 취출하고, 표준상태의 장소에 1시간 방치 후, 세로 및 가로선의 치수를 하기식에 의해서 측정했다.
S=(L1-L0)/L0×100(식중, S는 가열 치수변화율(%), L1은 가열 후의 평균 치수(mm), L0은 초기의 평균 치수(mm)를 각각 나타낸다.
가열 치수변화율S는, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 0≤S<1; 치수변화율이 낮고, 치수안정성이 양호했다.
△: 1≤S<5; 치수의 변화가 보이지만, 실용상 사용 가능했다.
×: S≥5; 치수의 변화가 현저하게 보이고, 실용상 사용 불가능했다.
<내약품성>
발포성형체로부터 세로 100mm×가로 100mm×두께 20mm의 평면 장방형상의 판상 시험편을 절출(切出)하고, 23℃, 습도 50%의 조건하에서 24시간 방치한다. 또한, 시험편의 상면 전면이 발포성형체의 표면으로부터 형성되도록 시험편을 발포성형체로부터 절출한다.
이어서, 약품으로서 가솔린 1g을 균일하게 도포하고, 23℃, 습도 50%의 조건에서 60분 방치한다. 그 후, 시험편의 상면으로부터 약품을 닦아내고, 시험편의 상면을 목시관찰하여 하기 기준에 근거하여 식별한다.
○: 양호 변화 없음
△: 약간 나쁨 표면 연화
×: 나쁨 표면 함몰(수축)
<천공 충격 에너지>
천공 충격 에너지는, 다이나탭 충격시험인 ASTM D-3763에 준거하여 측정했다. 시험 장치는, General Research사 제의 다이나탭 충격시험 장치 GRC8250을 이용하고, 시험편은 한면 표피를 남긴 세로 100mm×가로 100mm×높이 20mm를 5컷 했다. 측정 조건은, 시험온도는 -20℃, 시험 속도 1.55m/sec, 스팬은 둥근 캐비티 내경 76mm, 낙하 높이 59cm, 시험하중 3.17kg, 낙추 거리 13cm에서, n=5 측정하고, 그 평균값을 천공 충격 에너지의 값으로 했다.
<입자 장경의 측정방법>
얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 또는 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를, 에폭시수지 포매(包埋) 후, 울트라미크로톰 Leica Ultracut UCT(라이카마이크로시스템즈사 제)에서 초박절편을 작성하고, 투과형 전자현미경 H-7600(히다치제작소사 제)에서 TEM 사진 촬영법을 실시했다. 염색제로서 4산화루테늄을 이용했다. 스티렌 개질 수지 입자의 중심 부근을 통하는 단면을 절출하여, 이 단면의 폴리스티렌계 수지의 분산상태를 TEM 사진(12800배)에서 관찰하고, 분산된 스티렌계 수지 입자의 입자 장경를 측정했다.
[실시예 1]
폴리프로필렌계 수지(산아로마사 제 상품명 「PC540R」, 융점: 132℃) 100중량부를 압출기에 공급하고 용융혼련하여 수중 컷 방식에 의해 조립(造粒)하여 타원 구상(난상)의 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 폴리프로필렌계 수지 입자의 평균 중량은 약 0.6mg이었다.
이어서, 교반기부 5L 오토클레이브에, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자 600g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 0.5g을 용해시킨 스티렌 단량체 0.26kg을 30분 동안 적하했다. 적하 후 30분간 유지하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
이어서, 반응계의 온도를 폴리프로필렌계 수지의 융점보다도 8℃높은 140℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 폴리프로필렌계 수지 입자 중에서 중합(제 1의 중합) 시켰다.
이어서, 제 1의 중합의 반응액을 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 7℃낮은 125℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 4g을 용해한 스티렌 단량체 1.14kg을 4시간에 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 125℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 2시간 30분 유지하여 중합을 완결하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 상온까지 냉각하고, 상기 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 취출하였다. 취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70 ℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하고 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수 건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 얻어진 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 부피밀도 0.025g/㎤에서 예비 발포시켜, 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 예비 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400×300×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 상기 캐비티 내에 예비 발포 입자를 충전하고, 성형형에 0.20 MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착 모두 양호한 발포성형체를 얻었다. 얻어진 발포성형체의 밀도는 0.025g/㎤였다.
그리고, 얻어진 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
[실시예 2]
실시예 1에 기재된 폴리프로필렌계 수지 입자 1000g을 교반기부 5L 오토클레이브에 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 0.43kg을 30분 동안 적하했다. 적하 후 30분 유지하고, 폴리프로필렌계 수지 입자 에 스티렌 단량체를 흡수시켰다. 흡수 후 140℃로 승온하고, 이 온도로 2시간 중합을 실시했다.
그 후, 125℃의 온도로 내리고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3g을 용해한 스티렌 단량체 0.57kg을 3시간에 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키고 나서 중합을 실시했다.
이 적하 종료 후, 125℃에서 1시간 유지한 후, 140℃로 승온하고, 이 온도에서 2시간 30분 유지하여 중합을 완결하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 상온까지 냉각하고, 상기 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 취출했다. 취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수 건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 얻어진 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 부피밀도 0.050g/㎤에서 예비 발포시켜, 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌 예비 발포 수지 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400×300×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 상기 캐비티 내에 예비 발포 입자를 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착 모두 양호한 발포성형체를 얻었다. 얻어진 발포성형체의 밀도는 0.050g/㎤였다.
그리고, 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
[실시예 3]
실시예 1에 기재된 폴리프로필렌계 수지 입자 340g을 교반기부 5L 오토클레이브에 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.3g을 용해시킨 스티렌 단량체 0.15kg을 30분 동안 적하했다. 적하 후 30분 유지하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다. 흡수 후 140℃로 승온하고, 이 온도에서 2시간 중합을 실시했다.
그 후, 125℃의 온도로 내리고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 5g을 용해한 스티렌 단량체 1.51kg을 5시간에 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키고 나서 중합을 실시했다.
이 적하 종료 후, 125℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 2시간 30 분 유지하여 중합을 완결하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 상온까지 냉각하고, 상기 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 취출하였다. 취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하여, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하고 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 얻어진 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 부피밀도 0.020g/㎤에서 예비 발포시켜, 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 예비 발포 수지 입자를 1일간 실온에서 방치한 후, 400×300×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 캐비티 내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착 모두 양호한 발포성형체를 얻었다. 얻어진 발포성형체의 밀도는 0.020g/㎤였다.
그리고, 얻어진 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
[실시예 4]
실시예 1에 기재된 폴리프로필렌 1400g을 교반기부 5L 오토클레이브에 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 0.5g을 가 하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.4g을 용해시킨 스티렌 단량체 0.20kg을 30분 동안 적하했다. 적하 후 30분 유지하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다. 흡수 후 140℃로 승온하고, 이 온도로 2시간 중합을 실시했다.
그 후, 125℃의 온도로 내리고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 2g을 용해한 스티렌 단량체 0.40kg을 2.5시간에 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키고 나서 중합을 실시했다.
이 적하 종료 후, 125℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 2시간 30분 유지하여 중합을 완결하여, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 상온까지 냉각하고, 5L 오토클레이브로부터 취출하였다. 취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하고 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 부피밀도 0.080g/ ㎤에 예비 발포시켜, 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 예비 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400×300×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 상기 캐비티 내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착 모두 양호한 발포성형체를 얻었다. 얻어진 발포성형체의 밀도는 0.080g/㎤였다.
그리고, 얻어진 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
[실시예 5]
실시예 1에 기재된 산아로마사제 상품명 「PC540R」 폴리프로필렌계 수지를 바꾸어 프라임폴리머사 제의 「F-794NV」(융점: 127℃)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 같게 하여 예비 발포 및 형내 발포성형을 실시해서, 밀도가 0.025g/㎤인 발포성형체를 얻었다. 이 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
[실시예 6]
실시예 1에 기재된 산아로마사 제 상품명 「PC540R」 폴리프로필렌계 수지를 바꾸어 프라임폴리머사 제의 「F-794 NV」(융점: 127℃) 100중량부를 압출기에 공급하여 용융혼련하고 수중 컷 방식에 의해 조립하여 타원 구상(난상)의 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 폴리프로필렌계 수지 입자의 평균 중량은 약 0.6mg였 다.
이어서, 교반기부 5L 오토클레이브에, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자 600g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.5g을 용해시킨 스티렌 단량체 0.26kg을 30분 동안 적하했다. 적하 후 30분 유지하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
이어서, 반응계의 온도를 폴리프로필렌계 수지의 융점보다도 13℃ 높은 140℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 폴리프로필렌계 수지 입자 중에서 중합(제 1의 중합)시켰다.
이어서, 제 1의 중합의 반응액을 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 8℃ 높은 135℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 6g을 용해한 스티렌 단량체 1.14kg을 4시간에 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 125℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 2시간 30분 유지하여 중합을 완결하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 중의 스티렌수지의 분산상태를 보기 위해서, 수지 입자의 단면을 TEM(12800배)으로 관찰했다. 그 TEM 화상을 도 1에 나타낸다.
도 1의 화상으로부터, 입자의 장경이 약 0.05~0.2㎛인 스티렌계 수지 입자가, 폴리프로필렌계 수지의 해(海)에 도(島)상으로 다수 분산된 상태로 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 상온까지 냉각하고, 상기 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 취출했다. 취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수 건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 스티렌 수지의 분산상태와 입자 장경의 크기는, 도 1의 화상과 같았다.
이어서, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 부피밀도 0.025g/㎤에서 예비 발포시켜, 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 예비 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400×300×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 상기 캐비티 내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착 모두 양호한 발포성형체를 얻었다. 얻어진 발포성형체의 밀도는 0.025g/㎤였다.
그리고, 얻어진 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품 성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
[실시예 7]
실시예 1에 기재된 폴리프로필렌계 수지 입자 600g을 교반기부 5L 오토클레이브에 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 폴리프로필렌계 수지의 융점보다도 3℃ 높은 135℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 4g을 용해한 스티렌 단량체 1.4kg을 4시간에 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합을 실시했다.
이 적하 종료 후, 135℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 2시간 30분 유지하여 중합을 완결하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 상온까지 냉각하고, 상기 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 취출했다. 취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 부피밀도 0.025g/ ㎤에서 예비 발포시켜, 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 예비 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400×300×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 상기 캐비티 내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착 모두 양호한 발포성형체를 얻었다. 얻어진 발포성형체의 밀도는 0.025g/㎤였다.
그리고, 얻어진 스티렌계 개질 폴리프로필렌 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
[실시예 8]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, (융점: 140℃) 100중량부를 압출기에 공급하여 용융혼련하고 수중 컷 방식에 의해 조립하여 타원 구상(난상)의 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 폴리프로필렌계 수지 입자의 평균중량은 0.6mg였다.
이어서, 교반기부 5L 오토클레이브에, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.7g을 용해시킨 스티렌 모노머 0.34kg을 30분 동안 적하했다. 적하 후 30분 유지하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌모노머를 흡수시켰다.
이어서, 반응계의 온도를 폴리프로필렌계 수지의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌모노머를 폴리프로필렌계 수지 입자 중에서 중합(제 1의 중합)시켰다.
이어서, 제 1의 중합의 반응액을 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 4g을 용해한 스티렌 모노머 0.86kg을 4시간에 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 2시간 30분 유지하여 중합을 완결하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 상온까지 냉각하고, 5L 오토클레이브로부터 취출했다. 취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520 ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 부피밀도 0.033g/㎤에 예비 발포시켜, 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 예비 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400×300×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형용 금형내에 넣고, 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열 하고, 그 후, 발포성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착 모두 양호한 발포성형체를 얻었다. 얻어진 발포성형체의 밀도는 0.033g/㎤였다.
그리고, 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
[비교예 1]
실시예 1에 기재된 폴리프로필렌계 수지 입자 250g을 교반기부 5L 오토클레이브에 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.2g을 용해시킨 스티렌 단량체 0.1kg을 30분 동안 적하했다. 적하 후 30분 유지하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다. 흡수 후 140℃로 승온하고, 이 온도에서 2시간 중합을 실시했다.
그 후, 125℃의 온도로 내리고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 5g을 용해한 스티렌 단량체 1.65kg을 5시간에 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키고 나서 중합을 실시했다.
이 적하 종료 후, 125℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 2시간 30분 유지하여 중합을 완결하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 상온까지 냉각하고, 5L 오토클레이브로부터 취출했다. 취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520 ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 부피밀도 0.020g/㎤로 예비 발포시켜, 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 예비 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400×300×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 상기 캐비티 내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착 모두 양호한 발포성형체를 얻었다. 얻어진 발포성형체의 밀도는 0.020g/㎤였다.
그리고, 얻어진 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
[비교예 2]
실시예 1에 기재된 폴리프로필렌계 수지 입자 1740g을 교반기부 5L 오토클레이브에 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시키고, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.1g을 용해시킨 스티렌 단량체 0.06kg을 30분 동안 적하했다. 적하 후 30분 유지하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다. 흡수 후 140℃로 승온하고, 이 온도에서 2시간 중합을 실시했다. 그 후, 125℃의 온도로 내리고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 1g을 용해한 스티렌 단량체 0.2kg을 1.5시간 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키고 나서 중합을 실시했다.
이 적하 종료 후, 125℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 2시간 30분 유지하여 중합을 완결하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 상온까지 냉각하고, 상기 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 취출했다. 취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
그리고, 얻어진 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 예비 발포시켰지만, 거의 발포 하지 않고, 발포 가능한 예비 발포 입자는 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
실시예 8에 기재된 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 교반기부 5L 오토클레이브에 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피로인산마그네슘 10g, 도데실벤젠술폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.7g을 용해시킨 스티렌 단량체 0.34kg을 30분 동안 적하했다. 적하 후 30분 유지하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌모노머를 흡수시켰다.
이어서, 반응계의 온도를 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 15℃ 낮은 125℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌모노머를 폴리프로필렌계 수지 입자 중에서 중합(제 1의 중합)시켰다.
이어서, 제 1의 중합의 반응액을 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 30℃ 낮은 110℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠술폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 4g을 용해한 스티렌 모노머 0.86kg을 4시간에 걸쳐 적하하고, 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 110℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하고 2시간 30분 유지하여 중합을 완결하고, 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이어서, 상온까지 냉각하고, 또한 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 취출했다.
얻어진 수지 입자의 단면을 TEM(12800배)에서 관찰했다. 그 TEM 화상을 도 2에 나타낸다.
도 2의 화상으로부터, 도 1에 나타내는 실시예 6의 수지 입자에서 보여진 해 도구조를 볼 수 없는 것을 알 수 있다.
취출한 후의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기부 5L 오토클레이브에 투입하고, 가소제로서 디이소부틸아디페이트 10g, 발포제로서 부탄 520ml(300g)를 교반기부 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다.
그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 취출하고, 탈수건조한 후에 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이어서, 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 부피밀도 0.10g/㎤에 예비 발포시켜, 예비 발포 입자를 얻었다.
얻어진 예비 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400×300×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 상기 캐비티 내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하고, 발포성형체를 얻었다. 얻어진 발포성형체의 밀도는 0.10g/㎤였다.
그리고, 얻어진 발포성형체를 이용하여, 융착율, 가열 치수변화율, 내약품성, 천공 충격 에너지의 측정을 실시했다.
실시예 1~8 및 비교예 1~3의 제조조건, 얻어진 발포성형체에 대한 상기 각 시험의 측정 결과 및 평가 결과를, 표 1 및 표 2에 정리하여 기재한다.
표 1
Figure 112008062490014-pct00001
PP 수지 A: 산아로마사 제 PC540R
PP 수지 B: 프라임폴리머사 제 F-794NV
PP 수지 C: 프라임폴리머사 제 F-744NP
표 2
Figure 112008062490014-pct00002
PP 수지 A: 산아로마사 제 PC540R
PP 수지 B: 프라임폴리머사 제 F-794NV
PP 수지 C: 프라임폴리머사 제 F-744NP
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 1~7에서 제조한 발포성형체는, 스티렌 단량체의 비율을 많게 한 비교예 1에서 제조한 발포성형체와 비교하여, 치수변화율, 내약품성 및 천공 충격 에너지가 우수했다. 따라서, 본 발명에 의하면, 폴리스티렌계 수지 발포성형체와 폴리프로필렌계 수지 발포성형체의 쌍방의 결점을 개선하여, 기계특성이나 내약품성 등이 뛰어난 발포성형체를 제공할 수 있는 것이 실증되었다.
본 발명의 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체는, 차량용 범퍼의 심재, 도어 내장완충재 등의 차량용 완충재, 전자부품, 각종 공업 자재, 식품 등의 반송 용기 등의 각종 용도로 사용할 수 있다. 특히, 차량용 완충재로서 최적으로 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 유용하다.

Claims (15)

  1. 융점이 120℃~145℃인 폴리프로필렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 가지고,
    폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 30중량부 이상 600중량부 미만 함유하고, 또한, 폴리프로필렌계 수지 중에, 입자 장경이 5㎛ 이하인 폴리스티렌계 수지 입자가 분산된 상태로 존재하고 있는 해도구조를 가지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자.
  2. 제 1항에 기재된 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 발포제가 함침되어 이루어지는 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자.
  3. 제 2항에 기재된 발포성 스티렌계 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 이루어지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  4. 제 3항에 기재된 스티렌계 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내에 충전하고 발포성형시켜 이루어지고, 밀도가 0.01~0.2g/㎤의 범위 내인 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체.
  5. 제 4항에 있어서, JIS K 6767에 준거한 90℃의 조건하에서의 치수변화 측정에 있어서의 발포성형체의 수축률이 1.0% 이하인 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 분산제를 포함하는 수성 현탁액 중에, 융점이 120℃~145℃인 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 단량체 20중량부 이상 100중량부 미만과, 중합개시제를 분산시키는 공정과,
    얻어진 분산액을 상기 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도에서 가열하여 상기 스티렌계 단량체를 상기 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
    상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)~(T+20)℃의 온도로, 상기 스티렌계 단량체의 제 1의 중합을 실시하는 공정과,
    상기 제 1의 중합 공정에 이어서, 스티렌계 단량체와, 중합개시제를 가하고, 또한 (T-25)~(T+15)℃의 온도로 하는 것으로, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자에의 상기 스티렌계 단량체의 함침과 제 2의 중합을 실시하는 공정(단, 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 제 1의 중합과 제 2의 중합에서 사용하는 스티렌계 단량체의 합계는 30중량부 이상 600중량부 미만이다)을 가지는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점이 140℃~145℃인 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점이 120℃~140℃일 때, 상기 제 1의 중합 공정에 있어서, (T)~(T+20)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 단량체의 중합을 실시하고, 상기 제 2의 중합 공정에 있어서, (T-10)~(T+15)℃의 온 도에서, 상기 스티렌계 단량체의 중합을 실시하는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 입자가, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법.
  13. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법에 이어서, 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻는 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법.
  14. 제 13항에 기재된 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자의 제조방법에 이어서, 얻어진 발포성 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 입자를 가열하고 예비 발포시켜 발포 입자를 얻는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
  15. 제 14항에 기재된 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조방법에 이어서, 얻어진 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형의 캐비티 내에 충전하고, 이어서 형내 발포성형하고, 이어서 성형체를 성형형으로부터 이형하 는 스티렌 개질 폴리프로필렌계 수지 발포성형체의 제조방법.
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