CN110606976A

CN110606976A - 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法

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Publication number: CN110606976A
Application number: CN201910976903.6A
Authority: CN
Inventors: 张竞; 周一凡; 张宏礼; 张娇霞; 汤继俊
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2019-12-24
Anticipated expiration: 2039-10-15
Also published as: CN110606976B

Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，首先采用Pickering乳液悬浮聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球，微球以不饱和烯烃类单体及交联剂为外壳材料、以低沸点烷烃发泡剂为芯材，将所制得的热膨胀微球筛分得到用于生产聚甲基丙烯酰亚泡沫材料的热膨胀微球粉末，将所制得的热膨胀微球热压发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。本发明所制备的热膨胀微球颗粒经筛分可直接得到发泡原材料，省去了研磨步骤，在模具中成型可以一次性获得聚甲基丙烯酰亚泡沫塑料，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子发泡材料领域，特别涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫是一种热固性硬质泡沫材料，具有100%的闭孔结构，其均匀交联的孔壁结构赋予其突出的结构稳定性和优异的力学性能。德国罗姆公司（现被赢创工业集团并购）于1966年首先开发出以甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯腈（MAN）为共聚单体的第一代聚甲基丙烯酰亚胺 (PMI)泡沫塑料，注册商标为ROHCELL^®，产品首先成功应用于飞机项目，获得第一个飞机材料论证证书。近年来，随着航空航天事业的不断发展，国内外对PMI泡沫塑料的应用进行了不断地探索和研究。

目前，市场销售的PMI泡沫塑料多为板材形式，然而随着碳纤维量产技术的飞跃，对于高性能复杂形状的PMI泡沫塑料的市场需求在不断增长，单一的泡沫板材已不能满足市场上对高性能三维构件的需求。

而限制我国PMI泡沫产品发展的主要因素是ROHACELL®泡沫价格昂贵，直接采购成本高；我国无法工业化生产合成PMI泡沫材料的主要单体甲基丙烯腈（MAN），目前主要依赖进口；国外对相关技术做了较好的专利布局保护，技术壁垒难以逾越。

我国科研工作者不断尝试探索，提出了以我国来源丰富的丙烯腈（AN）替代MAN，制备PMI泡沫的技术路线，以期从产业链源头突破国外公司技术垄断。目前以MAA和AN为主要单体制备PMI泡沫一般采用两步法：第一步，制备MAA/AN共聚物可发泡板材；第二步，可发泡共聚物板材发泡，并固化。MAA/AN的共聚反应具有显著的特点：1.共聚反应属于自由基本体聚合，具有慢引发快增长的特点，共聚过程中极易由于C-C链的快速增长而瞬间释放出大量的热量，发生暴聚；如对物料进行搅拌，加快传热，可以有效避免暴聚；2.该共聚反应为沉淀聚合反应，共聚物不溶于单体，反应体系不会出现粘度的上升，而是逐渐由液态混合物转变为共聚物沉淀堆积而成的固态产物，如欲直接通过共聚反应得到可发泡共聚物板材，则在共聚反应过程中不能对物料进行搅拌。由此，两步法的主要缺点有：1.为防止暴聚，只能在60 ℃以下进行共聚反应，反应时间大于48 h，生产效率低下；2.通过共聚物沉淀堆积而成的可发泡共聚物板材不均匀，造成泡沫板材也不均匀。

针对两步法的不足和MAA/AN共聚反应的特点，专利CN 103421206 A提出了紫外光引发法制备PMI泡沫塑料，但是紫外光引发的聚合速率不可控，只适用于小批量共聚反应；专利CN 103232568 B采用悬浮聚合法制备PMI粉末，悬浮聚合法聚合速率可控，产品性能均一、稳定，并可将共聚反应时间缩短至4 h，适用于大批量共聚反应。

通过悬浮聚合法得到的MAA/AN共聚物颗粒，在加入其它助剂后，热压为可发泡共聚物板材，再进行发泡和固化。但是，MAA/AN共聚物颗粒热压的可发泡共聚物板材厚度不能过厚，否则共聚物板材不可发泡。这是由于MAA/AN共聚物受热后不能进入液态，只能进入凝胶态，板材过厚时压强无法在物料内部有效传递，使部分共聚物颗粒无法相互接触，形成缝隙；并且共聚物颗粒之间的粘接性较差，在压强不足时，共聚物颗粒表面即使发生接触，也有可能在界面处形成缝隙。发泡时，发泡剂产生的气体会从这些缝隙中逃逸，导致发泡失败。相关学者认为传统悬浮聚合法合成的聚合物微球往往含有过量的表面活性剂，使热膨胀微球发泡困难。

德国赢创工业集团将MAA/MAN共聚物可发泡板材破碎后，应用于制备复杂形状的PMI泡沫材料，制备过程中也发现了相同的问题。德国赢创工业集团目前的解决方案是在颗粒的表面涂一层胶黏剂，但效果并不理想。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，采用Pickering乳液悬浮聚合法合成PMI热膨胀微球，使PMI热膨胀微球受热后发生膨胀，在物料内部形成均匀的内压，促使微球之间相接触的界面粘接融合，最终形成性质均一的PMI泡沫制品。

本发明的技术方案为：一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，首先制备出以不饱和烯烃类单体及交联剂为外壳材料、以低沸点烷烃发泡剂为芯材的热膨胀微球，将干燥的热膨胀微球通过400目筛网过滤筛分后加入预热至50 ℃的压制模具，使用塑料液压机进行发泡，模具优选发泡压力0.5~1 MPa，采取阶梯升温的方式进行发泡：以1℃/min的升温速率升温至140℃保温20 min，再根据微球的性质以0.5~2℃/min的升温速率升温至所需的发泡温度，即200~215℃，根据构件的不同形状保压10~30 min，打开模具，取出的构件在160℃热处理得到所需的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；所用的不饱和烯烃类单体由丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体组成，以不饱和烯烃类单体100 wt%为计算基准，丙烯腈占60 wt%~85 wt%，甲基丙烯酸占10 wt%~30 wt%，丙烯酰胺类单体5 wt%~15wt%，丙烯酸酯类占2 wt%~10 wt%。

热膨胀微球的制备主要包括以下步骤：

1）将不饱和烯烃类单体、交联剂、烷烃发泡剂、油溶性引发剂均匀混合，磁力搅拌5~10min，作为油相；

2）将无机分散剂，乳化剂，无机盐，水相阻聚剂，去离子水，在10000 rpm的转速下均质乳化3 min，作为水相；

3）将步骤1得到的油相，缓慢滴加到步骤2所得到的水相中，机械搅拌15 ~35 min 充分混合均匀，悬浮聚合得到水包油型乳液；

4）将步骤3得到的乳液注入高压反应釜中在氮气气氛下升温至55~70℃，聚合压力0.4~0.6 MPa，聚合时间18~25 h，将所得产物用去离子水洗涤，过滤，干燥得到热膨胀微球。

作为优选，步骤1所用的不饱和烯烃类单体中丙烯腈占65 wt%~80 wt%。

作为优选，步骤1所用的不饱和烯烃类单体中甲基丙烯酸占15 wt%~25 wt%。

丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

步骤1中所用的烷烃发泡剂用量为不饱和烯烃类单体用量的10 wt%~40 wt%，烷烃发泡剂选择碳原子数为4~8、沸点高于20℃的烷烃。

作为优选，烷烃发泡剂选择异戊烷、正戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷中的一种。

步骤1中所用的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇乙烯基双醚中的一种或几种，交联剂的用量为不饱和烯烃类单体用量的0.01wt%~1wt%。

作为优选，交联剂的用量为不饱和烯烃类单体用量的0.1 wt%~0.5 wt%。

步骤1中所用的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或几种。

步骤2中所用的无机盐选用氯化钠。

步骤2所用的无机分散剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、埃洛石、硅酸镁锂的一种或几种。

步骤2所用的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

本发明的有益效果为：

1、所制备的热膨胀微球颗粒经筛分可直接得到发泡原材料，省去了研磨步骤，在模具中成型可以一次性获得聚甲基丙烯酰亚泡沫塑料；

2、本发明合成的PMI热膨胀微球，壳以MAA/AN共聚物为主体，核为发泡剂，在模具中可一次完成发泡、成型和固化；

3、Pickering乳液悬浮聚合法所制备聚合物微球的粒径一般为5~55 μm，远小于机械破碎共聚物可发泡板材颗粒的粒径，使物料的比表面积大幅度增加，微球之间相接触的界面面积也相应大幅度增加；同时PMI热膨胀微球受热后发生膨胀，在物料内部形成均匀的内压，促使微球之间相接触的界面粘接融合，最终形成性质均一的PMI泡沫制品；

4、Pickering乳液悬浮聚合法以胶体粒子，一般为无机非金属粒子代替传统表面活性剂，毒性低，成本低，一般不需要后处理，粒子保留在材料中构成复合材料，对环境友好；

5、利用本发明公开方法合成的PMI热膨胀微球在制备PMI泡沫厚板材及复杂形状PMI泡沫材料方面，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1制备的热膨胀微球的静态热机械分析图；

图3为实施例1制备的热膨胀微球红外光谱图。

图4为实施例1-4制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料性能参数。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例1

（1）将150 g丙烯腈、46 g甲基丙烯酸、23 g N,N-二甲基丙烯酰胺、11.5 g丙烯酸丁酯、0.9 g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.27 g偶氮二异丁腈、80 g正戊烷搅拌5 min得到均匀的油相；

（2）将1500 g去离子水、70 g纳米二氧化硅、450 g氯化钠、1 g聚乙烯吡咯烷酮、0.6 g乙醇，0.3 g亚硝酸钠在10000 rpm的转速下均质乳化3 min，将pH值调节至3，作为聚合反应的水相；

（3）将配置好的油相缓慢滴加到水相中，机械搅拌30 min 充分混合均匀，形成水包油型乳液；

（4）将配置好的乳液注入反应釜中，通氮气置换3次，将反应釜密封，初始压力控制在0.5 MPa，在60℃下聚合25 h，经过滤、洗涤、干燥得到热膨胀微球。

（5）将所制备的热膨胀微球加入预热至50 ℃的压制模具，使用塑料液压机进行发泡，模具压力0.5~1 MPa，采取阶梯升温的方式进行发泡：以1℃/min的升温速率升温至140℃保温20 min，以2 ℃/min的升温速率升温至200℃，根据构件的不同形状保压10~30 min，打开模具，取出的构件在160℃热处理得到所需的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

微球结构及膨胀性表征测试：

1、热膨胀微球微观结构

用扫描电子显微镜观察热膨胀微球的微观形貌。

热膨胀微球的微观形貌如图2所示，所制备的热膨胀微球为球形，热膨胀微球表面上有许多折痕，这可能是由于悬浮液聚合过程中聚合物沉积不够均匀以及聚合过程中微球壳的交联密度不均匀所造成的。

使用金相尺寸分析软件对微球的粒径进行测量和计数，结果显示，微球的平均直径为51.9 μm。

2、热机械分析测试（TMA）

微球的膨胀性能通过静态热机械仪测量，升温范围50~350℃，升温速率15℃/min，并由探针施加0.06 N的负荷，通过探针垂直位移得到微球的起始膨胀温度(T_start)，最大膨胀温度 (T_max) 和最大膨胀位移 (D_max)。

热膨胀微球的TMA曲线如图3所示，热膨胀微球的起始膨胀温度为159.5℃；热膨胀微球的起始膨胀温度主要由微球外壳的玻璃化转变温度 (Tg)和发泡剂的沸点所决定。当温度逐渐升温至213.9℃ (T_max) 时，热膨胀微球体积膨胀到最大，最大膨胀位移 (D_max)为1000.1 μm，最大膨胀体积约为原始体积的4倍；当温度进一步升高时，微球外壳的强度不足以承受正戊烷的蒸气压而发生破裂。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处在于，在实施例1的基础上，步骤2中将油相换为150 g丙烯腈、46 g甲基丙烯酸、23 g N,N-二甲基丙烯酰胺、11.5 g丙烯酸甲酯、0.9 g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.27 g偶氮二异丁腈、80 g 异己烷，制得热膨胀微球；

步骤5为：将所制备的热膨胀微球加入预热至50 ℃的压制模具，使用塑料液压机进行发泡，模具压力0.5~1 MPa，采取阶梯升温的方式进行发泡：以1℃/min的升温速率升温至140℃保温20 min，以1.5 ℃/min的升温速率升温至205℃，根据构件的不同形状保压10~30min，打开模具，取出的构件在160℃热处理得到所需的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

本实施例制备出的微球的平均直径为52.6 μm。

静态热机械分析结果表明，该实施例制备出的热膨胀微球的起始膨胀温度（T_start）和最高膨胀温度（T_max）分别为162.3℃和214.5℃。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处在于，在实施例1的基础上，步骤2中将油相换为150 g丙烯腈、46 g甲基丙烯酸、23 g N,N-二甲基丙烯酰胺、11.5 g丙烯酸乙酯、0.9 g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.27 g偶氮二异丁腈、80 g 异庚烷，制得热膨胀微球；

步骤5为：将所制备的热膨胀微球加入预热至50 ℃的压制模具，使用塑料液压机进行发泡，模具压力0.5~1 MPa，采取阶梯升温的方式进行发泡：以1℃/min的升温速率升温至140℃保温20 min，以1 ℃/min的升温速率升温至210℃，根据构件的不同形状保压10~30min，打开模具，取出的构件在160℃热处理得到所需的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

本实施例制备出的微球的平均直径为52.4 μm。

静态热机械分析结果表明，该实施例制备出的热膨胀微球的起始膨胀温度（T_start）和最高膨胀温度（T_max）分别为163.5℃和216.7℃。

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处在于，在实施例1的基础上，步骤2中将油相换为150 g丙烯腈、46 g甲基丙烯酸、23 g N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、11.5 g丙烯酸丁酯、0.9 g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.27 g偶氮二异丁腈、80 g 异辛烷，制得热膨胀微球；

步骤5为：将所制备的热膨胀微球加入预热至50 ℃的压制模具，使用塑料液压机进行发泡，模具压力0.5~1 MPa，采取阶梯升温的方式进行发泡：以0.5℃/min的升温速率升温至140℃保温20 min，以0.5 ℃/min的升温速率升温至215℃，根据构件的不同形状保压10~30min，打开模具，取出的构件在160℃热处理得到所需的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

本实施例制备出的微球的平均直径为60.2 μm。

静态热机械分析结果表明，该实施例制备出的热膨胀微球的起始膨胀温度（T_start）和最高膨胀温度（T_max）分别为177.9℃和220℃。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，首先制备出以不饱和烯烃类单体及交联剂为外壳材料、以低沸点烷烃发泡剂为芯材的热膨胀微球，将干燥的热膨胀微球通过400目筛网过滤筛分后加入预热至50 ℃的压制模具，使用塑料液压机进行发泡，模具优选发泡压力0.5~1 MPa，采取阶梯升温的方式进行发泡：以1℃/min的升温速率升温至140℃保温20 min，再根据微球的性质以0.5~2℃/min的升温速率升温至所需的发泡温度，即200~215℃，根据构件的不同形状保压10~30 min，打开模具，取出的构件在160℃热处理得到所需的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；所用的不饱和烯烃类单体由丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体组成，以不饱和烯烃类单体100 wt%为计算基准，丙烯腈占60 wt%~85 wt%，甲基丙烯酸占10 wt%~30 wt%，丙烯酰胺类单体5 wt%~15 wt%，丙烯酸酯类占2 wt%~10 wt%。

2.如权利要求 1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述热膨胀微球的制备主要包括以下步骤：

3）将步骤1得到的油相，缓慢滴加到步骤2所得到的水相中，机械搅拌15 ~35 min 充分混合均匀，得到水包油型乳液；

3.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

4.如权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所用的烷烃发泡剂用量为不饱和烯烃类单体用量的10 wt%~40 wt%，烷烃发泡剂选择碳原子数为4~8、沸点高于20℃的烷烃。

5.如权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所用的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇乙烯基双醚中的一种或几种，交联剂的用量为不饱和烯烃类单体用量的0.01wt%~1wt%。

6.如权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所用的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或几种。

7.如权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所用的无机盐选用氯化钠；步骤2所用的无机分散剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、埃洛石、硅酸镁锂的一种或几种；步骤2所用的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

8.如权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1所用的不饱和烯烃类单体中丙烯腈占65 wt%~80 wt%；步骤1所用的不饱和烯烃类单体中甲基丙烯酸占15 wt%~25 wt%。

9.如权利要求4所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，烷烃发泡剂选择异戊烷、正戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷中的一种。

10.如权利要求5所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，交联剂的用量为不饱和烯烃类单体用量的0.1 wt%~0.5 wt%。