CN103012832B - 一种发泡聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发泡聚丙烯的制备方法，属于发泡材料领域。解决成型时发泡粒子粘结性差和成型温度高的问题。该方法将聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂置于密闭容器中，在引发剂半衰期温度下停留10-20min，压力控制在0-5MPa范围内，通入发泡剂，在温度120-175℃、压力2-20MPa条件下进行溶胀和渗透0.5-3h，释放物料至低压气氛并冷却，即得到发泡聚丙烯粒子；所述单体为马来酸酐、二烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯酸酯类衍生物中的一种或多种的混合物。本发明的发泡聚丙烯孔径范围为5～500μm，发泡粒子表观密度为0.02～0.45g/cm3，成型所需最低饱和压力为0.28～0.42MPa。

Description

一种发泡聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料领域，具体涉及一种发泡聚丙烯的制备方法。
背景技术
泡沫塑料是气体分散于固体聚合物中形成的聚集体，具有质轻、隔热、缓冲、绝缘、防腐、价格低廉等优点，因此在日用品、包装、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业得到广泛应用。当前泡沫塑料主要品种有聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚氨酯(PUR)。但由于聚苯乙烯的“白色污染”问题，聚氨酯泡沫发泡过程的残留物以及交联聚乙烯泡沫使用温度低等问题的存在限制了泡沫塑料的使用和发展。聚丙烯泡沫材料由于其使用温度高，可回收再利用，优异的力学性能以及耐化学品、耐油性和隔热等优点，聚丙烯发泡材料已经成为目前增长最快的环保新型抗压缓冲隔热材料。
聚丙烯发泡材料制品主要是聚丙烯树脂发泡粒子根据不同用途成型为各种形状而成。与使用聚苯乙烯树脂预发泡粒子的模内成型体比，聚丙烯发泡制品在耐化学药品性、耐热性、压缩后的形变回复率方面更好；与聚乙烯树脂预发泡粒子制成的模内发泡成型体比，聚丙烯发泡制品在尺寸精确度、耐热性、压缩强度方面更高。由于上述特性，使用聚丙烯树脂预发泡粒子制成的模内发泡成型体广泛应用于各种包装材料以及汽车的缓冲吸收材料领域。
聚丙烯发泡粒子成型过程为聚丙烯树脂发泡粒子填充在模内，并通过加热蒸汽等使其发泡、熔合而得到聚丙烯发泡粒子成型体。与聚乙烯、聚苯乙烯发泡粒子成型相比，由于聚丙烯树脂熔点通常随着刚度的上升而升高，在成型制备高刚性的PP模塑件时，需要高温加热，即利用高饱和蒸汽压的水蒸气进行加热。因此，在聚丙烯发泡粒子成型时需要高耐压规格的金属模具和高压专用的成型机，这样使得成型所需要的能量成本增加。
如何在降低成型条件下制备出高性能的聚丙烯发泡成型体，即在低加热温度条件下的模具内成型也可获得具有优异性能的聚丙烯发泡粒子成型体，目前已有一些专利报道。CN98103793.3公开了一种制备具有核、涂层两部分组成特征的发泡粒子的方法。具体方法为选用树脂粒子为两种树脂经两单螺杆经捏合造粒，然后通过釜式发泡制备成发泡粒子，发泡粒子核部分为处于发泡状态的热塑性结晶聚合物，涂层处为非发泡状态的低熔点或无熔点的乙烯基聚合物。该工艺制备的发泡粒子在低温即可成型出具有高刚性的制品，但制造树脂粒子的捏合机头口模设计复杂，不容易控制。
专利CN01819174.6公开了一种相对低温条件下制备出高刚性发泡成型品的非交联聚丙烯发泡珠粒的方法，该方法通过在分散剂中用过氧化物对聚丙烯粒子表面处理，经卸压发泡形成表面熔点低于内部熔点的发泡粒子，在低温条件下制备高刚性且粒子相互粘结性好的制品，但该方法工序比较复杂，操作起来比较困难。
专利CN200580046451.8公开了一种在0.4Mpa耐压规格成型机下制备出具有外观性好、高刚性的模内发泡粒子成型体的方法。其方法主要是通过选用特殊聚丙烯树脂，特征为树脂结晶熔解热与熔点满足一定关系，共聚单体中含丁烯单体成分，具体方法是通过选用两种不同熔点的聚丙烯树脂共混达到其目标。该方法制备的发泡粒子相互粘结性好，在低温条件下能制备出高刚性制品，但树脂选择具有一定局限性，限制了聚丙烯的广泛使用。
CN200880021457.3公开了一种在低温成型条件下制备出优异性能的聚丙烯发泡粒子成型体的方法。该方法通过选用不同聚丙烯树脂控制得到具有特殊结晶结构（在DSC升温曲线上具有特征吸热峰）的发泡粒子。CN200810185570.7公开了一种在低温成型条件下制备优异性能的聚丙烯发泡粒子成型体的方法，该方法采用两种不同聚丙烯树脂按一定比例制备出模内成型前后的表观密度比控制在一定范围的发泡粒子，该发泡粒子能在低温条件成型。专利CN200880021457.3、CN200810185570.7两种方法选取了不同聚丙烯树脂共混，制备成具有特殊性能的发泡粒子，由于聚丙烯树脂选取的限制性，实施范围受到了限制。
在以往的发明中，针对聚丙烯发泡粒子粘结性、发泡粒子的成型温度问题，一种方法主要集中在采用表面处理、涂层等办法，另一种方法是选取特殊树脂或不同聚丙烯树脂共混得到具有一定特性的发泡粒子，降低成型温度。这些方法工序复杂、设备要求高，或者是树脂选择带有一定的局限性，限制了聚丙烯树脂在发泡材料领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备方法中由于成型时发泡粒子粘结性差和成型温度高带来的制备工艺复杂、聚丙烯树脂选择有局限性的问题，而提供一种发泡聚丙烯的制备方法，该方法制备的聚丙烯树脂发泡粒子能在低温下成型且粒子间具有高的粘结性。
本发明提供一种发泡聚丙烯的制备方法，包括：
将聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂置于密闭容器中，在引发剂半衰期温度下停留10-20min，压力控制在0-5Mpa范围内，通入发泡剂，在温度120-175℃、压力2-20Mpa条件下进行溶胀和渗透0.5-3h，然后释放物料至低压气氛并冷却，即得到发泡聚丙烯粒子；
所述的聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂按重量份数比为100：（0.1~3）：（0.1~10）：（100~500）；
所述单体为马来酸酐、二烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯酸酯类衍生物中的一种或多种的混合物。
优选的是，所述二烯烃为丁二烯、戊二烯、己二烯或辛二烯。
优选的是，所述的丙烯酸酯酯类衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯或丙烯酸丁酯。
优选的是，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯中的一种或几种混合物。
优选的是，所述聚丙烯树脂熔融指数为0.5-15g/10min。
优选的是，所述聚丙烯还包含其它助剂，所述的其它助剂为：成核剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂和着色剂中的一种或多种。
优选的是，所述的引发剂为在100～180℃下半衰期为5秒～5分钟的有机过氧化物和/或在100～180℃下半衰期为5秒～5分钟的偶氮类引发剂。
优选的是，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。
优选的是，所述分散剂为水、乙二醇、丙三醇、乙醇或丙酮中的一种或几种的混合物。
优选的是，所述发泡剂为空气、氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷的一种或多种的混合物。
本发明的有益效果
本发明提供一种发泡聚丙烯的制备方法，该方法将聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂置于密闭容器中，在引发剂半衰期温度下停留10-20min，压力控制在0-5Mpa范围内，通入发泡剂，在温度120-175℃、压力2-20Mpa条件下进行溶胀和渗透0.5-3h，然后释放物料至低压气氛并冷却，即得到发泡聚丙烯粒子；所述的聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂按重量份数比为100：（0.1~3）：（0.1~10）：（100~500），所述单体为马来酸酐、二烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯酸酯类衍生物中的一种或多种的混合物。
该方法在聚丙烯发泡粒子的制备过程中，聚丙烯树脂粒子的表层在引发剂作用下与单体反应形成一层接枝物，在聚丙烯发泡粒子二次发泡成型过程中，由于形成的表层聚丙烯接枝物的熔点相对聚丙烯粒子内部树脂降低，所需要的成型温度降低，最低饱和压力也相应下降，同时，使得粒子间粘结性提高。同时本发明中聚丙烯树脂选择范围广，工艺操作简便，易于控制，实验结果表明：本发明的发泡聚丙烯其孔径范围为5～500um，发泡粒子表观密度为0.02～0.45g/cm3，成型所需最低饱和压力为0.28～0.42Mpa。
附图说明
图1为本发明实施例2的聚丙烯树脂发泡粒子的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3的聚丙烯树脂发泡粒子的扫描电镜图；
图3为本发明实施例6的聚丙烯树脂发泡粒子的扫描电镜图；
图4为本发明实施例7的聚丙烯树脂发泡粒子的扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种发泡聚丙烯的制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明提供一种发泡聚丙烯的制备方法，包括：
将聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂置于密闭容器中，在引发剂半衰期（1min）温度下停留10-20min，压力控制在0-5Mpa范围内，通入发泡剂，在温度120-175℃、压力2-20Mpa条件下进行溶胀和渗透0.5-3h，然后释放物料至低压气氛并冷却，即得到发泡聚丙烯粒子；
所述的聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂按重量份数比为100：（0.1~3）：（0.1~10）：（100~500）。
所述单体为马来酸酐、二烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯酸酯类衍生物中的一种或多种的混合物。
本发明所述的密闭容器，没有特别限定，只要能满足所述温度和压力即可。
本发明在将聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂置于密闭容器后，通过控制反应条件，在适合的反应温度下，单体会和聚丙烯树脂发生接枝反应；同时控制在合适的压力，可以控制单体的的扩散程度，从而使接枝反应主要发生在外层。
本发明所述单体为马来酸酐、二烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯酸酯类衍生物中的一种或多种的混合物。所述的二烯烃优选为丁二烯、戊二烯、己二烯或辛二烯，丙烯酸酯酯类衍生物优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯或丙烯酸丁酯。聚丙烯树脂由于是非极性聚合物，粒子相互间本身粘结性差，通过接枝单体或在粒子表层形成聚丙烯接枝物降低熔点，在聚丙烯粒子二次发泡成型过程中，由于表层低熔点部分先熔或接枝物更容易粘结，这样发泡粒子间粘结性提高，成型温度降低，需要的成型水蒸气压力下降。
本发明所述的聚丙烯树脂可以为任何类型的树脂，包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯中的一种或几种混合物。
优选的是，所述聚丙烯树脂熔融指数为0.5-15g/10min。熔融指数小于0.5g/10min, 聚丙烯树脂发泡时缺乏流动性，发泡困难；而熔融指数超过15g/10min，聚丙烯树脂显示出过高的流动性，在发泡时容易被拉长，泡壁会迅速破裂，聚丙烯树脂发泡性能变差，难以达到高度发泡。
本发明所述的聚丙烯树脂是将聚丙烯原料加入到螺杆挤出机挤出后冷却造粒得到，粒径优选0.6-3mm。粒子选用球形或者近似球形的颗粒，粒子质量分布均匀以减少发泡粒子质量偏差，同时有利于成型。
优选的是，所述聚丙烯还包含其它助剂，所述的其它助剂为：成核剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂和着色剂中的一种或多种。成核剂在发泡时形成成核点即气泡生长点，对于泡孔的均匀分布及稳定生长起到重要作用，可以使得本发明的聚丙烯粒子发泡后泡孔均匀度提高，同时有效降低聚丙烯发泡粒子的密度。本发明所述的成核剂可以选自下列物质的一种或几种的混合物：碳酸钙、滑石粉、氧化镁、氧化铝、硼酸锌等，碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、蒙脱土、硅藻土等，在尺寸上可以选择纳米级或微米级。抗氧剂优选为抗氧剂B215或抗氧剂1010。光稳定剂优选为炭黑、氧化锌、二氧化钛、二苯甲酮类、水杨酸类、苯并三唑类或受阻胺类衍生物中的一种或几种。抗静电剂可以为阳离子抗静电剂、阴离子抗静电剂或非离子抗静电剂，包括但不限于乙氧基化脂肪族烷基胺。成核剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂和着色剂用量为常规用量。
本发明所述的引发剂其作用在于引发单体接枝聚合。优选的是，所述的引发剂为在100～180℃下半衰期为5秒～5分钟的有机过氧化物和/或在100～180℃下半衰期为5秒～5分钟的偶氮类引发剂。更优选的是，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。
本发明所述分散剂是为了使粒料在发泡过程中不产生粘结，粒子分散均匀。优选的是，所述分散剂为水、乙二醇、丙三醇、乙醇或丙酮中的一种或几种的混合物。为了更好的分散，还可以加入强分散剂和表面活性剂，所述的强分散剂包括磷酸钙、碱式碳酸镁或碳酸钙，所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯基磺酸钠或木质素磺酸盐中的一种或几种。所述的聚丙烯、强分散剂和表面活性剂按重量份数比为100：（0.01～5）：（0.001～0.5）。
本发明对于发泡剂的选择没有特殊限制，常用物理发泡剂均可。优选的是，所述发泡剂为空气、氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷的一种或多种的混合物。所述的聚丙烯树脂和发泡剂按重量份数比为100：（1～15），在引发剂半衰期（1min）温度下，可先通入一部分发泡剂，使压力控制在0-5Mpa范围内，然后再通入一部分发泡剂，以3℃/min升温，在温度120～175℃和压力2～20Mpa条件下进行溶胀和渗透0.5～3h，打开卸料阀，释放物料至低压高温水蒸气氛围并冷却，即得到发泡聚丙烯。
将上述得到的发泡聚丙烯粒子在模具内成型，优选的是，所述发泡聚丙烯粒子成型前可以在20～90℃温度下熟化处理1～24h，恢复发泡粒子弹性。成型的具体方法为：预先在耐压容器内加压预发泡粒子，将其填充到成型模具内，以水蒸气等作为加热介质，在0.1～0.6Mpa范围内加热蒸汽压力下以50～200秒的加热时间进行成型，粒子熔融粘合后，通入水对模具冷却，打开模具即可得到发泡聚丙烯成型体。
将制备得到的发泡聚丙烯和成型后得到的发泡聚丙烯成型体进行性能测试，测试方法和条件如下：
表观密度：根据美国实验材料学会标准ASTM D792-08测试发泡聚丙烯粒子的发泡密度。
平均孔径：将发泡聚丙烯粒子置于液氮冷冻进行脆断，用扫描电镜（SEM）对脆断面观察泡孔均匀程度以及测量泡孔直径并进行统计。
熔点测试：采用差示扫描量热仪（DSC），取发泡聚丙烯粒子表层和发泡聚丙烯粒子内层，在氮气保护下，从20℃-200℃范围，采取升降升方式（10℃/min）测试。
发泡聚丙烯成型体评价：
表观性-通过目测以下述基准对发泡聚丙烯成型体的外观进行评价：
A:成型体的表面平滑，发泡粒子间基本无间隙。
B:成型体的表面平滑，但发泡粒子间的间隙略微可见。
C:成型体的表面平滑，但发泡粒子间的间隙明显。
D:成型体的表面不平滑，发泡粒子间的间隙明显或间隙之间的熔合不充分。
发泡聚丙烯成型体间进行适当粘结所需的最低饱和压力确定如下：
沿成型体样品（尺寸250mm×200mm×50mm）的两个最大边（250mm×200mm）之一的一条垂直于其纵向的等分线，形成一个10mm深度的切口。然后，通过弯曲，使该样品沿切割线断裂成两半。观察沿其断面，统计该界面上存在的珠粒的总数和被毁坏泡孔的珠粒数目。当被毁坏泡孔的珠粒数目占总数的比值大于获等于0.5时，该样品视为有合适的粘结性，此时，粘结时所需的饱和蒸汽压力为成型最低饱和压力。
下面结合具体实施例对本发明做进步详细的描述。
实施例1
将100重量份的丙烯均聚物（熔点167℃，MFR6.8g/10min）和0.1重量份抗氧剂B215均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融状态挤出，其中，挤出机从加料口到出料口的四段温度为180℃，190℃，200℃，190℃，经水冷后造粒，所得到聚丙烯微粒的直径为1mm左右，重量为1-1.5mg。
在一个5升的高压釜中，加入上述聚丙烯微粒100重量份，分散剂水200重量份，十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，过氧化十二酰(1小时半衰期温度79℃,1分钟半衰期温度117℃) 0.4重量份，1,3-丁二烯1.5重量份，投入到高压釜中，在搅拌条件下升温，在117℃停留20min，通入发泡剂二氧化碳4重量份，以3℃/min继续升温,在发泡温度166℃，压力为5Mpa下停留30 min渗透溶胀，将该高压釜的阀门打开，物料释放到低压气氛中，得到发泡的聚丙烯珠粒；
将上述发泡的聚丙烯珠粒洗涤，30℃下，静置24小时，将发泡聚丙烯珠粒置于容器中，加压空气，将粒子填充到成型机的模腔内，用水蒸汽置换该模腔中的空气，密闭模腔，将预订压力0.1～0.6Mpa范围内（珠粒相互间熔粘所需要的最低压力，其数值为通过由低到高的不同饱和水蒸汽压力重复成型实验得出最低饱和蒸汽压）的饱和水蒸汽通入该模腔中以50~200秒的加热时间使该珠粒涨大和熔粘，该成形体用水冷却，使得该成型体表面压力为0.05Mpa，然后将成型体从模具中取出，在70℃温度下陈化制品12h，冷却至室温即得到发泡聚丙烯成型体。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.380 g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域163.1℃, 内部区域166.6℃；PP成型体密度0.240g/cm3 ,PP成型体表观性A，最低饱和压力为0.42Mpa。
实施例2
将100重量份的乙烯-丙烯无规共聚物（熔点145℃，MFR为8.2g/10min）和0.1重量份抗氧剂B215均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融状态挤出，其中，挤出机从加料口到出料口的四段温度为180℃，190℃，200℃，190℃，经水冷后造粒，所得到聚丙烯微粒的直径为1mm左右，重量为1-1.5mg。
在一个5升的高压釜中，加入上述聚丙烯微粒100重量份，分散剂水200重量份，十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，过氧化十二酰(1小时半衰期温度79℃,1分钟半衰期温度117℃) 0.9重量份，1,3-丁二烯1.8重量份，投入到高压釜中，在搅拌条件下升温，在117℃温度下，通入1.5重量份发泡剂二氧化碳保持压力为2Mpa，停留10min，继续通入5.5重量份二氧化碳，以3℃/min继续升温,在发泡温度140℃，压力为7.5MPa，停留45 min渗透溶胀，将该高压釜的阀门打开，物料释放到低压气氛中，得到发泡的聚丙烯珠粒；
将上述发泡的聚丙烯珠粒洗涤，30℃下，静置24小时，将发泡聚丙烯珠粒置于容器中，加压空气，将粒子填充到成型机的模腔内，用水蒸汽置换该模腔中的空气，密闭模腔，将预订压力0.1～0.6Mpa范围内（珠粒相互间熔粘所需要的最低压力，其数值为通过由低到高的不同饱和水蒸汽压力重复成型实验得出最低饱和蒸汽压）的饱和水蒸汽通入该模腔中以50~200秒的加热时间使该珠粒涨大和熔粘，该成形体用水冷却，使得该成型体表面压力为0.05Mpa，然后将成型体从模具中取出，在70℃温度下陈化制品12h，冷却至室温即得到发泡聚丙烯成型体。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.220g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域141.1℃, 内部区域144.9℃, 图1为本发明实施例2控制条件下的聚丙烯树脂发泡粒子的扫描电镜图，孔径为5um，最低饱和压力为0.28Mpa, PP成型体密度0.148g/cm3 ,PP成型体表观性A。
实施例3
将100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物（熔点155℃，MFR为4.2g/10min）和0.1重量份抗氧剂B215均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融状态挤出，其中，挤出机从加料口到出料口的四段温度为180℃，190℃，200℃，190℃，经水冷后造粒，所得到聚丙烯微粒的直径为1mm左右，重量为1-1.5mg。
在一个5升的高压釜中，加入上述聚丙烯微粒100重量份，分散剂水200重量份，十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，过氧化十二酰(1小时半衰期温度79℃,1分钟半衰期温度117℃) 1.7重量份，1,3-丁二烯1.6重量份，投入到高压釜中，在搅拌条件下升温，在117℃温度下，通入3.5重量份发泡剂二氧化碳保持压力为4Mpa，停留15min，继续通入7.5重量份二氧化碳，以3℃/min继续升温,在发泡温度147℃，压力为12Mpa，停留60 min渗透溶胀，将该高压釜的阀门打开，物料释放到低压气氛中，得到发泡的聚丙烯珠粒；
将上述发泡的聚丙烯珠粒洗涤，30℃下，静置24小时，将发泡聚丙烯珠粒置于容器中，加压空气，将粒子填充到成型机的模腔内，用水蒸汽置换该模腔中的空气，密闭模腔，将预订压力0.1～0.6Mpa范围内（珠粒相互间熔粘所需要的最低压力，其数值为通过由低到高的不同饱和水蒸汽压力重复成型实验得出最低饱和蒸汽压）的饱和水蒸汽通入该模腔中以50~200秒的加热时间使该珠粒涨大和熔粘，该成形体用水冷却，使得该成型体表面压力为0.05Mpa，然后将成型体从模具中取出，在70℃温度下陈化制品12h，冷却至室温即得到发泡聚丙烯成型体。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.085g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域152.6℃, 内部区域154.8℃, 图2为本发明实施例3的聚丙烯树脂发泡粒子的扫描电镜图，孔径为100um，最低饱和压力0.34Mpa, PP成型体密度0.050g/cm3 ,PP成型体表观性A。
实施例4
将100重量份的丙烯均聚物（熔点167℃，MFR6.8g/10min）和乙烯-丙烯无规共聚物（熔点145℃，MFR为8.2g/10min）的混合物(丙烯均聚物和乙烯-丙烯无规共聚物重量份95：5)，和0.1重量份抗氧剂B215均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融状态挤出，其中，挤出机从加料口到出料口的四段温度为180℃，190℃，200℃，190℃，经水冷后造粒，所得到聚丙烯微粒的直径为1mm左右，重量为1-1.5mg。
在一个5升的高压釜中，加入上述聚丙烯微粒100重量份，分散剂水200重量份，十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，过氧化十二酰(1小时半衰期温度79℃,1分钟半衰期温度117℃) 1重量份，1,3-丁二烯3重量份，投入到高压釜中，在搅拌条件下升温，在117℃温度下，通入3.5重量份发泡剂二氧化碳保持压力为4Mpa，停留18min，继续通入5.5重量份二氧化碳，以3℃/min继续升温,在发泡温度157℃，压力为9.5Mpa，停留150 min渗透溶胀，将该高压釜的阀门打开，物料释放到低压气氛中，得到发泡的聚丙烯珠粒；
将上述发泡的聚丙烯珠粒洗涤，30℃下，静置24小时，将发泡聚丙烯珠粒置于容器中，加压空气，将粒子填充到成型机的模腔内，用水蒸汽置换该模腔中的空气，密闭模腔，将预订压力0.1～0.6Mpa范围内（珠粒相互间熔粘所需要的最低压力，其数值为通过由低到高的不同饱和水蒸汽压力重复成型实验得出最低饱和蒸汽压）的饱和水蒸汽通入该模腔中以50~200秒的加热时间使该珠粒涨大和熔粘，该成形体用水冷却，使得该成型体表面压力为0.05Mpa，然后将成型体从模具中取出，在70℃温度下陈化制品12h，冷却至室温即得到发泡聚丙烯成型体。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.160g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域160.2℃, 内部区域163℃, 最低水蒸汽压0.36Mpa, PP成型体密度0.100g/cm3 ,PP成型体表观性A。
实施例5
将100重量份的丙烯均聚物（熔点167℃，MFR6.8g/10min）和乙烯-丙烯嵌段共聚物（熔点155℃，MFR为4.2g/10min）的混合物(丙烯均聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物重量份95：5)，和0.1重量份抗氧剂B215均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融状态挤出，其中，挤出机从加料口到出料口的四段温度为180℃，190℃，200℃，190℃，经水冷后造粒，所得到聚丙烯微粒的直径为1mm左右，重量为1-1.5mg。
在一个5升的高压釜中，加入上述聚丙烯微粒100重量份，分散剂水200重量份，十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，过氧化十二酰(1小时半衰期温度79℃,1分钟半衰期温度117℃) 1.5重量份，1,3-丁二烯0.5重量份，投入到高压釜中，在搅拌条件下升温，在117℃温度下，通入2.2重量份发泡剂二氧化碳保持压力为2.5Mpa，停留12min，继续通入10.3重量份二氧化碳，以3℃/min继续升温,在发泡温度158℃，压力为15Mpa，停留90 min渗透溶胀，将该高压釜的阀门打开，物料释放到低压气氛中，得到发泡的聚丙烯珠粒；
将上述发泡的聚丙烯珠粒洗涤，30℃下，静置24小时，将发泡聚丙烯珠粒置于容器中，加压空气，将粒子填充到成型机的模腔内，用水蒸汽置换该模腔中的空气，密闭模腔，将预订压力0.1～0.6Mpa范围内（珠粒相互间熔粘所需要的最低压力，其数值为通过由低到高的不同饱和水蒸汽压力重复成型实验得出最低饱和蒸汽压）的饱和水蒸汽通入该模腔中以50~200秒的加热时间使该珠粒涨大和熔粘，该成形体用水冷却，使得该成型体表面压力为0.05Mpa，然后将成型体从模具中取出，在70℃温度下陈化制品12h，冷却至室温即得到发泡聚丙烯成型体。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.045g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域163.7℃, 内部区域166℃, 最低水蒸汽压0.38Mpa, PP成型体密度0.026g/cm3 ,PP成型体表观性A。
实施例6
将100重量份的乙烯-丙烯无规共聚物（熔点145℃，MFR为8.2g/10min）和乙烯-丙烯嵌段共聚物（熔点155℃，MFR为4.2g/10min）的混合物(乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物重量份95：5)，和0.1重量份抗氧剂B215均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融状态挤出，其中，挤出机从加料口到出料口的四段温度为180℃，190℃，200℃，190℃，经水冷后造粒，所得到聚丙烯微粒的直径为1mm左右、平均重量为1-1.5mg。
在一个5升的高压釜中，加入上述聚丙烯微粒100重量份，分散剂水200重量份，十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，过氧化十二酰(1小时半衰期温度79℃,1分钟半衰期温度117℃) 0.8重量份，1,3-丁二烯5重量份，投入到高压釜中，在搅拌条件下升温，在117℃温度下，通入1.2重量份发泡剂二氧化碳保持压力为1.5Mpa，停留12min，继续通入发泡剂二氧化碳8.3重量份，以3℃/min继续升温,在发泡温度146℃，压力为8.4Mpa，停留120 min渗透溶胀，将该高压釜的阀门打开，物料释放到低压气氛中，得到发泡的聚丙烯珠粒；
将上述发泡的聚丙烯珠粒洗涤，30℃下，静置24小时，将发泡聚丙烯珠粒置于容器中，加压空气，将粒子填充到成型机的模腔内，用水蒸汽置换该模腔中的空气，密闭模腔，将预订压力0.1～0.6Mpa范围内（珠粒相互间熔粘所需要的最低压力，其数值为通过由低到高的不同饱和水蒸汽压力重复成型实验得出最低饱和蒸汽压）的饱和水蒸汽通入该模腔中以50~200秒的加热时间使该珠粒涨大和熔粘，该成形体用水冷却，使得该成型体表面压力为0.05Mpa，然后将成型体从模具中取出，在70℃温度下陈化制品12h，冷却至室温即得到发泡聚丙烯成型体。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.260g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域152.2℃, 内部区域154℃, 图3为本发明实施例6的聚丙烯树脂发泡粒子的扫描电镜图，孔径为50um，最低水蒸汽压0.33Mpa, PP成型体密度0.180g/cm3 ,PP成型体表观性A。
实施例7
将100重量份的丙烯均聚物（熔点167℃，MFR6.8g/10min）和0.1重量份抗氧剂B215均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融状态挤出，其中，挤出机从加料口到出料口的四段温度为180℃，190℃，200℃，190℃，经水冷后造粒，所得到聚丙烯微粒的直径为1mm左右，重量为1-1.5mg。
在一个5升的高压釜中，加入上述聚丙烯微粒100重量份，分散剂水200重量份，十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，偶氮二异丁腈(1小时半衰期温度82℃,1分钟半衰期温度118℃)2重量份，甲基丙烯酸甲酯2重量份，投入到高压釜中，在搅拌条件下升温，在118℃温度下，通入0.3重量份发泡剂丁烷保持压力0.5Mpa，停留12min，继续通入发泡丁烷2.2重量份剩余部分，以3℃/min继续升温,在发泡温度155℃，压力为4.5Mpa，停留80 min渗透溶胀，将该高压釜的阀门打开，物料释放到低压气氛中，得到发泡的聚丙烯珠粒；
将上述发泡的聚丙烯珠粒洗涤，30℃下，静置24小时，将发泡聚丙烯珠粒置于容器中，加压空气，将粒子填充到成型机的模腔内，用水蒸汽置换该模腔中的空气，密闭模腔，将预订压力0.1～0.6Mpa范围内（珠粒相互间熔粘所需要的最低压力，其数值为通过由低到高的不同饱和水蒸汽压力重复成型实验得出最低饱和蒸汽压）的饱和水蒸汽通入该模腔中以50~200秒的加热时间使该珠粒涨大和熔粘，该成形体用水冷却，使得该成型体表面压力为0.05Mpa，然后将成型体从模具中取出，在70℃温度下陈化制品12h，冷却至室温即得到发泡聚丙烯成型体。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.084g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域161℃, 内部区域166.6℃, 图4为本发明实施例7控制条件下的聚丙烯树脂发泡粒子的扫描电镜图，孔径为500um，最低水蒸汽压0.39Mpa, PP成型体密度0.049g/cm3 ,PP成型体表观性A。
实施例8
将100重量份的丙烯均聚物（熔点167℃，MFR6.8g/10min）和0.1重量份抗氧剂B215均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融状态挤出，其中，挤出机从加料口到出料口的四段温度为180℃，190℃，200℃，190℃，经水冷后造粒，所得到聚丙烯微粒的直径为1mm左右，重量为1-1.5mg。
在一个5升的高压釜中，加入上述聚丙烯微粒100重量份，分散剂水200重量份，十二烷基苯磺酸钠0.03重量份，偶氮二异丁腈(1小时半衰期温度82℃,1分钟半衰期温度118℃)0.5重量份，苯乙烯3重量份，投入到高压釜中，在搅拌条件下升温，在118℃停留12min，通入发泡剂丁烷1重量份，以3℃/min继续升温,在发泡温度167℃，压力为2.5Mpa，停留70 min渗透溶胀，将该高压釜的阀门打开，物料释放到低压气氛中，得到发泡的聚丙烯珠粒；
将上述发泡的聚丙烯珠粒洗涤，30℃下，静置24小时，将发泡聚丙烯珠粒置于容器中，加压空气，将粒子填充到成型机的模腔内，用水蒸汽置换该模腔中的空气，密闭模腔，将预订压力0.1～0.6Mpa范围内（珠粒相互间熔粘所需要的最低压力，其数值为通过由低到高的不同饱和水蒸汽压力重复成型实验得出最低饱和蒸汽压）的饱和水蒸汽通入该模腔中以50~200秒的加热时间使该珠粒涨大和熔粘，该成形体用水冷却，使得该成型体表面压力为0.05Mpa，然后将成型体从模具中取出，在70℃温度下陈化制品12h，冷却至室温即得到发泡聚丙烯成型体。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.130g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域163℃, 内部区域166.7℃, 最低水蒸汽压0.37Mpa, PP成型体密度0.090g/cm3 ,PP成型体表观性A。
比较例1
实施过程与实施例1相同，不同的是，高压釜中不加过氧化十二酰和1,3-丁二烯，加入发泡剂二氧化碳为5.5重量份，升温过程中中间阶段不停留。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.400 g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域166.8℃, 内部区域166.7℃, 最低水蒸汽压0.48Mpa,PP成型体密度0.260g/cm3 ,PP成型体表观性D。
实施例1与比较例1比较，丙烯均聚物加入过氧化物和单体在发泡过程对发泡颗粒表面改性，最低水蒸汽压处理后降低0.06Mpa，PP成型体表观性由D变成A状态。
比较例2
实施过程与实施例2相同，不同的是，高压釜中不加过氧化十二酰和1,3-丁二烯，加入发泡剂二氧化碳为8.5重量份，升温过程中中间阶段不停留。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.240g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域144.2℃, 内部区域144.5℃, 最低水蒸汽压0.40Mpa,PP成型体密度0.152g/cm3 ,PP成型体表观性C。
实施例2与比较例2比较，乙烯-丙烯无规共聚物树脂加入过氧化物和单体在发泡过程对发泡颗粒表面改性，最低水蒸汽压处理后降低0.12Mpa，PP成型体表观性由C变成A状态。
比较例3
实施过程与实施例3相同，不同的是，高压釜中不加过氧化十二酰和1,3-丁二烯，加入发泡剂二氧化碳为13重量份。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.083g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域154.3℃, 内部区域154.6℃, 最低水蒸汽压0.45Mpa,PP成型体密度0.050g/cm3 ,PP成型体表观性B。
实施例3与比较施例3比较，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂加入过氧化物和单体在发泡过程对发泡颗粒表面改性，最低水蒸汽压处理后降低0.11Mpa，PP成型体表观性由B变成A状态。
比较例4
实施过程与实施例4相同，不同的是，高压釜中不加过氧化十二酰和1,3-丁二烯，加入发泡剂二氧化碳为11重量份。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.170g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域164.5℃, 内部区域16℃, 最低水蒸汽压0.47Mpa, PP成型体密度0.096g/cm3 ,PP成型体表观性B。
实施例4与比较例4比较，丙烯均聚物/乙烯-丙烯无规共聚物混合树脂加入过氧化物和单体在发泡过程对发泡颗粒表面改性，最低水蒸汽压处理后降低0.11Mpa，PP成型体表观性由B变成A状态。
比较例5
实施过程与实施例5相同，不同的是，高压釜中不加过氧化十二酰和1,3-丁二烯，加入发泡剂二氧化碳为15重量份。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.040g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域165.5℃, 内部区域165.6℃, 最低水蒸汽压0.44Mpa,PP成型体密度0.028g/cm3 ,PP成型体表观性B。
实施例5与比较例5比较，丙烯均聚物/乙烯-丙烯嵌段共聚物混合树脂加入过氧化物和单体在发泡过程对发泡颗粒表面改性，最低水蒸汽压处理后降低0.06Mpa，PP成型体表观性由B变成A状态。
比较例6
实施过程与实施例6相同，不同的是，高压釜中不加过氧化十二酰和1,3-丁二烯，加入发泡剂二氧化碳为12.5重量份。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.265g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域153.3℃, 内部区域153.4℃, 最低水蒸汽压0.47Mpa,PP成型体密度0.185g/cm3 ,PP成型体表观性C。
实施例6与比较例6比较，乙烯-丙烯无规共聚物/乙烯-丙烯嵌段共聚物混合树脂加入过氧化物和单体在发泡过程对发泡颗粒表面改性，最低水蒸汽压处理后降低0.14Mpa，PP成型体表观性由C变成A状态。
比较例7
实施过程与实施例7相同，不同的是，高压釜中不加偶氮二异丁腈和甲基丙烯酸甲酯，加入发泡剂丁烷为3重量份。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.084g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域166.8℃, 内部区域166.5℃, 最低水蒸汽压0.46Mpa,PP成型体密度0.048g/cm3 ,PP成型体表观性B。
实施例7与比较例7比较，采用不同的过氧化物偶氮二异丁腈、单体甲基丙烯酸甲酯和发泡剂丁烷，发泡过程对颗粒表面改性，最低水蒸汽压处理后降低0.07Mpa，PP成型体表观性由B变成A状态。
比较例8
实施过程与实施例8相同，不同的是，高压釜中不加偶氮二异丁腈和苯乙烯，加入发泡剂丁烷为1.4重量份。
实验结果表明：发泡的聚丙烯珠粒表观密度0.150g/cm3, 珠粒发泡熔点表面区域166.6℃, 内部区域166.4℃, 最低水蒸汽压0.43Mpa,PP成型体密度0.088g/cm3 ,PP成型体表观性B。
实施例8与比较例8比较，采用不同的过氧化物偶氮二异丁腈、单体甲基丙烯酸甲酯和发泡剂丁烷发泡过程对颗粒表面改性，最低水蒸汽压处理后降低0.06Mpa，PP成型体表观性由B变成A状态。
本发明所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本说明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例中，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽范围。

Claims (8)

1.一种发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，将聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂置于密闭容器中，在引发剂1min半衰期温度下停留10-20min，压力控制在0-5Mpa范围内，通入发泡剂，在温度120-175℃、压力2-20Mpa条件下进行溶胀和渗透0.5-3h，然后释放物料至低压气氛并冷却，即得到发泡聚丙烯粒子；
所述的聚丙烯树脂、引发剂、单体和分散剂按重量份数比为100：（0.1～3）：（0.1～10）：（100～500）；
所述单体为马来酸酐、二烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯酸酯类衍生物中的一种或多种的混合物，所述的丙烯酸酯类衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯或丙烯酸丁酯；
所述聚丙烯树脂熔融指数为0.5-15g/10min。
2.根据权利要求1所述的一种发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述二烯烃为丁二烯、戊二烯、己二烯或辛二烯。
3.根据权利要求1所述的一种发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，还包含其它助剂，所述的其它助剂为：成核剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂和着色剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为在100～180℃下半衰期为5秒～5分钟的有机过氧化物和/或在100～180℃下半衰期为5秒～5分钟的偶氮类引发剂。
6.根据权利要求5所述的一种发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水、乙二醇、丙三醇、乙醇或丙酮中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种发泡聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为空气、氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷的一种或多种的混合物。
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Denomination of invention: A Preparation Method of Foamed Polypropylene

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Pledgee: Jilin Gongzhuling Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Silicon Valley Street Branch

Pledgor: Jilin bait Fuller Technology Co.,Ltd.

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