CN115651266B

CN115651266B - 一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫及其制备方法

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Publication number: CN115651266B
Application number: CN202211393371.1A
Authority: CN
Inventors: 许皓; 马向雨; 廖吴彦
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2022-11-08
Filing date: 2022-11-08
Publication date: 2023-07-18
Anticipated expiration: 2042-11-08
Also published as: CN115651266A

Abstract

本发明提出一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫及其制备方法，属于吸波材料制备技术领域。本发明方法先制备可发性聚甲基丙烯酰亚胺预聚体颗粒，再制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫颗粒，将已经预发泡的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫颗粒和未发泡的聚甲基丙烯酰亚胺预聚体颗粒以不同比例混合配料，通过浸渍吸波浆料并干燥，制备非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波发泡颗粒，最后将发泡颗粒放入模具进行泡沫成型。本发明方法制备了一种轻质、力学性能好、具有良好的电磁吸收性能的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

Description

一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫及其制备方法，属于吸波材料制备技术领域。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种含有六元酰亚胺环的高性能硬质泡沫材料。在现有泡沫材料中，它具有最高的比刚度和比强度以及优异的透波性能、耐高温性能，抗高温蠕变性能和尺寸稳定性。但是聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在电磁波吸收领域的应用还未得到充分发展，吸波材料的发展方向是“薄、轻、宽、强”，结合聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的质量轻、耐高温、较好的力学轻度的特点，将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫作为基体，制备具有电磁吸收功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品是一个有前景的技术方向。

目前使用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫作为基体的吸波泡沫存在的主要缺点就是由于吸波剂的加入，产品的工艺路线变得复杂，预聚体的稳定性变差，材料力学性能和密度都比纯聚甲基丙烯酰亚胺泡沫有比较明显下降。

专利CN102529229公布了一种通过添加二氧化锰和石墨到甲基丙烯酸和丙烯腈单体中，本体聚合制备了一种吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。该方法操作简单，聚合过程中容易发生爆聚，并且吸波剂直接混合入树脂体系中，吸波剂在反应过程中会沉降堆积在底部，造成复合材料整体吸波性能的降低，力学性能变差。

专利CN103923337公布了一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料，通过粘接剂将吸波剂和含吸波剂的可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒等混合后发泡制得用本体聚合方法制备吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。但是该方法使用的胶粘剂质量份数大，制备出的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫密度较大，密度都在300kg/cm³以上。

专利CN107857843公布了一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法，通过二步法加入吸波剂，在前驱体混合液中加入大密度吸波剂，制得泡沫前驱体共聚板，泡沫前驱体共聚板发泡后进行粉碎形成吸波型PMI泡沫微粒，将吸波型PMI泡沫微粒、甲基丙烯酸或丙烯酸、甲基丙烯腈或丙烯腈进行混合，再次加入轻质吸波剂，使聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中实现吸波剂的均匀分散；通过添加分散剂高速分散防止各种添加剂发生沉降，不但提高了聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫优秀的机械性能和热稳定性能，同时获得优秀的吸波性能。但是，该工艺方法过程负责，并且制备的吸波泡沫机械性能与纯甲基丙烯酰亚胺性能下降比较大。

由以上专利内容可知，目前吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在平衡隐身性能和材料密度、力学强度、以及工艺性方面还有很大的改进空间。本发的目的在于明克服了现有技术不足，提供了一种密度小、机械性能好、制造成本低、工艺简便、具有良好的力学性能和电磁吸收性能的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种成本低、工艺简便的制备方法，制备了一种轻质、力学性能好、具有良好的电磁吸收性能的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法，包括以下步骤：

1)按照质量份数计算，先将42～50份甲基丙烯酸或丙烯酸与50～58份丙烯腈或甲基丙烯腈混合均匀，再加入0.1～1份引发剂、2～10份发泡剂、1～5份分散剂、1～2份成核剂以及1～2份消泡剂，机械搅拌均匀；再将搅拌均匀的混合物导入模具，在40～90℃热水中预聚10～50h，得到聚甲基丙烯酰亚胺的可发性预聚体；

2)将步骤1)得到的可发性预聚体切粒，然后过筛分离，得到粒径在2～6mm的聚甲基丙烯酰亚胺的可发性发泡颗粒；

3)将一部分步骤2)得到的可发性发泡颗粒转移到120～180℃烘箱中加入1～5h，然后升温至180～230℃发泡0.5～2h，对发泡颗粒粒径范围在2～15mm筛分，得到聚甲基丙烯酰亚胺的预发泡颗粒；

4)将步骤3)得到的预发泡颗粒与一部分步骤2)得到的可发性发泡颗粒按照质量比1:(0.1～10)进行机械掺混并均匀分散，得到混合颗粒；

5)按照质量份数计算，先将5～20份吸波剂、10～70份热固性高分子树脂以及1～5份分散剂进行混合，再加入20～50份溶剂、1～5份消泡剂稀释粘度，制备得到吸波浆料；

6)将步骤4)得到的混合颗粒在步骤5)得到的吸波浆料中充分浸渍后干燥，得到聚甲基丙烯酰亚胺的吸波泡沫发泡颗粒；

7)将步骤6)得到的吸波泡沫发泡颗粒倒入模具内，然后升温至140～230℃发泡2～10h之后脱模，得到非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫。

优选地，所述引发剂为偶氮型引发剂或过氧化物引发剂，具体为偶氮二异丁腈、偶氮异丁氨基甲酰胺、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰中的一种或多种自由基引发剂。

优选地，所述发泡剂为沸点在70～220℃的一元醇类、甲酰胺、偶氮二甲酰胺、氰基甲酰胺、甲基脲中的一种或多种的混合物。

优选地，所述分散剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氨胶、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。

优选地，所述消泡剂为乳化硅油、硅烷偶联剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醋、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种的混合物。

优选地，所述成核剂为0.1～0.01μm的白炭黑、二氧化硅、三氧化二铝、硅酸盐、云母粉、玻璃粉、碳酰胺、聚芳醚酮、苯甲酸、己二酸、二苯基醋酸、苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

优选地，步骤1)中还可选择性地加入0.01～0.1质量份的自由基聚合阻聚剂，该自由基聚合阻聚剂包括：无机物，例如硫磺、铜盐、亚硝酸盐；多元酚，例如对苯二酚、领苯二酚、对叔丁基领苯二酚、联苯三酚；醌，例如萘醌、1,4-苯醌、菲醌；芳香族硝基化合物，例如二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸；胺类，例如吡啶、N-苯基-β-萘胺、吩噻嗪。

优选地，所述吸波剂为导电炭黑、碳钠米管、陶瓷吸波材料、铁氧体、金属粉末中的一种，形态为粉体、片体、纤维或微球。

优选地，所述热固性高分子树脂根据泡沫的耐热性能和力学强度可选择氰脂树脂、丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂中的一种高分子溶液或乳液。

优选地，所述溶剂为易挥发性小分子物质，具体为丙酮、乙醇、异丙醇、多元醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种。

优选地，步骤7)中升温方式为一次升温，或者按照温度由低到高分为两个或三个阶段升温，在每个阶段停留一段时间，各个阶段总时间保持在2～10h。

一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，由上述方法制备得到。

本发明先通过本体聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺预聚体颗粒，再制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫颗粒以及吸波浆料，将已经预发泡的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫颗粒和未发泡的聚甲基丙烯酰亚胺预聚体颗粒以不同比例混合均匀，通过浸渍吸波浆料并烘干，制备非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波发泡颗粒，最后将发泡颗粒放入模具进行发泡。本发明制备并掺混已发泡聚丙烯酰亚胺泡沫颗粒和可发性聚丙烯酰亚胺颗粒，并通过浸渍吸波浆料达到具有吸收电磁波功能。本发明通过降低聚甲基丙烯酰亚胺泡沫成型产品的投料量，达到降低泡沫密度的优点，同时还具有提高泡沫的结构强度和提高吸波剂掺加量的优点，制备出一种具有更低密度和更高压缩强度的吸波聚丙烯酰亚胺泡沫。

附图说明

图1是本发明的非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备流程图。

图2是本发明的非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫制备示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。

本发明提出一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法，如图1所示流程图，具体步骤包括：

1)制备可发性聚甲基丙烯酰亚胺预聚体：按照质量份数计算，先将42～50份甲基丙烯酸或丙烯酸与50～58份丙烯腈或甲基丙烯腈混合均匀，再加入0.1～1份引发剂、2～10份发泡剂、1～5份分散剂、1～2份成核剂以及1～2份消泡剂，机械搅拌均匀；再将搅拌均匀的混合物导入模具，在40～90℃热水中预聚10～50h，得到聚甲基丙烯酰亚胺的可发性预聚体，即可发性聚甲基丙烯酰亚胺预聚体；

2)制备可发性聚甲基丙烯酰亚胺颗粒：将步骤1)得到的可发性预聚体切粒，然后过筛分离，得到粒径在2～6mm的聚甲基丙烯酰亚胺的可发性发泡颗粒，即可发性聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；

3)制备预发泡的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒：将一部分步骤2)得到的可发性发泡颗粒转移到120～180℃烘箱中加入1～5h，然后升温至180～230℃发泡0.5～2h，对发泡颗粒粒径范围在2～15mm筛分，得到聚甲基丙烯酰亚胺的预发泡颗粒，即预发泡的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；

4)混合颗粒：将步骤3)得到的预发泡颗粒与一部分步骤2)得到的可发性发泡颗粒进行机械掺混并均匀分散，得到混合颗粒；

5)制备吸波浆料：按照质量份数计算，先将5～20份吸波剂、10～70份热固性高分子树脂以及1～5份分散剂进行混合，再加入20～50份溶剂、1～5份消泡剂稀释粘度，制备得到吸波浆料；

6)制备聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫发泡颗粒：将步骤4)得到的混合颗粒在步骤5)得到的吸波浆料中充分浸渍后干燥，得到聚甲基丙烯酰亚胺的吸波泡沫发泡颗粒；

7)制备吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：将步骤6)得到的吸波泡沫发泡颗粒倒入模具内，然后升温至140～230℃发泡2～10h之后脱模，得到非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫。

根据一些优选的具体实施方式，所述引发剂为偶氮型引发剂或过氧化物引发剂，具体为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异丁氨基甲酰胺(CABN)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化醋酸叔戊酯(TAPA)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或多种自由基引发剂。

根据一些优选的具体实施方式，所述发泡剂为沸点在70～220℃的一元醇类、甲酰胺、偶氮二甲酰胺、氰基甲酰胺、甲基脲中的一种或多种的混合物。

根据一些优选的具体实施方式，所述分散剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氨胶、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。

根据一些优选的具体实施方式，所述消泡剂为乳化硅油、硅烷偶联剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醋、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种的混合物。

根据一些优选的具体实施方式，所述成核剂为0.1～0.01μm的白炭黑、二氧化硅、三氧化二铝、硅酸盐、云母粉、玻璃粉、碳酰胺、聚芳醚酮、苯甲酸、己二酸、二苯基醋酸、苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

根据一些优选的具体实施方式，步骤1)中还可选择性地加入0.01～0.1质量份的自由基聚合阻聚剂，该自由基聚合阻聚剂包括：无机物，例如硫磺、铜盐、亚硝酸盐；多元酚，例如对苯二酚、领苯二酚、对叔丁基领苯二酚、联苯三酚；醌，例如萘醌、1,4-苯醌、菲醌；芳香族硝基化合物，例如二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸；胺类，例如吡啶、N-苯基-β-萘胺、吩噻嗪。

根据一些优选的具体实施方式，步骤2)中的可发性预聚体经过机械切粒后，可通过筛分不同粒径的可发性预聚体颗粒，作为最终吸波泡沫吸波结构调控的一个控制变量，设计不同性能的吸波泡沫。

根据一些优选的具体实施方式，步骤3)中不同粒径的可发性发泡颗粒可通过筛分不同粒径颗粒，作为最终吸波泡沫结构的一个控制变量，设计不同性能的吸波泡沫。

根据一些优选的具体实施方式，步骤4)中预发泡颗粒与可发性发泡颗粒按照不同的设计需求进行机械掺混，掺混的质量比在1:(0.1～10)范围内。最终制备的非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫可根据力学强度、密度、吸波剂含量等需求可以通过调控步骤4)中的预发泡颗粒与可发性发泡颗粒的质量比、颗粒粒径、吸波剂含量进行性能的调配。

根据一些优选的具体实施方式，所述吸波剂为导电炭黑、碳钠米管、陶瓷吸波材料、铁氧体、金属粉末等粉体、片体、纤维、微球材料中的一种。

根据一些优选的具体实施方式，所述热固性高分子树脂根据泡沫的耐热性能和力学强度可选择氰脂树脂、丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂中的一种高分子溶液或乳液。

根据一些优选的具体实施方式，所述溶剂为易挥发性小分子物质，具体为丙酮、乙醇、异丙醇、多元醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种。

根据一些优选的具体实施方式，步骤7)中升温方式为一次升温，或者按照温度由低到高分为两个或三个阶段升温，在每个阶段停留一段时间，各个阶段总时间保持在2～10h。

以下给出具体的实施例：

实施例1

(1)在1000ml三口反应瓶中加入甲基丙烯酸300g、甲基丙烯腈300g、丙烯酰胺3g、硅烷偶联剂6g、乙撑双硬脂酰胺3g、十二烷基苯磺酸钠3g、苯甲酸3g、过氧化二苯甲酰0.3g、偶氮二异丁腈1g、苯醌0.6g、甲酰胺35g、甲基脲25g，室温机械搅拌1h后将反应瓶转移至超声波分散器内分散0.5h，混合完成后将混合物注射到预聚模具中，模具形腔为直径8mm圆柱阵列。将模具在40℃水浴锅中反应45h后升温至90℃反应5h，得到聚甲基丙烯酰亚胺的可发性预聚体。

(2)将可发性预聚体冷却脱模后用切粒机切粒，用4mm的筛网过筛，得到粒径4～5mm的聚甲基丙烯酰亚胺的可发性发泡颗粒。

(3)将300g可发性发泡颗粒在150℃烘箱中预热3h，然后升温至220℃发泡1h，对发泡颗粒过筛，筛出粒径10mm以上的聚甲基丙烯酰亚胺的预泡沫颗粒备用。

(4)将50g筛好的预发泡颗粒和30g可发性发泡颗粒进行机械掺混并均匀分散备用。

(5)将70g聚双马来酰亚胺树脂(8210)与20g导电炭黑、5g聚乙烯蜡、5g乳化硅油、50g二甲基甲酰胺溶剂搅拌均匀后制备得到吸波浆料。

(6)将掺混均匀的聚甲基丙烯酰亚胺发泡料在吸波浆料中充分浸渍后70℃烘干2h，得到聚甲基丙烯酰亚胺的吸波泡沫发泡颗粒备用。

(7)将烘干后的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫发泡颗粒倒入100mm×100mm×50mm的模具内，然后升温至160℃预热1h，之后升温至230℃发泡1h后自然降温至室温后脱模，制备得到所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫。

经过测试，本实施案例得到的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫密度为260kg/m³；常温测试压缩强度6.5MPa，180℃测试压缩强度5.6MPa；吸波性能测试结果在2～8GHz反射率为-6至-9dB，8～12GHz反射率为-9至-17dB，12～18GHz反射率为-10至-17dB。

实施例2

(1)在1000ml三口反应瓶中加入甲基丙烯酸252g、丙烯腈348g、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚12g、聚乙烯蜡15g、甲基戊醇15g、白炭黑12g、过氧化二苯甲酰6g、对苯二酚0.06g、偶氮二甲酰胺35g，室温机械搅拌1h后将反应瓶转移至超声波分散器内分散0.5h，混合完成后将混合物注射到预聚模具中，模具形腔为直径8mm圆柱阵列。将模具在50℃水浴锅中反应15h后升温至90℃反应5h，得到聚甲基丙烯酰亚胺的可发性预聚体。

(2)将可发性预聚体冷却脱模后用切粒机切粒，用2mm的筛网过筛，得到粒径2～3mm的聚甲基丙烯酰亚胺的可发性发泡颗粒。

(3)将300g可发性发泡颗粒在150℃烘箱中预热3h，然后升温至200℃发泡1h，对发泡颗粒过筛，筛出粒径10mm以上的聚甲基丙烯酰亚胺的预泡沫颗粒备用。

(4)将40g筛好的预发泡颗粒和400g可发性发泡颗粒进行机械掺混并均匀分散备用。

(5)将40g聚双马来酰亚胺树脂(8210)与15g导电炭黑、3g三聚磷酸钠、3g硅烷偶联剂、30g丙酮溶剂搅拌均匀后制备得到吸波浆料。

(7)将干干后的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫发泡颗粒倒入100mm×100mm×50mm的模具内，然后升温至160℃预热1h，之后升温至200℃发泡3h后自然降温至室温后脱模，制备得到所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫。

经过测试，本实施案例得到的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫密度为160kg/m³；常温测试压缩强度4.2MPa，180℃测试压缩强度2.9MPa；吸波性能测试结果在2～8GHz反射率为-7至-9.5dB，8～12GHz反射率为-8至-17dB，12～18GHz反射率为-12至-18dB。

实施例3

(1)在1000ml三口反应瓶中加入丙烯酸276g、甲基丙烯腈330g、聚二甲基硅氧烷8g、三聚磷酸钠15g、硬脂酸钠8g、偶氮二异丁腈0.6g、甲基脲12g，室温机械搅拌1h后将反应瓶转移至超声波分散器内分散0.5h，混合完成后将混合物注射到预聚模具中，模具形腔为直径8mm圆柱阵列。将模具在60℃水浴锅中反应5h后升温至90℃反应5h，得到聚甲基丙烯酰亚胺的可发性预聚体。

(2)将可发性预聚体冷却脱模后用切粒机切粒，用5mm的筛网过筛，得到粒径5～6mm的聚甲基丙烯酰亚胺树脂预的可发性发泡颗粒，分为两份。

(3)将300g可发性发泡颗粒在180℃烘箱中预热1h，然后升温至230℃发泡0.5h，对发泡颗粒过筛，筛出粒径2mm以上的聚甲基丙烯酰亚胺的预泡沫颗粒备用。

(4)将50g筛好的预发泡颗粒和5g可发性发泡颗粒进行机械掺混并均匀分散备用。

(5)将10g聚双马来酰亚胺树脂(8210)与5g羰基铁粉、1g六偏磷酸钠、1g聚氧丙烯甘油醋、20g乙醇溶剂搅拌均匀后制备得到吸波浆料。

(6)将掺混均匀的聚甲基丙烯酰亚胺发泡料在吸波浆料中充分混合后晾干，得到聚甲基丙烯酰亚胺的吸波泡沫发泡颗粒备用。

(7)将晾干后的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫发泡颗粒倒入300mm×300mm×50mm的模具内，然后通过模压成型，升温至140℃预热1h，之后升温至180℃保温2h，210℃保温7h，自然降温至室温后脱模，制备得到所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫。

经过测试，本实施案例得到的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫密度为290kg/m³；常温测试压缩强度7.2MPa，180℃测试压缩强度6.8MPa；吸波性能测试结果在2～8GHz反射率为-7至-16dB，8～12GHz反射率为-8至-10dB，12～18GHz反射率为-8.5至-10dB。

对比例1

在步骤(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(7)与实施例1其他步骤采用相同的操作方案，在步骤(4)改为将80g筛好的聚甲基丙烯酰亚胺树脂预发泡颗粒进行机械掺混并均匀分散备用。

经过测试，本实施案例得到的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫未填充满模具，外观粗糙，测量密度为310kg/m³；压缩性能变差，常温测试压缩强度3.8MPa，180℃测试压缩强度2.9MPa；吸波性能测试结果变化不大。

对比例2

在步骤(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(7)与实施例1其他步骤采用相同的操作方案，在步骤(5)改为将120g筛好的聚甲基丙烯酰亚胺树脂预发泡颗粒进行机械掺混并均匀分散备用。

经过测试，本实施案例得到的吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫密度为360kg/m³；压缩性能化不大，常温测试压缩强度6.2MPa，180℃测试压缩强度5.6MPa；吸波性能测试结果变化不大。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。

Claims

1.一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照质量份数计算，先将42~50份甲基丙烯酸或丙烯酸与50~58份丙烯腈或甲基丙烯腈混合均匀，再加入0.1~1份引发剂、2~10份发泡剂、1~5份分散剂、1~2份成核剂以及1~2份消泡剂，机械搅拌均匀；再将搅拌均匀的混合物导入模具，在40~90℃热水中预聚10~50h，得到聚甲基丙烯酰亚胺的可发性预聚体；

2）将步骤1）得到的可发性预聚体切粒，然后过筛分离，得到粒径在2~6mm的聚甲基丙烯酰亚胺的可发性发泡颗粒；

3）将一部分步骤2）得到的可发性发泡颗粒转移加入到120~180℃烘箱中1~5h，然后升温至180~230℃发泡0.5~2h，对发泡颗粒粒径范围在2~15mm筛分，得到聚甲基丙烯酰亚胺的预发泡颗粒；

4）将步骤3）得到的预发泡颗粒与一部分步骤2）得到的可发性发泡颗粒按照质量比1:(0.1~10)进行机械掺混并均匀分散，得到混合颗粒；

5）按照质量份数计算，先将5~20份吸波剂、10~70份热固性高分子树脂以及1~5份分散剂进行混合，再加入20~50份溶剂、1~5份消泡剂稀释粘度，制备得到吸波浆料；

6）将步骤4）得到的混合颗粒在步骤5）得到的吸波浆料中充分浸渍后干燥，得到聚甲基丙烯酰亚胺的吸波泡沫发泡颗粒；

7）将步骤6）得到的吸波泡沫发泡颗粒倒入模具内，然后升温至140~230℃发泡2~10h之后脱模，得到非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫；其中步骤1）和5）中所述分散剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氨胶、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮型引发剂或过氧化物引发剂，具体为偶氮二异丁腈、偶氮异丁氨基甲酰胺、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰中的一种或多种自由基引发剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发泡剂为沸点在70~220℃的一元醇类、甲酰胺、偶氮二甲酰胺、氰基甲酰胺、甲基脲中的一种或多种的混合物；

所述消泡剂为乳化硅油、硅烷偶联剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醋、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成核剂为0.1~0.01μm的二氧化硅、三氧化二铝、硅酸盐、云母粉、玻璃粉、碳酰胺、聚芳醚酮、苯甲酸、己二酸、二苯基醋酸、苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中选择性加入0.01~0.1质量份的自由基聚合阻聚剂，该自由基聚合阻聚剂选用无机物、多元酚、醌、芳香族硝基化合物、胺类中的一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸波剂为导电炭黑、碳纳米管、陶瓷吸波材料、铁氧体、金属粉末中的一种，形态为粉体、片体、纤维或微球。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热固性高分子树脂根据泡沫的耐热性能和力学强度可选择氰脂树脂、丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂中的一种高分子溶液或乳液。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为易挥发性小分子物质，具体为丙酮、乙醇、异丙醇、多元醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7）中升温方式为一次升温，或者按照温度由低到高分为两个或三个阶段升温，在每个阶段停留一段时间，各个阶段总时间保持在2~10h。

10.一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。