CN110317290B - 一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。通过在(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、第三单体、引发剂、发泡剂等的混合物中加入粘度调节复配剂、水分吸收试剂，该粘度调节复配剂包括有机溶剂、分子量调节剂、分散性能调节剂和泡孔性能调节剂，实现对反应液粘度、均匀性等方面的控制，制备得到的PMI泡沫孔径为0.3～10mm，孔径较粗，其与纤维复合时，吸胶量大、粘附牢固、整体力学性能好，可以更好地保证PMI泡沫与蒙皮粘合，难以发生开裂、脱落等问题，更好地满足了PMI泡沫在复合材料行业中的应用需求。

Description

一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫(简称“PMI泡沫”)是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料。具有良好的力学性能、热变形温度和化学稳定性，是高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料。
目前，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫大多采用如下的制备方法：以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、第三共聚单体、引发剂、发泡剂、成核剂等为原料聚合成树脂；树脂进一步发泡形成PMI泡沫。采用这种方法制备得到的PMI泡沫，其孔径一般在300μm以下，由于泡沫孔径小，吸胶量低，在浮漂、音箱等行业中，需要泡孔小的PMI泡沫(孔径在1～300μm之间)，该孔径大小的PMI泡沫表面细腻，吸胶量小，表面涂覆漆膜，外观漂亮，防水效果好。
但是，在复合材料领域，PMI泡沫经常与碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等复合使用。PMI泡沫与纤维之间往往会通过胶黏剂粘接成为一个整体，复合材料表层就会具有纤维的光滑柔韧性，内部具有轻质高强的PMI泡沫作为填充，就能赋予复合材料优异的整体力学性能。这种PMI泡沫与纤维复合的材料，整体力学性能优异，密度非常轻，在无人机、太阳能飞机、高档赛车、游艇、航天器材等方面具有重要的应用前景。该类PMI泡沫与纤维复合时，通常是通过胶黏剂进行粘接。
为了防止PMI泡沫与蒙皮发生开裂、脱落等问题，往往需要PMI泡沫具有比较大的吸胶量，而现有技术制备得到的PMI泡沫孔径一般在300μm以下，PMI泡沫吸胶量小，粘结力偏低，整体力学性能、强度偏低，不能很好地满足复合材料行业的要求。
所以，有必要开发孔径更大的PMI泡沫，才能保证纤维蒙皮更好地与PMI泡沫粘接在一起，具有更优异的整体力学性能，更好地满足复合材料行业对PMI泡沫的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，从而解决现有技术中存在的前述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的孔径为0.3～10mm，按重量份计，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料包括：
第一单体30～90份；
第二单体30～80份；
第三单体：0.1～20份；
引发剂0.1～10份；
发泡剂0.1～20份；
粘度调节复配剂0.01～20份；
水分吸收剂0.01～10份；
次要助剂：0.01～10；
所述第一单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
所述第二单体为甲基丙烯腈和/或丙烯腈；
所述第三单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种；
所述粘度调节复配剂由分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂、有机溶剂混合而成，且其重量比为：0.01～15:0.01～15:0.01～15:0.01～15；
其中，所述分子量调节剂选自巯基丙酸异辛酯、N,N-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺、十二烷基硫醇、三烯丙基异氰尿酸酯、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、双(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种；
所述分散性能调节剂选自丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙二酸、丁二酸、亚甲基丁二酸、N-苯基马来酰亚胺、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸钙中的一种或几种；
所述泡孔性能调节剂选自甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、硅油、甲基丙烯酸羟乙酯、硬脂酸镁、硬脂酸锌、二甲基丙烯酸乙醇酯、富马酸酯中的一种或几种；
所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫是通过包括以下步骤的方法制备的：
S1，按照规定的重量份数，准确称量粘度调节复配剂中的有机溶剂、分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂，在20～32℃范围内，混合均匀；
S2，按照规定的重量份数，准确称量第一单体、第二单体、第三单体、引发剂、发泡剂、粘度调节复配剂、水分吸收剂和次要助剂充分混合均匀、溶解完全，过滤沉淀或不溶物质，得到混合料液；
S3，将混合料液在20℃至50℃反应一段时间后，在30～120℃进行热处理，得到预聚体；
S4，将所述预聚体在100～250℃进行发泡成型，得到PMI泡沫。
优选地，所述有机溶剂选自重芳腈、环己酮、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、醋酸丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷中的一种或几种。
优选地，所述水分吸收剂选自活性炭、SiO2、Al2O3、分子筛、吸水纤维中的一种或几种。
优选地，在S2的物料混合过程中，各物料温度处于15～35℃的恒温状态。
优选地，在S3中，将所述混合料液在20～50℃反应10～320h后，在30～120℃热处理10～90h，得到预聚体。
优选地，所述引发剂选自2,2’-偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化二缩酮、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯中的任意两种。
优选地，两种所述引发剂物质的重量比为：0.1～10:0.1～10。
优选地，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、脲、一甲基脲、N,N’-二甲基脲、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、对-(对-磺酰肼)二苯醚中的一种或几种。
优选地，所述次要助剂为二烷基二硫代磷酸锌、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、苯醌、四氯苯醌、氢醌、过氧化苯甲醚、十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物中的一种或几种。
本发明的有益效果是：本发明提供的大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，通过在(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、第三单体、引发剂、发泡剂等的混合物中加入粘度调节复配剂、水分吸收试剂，该粘度调节复配剂包括有机溶剂、分子量调节剂、分散性能调节剂和泡孔性能调节剂，实现对反应液粘度、均匀性等方面的控制，制备得到的PMI泡沫孔径为0.3～10mm，孔径较粗，其与纤维复合时，吸胶量大、粘附牢固、整体力学性能好，可以更好地保证PMI泡沫与蒙皮粘结，难以发生开裂、脱落等问题，更好地满足PMI泡沫在复合材料行业中的应用需求。
附图说明
图1是本发明提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫制备方法流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫肉眼可见的泡孔状态示意图；
图3是本发明实施例1提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫显微镜下的泡孔状态示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的孔径为0.3～10mm，按重量份计，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料包括：
第一单体30～90份；
第二单体30～80份；
第三单体：0.1～20份；
引发剂0.1～10份；
发泡剂0.1～20份；
粘度调节复配剂0.01～20份；
水分吸收剂0.01～10份；
次要助剂：0.01～10；
所述第一单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
所述第二单体为甲基丙烯腈和/或丙烯腈；
所述第三单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种；
所述粘度调节复配剂由分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂、有机溶剂混合而成，且其重量比为：0.01～15:0.01～15:0.01～15:0.01～15；
其中，所述分子量调节剂选自巯基丙酸异辛酯、N,N-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺、十二烷基硫醇、三烯丙基异氰尿酸酯、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、双(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种；
所述分散性能调节剂选自丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙二酸、丁二酸、亚甲基丁二酸、N-苯基马来酰亚胺、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸钙中的一种或几种；
所述泡孔性能调节剂选自甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、硅油、甲基丙烯酸羟乙酯、硬脂酸镁、硬脂酸锌、二甲基丙烯酸乙醇酯、富马酸酯中的一种或几种；
其中，丙烯酸羟乙酯既具有活性稀释作用、又具有交联作用、改性作用。所以，本发明中，丙烯酸羟乙酯既可以作为分散性能调节剂使用，也可以作为泡孔性能调节剂使用。
如图1所示，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫是通过包括以下步骤的方法制备的：
S1，按照规定的重量份数，准确称量粘度调节复配剂中的有机溶剂、分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂，在20～32℃范围内，混合均匀；
S2，按照规定的重量份数，准确称量第一单体、第二单体、第三单体、引发剂、发泡剂、粘度调节复配剂、水分吸收剂和次要助剂充分混合均匀、溶解完全，过滤沉淀或不溶物质，得到混合料液；
S3，将混合料液在20℃至50℃反应一段时间后，在30～120℃进行热处理，得到预聚体；
S4，将所述预聚体在100～250℃进行发泡成型，得到PMI泡沫。
对上述技术方案进行具体说明如下。
(1)对于本发明中使用的粘度调节复配剂说明如下：
本发明中，粘度调节复配剂包括有机溶剂、分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂。
在使用时，首先在20～32℃范围内，将有机溶剂、分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂混合在一起，形成粘度调节复配剂，然后，在15～35℃的恒温状态下将该粘度调节复配剂作为一种物料，与其他的物料混合，经过滤后得到混合料液，该混合料液用于制备PMI泡沫。
在实际使用过程中，有机溶剂选自重芳腈、环己酮、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、醋酸丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷中的一种或几种。有机溶剂有助于各组分能够更好地溶解于体系中。
分子量调节剂选自巯基丙酸异辛酯、N,N-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺、十二烷基硫醇、三烯丙基异氰尿酸酯、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、双(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种。分子量调节剂可以调节混合料液体系的粘度，控制发泡剂发泡的体积。
分散性能调节剂选自丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙二酸、丁二酸、亚甲基丁二酸、N-苯基马来酰亚胺、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸钙中的一种或几种。分散性能调节剂能够调节组分的分散性能，有助于各组分更好地实现均匀分散，防止各组分在混合料液体系中发生分层、分布不均匀等情况。
泡孔性能调节剂选自甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、硅油、甲基丙烯酸羟乙酯、硬脂酸镁、硬脂酸锌、二甲基丙烯酸乙醇酯、富马酸酯中的一种或几种。泡孔性能调节剂有利于在发泡过程中，各组分形成均匀的表面张力，有助于形成更均匀、更圆润的泡孔。
所以，本发明提供的粘度调节复配剂不仅能够调节料液的粘度，实现对泡孔孔径的调节和控制，形成孔径为0.3～10mm的大孔径；而且能够调节料液中各组分的分散性能、表面张力等，实现对混合料液的混合均匀性的调节和控制，形成分布均匀的泡孔；另外，本发明中，将该粘度调节复配剂作为一种物料与其他的物料混合，而不是分别将有机溶剂、分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂四类物质单独添加，避免了泡孔分层的现象。
(2)对于本发明中提供的制备方法详细说明如下：
物料混合过程分为两个步骤进行：
步骤S1，准确称量好粘度调节复配剂中的有机溶剂、分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂的量，在20～32℃范围内，混合均匀，观察无沉淀、分层等现象。
步骤S2，准确称量好(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、引发剂、发泡剂、粘度调节复配剂、水分吸收剂、第三单体和次要助剂等各组分，在15～35℃的恒温状态下充分混合均匀、溶解完全，如果出现沉淀或者不溶物质，需要将沉淀或不溶物质过滤。
将各物料混合均匀后得到的混合料液在步骤S3中发生聚合反应，在该反应中，首先生成链状结构体，然后进一步环化，形成(甲基)丙烯酰亚胺树脂预聚体，该预聚体具有稳定的环状结构，且化学性质稳定，耐温性能良好。同时，在该预聚体中，均匀分散有发泡剂和泡孔性能调节剂。
步骤S3中得到的(甲基)丙烯酰亚胺树脂预聚体中包含的发泡剂，在步骤S4中100～250℃的温度下发生分解、气化，形成气体，从而使树脂发生均匀的膨胀、发泡等过程。由于步骤S3中得到的(甲基)丙烯酰亚胺树脂预聚体中还含有多种泡孔性能调节的物质，所以，在树脂发生均匀膨胀、发泡过程时，会形成均匀的泡孔，最终制备得到泡孔均匀的多孔固体泡沫体。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明提供的大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能及其制备方法进行进一步的说明。
实施例1
按照重量份数：将60份甲基丙烯酸、60份甲基丙烯腈、1.5份甲基丙烯酸丙酯、0.8份引发剂、5份发泡剂、5份粘度调节复配剂、3份水分吸收剂，0.06份抗氧剂1076，混合均匀，过滤后得到混合料液；其中，粘度调节复配剂在先由巯基丙酸异辛酯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸羟丙酯、乙醇混合而成，且四种物质的重量比为5:2:3:5；引发剂由过氧化十二酰和过氧化苯甲酸叔丁酯混合而成，且两者的重量比为3:5；发泡剂由丙醇和丁醇混合而成，且两者的重量比为2:3；水分吸收剂为分子筛。
将混合料液在31℃水浴中反应350h后，在50℃热处理100h，得到预聚体；
将预聚体升温至150℃并保持8h，接着升温至180并保持10h，最后升温至230℃并保持6h进行发泡成型，得到PMI泡沫。
经过测试，该PMI泡沫的平均孔径为0.3～2.7mm，肉眼观察到的泡孔状态照片如图2所示，在显微镜下的泡孔状态照片如图3所示。需要说明的是，图3中的白色部分是由于在显微镜下拍照时反光造成的，不属于泡孔本身的状态。
实施例2
按照重量份数：将70份甲基丙烯酸、70份甲基丙烯腈、1.5份丙烯酰胺、0.9份引发剂、4份发泡剂、4份粘度调节复配剂、2份水分吸收剂、0.03份十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，过滤后得到混合料液；其中，粘度调节复配剂在先由十二烷基硫醇、三烯丙基异氰尿酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙醇混合而成，且其重量比为5:2:5:6；引发剂由过氧化二异丙苯和过氧化二碳酸酯混合而成，且两者的重量比为2:3；发泡剂由乙醇和丁醇混合而成，且两者的重量比为1:1；水分吸收剂为活性炭。
将混合料液在在33℃水浴中反应280h后，在90℃热处理90h，得到预聚体；
将预聚体升温至160℃并保持12h，接着升温至200℃并保持6h，然后升温至235℃并保持9h进行发泡成型，得到PMI泡沫。
经过测试，该PMI泡沫的平均孔径为0.6～9.5mm。
实施例3
按照重量份数：将80份丙烯酸、80份甲基丙烯腈、5份甲基丙烯酸甲酯、0.6份引发剂、5份发泡剂、5份粘度调节复配剂、2份水分吸收剂、0.06份苯醌混合均匀，过滤后得到混合料液；其中，粘度调节复配剂在先由甲基丙烯酸叔丁酯、二甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸羟丙酯、丁醇混合而成，且其重量比为5:1:2:6；引发剂由过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯混合而成，且两者的重量比为2:1；发泡剂由乙醇和庚醇混合而成，且两者的重量比为2:3；水分吸收剂为二氧化硅。
将混合料液在在40℃水浴中反应330h后，在80℃热处理90h，得到预聚体；
将预聚体升温至140℃并保持9h，接着升温至190℃并保持8h，最后升温至230℃并保持10h进行发泡成型，得到PMI泡沫。
经过测试，该PMI泡沫的平均孔径为0.3～3.2mm。
实施例4
按照重量份数：将76份甲基丙烯酸、76份丙烯腈、3份甲基丙烯酸甲酯、1.5份引发剂、4份发泡剂、4份粘度调节复配剂、3份水分吸收剂、0.05份抗氧剂1010混合均匀，过滤后得到混合料液；其中，粘度调节复配剂在先由甲基丙烯酸丙酯、三烯丙基异氢尿酸酯、丙烯酸羟乙酯、硬脂酸锌、乙醇混合而成，且其重量比为2:2:5:2:5；引发剂由2,2’-偶氮二异戊腈和过氧化十二酰混合而成，且两者的重量比为3:2；发泡剂由丁醇和己醇混合而成，且两者的重量比为1:2，水分吸收剂为Al2O3。将混合料液在在30℃水浴中反应260h后，在70℃热处理100h，得到预聚体；
将预聚体升温至145℃并保持10h，接着升温至185℃保持12h，然后升温至235℃保持15h进行发泡成型，得到PMI泡沫。
经过测试，该PMI泡沫的平均孔径为0.3～3.6mm。
实施例5
按照重量份数：将72份甲基丙烯酸、72份甲基丙烯腈、3份丙烯酰胺、1份引发剂、6份发泡剂、6份粘度调节复配剂、3份水分吸收剂、0.02份四氯苯混合均匀，过滤后得到混合料液；其中，粘度调节复配剂在先由巯基丙酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、硬脂酸镁、丙醇混合而成，且其重量比为3:2:2:1:5；引发剂由2,2’-偶氮二异戊腈和过氧化苯甲酸叔丁酯混合而成，且两者的重量为3:1；发泡剂由丁醇和庚醇混合而成，且两者的重量比为2:3；水分吸收剂为Al2O3。
将混合料液在在36℃水浴中反应280h后，在90℃热处理120h，得到预聚体；
将预聚体升温至145℃保持15h，接着升温至185℃保持15h，最后升温至235℃保持18h进行发泡成型，得到PMI泡沫。
经过测试，该PMI泡沫的平均孔径为0.3～6.2mm。
实施例6
按照重量份数：将55份丙烯酸、55份甲基丙烯腈、3份丙烯酰胺、0.9份引发剂、5份发泡剂、5份粘度调节复配剂、2份水分吸收剂、0.05份氢醌混合均匀，过滤后得到混合料液；其中，粘度调节复配剂在先由N,N-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丁醇混合而成，且其重量比为3:3:2:1:3；引发剂由过氧化辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯混合而成，且两者的重量比为3:2；发泡剂由乙醇和己醇混合而成，且两者的重量比为1:1；水分吸收剂为活性炭。
将混合料液在在36℃水浴中反应360h后，在90℃热处理120h，得到预聚体；
将预聚体升温至145℃保持16h，接着升温至185℃保持10h，最后升温至230℃保持12h进行发泡成型，得到PMI泡沫。
经过测试，该PMI泡沫的平均孔径为0.3～5.8mm。
对比例1
按照重量份数：将55份甲基丙烯酸、55份甲基丙烯腈、3份丙烯酰胺、0.9份引发剂、5份发泡剂、2份活性炭、0.05份氢醌混合均匀，得到混合料液；其中，引发剂由过氧化辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯混合而成，且两者的重量比为3:2；发泡剂由庚醇和己醇混合而成，且两者的重量比为1:1。
将混合料液在在36℃水浴中反应360h后，在90℃热处理120h，得到预聚体；
将预聚体升温至145℃保持16h，接着升温至185℃保持10h，最后升温至230℃保持12h进行发泡成型，得到PMI泡沫。经过测试，该PMI泡沫的平均孔径为0.01～0.15mm。
对比例2
采用市售的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其泡孔平均孔径为0.008～0.1mm。
应用例
重复上述实施例1～6和对比例1以制备足够多的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，取实施例1～6得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为试验组1～6，取对比例1～2得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为对照组1～2。将试验组1～6和对照组1～2中的泡沫表面分别铺设碳纤维预浸料，在130℃，2MPa热压10小时，固化成型后，测试蒙皮和泡沫的剥离强度，其中，采用“夹层结构滚筒剥离强度测试方法”进行剥离强度测试，测试标准为《GB/T 1457-2005》。同时，对试验组1～6和对照组1～2中的泡沫进行密度、孔径和压缩强度测试。其中，密度按《GB/T6343-2009》、压缩强度按《GB/T8813-2008》、孔径按《GB/T 12811-1991》硬质泡沫塑料平均泡孔尺寸试验方法进行测试，结果如表1所示。
表1聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能测试数据
Figure BDA0002121615680000111
通过表1可以看出，与对照组相比，试验组中的泡沫具有较大的孔径，而且具有很好的均匀性；使用试验组的大孔径的PMI泡沫与同密度的对照组的小孔径PMI泡沫分别制作复合泡沫，对其性能进行比较发现：泡沫表面加碳纤维预浸料热压成型后，大孔径的PMI泡沫制作的复合泡沫的强度更高，整体性能更好。所以，采用本发明提供的技术方案，添加粘度调节复配剂和水分吸收剂后，可以得到具有大孔径、均匀性好的泡孔的泡沫产品，将其用于复合材料制备时，该泡沫产品具有更高的剥离强度。
另外，对所有的试验组的性能进行比较，本发明提供的实施例6所得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫较其余五组实施例制备所得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，泡沫的孔径分布合理，泡孔较粗，综合性能佳，且使用该PMI泡沫，表面加碳纤维预浸料热压成型后制备的复合材料，其复合强度高。因此，该实施例中涉及到的原料配比以及制备过程的各参数为本发明提供的最佳原料配比和制备方法。
试验组对比对照组泡沫性能数据可看出，本发明实施例提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫性能参数，例如“压缩强度”能够达到现有技术或市售聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能要求，满足使用过程中对泡沫产品的性能要求。
通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：本发明提供的大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，通过在(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、第三单体、引发剂、发泡剂等的混合物中加入粘度调节复配剂和水分吸收试剂，该粘度调节复配剂包括分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂和有机溶剂，实现对反应液粘度、均匀性等方面的控制，制备得到的PMI泡沫孔径为0.3～10mm，孔径较粗，其与纤维复合时，吸胶量大、粘附牢固、整体力学性能好，可以更好地保证PMI泡沫与蒙皮粘合，难以发生开裂、脱落等问题，更好地满足PMI泡沫在复合材料行业中的应用需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的孔径为0.3～10mm，按重量份计，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料包括：
第一单体30～90份；
第二单体30～80份；
第三单体：0.1～20份；
引发剂0.1～10份；
发泡剂0.1～20份；
粘度调节复配剂0.01～20份；
水分吸收剂0.01～10份，所述水分吸收剂选自活性炭、SiO2、Al2O3、分子筛、吸水纤维中的一种或几种；
次要助剂：0.01～10，所述次要助剂为二烷基二硫代磷酸锌、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、苯醌、四氯苯醌、氢醌、过氧化苯甲醚、十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物中的一种或几种；
所述第一单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
所述第二单体为甲基丙烯腈和/或丙烯腈；
所述第三单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种；
所述粘度调节复配剂由分子量调节剂、分散性能调节剂、泡孔性能调节剂、有机溶剂混合而成，且其重量比为：0.01～15:0.01～15:0.01～15:0.01～15；
其中，所述分子量调节剂选自巯基丙酸异辛酯、N,N-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺、十二烷基硫醇、三烯丙基异氰尿酸酯、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、双(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种；
所述分散性能调节剂选自丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙二酸、丁二酸、亚甲基丁二酸、N-苯基马来酰亚胺、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸钙中的一种或几种；
所述泡孔性能调节剂选自甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、硅油、甲基丙烯酸羟乙酯、硬脂酸镁、硬脂酸锌、二甲基丙烯酸乙醇酯、富马酸酯中的一种或几种；
所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫是通过包括以下步骤的方法制备的：
S1，按照规定的重量份数，准确称量所述粘度调节复配剂中的所述有机溶剂、所述分子量调节剂、所述分散性能调节剂、所述泡孔性能调节剂，在20～32℃范围内，混合均匀；
S2，按照规定的重量份数，准确称量所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体、所述引发剂、所述发泡剂、所述粘度调节复配剂、所述水分吸收剂和所述次要助剂充分混合均匀、溶解完全，过滤沉淀或不溶物质，得到混合料液；在S2的物料混合过程中，各物料温度处于15～35℃的恒温状态；
S3，将所述混合料液在20℃至50℃反应一段时间后，在30～120℃进行热处理，得到预聚体；
S4，将所述预聚体在100～250℃进行发泡成型，得到PMI泡沫；
在S3中，将所述混合料液在20～50℃反应10～320h后，在30～120℃热处理10～90h，得到所述预聚体。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述有机溶剂选自重芳腈、环己酮、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、醋酸丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述引发剂选自2,2’-偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化二缩酮、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯中的任意两种。
4.根据权利要求3所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，两种所述引发剂物质的重量比为：0.1～10:0.1～10。
5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、脲、一甲基脲、N,N’-二甲基脲、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、对-(对-磺酰肼)二苯醚中的一种或几种。
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