CN110256714B - 一种中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。通过采用过氧化引发剂和偶氮引发剂复合，梯度引发，提高聚合效率，提高树脂分子量，减少小分子物残留，使用物理发泡剂和化学发泡剂的混合发泡剂，并通过调整混合发泡剂的组分和配比、交联剂的组分和配比，控制发泡速率、泡孔的大小和均匀度，得到95％以上孔径为60～400μm，且均匀一致的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品，该孔径泡沫产品吸胶量较低，综合性能优异，能广泛应用于直升机结构件、无人机结构件、风电叶片、雷达罩、医疗床板、运动器材、磁浮车体、音频设备发音单元等复合材料部件。

Description

一种中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(polymethacrylimide，PMI)泡沫塑料由于具有良好的力学性能、耐热性，不含任何氟利昂，为环保性材料，具有高的抗蠕变性能，低的介电常数和吸波性能，是制备夹芯复合材料的理想芯材，已经广泛应用于电子、航空航天、高速机车、船舶以及雷达天线、体育医疗器材等诸多领域。
随着各应用领域技术的不断发展，对聚甲基丙烯酰亚胺材料的泡孔均匀性和综合性能要求越来越高。如PMI泡沫作为夹芯制备的复合材料，PMI泡沫泡孔直径及其均匀性直接影响其复合共固化工艺过程中的吸胶量和成品率。
目前，通过在基础制备配方工艺的基础上，加入一些特定的组分，调节原料配方的方式来改善制备得到的PMI泡沫的性能，比如，通过在共聚单体中添加多双键烯属不饱和烃和丙烯酸金属盐的方法制备共价键和离子键交联的PMI泡沫，使其具有优异的抗蠕变性能，从而满足采用共固化工艺制备以碳纤维/双马来酰亚胺为面板的夹芯结构时，需要在高温(200-240℃)高压条件下长时间进行，对芯材的耐热变形性和抗蠕变性提出的苛刻要求；通过引入无机纳米材料，提高PMI泡沫的力学性能和耐热性能，从而满足航空航天领域对材料力学性能和耐热性能的严苛要求。
可见，采用现有技术制备得到的PMI泡沫，只能改善其某个方面的性能(如上所述的抗蠕变性能、力学性能和耐热性能等)，满足其在某个行业领域中的应用，但缺乏控制其泡孔处于中等孔径的技术手段，还不具有普适性。因此，制备一种PMI泡沫，使其各方面的性能都能得到改善和提高，并且控制其泡孔处于60至400μm之间，满足大多数行业和领域中的使用需求，将具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，从而解决现有技术中存在的前述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，以重量份计，其原料包括如下组分：
甲基丙烯酸 20～120份，
甲基丙烯腈 10～80份，
第三单体 0.1～5份，
引发剂 0.04～5份，
交联剂 0.5～2.5份，
发泡剂 1～15份，
成核剂 0.2～5份，脱模剂 0.5～8份，次要助剂 0.2～6份，
所述发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，二者的重量比例为6～12:5～10；
所述中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1，按照重量份数，以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为单体，加入引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；
S2，将所述混合液灌入模具，在30～50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
S3，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～70℃并保持4.5～5.5h，然后升温至75～90℃并保持4.5～5.5h，再升温至95～125℃并保持1.5～2.5h；
S4，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％以上孔径为60～400μm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至110～130℃并保持1.5～2.5h，然后升温至140～160℃并保持1.5～2h，再升温至175～195℃并保持30～50min，接着升温至206～210℃并保持25～45min，再升温至215～218℃并保持20～40min，最后升温至220～225℃并保持1～3h；
S5：对所述泡沫板进行高温回火后处理，去除内应力和挥发物，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至90～140℃并保持3～5h，然后升温至150～180℃并保持3～6h，再升温至190～205℃并保持5～8h。
优选地，所述发泡剂和交联剂的重量比例为3～15:1。
优选地，所述引发剂由过氧类引发剂和偶氮类引发剂混合而成，且过氧类引发剂与偶氮类引发剂的重量比例为2～9:1～4。
优选地，所述过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中至少任意三种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
优选地，所述化学发泡剂为甲酰胺或尿素，所述物理发泡剂选自C2～C8的脂肪族醇和N-甲基甲酰胺中的至少两种。
优选地，所述化学发泡剂为甲酰胺，所述物理发泡剂为叔丁醇或N-甲基甲酰胺。
优选地，所述交联剂为丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的混合物，其中，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一种；所述甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁。
优选地，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的重量比例为2～35:1。
本发明的有益效果是：本发明提供的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，通过采用过氧化引发剂和偶氮引发剂复配，梯度引发，提高聚合效率，提高树脂分子量，减少小分子物残留，使用物理发泡剂和化学发泡剂的混合发泡剂，并通过调整混合发泡剂的组分和配比、交联剂的组分和配比，控制发泡速率、泡孔的大小和均匀度，得到95％以上孔径为60～400μm，且均匀一致的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品，该孔径泡沫产品吸胶量较低，综合性能优异，能广泛应用于直升机部件、无人机部件、风电叶片、雷达罩、医疗床板、运动器材、磁浮车体、音频设备发音单元等复合材料部件。
附图说明
图1是本发明提供的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，以重量份计，其原料包括如下组分：
甲基丙烯酸 20～120份，
甲基丙烯腈 10～80份，
第三单体 0.1～5份，
引发剂 0.04～5份，
交联剂 0.5～2.5份，
发泡剂 1～15份，
成核剂 0.2～5份，脱模剂 0.5～8份，次要助剂 0.2～6份，
所述发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，二者的重量比例为6～12:5～10；
如图1所示，本发明提供的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1，按照重量份数，以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为单体，加入引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；
S2，将所述混合液灌入模具，在30～50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
S3，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～70℃并保持4.5～5.5h，然后升温至75～90℃并保持4.5～5.5h，再升温至95～125℃并保持1.5～2.5h；
S4，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％以上孔径为60～400μm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至110～130℃并保持1.5～2.5h，然后升温至140～160℃并保持1.5～2h，再升温至175～195℃并保持30～50min，接着升温至206～210℃并保持25～45min，再升温至215～218℃并保持20～40min，最后升温至220～225℃并保持1～3h；
S5：对所述泡沫板进行高温回火后处理，去除内应力和挥发物，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至90～140℃并保持3～5h，然后升温至150～180℃并保持3～6h，再升温至190～205℃并保持5～8h。
以下对上述技术方案进行具体说明。
(1)对于本发明中使用的引发剂的种类及用量说明如下：
本发明中，所使用的引发剂由过氧化引发剂和偶氮引发剂复合而成，所述过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中至少任意三种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，其中过氧类引发剂与偶氮类引发剂的重量比为2～9:1～4。
复合引发剂的梯度引发，有利于前期聚合反应的平稳进行，防止爆聚，同时中高温引发的偶氮引发剂的加入，提高了引发效率，能促进后期高温聚合阶段的反应，减少游离小分子残留量，提高树脂的分子量，促进泡孔均匀。
(2)对于本发明中使用的发泡剂的种类和用量说明如下：
本发明中，所使用的发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，其中，化学发泡剂可以选用甲酰胺或尿素，物理发泡剂可以选用C2～C8的脂肪族醇和N-甲基甲酰胺中的至少两种。C2～C8的脂肪族醇包括叔丁醇、异丙醇、乙醇、丁醇等。
醇类发泡剂属于泡孔表面活性剂，不同的空间结构带来不同的表面活性。本发明实施例中，通过适当增加表面活性弱的醇类组分的量，如异丙醇、乙醇等，减少表面活性强的醇类的量，如叔丁醇等，可避免泡沫孔径过分细密，控制形成中孔径泡孔的泡沫产品。
N-甲基甲酰胺是一种极性很强的物质，溶解性好，可以促进预聚前液体混合体系的整体均匀性，保证树脂板和泡孔均匀一致；同时它的表面张力很强，高温发泡时，能促使小气泡合并，避免泡沫孔径过分细密，从而有利于中孔径泡孔的形成。
一般情况下，在发泡剂的重量份数一定的情况下，甲酰胺和叔丁醇的用量越小，乙醇或N-甲基甲酰胺的用量越大，则得到的泡孔孔径越大。
对于发泡剂的种类和具体重量比例关系，可以根据要求的泡孔大小进行调节。
在本发明的一个优选实施例中，化学发泡剂选择甲酰胺，物理发泡剂选择叔丁醇和N-甲基甲酰胺，得到的产品泡孔孔径的大小可以满足大多数的应用需求，同时能够较好的控制泡孔的均匀度。
(3)对于本发明中使用的交联剂的种类和用量说明如下：
本发明中，所述交联剂可以由丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐混合而成，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的重量比例可以为2～35:1。
其中，所述丙烯酸酯可以为甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一种，优先选用甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯。所述甲基丙烯酸盐可以为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁。在制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的过程中，甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯有两个不饱和双键，在树脂板预热段已经充分交联了，相对于甲基丙烯酸叔丁酯，用量少且交联作用更高效。甲基丙烯酸盐的加入，参与了体系大分子链的共聚反应，改善了泡孔均匀性，有利于泡沫综合性能的提高。
本发明的某些实施方案中，所述发泡剂和交联剂的质量比例为3～15:1。
本发明中，减少交联剂的用量，能够适当降低交联度，更好地得到中孔径泡沫，但是，若交联剂过少，会使交联不充分，严重影响树脂板的交联度进而影响得到的泡沫产品的性能。本发明通过大量的研究，得到了发泡剂和交联剂之间的重量比例为3～15:1，能保证得到密度范围在40～120kg/m3内的95％以上孔径为60～400μm中孔径泡沫产品。
(4)对于本发明中提供的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的其他各原料详细说明如下：
本发明中，成核剂、脱模剂、第三单体的作用为本领域中的常规作用。
其中，成核剂可以为甲酰胺或尿素。脱模剂可以选择有机硅类外脱模剂；
所述第三单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和衣康酸中的任意一种。
(5)对于本发明中提供的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法详细说明如下：
在制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫过程中，将两种单体甲基丙烯酸和甲基丙烯腈，第三单体，以及引发剂、发泡剂、交联剂等作为基本原料，在发泡剂不分解的前提下先合成透明无泡的预聚树脂板，然后中高温预热，保证树脂的充分交联，然后升高温度使发泡剂分解产生气体并发泡。最后，泡沫板再经高温回火后处理，去除内应力，减少了残留的小分子气体，提高了产品性能。本发明中，通过控制发泡剂和交联剂的种类和用量，控制交联和发泡的协同作用，实现对泡孔孔径大小和均匀度的控制，得到的PMI泡沫板材，其95％以上孔径都在范围60～400μm内，且均匀一致的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品，该孔径泡沫产品吸胶量较低，综合性能优异，市场应用广泛，能满足中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的在各行业的大量需求。
本发明提供的制备方法，对预聚树脂板的前处理、后处理以及可发泡树脂板的发泡工艺和泡沫板的回火处理工艺均进行了详细的规定，以下对其进行详细的说明。
首先，预聚树脂板的处理时间，会影响树脂的交联度。本发明中，通过添加适量的交联剂以保证树脂板充分交联，而且在高温发泡前，对预聚树脂板进行较长时间的中温前处理，避免交联不够充分，发泡过快，泡孔不均匀。
其次，对可发泡树脂板加热发泡时，需要进行预热，预热充分变色软化后，开始有明细膨胀发泡，然后再阶段性的升温，保证板材发泡平稳平整，不卷曲。最后升高温度以保证充分发泡，减少泡沫板材中小分子物的残留，提高板材性能。
再次，对泡沫板进行高温回火处理时，需进行中温预热，保证泡沫板内外温度基本一致后再升温，防止内外温差过大而出现膨胀变形。长时间的高温回火处理，能去除泡沫板的内应力和残留的小分子挥发物，提高产品性能。
在本发明实施例中，通过多次逐渐升温的方式对可发泡树脂板进行加热，初始阶段，中温预热，采用较大的温差进行慢速升温(保温时间长)；后期，采用较小的温差进行快速升温(保温时间短)；最后，高温保持，充分发泡。此发泡工艺可以保证树脂板在预热阶段充分交联，而且在充分预热已经全部变色软化并有明显膨胀开始发泡时，能够充分发泡，保证发泡过程能够平稳进行，板材不会发生卷曲，保证泡沫产品具有良好的性能。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明提供的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料配比及其制备方法进行进一步的说明。
实施例1
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸20份，甲基丙烯腈50份，丙烯酰胺1.5份，引发剂0.12份，交联剂1份，发泡剂8份，成核剂2份，脱模剂0.8份，次要助剂1.2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例为7:1.5，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为30:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，化学发泡剂与物理发泡剂的质量比例为9:8，次要助剂为脂肪族酯类表面活性剂与过氧化苯甲醚的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至55℃并保持5h，然后升温至80℃并保持5h，再升温至100℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到98％的孔径都在范围60～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至120℃并保持2h，然后升温至145℃并保持1.5h，再升温至180℃并保持30min，接着升温至208℃并保持30min，再升温至215℃并保持30min，最后升温至220℃并保持3h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至90℃并保持3h，再升温至150℃并保持4h，最后升温至200℃并保持6h。
实施例2
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸30份，甲基丙烯腈10份，甲基丙烯酰胺0.8份，引发剂0.08份，交联剂0.5份，发泡剂4份，成核剂1.2份，脱模剂1.2份，次要助剂1.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例为8:2，交联剂为甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和甲基丙烯酸锌，且二者的质量比例为8:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、N-甲基甲酰胺的组合，化学发泡剂与物理发泡剂的质量比例为8:8，次要助剂为脂肪酸类表面活性剂与四氯苯醌的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至60℃并保持4.5h，然后升温至85℃并保持4.5h，再升温至105℃并保持1.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到96％的孔径都在范围60～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至125℃并保持1.5h，然后升温至150℃并保持2h，再升温至195℃并保持45min，接着升温至210℃并保持30min，再升温至218℃并保持30min，最后升温至223℃并保持2.5h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至100℃并保持4h，再升温至160℃并保持4h，最后升温至195℃并保持7h。
实施例3
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸120份，甲基丙烯腈80份，N,N-二甲基丙烯酰胺4份，引发剂0.5份，交联剂1.6份，发泡剂12.5份，成核剂5份，脱模剂2份，次要助剂2.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异庚腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例为7:1.8，所述交联剂为丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸锌，且二者的质量比例为10:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、丁醇的组合，化学发泡剂和物理发泡剂的质量比例为9:7，次要助剂为金属皂类表面活性剂与苯醌的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在45℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照均如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持5.5h，然后升温至75℃并保持5.5h，再升温至110℃并保持2.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％的孔径都在范围60～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至130℃并保持2h，然后升温至140℃并保持2h，再升温至180℃并保持35min，接着升温至206℃并保持35min，再升温至217℃并保持40min，最后升温至225℃并保持2h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至110℃并保持3.5h，再升温至165℃并保持4h，最后升温至200℃并保持6.5h。
实施例4
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸50份，甲基丙烯腈20份，丙烯酰胺1.2份，引发剂0.15份，交联剂1份，发泡剂7份，成核剂3份，脱模剂0.6份，次要助剂0.8份，其中，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例为7:2，所述交联剂为甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为10:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、己醇的组合，化学发泡剂与物理发泡剂的质量比例为8:7，次要助剂为金属皂类表面活性剂与氢醌的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在45℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持4.5h，然后升温至80℃并保持4.5h，再升温至100℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％的孔径都在范围60～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡；树脂板先加热至125℃并保持2h，然后升温至145℃并保持1.5h，再升温至185℃并保持40min，接着升温至208℃并保持35min，再升温至216℃并保持35min，最后升温至223℃并保持2h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至115℃并保持4h，再升温至165℃并保持4h，最后升温至205℃并保持6h。
实施例5
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸80份，甲基丙烯腈40份，丙烯酰胺2.5份，引发剂0.45份，交联剂1.8份，发泡剂10份，成核剂3.5份，脱模剂1.5份，次要助剂2.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例为8:2，所述交联剂为甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和甲基丙烯酸锌，且二者的质量比例为15:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、N-甲基甲酰胺的组合，化学发泡剂和物理发泡剂的质量比例为7:7，次要助剂为脂肪酸类表面活性剂与四氯苯醌的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至60℃并保持4.5h，然后升温至85℃并保持4.5h，再升温至110℃并保持1h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到96％的孔径都在范围60～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至115℃并保持2h，然后升温至140℃并保持2h，再升温至195℃并保持50min，接着升温至206℃并保持35min，再升温至218℃并保持35min，最后升温至220℃并保持2.5h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持3h，再升温至165℃并保持4h，最后升温至205℃并保持6h。
实施例6
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸100份，甲基丙烯腈60份，丙烯酰胺3份，引发剂0.6份，交联剂2份，发泡剂10份，成核剂3.5份，脱模剂1.8份，次要助剂3份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例为8:1.5，所述交联剂为丙烯酸2-甲基烯丙酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为12:1，发泡剂为甲酰胺、丁醇、N-甲基甲酰胺的组合，化学发泡剂与物理发泡剂的质量比例为8:6，次要助剂为季铵类化合物与四氯苯醌的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至55℃并保持4.5h，然后升温至85℃并保持5h，再升温至105℃并保持1.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到98％的孔径都在范围60μm～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至125℃并保持2h，然后升温至150℃并保持2h，再升温至180℃并保持30min，接着升温至209℃并保持27min，再升温至217℃并保持35min，最后升温至225℃并保持1.5h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至125℃并保持4h，再升温至170℃并保持3.5h，最后升温至200℃并保持7h。
实施例7
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸40份，甲基丙烯腈25份，丙烯酰胺1份，引发剂0.12份，交联剂1.2份，发泡剂4份，成核剂3.5份，脱模剂1.5份，次要助剂2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异庚腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例为6:2，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸锌，且二者的质量比例为35:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、丙醇的组合，化学发泡剂和物理发泡剂的质量比例为6:5，次要助剂为脂肪酸类表面活性剂与过氧化苯甲醚的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持4.5h，然后升温至75℃并保持4.5h，再升温至110℃并保持1.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到97％的孔径都在范围60μm～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至115℃并保持2.5h，然后升温至140℃并保持2h，再升温至190℃并保持30min，接着升温至210℃并保持35min，再升温至218℃并保持35min，最后升温至222℃并保持2h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至130℃并保持3.5h，再升温至175℃并保持3h，最后升温至200℃并保持7h。
实施例8
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸110份，甲基丙烯腈70份，丙烯酰胺3份，引发剂0.6份，交联剂2.5份，发泡剂8份，成核剂5份，脱模剂3份，次要助剂4.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异庚腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例9:3，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为30:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、丙醇的组合，化学发泡剂与物理发泡剂的质量比例为7:6，次要助剂为十二烷基苯磺酸钠与氢醌的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至60℃并保持4.5h，然后升温至75℃并保持4.5h，再升温至100℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到98％的孔径都在范围60μm～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至130℃并保持2h，然后升温至145℃并保持1.5h，再升温至185℃并保持35min，接着升温至208℃并保持35min，再升温至216℃并保持40min，最后升温至221℃并保持2.5h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至95℃并保持5h，再升温至165℃并保持4.5h，最后升温至200℃并保持6h。
实施例9
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸70份，甲基丙烯腈30份，丙烯酰胺2份，引发剂0.45份，交联剂1.2份，发泡剂4.5份，成核剂1.5份，脱模剂1.5份，次要助剂4份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例为6:3，所述交联剂为甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为15:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、N-甲基甲酰胺的组合，化学发泡剂与物理发泡剂的质量比例为10:8，次要助剂为十二烷基苯磺酸钠与苯醌的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持4.5h，然后升温至83℃并保持5h，再升温至115℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到97％的孔径都在范围60～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至125℃并保持2h，然后升温至142℃并保持1.5h，再升温至190℃并保持30min，接着升温至206℃并保持30min，再升温至215℃并保持30min，最后升温至224℃并保持1.5h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至105℃并保持4.5h，再升温至155℃并保持4.5h，最后升温至200℃并保持7h。
实施例10
采用以下重量份数的原料：甲基丙烯酸90份，甲基丙烯腈45份，丙烯酰胺2.8份，引发剂0.5份，交联剂1.5份，发泡剂4份，成核剂2.5份，脱模剂3份，次要助剂5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈的组合，过氧类引发剂与偶氮类引发剂的质量比例为7:2，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为30:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，化学发泡剂与物理发泡剂的质量比例为8:7，次要助剂为脂肪族酯类表面活性剂与苯醌的混合物；
采用如下的方法制备中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述原料混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至60℃并保持5.5h，然后升温至80℃并保持4.5h，再升温至110℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％的孔径都在范围60μm～400μm内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至125℃并保持1.5h，然后升温至145℃并保持2h，再升温至185℃并保持40min，接着升温至208℃并保持30min，再升温至217℃并保持30min，最后升温至223℃并保持2.5h。
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至115℃并保持3.5h，再升温至175℃并保持4h，最后升温至205℃并保持6h。
重复上述实施例以制备足够多的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，取实施例1～10所制备出的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为1～10试验组，取不同种类市售的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为1～3对照组，并对试验组及对照组的泡沫进行性能参数测试。其中，密度按《GB/T6343-2009》、压缩强度按《GB/T8813-2008》、拉伸强度按《GB9641-1988》、剪切强度按《GB/T10007-2008》、热变形温度按《DIN53424-1978》中的方法进行测试。
经测试，得到试验组所涉及的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，95％以上的孔径都在范围60～400μm内，且泡孔大小一致，分布均匀。根据对照组的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品数据可知，其泡孔大小不一致，分布不均匀，大部分孔径分布不在实施例孔径范围内。
试验组和对照组所涉及的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫其他性能的测试数据如表1所示。
表1聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能测试数据
Figure BDA0002101889290000151
Figure BDA0002101889290000161
由表1可以看出，本发明提供的实施例5制备所得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫较其余9组实施例制备所得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的综合性能更佳。该实施例中，由优选的复合梯度引发剂、发泡剂和交联剂等多种组分共同作用，制备得到的泡沫泡孔均匀一致，综合性能最优，因此，该实施例中涉及到的原料配比以及制备过程的各参数为本发明提供的最佳原料配比和制备方法。
试验组对比对照组泡沫性能数据可看出，本发明实施例提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫主要的性能参数，例如拉伸强度、压缩强度、剪切强度等能够达到市售聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能要求，满足使用过程中对泡沫产品的性能要求。
试验组的泡沫泡孔均匀，大小一致，制成产品后整体性能稳定，而对照组因泡孔不均匀，对产品外观和综合性能都有很大的影响。如PMI泡沫在夹芯结构件的制作中，如果泡孔不均匀，泡孔偏大的部分，吸胶量会过多，影响产品的美观，结构件整体重量会超标，同时，复合产品各部分的综合性能也会因泡孔不均匀出现严重差异，最终影响成品率。
本发明实施例提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，泡孔均匀一致，综合性能优异，制成产品后整体性能稳定一致，提供了更广泛的应用领域，拓宽了产品市场，具有良好的发展前景。
通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：本发明提供的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，通过采用过氧化引发剂和偶氮引发剂复配，梯度引发，提高聚合效率，提高树脂分子量，减少小分子物残留，使用物理发泡剂和化学发泡剂的混合发泡剂，并通过调整混合发泡剂的组分和配比、交联剂的组分和配比，控制发泡速率、泡孔的大小和均匀度，得到95％以上孔径为60～400μm，且均匀一致的中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品，该孔径泡沫产品吸胶量较低，综合性能优异，能广泛应用于直升机结构件、无人机结构件、风电叶片、雷达罩、医疗床板、运动器材、磁浮车体、音频设备发音单元等复合材料部件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，以重量份计，其原料包括如下组分：
甲基丙烯酸20～120份，
甲基丙烯腈10～80份，
第三单体0.1～5份，
引发剂0.04～5份，
交联剂0.5～2.5份，
发泡剂1～15份，
成核剂0.2～5份，脱模剂0.5～8份，次要助剂0.2～6份，
所述发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，二者的重量比例为(6～12):(5～10)；
所述中孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1，按照重量份数，以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为单体，加入引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；
S2，将所述混合液灌入模具，在30～50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
S3，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理均按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～70℃并保持4.5～5.5h，然后升温至75～90℃并保持4.5～5.5h，再升温至95～125℃并保持1.5～2.5h；
S4，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％以上孔径为60～400μm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至110～130℃并保持1.5～2.5h，然后升温至140～160℃并保持1.5～2h，再升温至175～195℃并保持30～50min，接着升温至206～210℃并保持25～45min，再升温至215～218℃并保持20～40min，最后升温至220～225℃并保持1～3h；
S5：对所述泡沫板进行高温回火后处理，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至90～140℃并保持3～5h，然后升温至150～180℃并保持3～6h，再升温至190～205℃并保持5～8h；
所述发泡剂和交联剂的重量比例为3～15:1；
所述引发剂由过氧类引发剂和偶氮类引发剂混合而成，且过氧类引发剂与偶氮类引发剂的重量比例为2～9:1～4；
所述过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中至少任意三种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
所述化学发泡剂为甲酰胺，所述物理发泡剂为叔丁醇或N-甲基甲酰胺；
所述交联剂为丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的混合物，其中，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一种；所述甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁；
所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的重量比例为2～35:1。
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