CN101389662B - 苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子、发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子、苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子、苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体及这些物质的制造方法 - Google Patents

苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子、发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子、苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子、苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体及这些物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，具有聚丙烯类树脂和聚苯乙烯类树脂，其中，相对聚丙烯类树脂100质量份，含有聚苯乙烯类树脂30质量份以上且低于600质量份，并且以粒子长径为5μm以下的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在。

Description

苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子、发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子、苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子、苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体及这些物质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种以聚丙烯类树脂为核、使苯乙烯聚合而得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，使发泡剂含浸于其中而得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，使该粒子预发泡而得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子，将该发泡粒子进行模内发泡成型而得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体及这些物质的制造方法。
本申请基于2006年2月28日在日本所申请的特愿2006-52110号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
一直以来，已知将聚苯乙烯类树脂预发泡粒子填充于模内并加热、使其发泡而得到的聚苯乙烯类树脂发泡成型体的刚性、隔热性、轻质性、耐水性及发泡成型性优异。因此，该发泡成型体被广泛用作缓冲材料或建材用隔热材料。但是，该发泡成型体存在耐试剂性及耐冲击性差的问题。
另一方面，已知由聚丙烯类树脂形成的发泡成型体的耐试剂性及耐冲击性优异。因此，该发泡成型体被用于汽车相关零件。
但是，由于聚丙烯类树脂的发泡气体的保持性差，因此需要精确控制发泡成型条件，所以存在制造成本高的问题。而且，与聚苯乙烯类树脂发泡成型体相比，还存在刚性差的问题。
为了解决上述聚苯乙烯类树脂和聚丙烯类树脂的问题，提出了将刚性及发泡成型性良好的聚苯乙烯类树脂和耐试剂性及耐冲击性良好的聚丙烯类树脂复合化而成的发泡成型体(例如，参照专利文献1、2。)
在专利文献1中，以提供耐冲击性、刚性、表面性等实用的发泡成型体为目的，公开了一种得到由改性聚丙烯类树脂组合物形成的预发泡粒子的方法，所述方法的特征在于，对于相对聚丙烯(a)100质量份含有乙烯基类单体成分(b)1～500质量份及相对该乙烯基类单体成分(b)100质量份含有自由基聚合引发剂(c)0.01～10质量份的水性悬浮液，在根据情况实质上乙烯基类单体成分(b)不进行均聚的条件下进行加热后，使该乙烯基类单体成分(b)含浸于该聚丙烯(a)中，进一步将该水性悬浮液加热到该聚丙烯(a)的结晶部分实质上开始熔化的温度以上的高温，使乙烯基类单体成分(b)聚合。
在专利文献2中公开了一种得到球状聚丙烯类树脂粒子的方法，所述方法的特征在于，使含有1～10质量％的乙烯成分的丙烯类树脂颗粒或粉末100质量份分散于水性悬浮液中，在该悬浮液中加入苯乙烯类单体约30～150质量份，在130℃以上的温度下进行加热处理，然后在聚合催化剂的存在下进行聚合。
但是，通过专利文献1、2所公开的以往方法得到的改性树脂，特别是难以在表面部附近使聚苯乙烯类树脂以粒子状分散在聚丙烯类树脂中，容易导致其不能发挥充分的耐试剂性。
另外，使用通过这些以往方法制成的改性树脂粒子进行发泡成型而形成的成型品，无法得到充分兼具耐热性和穿孔冲击性的成型品。
专利文献1：特开平9-194623号公报
专利文献2：特开昭61-9432号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体，所述发泡成型体可改善聚苯乙烯类树脂发泡成型体和聚丙烯类树脂发泡成型体两者的缺点，机械特性或耐试剂性等优异。
本发明人等为了实现上述目的反复进行了潜心研究，结果发现，使用具有特定熔点的聚丙烯类树脂粒子作为聚丙烯类树脂粒子，加入苯乙烯类单体，在特定的温度范围使其聚合，由此可得到具有如下特征的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，即，在粒子表面附近聚丙烯类树脂增多，当接近于粒子中心部时苯乙烯增多，而且聚丙烯类树脂和聚苯乙烯类树脂形成有清晰的海岛结构。
而且发现，这样制成的具有上述海岛结构的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，将使发泡剂含浸于其中而得到的发泡性树脂粒子预发泡后，将该发泡粒子填充于成型模而进行模内发泡成型时，有效利用聚丙烯类树脂和聚苯乙烯类树脂各自的优点，可以制造刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体，完成了本发明。
本发明提供一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，具有聚丙烯类树脂和聚苯乙烯类树脂，其中，相对聚丙烯类树脂100质量份，含有聚苯乙烯类树脂30质量份以上且低于600质量份，并且以粒子长径为5μm以下的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在。
本发明还提供一种发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，其中，在上述苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中含浸发泡剂而成。
本发明还提供一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子，其中，使上述发泡性苯乙烯类改性聚丙烯类树脂粒子预发泡而成。
本发明还提供一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体，其中，在模内填充上述苯乙烯类改性聚丙烯类树脂发泡粒子且使其发泡成型而成，密度为0.01～0.2g/cm3的范围内。
在本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体中，优选根据JISK 6767在90℃条件下的尺寸变化测定中的发泡成型体的收缩率为1.0％以下。
本发明还提供一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法，其中，具有：
在含有分散剂的水性悬浮液中，使熔点为120℃～145℃的聚丙烯类树脂粒子100质量份、苯乙烯类单体30质量份以上且低于600质量份和聚合引发剂分散的工序；
将得到的分散液加热到上述苯乙烯类单体实质上不聚合的温度，使上述苯乙烯类单体含浸于上述聚丙烯类树脂粒子中的工序；
将上述聚丙烯类树脂粒子的熔点设定为T℃时，在(T-10)～(T+20)℃的温度下进行上述苯乙烯类单体的聚合的工序。
在本发明中，优选上述聚丙烯类树脂粒子的熔点为140℃～145℃。另外，在本发明中，优选在上述聚丙烯类树脂粒子的熔点为120℃～140℃(特别是120℃以上且低于140℃)时，在上述聚合工序中，在(T)～(T+20)℃的温度下进行上述苯乙烯类单体的聚合。
本发明还提供一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法，其中，具有：
在含有分散剂的水性悬浮液中，使熔点为120℃～140℃的聚丙烯类树脂粒子100质量份、苯乙烯类单体20质量份以上且低于100质量份和聚合引发剂分散的工序；
将得到的分散液加热到上述苯乙烯类单体实质上不聚合的温度，使上述苯乙烯类单体含浸于上述聚丙烯类树脂粒子中的工序；
将上述聚丙烯类树脂粒子的熔点设定为T℃时，在(T-10)～(T+20)℃的温度下进行上述苯乙烯类单体的第1聚合的工序；
在上述第1聚合工序之后，加入苯乙烯类单体和聚合引发剂，并且设定为(T-25)～(T+15)℃的温度，由此进行上述苯乙烯类单体向上述聚丙烯类树脂粒子的含浸和第2聚合的工序(其中，相对聚丙烯类树脂粒子100质量份，在第1聚合和第2聚合中使用的苯乙烯类单体的合计为30质量份以上且低于600质量份)。
在本发明中，优选上述聚丙烯类树脂粒子的熔点为140℃～145℃。另外，在本发明中，优选在上述聚丙烯类树脂粒子的熔点为120℃～140℃(特别是120℃以上且低于140℃)时，在上述第1聚合工序中，在(T)～(T+20)℃的温度下进行上述苯乙烯类单体的聚合，在上述第2聚合工序中，在(T-10)～(T+15)℃的温度下进行上述苯乙烯类单体的聚合。
在本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法中，优选聚丙烯类树脂粒子为丙烯-乙烯共聚物。
本发明还提供一种发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法，其中，在上述苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法之后，使发泡剂含浸于所得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中，从而得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
本发明还提供一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，其中，在上述发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法之后，加热所得到的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，使其预发泡，从而得到发泡粒子。
本发明还提供一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体的制造方法，其中，在上述苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法之后，将得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子填充于成型模的模腔内，接着进行模内发泡成型，然后将成型体从成型模中脱模。
由于本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子具有以粒子长径为5μm以下的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在的海岛结构，因此，将使发泡剂含浸于该粒子中而得到的发泡性树脂粒子预发泡后，将该发泡粒子填充于成型模并进行模内发泡成型而得到的发泡成型体，有效利用聚苯乙烯类树脂发泡成型体和聚丙烯类树脂各自的优点，成为刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体。因此，根据本发明，可以提供适于制造具有这样优异物性的发泡成型体的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
由于本发明的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子是使发泡剂含浸于上述苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中而成的，因此，可以提供适于制造刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
由于本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子是使上述发泡性粒子预发泡而成的，因此，可以提供适于制造刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子。
由于本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体是使上述苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子进行模内发泡成型而成的，因此，可以提供刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体。
对本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法而言，在含有分散剂的水性悬浮液中，使熔点为120℃～145℃的聚丙烯类树脂粒子、苯乙烯类单体和聚合引发剂分散，使苯乙烯类单体含浸于聚丙烯类树脂粒子中之后，将聚丙烯类树脂粒子的熔点设定为T℃时，在(T-10)～(T+20)℃的温度下进行1个阶段的聚合，或在(T)～(T+20)℃的温度下进行第1次聚合、在(T-25)～(T+15)℃的温度下进行第2次苯乙烯类单体的聚合，由此可以制造具有以粒子长径为5μm以下的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在的海岛结构的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
对得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子而言，在将使发泡剂含浸于其中而得到的发泡性树脂粒子预发泡后，将该发泡粒子填充于成型模而进行模内发泡成型时，有效利用聚苯乙烯类树脂发泡成型体和聚丙烯类树脂各自的优点，得到刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体。根据本制造方法，可以提供适于制造具有这样优异物性的发泡成型体的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
对本发明的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法而言，由于其是使发泡剂含浸于上述苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中而制造发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的方法，因此，可以提供适于制造刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
对本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法而言，由于其是将上述发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子预发泡而制造苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子的方法，因此，可以提供适于制造刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子。
对本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体的制造方法而言，由于其是将上述苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子进行模内发泡成型而制造苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体的方法，因此，可以提供刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例6中制成的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的切面TEM图像的图。
图2是表示在比较例3中制成的树脂粒子的切面TEM图像的图。
具体实施方式
本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的特征在于，相对聚丙烯类树脂100质量份，含有聚苯乙烯类树脂30质量份以上且低于600质量份，并且以粒子长径为5μm以下、优选3μm以下、更优选0.05～2.5μm的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在。
作为本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的树脂材料之一-聚丙烯类树脂，只要具有120～145℃的熔点，就没有特别限定，可以使用通过公知的聚合方法得到的树脂。当聚丙烯类树脂的熔点低于120℃时，耐热性不足，使用苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子制造的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体的耐热性变低。另外，当熔点高于145℃时，聚合温度升高，不能进行良好的聚合。
在本发明的优选实施方式中，作为聚丙烯类树脂，可使用具有120～145℃范围的熔点的丙烯-乙烯共聚物。该丙烯-乙烯共聚物是以丙烯和乙烯的共聚物为主要成分的共聚物，也可以是在分子内含有可以与乙烯或丙烯共聚的其他单体的共聚物。作为这种单体，可列举选自α-烯烃、环状烯烃、二烯类单体中的一种或两种以上的单体。该丙烯-乙烯共聚物以熔点为120℃～145℃为特征，可以是无规共聚物、嵌段共聚物及三元共聚物中的任一种。另外，熔点存在多个时，将最低一方的温度设定为熔点(T℃)。
在上述聚丙烯类树脂粒子中，也可以根据需要含有着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加物。其中，作为着色剂，无机着色剂及有机着色剂都可以使用。特别优选氧化铁、炭黑等无机类的着色剂。
作为本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的另一个树脂材料-聚苯乙烯类树脂，可列举例如使苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯类单体聚合而得到的树脂。而且，聚苯乙烯类树脂也可以是苯乙烯类单体和可以与该苯乙烯类单体共聚的其他单体的共聚物。作为其他单体，可例示二乙烯基苯之类的多官能性单体、或(甲基)丙烯酸丁酯之类的结构中不含有苯环的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些其他单体可以在实质上相对聚苯乙烯类树脂不超过5质量％的范围内使用。需要说明的是，在本说明书中，苯乙烯及可以与苯乙烯共聚的单体均称为苯乙烯类单体。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指α位上键合有氢原子的丙烯酸和α位上键合有甲基的甲基丙烯酸中的一种或两种。
聚苯乙烯类树脂的量被设定为相对聚丙烯类树脂100质量份为30～600质量份的范围。优选的聚苯乙烯类树脂的配合量为100～550质量份、更优选为130～500质量份。当该聚苯乙烯类树脂的比例大于600质量份时，将发泡粒子进行模内发泡成型而得到的发泡成型体的耐试剂性及耐冲击性降低，因此不优选。另一方面，当聚苯乙烯类树脂的比例小于30质量份时，将发泡粒子进行模内发泡成型而得到的发泡成型体的刚性降低，因此不优选。
在本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中，聚苯乙烯类树脂以粒子长径为5μm以下、优选3μm以下的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在。粒子长径的下限值优选为0.05μm以上。
图1是表示本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的切面TEM图像的图。由该图1可知，本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以形成微粒状的聚苯乙烯类树脂粒子均匀地分散于聚丙烯类树脂中的海岛结构而存在。另一方面，对图2所示的比较例的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子而言，无法确认在图1中所看到的那样的微粒状的聚苯乙烯类树脂粒子和聚丙烯类树脂的海岛结构。
由于本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子具有以粒子长径为5μm以下的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在的海岛结构，因此，将使发泡剂含浸于该粒子中而得到的发泡性树脂粒子预发泡后，将该发泡粒子填充于成型模并进行模内发泡成型而得到的发泡成型体，有效利用聚苯乙烯类树脂发泡成型体和聚丙烯类树脂各自的优点，成为刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体。因此，根据本发明，可以提供适于制造具有这样优异物性的发泡成型体的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
上述本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，可以通过具有下面的(A)～(C)各工序或(A)～(D)各工序的、本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法来有效、并且成品率高地制造。
(A)在含有分散剂的水性悬浮液中，使熔点为120℃～145℃的聚丙烯类树脂粒子100质量份、苯乙烯类单体30质量份以上且低于600质量份(其中，在进行(D)工序时，苯乙烯类单体为20质量份以上且低于100质量份)和聚合引发剂分散的工序；(B)将得到的分散液加热到上述苯乙烯类单体实质上不聚合的温度，使上述苯乙烯类单体含浸于上述聚丙烯类树脂粒子中的工序；(C)将上述聚丙烯类树脂粒子的熔点设定为T℃时，在(T-10)～(T+20)℃的温度下进行上述苯乙烯类单体的第1聚合的工序；(D)在上述第1聚合工序之后，加入苯乙烯类单体和聚合引发剂，并且在将上述聚丙烯类树脂粒子的熔点设定为T℃时，设定为(T-25)～(T+15)℃的温度，由此进行上述苯乙烯类单体向上述聚丙烯类树脂粒子的含浸和第2聚合的工序(其中，相对聚丙烯类树脂粒子100质量份，在第1聚合和第2聚合中使用的苯乙烯类单体的合计为30质量份以上且低于600质量份)。
需要说明的是，对该(A)～(D)各工序而言，可以采用在实施以苯乙烯类单体为原料制造珠状聚苯乙烯类树脂粒子的聚苯乙烯类树脂的悬浮聚合法或种子聚合法等众所周知的聚合法时所使用的反应釜聚合装置等来实施，但使用的制造装置并不限定于这些装置。
在上述(A)工序中，聚丙烯类树脂粒子可通过如下方法得到，例如，用挤出机进行熔融，利用丝束切割(strand cut)、水中切割、热切割等进行造粒颗粒化，或用粉碎机直接将树脂粒子粉碎并颗粒化。另外，其形状可列举：球形、椭圆球形(卵形)、圆柱形、棱柱形等。该聚丙烯类树脂粒子的优选树脂粒径为0.5～1.5mm的范围，更优选为0.6～1.0mm的范围。
另外，作为上述苯乙烯类单体，如上所述，可使用苯乙烯单体、或以苯乙烯为主要成分的苯乙烯单体和可以与苯乙烯共聚的单体的混合物。当苯乙烯类单体的配合量大于600质量份时，无法被聚丙烯类树脂粒子含浸，产生聚苯乙烯类树脂单独的粒子，因此不优选。而且，由于使预发泡粒子进行二次发泡而得到的发泡成型体的耐试剂性及耐冲击性降低，因此不优选。另一方面，当苯乙烯类单体的配合量少于30质量份时，虽然向聚丙烯类树脂粒子的含浸、聚合所需要的时间缩短，但是得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子保持发泡剂的能力降低，变得不能进行高发泡，因此不优选。而且，由于使预发泡粒子进行二次发泡而得到的发泡成型体的刚性降低，因此不优选。
作为上述(A)工序中所使用的分散剂，可列举例如：部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素等有机类分散剂；焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁、氧化镁等无机类分散剂等。其中，优选无机类分散剂。在使用无机类分散剂时，优选并用表面活性剂。作为这种表面活性剂，可列举例如：十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等。
另外，作为聚合引发剂，可以使用苯乙烯类单体的聚合中通用的以往众所周知的聚合引发剂。可列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-3，3，5-三甲基环己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、2，2-二叔丁基过氧化丁烷、过氧化二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)等偶氮化合物。需要说明的是，聚合引发剂可以单独使用，也可以并用。
另外，添加交联剂时，作为其添加方法，可列举例如：在聚丙烯类树脂中直接添加交联剂的方法，使交联剂溶解在溶剂、增塑剂或苯乙烯类单体中之后进行添加的方法，使交联剂分散在水中之后进行添加的方法等。其中，优选使交联剂溶解在苯乙烯类单体中之后进行添加的方法。
对苯乙烯类单体而言，为了使其含浸于聚丙烯类树脂粒子中，可以连续地或间断地添加在水性介质中。优选苯乙烯类单体缓慢地添加于水性介质中。作为水性介质，可列举水、水和水溶性溶剂(例如醇)的混合介质。
在上述(B)工序中，将由(A)工序得到的分散液加热到苯乙烯类单体实质上不聚合的温度，使苯乙烯类单体含浸于聚丙烯类树脂粒子时的温度为45℃～70℃的范围、优选为50℃～65℃的范围。当该含浸温度低于上述范围时，苯乙烯类单体的含浸变得不充分，生成聚苯乙烯的聚合粉末，因此不优选。另一方面，当含浸温度超过上述范围时，苯乙烯类单体在被聚丙烯类树脂粒子充分含浸之前就进行聚合，因此不优选。
在上述(C)工序及(D)工序中，聚合温度是重要的因素，将聚丙烯类树脂粒子的熔点设定为T℃时，在(C)工序(第1聚合)中设定为(T-10)～(T+20)℃的温度范围，在(D)工序(第2聚合)中设定为(T-25)～(T+15)℃的温度范围。通过在上述温度范围进行聚合，树脂粒子内成为在聚丙烯类树脂的海中存在球状的聚苯乙烯类树脂的岛的结构。通过成为这种结构，有效利用聚苯乙烯类树脂发泡成型体和聚丙烯类树脂各自的优点，可以提供适于制造刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。当低于上述聚合温度时，在得到的树脂粒子内不能形成聚丙烯类树脂和聚苯乙烯类树脂的清晰的海岛结构，因此，无法得到显示良好的物性的树脂粒子或发泡成型体。另外，当高于上述聚合温度时，聚合温度升高，苯乙烯类单体在被聚丙烯类树脂粒子充分含浸之前就开始聚合，因此无法得到显示良好物性的树脂粒子或发泡成型体。另外，需要耐热性优异的价格昂贵的聚合设备。
进行了上述(C)工序、或(C)工序及(D)工序的聚合后，将反应槽冷却，使形成的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子与水性介质分离，由此可得到如下所述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，即，相对聚丙烯类树脂100质量份，含有聚苯乙烯类树脂30质量份以上且低于600质量份，并且以粒子长径为5μm以下、优选3μm以下的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在。
对本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法而言，在含有分散剂的水性悬浮液中，使熔点为120℃～145℃的聚丙烯类树脂粒子、苯乙烯类单体和聚合引发剂分散，使苯乙烯类单体含浸于聚丙烯类树脂粒子中之后，将聚丙烯类树脂粒子的熔点设定为T℃时，在(T-10)～(T+20)℃的温度下进行1个阶段的聚合，或在(T)～(T+20)℃的温度下进行第1次聚合、在(T-25)～(T+15)℃的温度下进行第2次苯乙烯类单体的聚合，由此，可以制造具有以粒子长径为5μm以下的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在的海岛结构的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。对得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子而言，在将使发泡剂含浸于其中而得到的发泡性树脂粒子预发泡后，将该发泡粒子填充于成型模而进行模内发泡成型时，有效利用聚苯乙烯类树脂发泡成型体和聚丙烯类树脂各自的优点，得到刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体。因此，根据本制造方法，可以提供适于制造具有这样优异物性的发泡成型体的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
本发明提供一种发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子及其制造方法，所述发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子使发泡剂、优选易挥发性发泡剂含浸于上述苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中而得到。
作为含浸于苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中的易挥发性发泡剂，可列举沸点为聚合物的软化温度以下的具有易挥发性的发泡剂，例如：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、二氧化碳、氮，这些发泡剂可以单独使用或2种以上并用。易挥发性发泡剂的用量优选相对苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子100质量份为5～25质量份的范围。
而且，还可以与发泡剂一起使用发泡助剂。作为这种发泡助剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、D-柠檬烯等溶剂；己二酸二异丁酯、二乙酰化单月桂酸酯、椰子油等增塑剂(高沸点溶剂)。需要说明的是，作为发泡助剂的添加量，优选相对苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子100质量份为0.1～2.5质量份。
另外，在发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中，也可以添加粘合防止剂、融合促进剂、抗静电剂、展开剂等表面处理剂。
粘合防止剂发挥在使改性树脂粒子预发泡时防止预发泡粒子之间连合的作用。在此，所谓连合，是指多个预发泡粒子合为一体。作为具体例，可列举：滑石、碳酸钙、硬脂酸锌、氢氧化铝、亚乙基二硬脂酰胺、磷酸钙、二甲基聚硅氧烷等。
融合促进剂发挥在对预发泡粒子进行二次发泡成型时促进预发泡粒子之间的融合的作用。作为具体例，可列举：硬脂酸、三硬脂酸甘油酯、三羟基硬脂酸甘油酯、山梨醇酐硬脂酸酯等。
作为抗静电剂，可列举：聚氧化乙烯烷基酚醚、单硬脂酸甘油酯等。作为展开剂，可列举：聚丁烯、聚乙二醇、硅油等。需要说明的是，上述表面处理剂的总添加量，优选相对发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子100质量份为0.01～2.0质量份的范围。
使发泡剂含浸于苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中的方法，可以根据发泡剂的种类适当变更。例如，在分散有苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的水性介质中压入发泡剂，使发泡剂含浸于该树脂粒子中的方法；将苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子供给旋转混合机，在该旋转混合机内压入发泡剂，使发泡剂含浸于该树脂粒子中的方法等。需要说明的是，使发泡剂含浸于苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中的温度通常优选为50～140℃。
由于本发明的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子是使发泡剂含浸于上述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中而成的，因此，可以提供适于制造刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
本发明提供一种加热上述发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子并使其预发泡而得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子(下面称为预发泡粒子)及其制造方法。该预发泡的加热条件或用于预发泡的装置，可以设定为与以往的制造聚苯乙烯类树脂预发泡粒子的情况相同。例如可以通过在预发泡装置内、在水蒸汽压0.5～4.0kg/cm2G左右(约0.05～0.4MPa)的环境下对发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子进行加热来得到。加热时间一般为20～90秒左右。
该预发泡粒子具有0.01～0.20g/cm3的体积密度。优选的体积密度为0.014～0.15g/cm3。当体积密度小于0.01g/cm3时，发泡粒子的独立气泡率降低，使预发泡粒子发泡而得到的发泡成型体的强度降低，因此不优选。另一方面，当体积密度大于0.20g/cm3时，使预发泡粒子发泡而得到的发泡成型体的质量增加，因此不优选。
对预发泡粒子的形态而言，只要是对其后的模内发泡成型没有影响的形态，就没有特别限定。可列举例如：球形、椭圆球形(卵形)、圆柱形、棱柱形等。其中，优选容易填充于成型模的模腔内的球形、椭圆球形。
该预发泡粒子还可以含有添加剂。作为添加剂，可列举例如：滑石、硅酸钙、亚乙基二硬脂酰胺、甲基丙烯酸酯类共聚物等发泡成核剂；合成或天然产出的二氧化硅等填充剂；六溴环十二烷、异氰脲酸三烯丙酯六溴化物等阻燃剂；己二酸二异丁酯、液体石蜡、甘油二乙酰单月桂酸酯、椰子油等增塑剂；炭黑、石墨等着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
由于本发明的预发泡粒子是使上述的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子预发泡而成的，因此，可以提供适于制造刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体的预发泡粒子。
本发明提供一种将上述预发泡粒子进行模内发泡成型而得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体(下面称为发泡成型体)及其制造方法。
为了将上述预发泡粒子制成发泡成型体，通常将上述预发泡粒子保持24小时左右使其熟化，其后，将预发泡粒子填充于成型模的模腔内，加热并进行模内发泡成型，使预发泡粒子之间融合为一体，由此可以得到具有所希望形状的发泡成型体。例如，该模内发泡成型可以通过将蒸汽压为0.5～4.5kg/cm2G左右(约0.05～0.45MPa)的水蒸汽导入成型模内来进行。
本发明的发泡成型体的密度为0.01～0.2g/cm3的范围内、更优选为0.02～0.1g/cm3的范围。当该发泡成型体的密度小于0.01g/cm3时，发泡成型体发生收缩，无法得到良好的发泡成型体。另外，当其密度大于0.2g/cm3时，发泡倍率低，因此无法得到良好的发泡成型体。
另外，对本发明的发泡成型体而言，优选根据JIS K 6767在90℃条件下的尺寸变化测定中的发泡成型体的收缩率为1.0％以下。当该收缩率超过1.0％时，尺寸的稳定性不足，不优选。
需要说明的是，由于收缩率越小越优选，因此不需要特别设定其下限值。例如优选收缩率的下限值为0。
由于本发明的发泡成型体是将上述苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子进行模内发泡成型而成的发泡成型体，因此，可以提供刚性、发泡成型性、耐试剂性及耐冲击性优异的发泡成型体。
如上述那样得到的发泡成型体可以用于车辆用缓冲器的芯材、门内装饰缓冲材料等车辆用缓冲材料、电子零件、各种工业资材、食品等的输送容器等各种用途。特别是可以适合用作车辆用缓冲材料。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，下面的实施例中的熔点、体积密度、融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量、粒子长径的测定方法如下所述。
<熔点>
熔点利用JIS K7122：1987“塑料的转移热测定方法”记载的方法进行测定。即，使用差示扫描量热仪装置RDC220型(精工电子工业社制造)，在测定容器中填充7mg试样，在氮气流量为30ml/min的条件下，在室温至220℃之间利用10℃/min的升-降温速度反复进行升温、降温、升温，将第2次升温时的DSC熔化峰温度设定为熔点。另外，熔化峰为2个以上时，将低侧的峰温度设定为熔点。
<体积密度>
预发泡粒子的体积密度按下述要领进行测定。首先，将预发泡粒子填充500cm3，即在量筒内填充至500cm3的刻度。需要说明的是，从水平方向目视量筒，只要预发泡粒子有一粒到达500cm3的刻度，则在该时刻结束向量筒内填充预发泡粒子。
接着，以小数点后2位有效数字称量填充于量筒内的预发泡粒子的质量，将其质量设定为W(g)。然后，利用下述式算出预发泡粒子的体积密度。
体积密度(g/cm3)＝W/500
<密度>
发泡成型体的密度按下述要领进行测定。用JIS K 7222：1999“发泡塑料及橡胶-表观密度的测定”记载的方法进行测定。将50cm3以上(半硬质及软质材料的情况为100cm3以上)的试验片以不改变材料原来的单元结构的方式切断，测定其质量，利用下式算出。
密度(g/cm3)＝试验片质量(g)/试验片体积(cm3)
试验片状态调节、测定用试验片是从成型后经过了72小时以上的试样中切取、在(23℃±2℃)×(50％±5％)或(27℃±2℃)×(65％±5％)的环境条件下放置16小时以上而成的。
<融合率>
在纵400mm×横300mm×高50mm的长方体形状的发泡成型品的表面，用切削器沿横向切入长300mm、深5mm的切痕线，沿该切痕线将发泡成型体一分为二。然后，在发泡成型品的分割面中，测定在发泡粒子内破裂的发泡粒子数(a)和在发泡粒子间的界面破裂的发泡粒子数(b)，基于下述式算出融合率。
融合率(％)＝100×(a)/[(a)+(b)]
<加热尺寸变化率>
加热尺寸变化率用JIS K 6767：1999K“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”记载的B法进行测定。
试验片制成150×150×原厚度(mm)，在其中央部沿纵向及横向分别相互平行地以间隔为50mm的方式绘入3根直线，在90℃的热风循环式干燥机中放置22小时后取出，在标准状态的场所放置1小时后，利用下述式测定纵线及横线的尺寸。
S＝(L1-L0)/L0×100
式中，S表示加热尺寸变化率(％)，L1表示加热后的平均尺寸(mm)，L0表示最初的平均尺寸(mm)。
加热尺寸变化率S按以下的标准进行评价。
○：0≤S＜1；尺寸变化率低，尺寸稳定性良好。
△：1≤S＜5；虽然能看到尺寸变化，但实际上可以使用。
×：S≥5；明显看到尺寸变化，实际上不能使用。
<耐试剂性>
从发泡成型体中切取纵100mm×横100mm×厚20mm的平面长方形的板状试验片，在23℃、湿度50％的条件下放置24小时。需要说明的是，以使试验片的上面整个面由发泡成型体的表面形成的方式从发泡成型体中切取试验片。
接着，均匀地涂敷1g作为化学试剂的汽油，在23℃、湿度50％的条件下放置60分钟。然后，从试验片的上面擦去化学试剂，目视观察试验片的上面，基于下述标准进行判断。
○：良好    没有变化
△：稍差    表面软化
×：差      表面塌陷(收缩)
<穿孔冲击能量>
穿孔冲击能量根据作为摆锤冲击试验(Dynatup Impact Test)的ASTM D-3763进行测定。试验装置使用General Research公司制造的摆锤冲击试验装置GRC 8250，试验片切取5片单面残留有表皮的纵100mm×横100mm×高20mm的试验片。测定条件为：试验温度-20℃、试验速度1.55m/sec、跨距以圆孔内径计为76mm、落下高度59cm、试验荷重3.17kg、落锤距离13cm，以n＝5进行测定，将其平均值设定为穿孔冲击能量的值。
<粒子长径的测定方法>
将得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子或发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子用环氧树脂包埋后，用超薄切片机Leica Ultracut UCT(Leica Mikrosysteme公司制造)制作超薄切片，用透射型电子显微镜H-7600(日立制作所公司制造)进行TEM照片拍摄。使用四氧化钌作为染色剂。切取通过苯乙烯改性树脂粒子的中心附近的切面，用TEM照片(12800倍)观察该切面的聚苯乙烯类树脂的分散状态，测定所分散的苯乙烯类树脂粒子的粒子长径。
[实施例1]
将100质量份聚丙烯类树脂(SunAllomer公司制造商品名“PC540R”、熔点：132℃)供给挤出机并进行熔融混炼，利用水中切割方式进行造粒，得到椭圆球形(卵形)的聚丙烯类树脂粒子。此时的聚丙烯类树脂粒子的平均质量约为0.6mg。
接着，在带搅拌机的5L反应釜中放入上述聚丙烯类树脂粒子600g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至60℃，制成水性悬浮液。
接着，在该悬浮液中用30分钟滴加溶解有0.5g过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)的苯乙烯单体0.26kg。滴加后保持30分钟，使聚丙烯类树脂粒子吸收苯乙烯单体。
接着，将反应体系的温度升温到比聚丙烯类树脂的熔点高8℃的140℃并保持2小时，使苯乙烯单体在聚丙烯类树脂粒子中聚合(第1聚合)。
接着，使第1聚合的反应液降温至比聚丙烯类树脂的熔点低7℃的125℃，在该悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠1.5g后，用4小时滴加溶解有4g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体1.14kg，一边使聚丙烯类树脂粒子吸收，一边进行聚合(第2聚合)。
该滴加结束后，在125℃下保持1小时，然后升温至140℃并保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，冷却至常温，从5L反应釜中取出该树脂粒子。将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，使得到的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以体积密度0.025g/cm3进行预发泡，得到预发泡粒子。
将得到的预发泡粒子在室温下放置1天后，在具有400×300×50mm大小的模腔的成型模的该模腔内填充预发泡粒子，向成型模导入0.20MPa的水蒸汽50秒进行加热，其后，冷却至发泡成型体的最高面压下降至0.001MPa，得到发泡成型体。根据该成型条件得到外观、融合都良好的发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.025g/cm3。
然后，使用得到的发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
[实施例2]
在带搅拌机的5L反应釜中放入实施例1所述的聚丙烯类树脂粒子1000g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至60℃，制成水性悬浮液。
接着，在该悬浮液中用30分钟滴加溶解有0.8g过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.43kg。滴加后保持30分钟，使聚丙烯类树脂粒子吸收苯乙烯单体。吸收后升温至140℃，在该温度下进行2小时聚合。
然后，降温至125℃的温度，在该悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠1.5g后，用3小时滴加溶解有3g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.57kg，使聚丙烯类树脂粒子吸收后进行聚合。
该滴加结束后，在125℃下保持1小时，然后升温至140℃，在该温度下保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，冷却至常温，从5L反应釜中取出该树脂粒子。将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，使得到的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以体积密度0.050g/cm3进行预发泡，得到预发泡粒子。
将得到的苯乙烯改性聚丙烯预发泡树脂粒子在室温下放置1天后，在具有400×300×50mm大小的模腔的成型模的该模腔内填充预发泡粒子，向成型模导入0.20MPa的水蒸汽50秒进行加热，其后，冷却至发泡成型体的最高面压下降至0.001MPa，得到发泡成型体。根据该成型条件得到外观、融合都良好的发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.050g/cm3。
然后，使用发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
[实施例3]
在带搅拌机的5L反应釜中放入实施例1所述的聚丙烯类树脂粒子340g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至60℃，制成水性悬浮液。
接着，在该悬浮液中用30分钟滴加溶解有0.3g过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.15kg。滴加后保持30分钟，使聚丙烯类树脂粒子吸收苯乙烯单体。吸收后升温至140℃，在该温度下进行2小时聚合。
然后，降温至125℃的温度，在该悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠1.5g后，用5小时滴加溶解有5g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体1.51kg，使聚丙烯类树脂粒子吸收后进行聚合。
该滴加结束后，在125℃下保持1小时，然后升温至140℃并保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，冷却至常温，从5L反应釜中取出该树脂粒子。将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，使得到的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以体积密度0.020g/cm3进行预发泡，得到预发泡粒子。
将得到的预发泡树脂粒子在室温下放置1天后，填充于具有400×300×50mm大小的模腔的成型模的模腔内，向成型模导入0.20MPa的水蒸汽50秒并进行加热，其后，冷却至发泡成型体的最高面压下降至0.001MPa，得到发泡成型体。根据该成型条件得到外观、融合都良好的发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.020g/cm3。
然后，使用得到的发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
[实施例4]
在带搅拌机的5L反应釜中放入实施例1所述的聚丙烯类1400g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至60℃，制成水性悬浮液。
接着，在该悬浮液中用30分钟滴加溶解有0.4g过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.20kg。滴加后保持30分钟，使聚丙烯类树脂粒子吸收苯乙烯单体。吸收后升温至140℃，在该温度下进行2小时聚合。
然后，降温至125℃的温度，在该悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠1.5g后，用2.5小时滴加溶解有2g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.40kg，使聚丙烯类树脂粒子吸收后进行聚合。
该滴加结束后，在125℃保持1小时，然后升温至140℃并保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，冷却至常温，从5L反应釜中取出。将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，使发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以体积密度0.080g/cm3进行预发泡，得到预发泡粒子。
将得到的预发泡粒子在室温下放置1天后，填充于具有400×300×50mm大小的模腔的成型模的该模腔内，向成型模导入0.20MPa的水蒸汽50秒进行加热，其后，冷却至发泡成型体的最高面压下降至0.001MPa，得到发泡成型体。根据该成型条件得到外观、融合都良好的发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.080g/cm3。
然后，使用得到的发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
[实施例5]
变更实施例1所述的SunAllomer公司制造、商品名“PC540R”的聚丙烯类树脂，使用PRIME POLYMER公司制造的“F-794NV”(熔点：127℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
然后，与实施例1同样地进行预发泡及模内发泡成型，得到密度为0.025g/cm3的发泡成型体。使用该发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
[实施例6]
变更实施例1所述的SunAllomer公司制造、商品名“PC540R”的聚丙烯类树脂，将PRIME POLYMER公司制造的“F-794NV”(熔点：127℃)100质量份供给挤出机并进行熔融混炼，利用水中切割方式进行造粒，得到椭圆球形(卵形)的聚丙烯类树脂粒子。该聚丙烯类树脂粒子的平均质量约为0.6mg。
接着，在带搅拌机的5L反应釜中放入上述聚丙烯类树脂粒子600g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至60℃，制成水性悬浮液。
然后，在该悬浮液中用30分钟滴加溶解有0.5g过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.26kg。滴加后保持30分钟，使聚丙烯类树脂粒子吸收苯乙烯单体。
接着，将反应体系的温度成为比聚丙烯类树脂的熔点高13℃的140℃并保持2小时，使苯乙烯单体在聚丙烯类树脂粒子中聚合(第1聚合)。
接着，使第1聚合的反应液降温至比聚丙烯类树脂的熔点高8℃的135℃，在该悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠1.5g后，用4小时滴加溶解有6g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体1.14kg，一边使聚丙烯类树脂粒子吸收，一边进行聚合(第2聚合)。
该滴加结束后，在125℃保持1小时，然后升温至140℃并保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
为了察看所得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中的苯乙烯树脂的分散状态，用TEM(12800倍)观察树脂粒子的切面。图1表示该TEM图像。
由图1的图像得知，粒子长径约为0.05～0.2μm的苯乙烯类树脂粒子，以在聚丙烯类树脂的海中大多分散成岛状的状态存在。
接着，冷却至常温，从5L反应釜中取出该树脂粒子。将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。得到的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的苯乙烯树脂的分散状态和粒子长径的大小与图1的图像同样。
接着，使发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以体积密度0.025g/cm3进行预发泡，得到预发泡粒子。
将得到的预发泡粒子在室温下放置1天后，填充于具有400×300×50mm大小的模腔的成型模的该模腔内，向成型模导入0.20MPa的水蒸汽50秒进行加热，其后，冷却至发泡成型体的最高面压下降至0.001MPa，得到发泡成型体。根据该成型条件得到外观、融合都良好的发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.025g/cm3。
然后，使用得到的发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
[实施例7]
在带搅拌机的5L反应釜中放入实施例1所述的聚丙烯类树脂粒子600g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠1.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至比聚丙烯类树脂的熔点高3℃的135℃，制成水性悬浮液。
接着，在该悬浮液中用4小时滴加溶解有4g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体1.4kg，一边使聚丙烯类树脂粒子吸收，一边进行聚合。
该滴加结束后，在135℃下保持1小时，然后升温至140℃并保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，冷却至常温，从5L反应釜中取出该树脂粒子。将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，使发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以体积密度0.025g/cm3进行预发泡，得到预发泡粒子。
将得到的预发泡粒子在室温下放置1天后，填充于具有400×300×50mm大小的模腔的成型模的该模腔内，向成型模导入0.20MPa的水蒸汽50秒进行加热，其后，冷却至发泡成型体的最高面压下降至0.001MPa，得到发泡成型体。根据该成型条件得到外观、融合都良好的发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.025g/cm3。
然后，使用得到的苯乙烯改性聚丙烯发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
[实施例8]
将聚丙烯类树脂(PRIME POLYMER公司制造、商品名“F-744NP”、(熔点：140℃))100质量份供给挤出机并进行熔融混炼，利用水中切割方式进行造粒，得到椭圆球形(卵形)的聚丙烯类树脂粒子。此时的聚丙烯类树脂粒子的平均重量约为0.6mg。
接着，在带搅拌机的5L反应釜中放入上述聚丙烯类树脂粒子800g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至60℃，制成水性悬浮液。
然后，在该悬浮液中用30分钟滴加溶解有0.7g过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.34kg。滴加后保持30分钟，使聚丙烯类树脂粒子吸收苯乙烯单体。
接着，将反应体系的温度升温到比聚丙烯类树脂的熔点低5℃的135℃并保持2小时，使苯乙烯单体在聚丙烯类树脂粒子中聚合(第1聚合)。
接着，使第1聚合的反应液成为比聚丙烯类树脂的熔点低20℃的120℃，在该悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠1.5g后，用4小时滴加溶解有4g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.86kg，一边使聚丙烯类树脂粒子吸收，一边进行聚合(第2聚合)。
该滴加结束后，在120℃保持1小时，然后升温至140℃并保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出。将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，使发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以体积密度0.033g/cm3进行预发泡，得到预发泡粒子。
将得到的预发泡粒子在室温下放置1天后，放入具有400×300×50mm大小的模腔的成型用模具内，导入0.20MPa的水蒸汽50秒进行加热，其后，冷却至发泡成型体的最高面压下降至0.001MPa，得到发泡成型体。根据该成型条件得到外观、融合都良好的发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.033g/cm3。
然后，使用得到的苯乙烯改性聚丙烯发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
[比较例1]
在带搅拌机的5L反应釜中放入实施例1所述的聚丙烯类树脂粒子250g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至60℃，制成水性悬浮液。
接着，在该悬浮液中用30分钟滴加溶解有0.2g过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.1kg。滴加后保持30分钟，使聚丙烯类树脂粒子吸收苯乙烯单体。吸收后升温至140℃，在该温度下进行2小时聚合。
然后，降温至125℃的温度，在该悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠1.5g后，用5小时滴加溶解有5g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体1.65kg，使聚丙烯类树脂粒子吸收后进行聚合。
该滴加结束后，在125℃下保持1小时，然后升温至140℃并保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，冷却至常温，从5L反应釜中取出。将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，使发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以体积密度0.020g/cm3进行预发泡，得到预发泡粒子。
将得到的预发泡粒子在室温下放置1天后，填充于具有400×300×50mm大小的模腔的成型模的该模腔内，向成型模导入0.20MPa的水蒸汽50秒进行加热，其后，冷却至发泡成型体的最高面压下降至0.001MPa，得到发泡成型体。根据该成型条件得到外观、融合都良好的发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.020g/cm3。
然后，使用得到的发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
[比较例2]
在带搅拌机的5L反应釜中放入实施例1所述的聚丙烯类树脂粒子1740g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至60℃，制成水性悬浮液。
接着，在该悬浮液中用30分钟滴加溶解有0.1g过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.06kg。滴加后保持30分钟，使聚丙烯类树脂粒子吸收苯乙烯单体。吸收后升温至140℃，在该温度下进行2小时聚合。
然后，降温至125℃的温度，在该悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠1.5g后，用1.5小时滴加溶解有1g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.2kg，使聚丙烯类树脂粒子吸收后进行聚合。
该滴加结束后，在125℃保持1小时，然后升温至140℃并保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，冷却至常温，从5L反应釜中取出该树脂粒子。将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
然后，使得到的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子进行预发泡，但几乎不发泡，无法得到可以发泡的预发泡粒子。
[比较例3]
在带搅拌机的5L反应釜中放入实施例8所述的聚丙烯类树脂粒子800g，加入作为水性介质的纯水2kg、焦磷酸镁10g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，其后升温至60℃，制成水性悬浮液。
接着，在该悬浮液中用30分钟滴加溶解有0.7g过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.34kg。滴加后保持30分钟，使聚丙烯类树脂粒子吸收苯乙烯单体。
接着，将反应体系的温度升温到比聚丙烯类树脂的熔点低15℃的125℃并保持2小时，使苯乙烯单体在聚丙烯类树脂粒子中聚合(第1聚合)。
接着，使第1聚合的反应液降温至比聚丙烯类树脂的熔点低30℃的110℃，在该悬浮液中加入十二烷基苯磺酸钠1.5g后，用4小时滴加溶解有4g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯的苯乙烯单体0.86kg，一边使聚丙烯类树脂粒子吸收，一边进行聚合(第2聚合)。
该滴加结束后，在110℃保持1小时，然后升温至140℃并保持2小时30分钟而完成聚合，得到苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出该树脂粒子。
用TEM(12800倍)观察所得到的树脂粒子的切面。图2表示该TEM图像。
由图2的图像得知，没有看到在图1所示的实施例6的树脂粒子中看到的海岛结构。
将取出后的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子2kg和水2L再次投入带搅拌机的5L反应釜中，将作为增塑剂的己二酸二异丁酯10g和作为发泡剂的丁烷520ml(300g)注入带搅拌机的5L反应釜中。注入后，升温至70℃，继续搅拌4小时。
然后，冷却至常温，从5L反应釜中取出并脱水干燥后，得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
接着，使发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子以体积密度0.10g/cm3进行预发泡，得到预发泡粒子。
将得到的预发泡粒子在室温下放置1天后，填充于具有400×300×50mm大小的模腔的成型模的该模腔内，向成型模导入0.20MPa的水蒸汽50秒进行加热，其后，冷却至发泡成型体的最高面压下降至0.001MPa，得到发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.10g/cm3。
然后，使用得到的发泡成型体进行融合率、加热尺寸变化率、耐试剂性、穿孔冲击能量的测定。
将实施例1～8及比较例1～3的制造条件、对所得到发泡成型体进行测定的上述各试验的测定结果及评价结果汇总于表1及表2。
[表1]
PP树脂A：SunAllomer公司制造PC540R
PP树脂B：PRIME POLYMER公司制造F-794NV
PP树脂C：PRIME POLYMER公司制造F-744NP
[表2]
Figure G2007800067527D00311
PP树脂A：SunAllomer公司制造PC540R
PP树脂B：PRIME POLYMER公司制造F-794NV
PP树脂C：PRIME POLYMER公司制造F-744NP
由表1及表2的结果可知，本发明的实施例1～7制造的发泡成型体，与增多了苯乙烯单体比例的比较例1制造的发泡成型体相比，尺寸变化率、耐试剂性及穿孔冲击能量优异。因此证实，根据本发明，可以提供一种改善聚苯乙烯类树脂发泡成型体和聚丙烯类树脂发泡成型体两者的缺点、且机械特性或耐试剂性等优异的发泡成型体。
产业上应用的可能性
本发明的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体可以用于车辆用缓冲器的芯材、门内装饰缓冲材料等车辆用缓冲材料、电子零件、各种工业资材、食品等的输送容器等各种用途。特别是可以适合用作车辆用缓冲材料。因此，本发明在产业上是有用的。

Claims (12)

1.一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，具有熔点为120℃～145℃的聚丙烯类树脂和聚苯乙烯类树脂，其中，
相对聚丙烯类树脂100质量份，含有聚苯乙烯类树脂30质量份以上且低于600质量份，并且具有以粒子长径为5μm以下的聚苯乙烯类树脂粒子分散在聚丙烯类树脂中的状态存在的海岛结构。
2.一种发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，其中，在权利要求1所述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中含浸发泡剂而成。
3.一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子，其中，使权利要求2所述的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子预发泡而成。
4.一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体，其中，在模内填充权利要求3所述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子且使其发泡成型而成，密度为0.01～0.2g/cm3的范围内。
5.如权利要求4所述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体，其中，根据JIS K 6767在90℃条件下的尺寸变化测定中的发泡成型体的收缩率为1.0％以下。
6.一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法，其中，具有：
在含有分散剂的水性悬浮液中，使熔点为120℃～145℃的聚丙烯类树脂粒子100质量份、苯乙烯类单体20质量份以上且低于100质量份和聚合引发剂分散的工序；
将得到的分散液加热到所述苯乙烯类单体实质上不聚合的温度，使所述苯乙烯类单体含浸于所述聚丙烯类树脂粒子中的工序；
将所述聚丙烯类树脂粒子的熔点设定为T℃时，在(T-10)～(T+20)℃的温度下进行所述苯乙烯类单体的第1聚合的工序；
在所述第1聚合工序之后，加入苯乙烯类单体和聚合引发剂，并且设定为(T-25)～(T+15)℃的温度，由此进行所述苯乙烯类单体向所述聚丙烯类树脂粒子的含浸和第2聚合的工序，其中，相对聚丙烯类树脂粒子100质量份，在第1聚合和第2聚合中使用的苯乙烯类单体的合计为30质量份以上且低于600质量份。
7.如权利要求6所述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法，其中，所述聚丙烯类树脂粒子的熔点为140℃～145℃。
8.如权利要求6所述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法，其中，所述聚丙烯类树脂粒子的熔点为120℃～140℃时，在所述第1聚合工序中，在(T)～(T+20)℃的温度下进行所述苯乙烯类单体的聚合，在所述第2聚合工序中，在(T-10)～(T+15)℃的温度下进行所述苯乙烯类单体的聚合。
9.如权利要求6～8中任一项所述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法，其中，聚丙烯类树脂粒子为丙烯-乙烯共聚物。
10.一种发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法，其中，在权利要求6～8中任一项所述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法之后，使发泡剂含浸于所得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子中，从而得到发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子。
11.一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，其中，在权利要求10所述的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子的制造方法之后，加热所得到的发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子，使其预发泡，从而得到发泡粒子。
12.一种苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体的制造方法，其中，在权利要求11所述的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法之后，将得到的苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子填充于成型模的模腔内，接着进行模内发泡成型，然后将成型体从成型模中脱模。
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