CN104995243A - 用于制备pmi泡沫的珠状聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、可共聚的潜在发泡剂和任选的(甲基)丙烯酸酯构成的可发泡珠状聚合物，其通过悬浮聚合的制备及其用于制备泡沫的用途。采用这种珠状聚合物能够例如以简单方式进行模内发泡并由此直接以所需工件的形状制得产品。这些工件特别适合作为航天、航空、水上和陆地交通工具中的部件以及用于其它构造元件。

Description

用于制备PMI泡沫的珠状聚合物
技术领域
本发明涉及由(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、可共聚的潜在发泡剂和任选的(甲基)丙烯酸酯构成的可发泡珠状聚合物，其通过悬浮聚合的制备及其用于制备泡沫的用途。采用这种珠状聚合物能够例如以简单方式进行模内发泡并由此直接以所需工件的形状制备产品。这些工件特别适合作为航天、航空、水上和陆地交通工具中的部件以及用于其它构造元件。
背景技术
基于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈和任选的(甲基)丙烯酸酯的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫以它们的高压缩强度和耐热性而著称。这些泡沫以标准化方式通过相应单体在发泡剂存在下的聚合以浇注板形式制备，在聚合完成后通过热处理使这些浇注板发泡而产生泡沫板。根据现有技术，必须在进一步的工艺步骤中将这些板切割成成型部件。这一工序自然伴有高的收率损失。
为了防止由按尺寸切割造成的这种材料损失，WO 2012/013393提供了一种模内发泡方法。在此，在发泡前将浇注板碾磨成颗粒。随后将这些颗粒引入模具并在其中与形状一致地发泡。但是，这种方法的缺点还在于，尽管采用颗粒化需要比按尺寸切割更简单的工艺步骤，但其仍然是另外附加的工艺步骤。此外，通过这种方法制成的成型部件的机械强度比从块料切割下来的成型部件低。这归因于由单个颗粒粒子形成的泡沫区之间的界面。
为了改进在界面处的粘附，申请号为PCT/EP2012/068885的国际专利申请描述了使用粘合促进剂的类似方法。尽管由此可以改进机械性质。但其也没有达到由块料制成的成型泡沫部件的水平。
DE 1817156描述了作为悬浮聚合物或待颗粒化的浇注聚合物制备含有甲酰胺或烷基甲酰胺作为发泡剂的尤其由(甲基)丙烯酸和甲基丙烯腈的聚合物构成的可发泡模塑组合物。在此，在悬浮聚合的进行方面被认为重要的仅有事项是实现至少0.6毫米的大直径并优选使用毒理学上有问题的甲酰胺作为发泡剂。但是，具有0.6至1.0毫米直径的根据DE 1817156的悬浮聚合物在填充非常复杂的模具时是不利的。在此显示，该聚合的作用会与分散剂体系和单体组成无关。这适用于无机和有机分散剂两者，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸共聚物。但是，情况并非如此。高比例的有机酸，如(甲基)丙烯酸单独就已经从两个不同角度看是成问题的。一方面，这些单体大部分存在于水相中，因此无法用于聚合。另一方面，所形成的含酸的聚合物造成界面效应，这使得悬浮聚合不可能稳定进行。
这同样适用于发泡剂。DE 1817156中描述的发泡剂都具有如此高的水溶性以致只有一部分结合入悬浮聚合物中并污染废水。但是，这造成多个缺点。例如，发泡剂的用量取决于方法的实施方式，特别取决于单体组成、单体相和水相之间的比例和进行悬浮聚合的温度。这特别对随后在PMI泡沫中追求的孔尺寸具有重大作用。因此，只能表现出高于120千克/立方米的密度。此外，在聚合后必须以复杂的方式纯化废水。DE 1817156因此提出制备无发泡剂的聚合物，其在进一步的步骤中借助发泡剂溶胀。但这代表额外的工艺步骤。
但是，此类悬浮聚合物原则上与颗粒相比对于发泡操作具有巨大的优点。较小较均一的粒子会产生较均匀的泡沫。此外，当使用这种材料时，节省了整个工艺步骤，例如颗粒化。
但是，始于1969年的DE 1817156的说明书在现有技术中没有再次研究，尽管PMI泡沫是重要的材料。但是，技术问题明显太大。只有JP 2005-364784/EP 1964903A1(Ejiri,Kureha Corp.)描述了具有核-壳结构的可热发泡的微球，其壳由可形成聚甲基丙烯酰亚胺结构并将发泡剂包封在壳内的共聚物形成。形成壳的共聚物是甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的共聚物。所述可发泡核-壳微球通过悬浮聚合获得并被提议用作添加剂。但是，这涉及完全不同的技术领域，且JP2005-364784的教导不适合提供用于制备PMI泡沫工件的悬浮聚合物。
发明内容
目的
本发明的一个目的是提供适合于聚(甲基)丙烯酰亚胺(PMI)的模内发泡以制备PMI泡沫工件的悬浮聚合物。在这种情况下，该悬浮聚合物也应可以直径小于0.6毫米实现。
特别地，本发明基于的目的是制备可发泡并在此产生具有高压缩强度和耐热性的泡沫的聚合物粒子。在此应选择如下的方法，其避免聚合物板的碾磨步骤并在一个步骤中提供可发泡微粒材料。特别应放弃使用毒理学上认为有问题的甲酰胺衍生物。
特别地，本发明的一个目的是提供适当的悬浮聚合物，其在模内发泡后导致该泡沫材料的指定和均匀的孔尺寸。
在此，本发明的一个特定目的是能够提供具有小于100千克/立方米的密度的基于悬浮聚合物的模内泡沫。
此外，本发明的一个目的是提供如下方法，采用该方法能够生产由塑料泡沫复合模制品构成的轻型防撞元件、具有泡沫芯和一个覆盖层或多个覆盖层的模制品和型材结构、片状塑料泡沫复合模制品、具有传递力的结构(嵌入件)或连接或加筋结构的整合构件或原位生产泡沫膜片。
可以从说明书、实施例或权利要求书推导出没有明确提到但构成本发明的基础的其它目的。
目的的实现
借助一种制备悬浮聚合物的新方法和通过一种使这些悬浮聚合物发泡的后续方法并通过借助该方法制成的悬浮聚合物本身实现了所述目的。
为了制备可以在模具内加工产生耐压并耐热的粒子泡沫体的可发泡粒状材料，根据本发明选择(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和热不稳定的(甲基)丙烯酸酯在悬浮聚合中，任选地在附加有机化合物，如醇存在下的共聚。此外，交联性组分或可与(甲基)丙烯腈共聚的其它单体可结合入该聚合物中。
特别地，通过一种制备用于随后发泡的悬浮聚合物的新方法实现这些目的，其中使用有机分散剂并在60℃至100℃的温度下进行悬浮聚合。该悬浮聚合的有机相在此含有30至70重量％的(甲基)丙烯酸、30至60重量％的(甲基)丙烯腈、0.01至15重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸环己酯和0.01至2重量％的引发剂。此外，该有机相可含有最多10重量％的交联剂和最多30重量％的其它(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯。
此处所用的发泡剂是可共聚的(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸环己酯，它们在加热时可解离出气态产物。此外，可以添加基于有机相计的0.1至15重量％的附加发泡剂，其不共聚并在聚合后以原子形式存在于悬浮粒子中。这些优选在有机相中的溶解性明显好于在水相中。这些任选的附加发泡剂特别是醇，优选C3-C7-醇，非常特别优选正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇或己醇。甲酸或具有酰胺结构的发泡剂，例如脲、单甲基脲或N,N’-二甲基脲、甲酰胺或单甲基甲酰胺较不优选。少量水可具有作为发泡剂的额外作用，其在悬浮聚合过程中扩散到聚合物粒子中并甚至在干燥后也留在其中。
所示发泡剂的使用令人惊讶地能够产生与现有技术相比具有明显更小直径的悬浮聚合物。根据本发明制成的悬浮聚合物优选具有0.1至1.0毫米的直径。特别优选地和与现有技术相比特别令人惊讶地，这些悬浮聚合物具有0.2至0.8毫米，非常特别优选0.4至<0.6毫米，特别是<0.58毫米的直径。在这种悬浮聚合物的发泡过程中形成的孔隙在此优选具有10至500微米，特别优选20至250微米，非常特别优选50至100微米的直径。
在本发明的悬浮聚合中，单体和任选的附加有机化合物和交联性组分在搅拌的同时在水中在分散剂和引发剂存在下聚合，在此获得其中任选溶解有附加有机化合物，如附加发泡剂的聚合物粒子。盐可溶解在水相中以降低单体和任选的附加发泡剂在水相中的溶解度。用于该悬浮聚合的分散剂优选是聚(甲基)丙烯酸。
本发明的一个特别优点在于，通过根据本发明使用热不稳定的(甲基)丙烯酸酯作为发泡剂，克服了所讨论的现有技术的问题。已经令人惊讶地发现，该发泡剂作为悬浮聚合中的单体结合入聚合物中并因此可通过单体组成精确调节发泡剂含量。因此也可以为借助悬浮聚合制成的可发泡聚合物有针对性地调节孔尺寸。此外，不需要向该聚合物中加载发泡剂的第二工艺步骤。
可以借助本发明的方法在宽限度内调节粒度。特别可以通过所用分散剂的选择、有机相(特别是单体)与水相的比率、反应温度或非常特别是通过搅拌速率调节粒度。这些工艺参数的变化原则上是本领域技术人员已知的并在每种情况下可借助少数实验针对具体的单体混合物进行优化。粒度本身在随后发泡过程中对模具内的粒子分布或泡沫均匀性具有直接影响。较小粒子可以导致更均匀分布，而较大粒子导致产生机械上稍微更稳定的泡沫材料。粒度的选择因此主要取决于用途。借助本发明的方法制成的粒子优选具有100微米至5毫米，优选500微米至3毫米的粒度。
本发明的方法对于制备可借助下文所述进一步的工艺步骤获得的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫(PMI泡沫)特别重要。置于括号中的表述意于是指任选的特征。因此，例如，(甲基)丙烯酸(酰)既是指丙烯酸(酰)和甲基丙烯酸(酰)，又是指这两种化合物的混合物。
硬质聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的制备是本身已知的并公开在例如DE 1 817 156(US 3 627 711)、DE 27 26 259(US 4 139 685)或DE 19917 987中。
如所述，根据本发明使用的单体混合物可含有可与(甲基)丙烯腈共聚的其它单体。这些可以是例如丙烯酸或甲基丙烯酸特别与具有C1-C4-基团的低级醇的酯、苯乙烯、马来酸或其酐、衣康酸或其酐、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯。不能环化或只能非常困难地环化的共聚单体的比例应不超过基于单体重量计的30重量％，优选20重量％，特别优选10重量％。
作为其它单体，可以同样已知的方式有利地使用少量交联剂，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的多价金属盐，例如甲基丙烯酸镁。如果使用，这些交联剂的用量比例经常为基于可聚合单体总量计的0.005重量％至10重量％，优选0.1至5重量％。
此外，可以任选使用金属盐添加剂，其经常起减轻烟气的作用。这些尤其包括碱金属或碱土金属或锌、锆或铅的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐。优选的是(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸镁。2至5重量％的量的这些单体使得在根据FAR 25.853a的燃烧试验中的烟气密度显著降低。
使用有机分散剂进行本发明的悬浮聚合。在此优选使用聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇或具有高比例的(甲基)丙烯酸和/或可与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它酸的聚(甲基)丙烯酸酯。任选地，这些聚合物型酸在使用前可与碱，如氨、氢氧化钠或氢氧化钾或胺反应而部分地形成盐。
作为聚合引发剂，使用本身常用于(甲基)丙烯酸酯的聚合的的那些，例如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈以及过氧化物，如过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰或还有其它过氧化合物，如过辛酸叔丁酯或过缩酮，以及任选的氧化还原引发剂(为此参见例如H.Rauch-Puntigam,Th.Acryl-und Methacrylverbindungen,Springer,Heidelberg,1967或Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第1卷,第286页及其后续页,John Wiley&Sons,New York,1978)。聚合引发剂优选以基于原材料计的0.01至0.3重量％的量使用。也可以作为各种引发剂的混合物使用引发剂。
除引发剂以外，还可以添加链转移剂以调节分子量。此类链转移剂的实例是正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸2-乙基己酯。一般而言，这些链转移剂以基于单体混合物计的0.01至5重量％，优选0.1至2重量％，特别优选0.2至1重量％的量使用。
此外，该悬浮聚合物可含有常规添加剂。这些尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、染料、阻燃剂、填料、粘合促进剂、光稳定剂和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯、颜料和增塑剂。这些添加剂优选具有降低的水溶性使得它们在聚合后存在于聚合物粒子中。或者，这些添加剂也可以在稍后的时间点添加到产物中。这种时间点是例如在干燥前或在填充入发泡模具之前。例如也可以预先在模具表面上施加脱模剂。
在根据本发明的悬浮聚合后的工艺步骤中，在悬浮聚合后滤出该聚合物并优选在最高100℃的温度下干燥。这种温度限制是优选的，以防止干燥过程中的过早发泡。在此，确切干燥温度取决于所用发泡剂。
干燥的悬浮聚合物然后任选地在110至130℃的温度下热处理。
最后，将制成的悬浮聚合物以固体形式置于模具中并在这一模具中在150至250℃，优选220至250℃的温度下发泡。任选地，为了确保模具完全被泡沫填满，在发泡过程中翻转、摇振或旋转这一模具。为了排出释放的发泡剂，该模具优选带有一个或多个压力平衡装置，例如为开口或阀门形式。
发泡时间通常为1分钟至1.5小时，优选2至45分钟，非常特别优选3至30分钟。发泡时间在此主要取决于所用发泡剂、发泡温度和因此取决于所需密度。另一影响因素是部件的厚度。在冷却后，可以从模具中取出塑料泡沫复合体。
已经令人惊讶地发现，根据本发明制成并具有上述组成的悬浮聚合物在模具中发泡的过程产生既耐压缩又耐热的泡沫体。在此，耐热性与从发泡的PMI板锯下或铣切的现有技术的材料相当，而压缩强度令人惊讶地仅略微比在制备上非常复杂的本体聚合物差。
在本发明的一个变化方案中，在填充入悬浮聚合物之前在模具中施加覆盖层。任选地可在模具与覆盖层之间施加脱模剂以有助于将塑料泡沫复合体脱模。以此方式获得成型的塑料泡沫复合体。适当的工艺参数和可能的覆盖层材料可见于WO 2012/013393。
除所述方法外，本发明还提供可借助本发明的方法获得或可基于根据本发明制成的悬浮聚合物获得的泡沫模制品。
这些同样具有创造性的泡沫模制品的特征在于它们具有20至300千克/立方米，优选30至200千克/立方米的密度。这些产品的微观结构有别于由切碎的泡沫板或由更大的颗粒制成的现有技术的泡沫模制品。本发明的泡沫材料表现出描绘原始聚合物粒子的显微镜可识别的非常均匀的“界面”。但是，这些“界面”令人惊讶地对机械性质，如压缩强度只有很小的影响。与如现有技术中同样描述的那样，只有不被共聚的发泡剂，特别是甲酰胺的发泡的悬浮聚合物相比，本发明的泡沫材料以更均匀和任选地更小的孔尺寸并因此以明显更好的机械性质为特征。
本发明的泡沫模制品还具有其它令人惊讶的优点：
-在整个泡沫模制品中存在相对均匀的、几乎100％闭孔泡沫结构和没有明显优先方向的均匀泡孔尺寸分布。
-借助本发明的发泡法实现很好的成型。可以复制具有很小半径的三维几何结构。在此获得该三维几何结构的很好复制。
-在具有覆盖层的复合模制品的情况下，与该覆盖层的粘合很好。在此，剥离覆盖层所需的力(测量方法，标准：根据DIN 53295的转鼓剥离试验)例如大于泡沫材料的材料典型的剥离力矩。对于商业PMI泡沫这些为10至80Nmm/mm。该塑料复合模制品在此具有高抗弯和抗扭刚度、高弯折负荷和很好的凹痕特性。
可通过本发明的方法获得的泡沫模制品或还有可作为变体获得的塑料泡沫复合模制品，由于它们的低重量和它们的优异机械性质，适合例如作为航天、航空、海上和陆地交通工具中的部件，但是这一例示列举不应理解为以任何形式进行限制。
具体实施方式
实施例
不用交联剂进行实施例1和2:
实施例1
水相:500.0克水、120.0克硫酸钠和7.4克Degapas 8105S；Mw:580 000g/mol；13.5％浓度的水溶液
Degapas 8105S是得自Chemiewerke公司的聚丙烯酸
有机相:114克甲基丙烯酸、76克甲基丙烯腈、10克甲基丙烯酸叔丁酯、0.9克AIBN、0.9克过氧化二月桂酰、0.2克过-2-乙基己酸叔丁酯
将水预先置于带有陶瓷桨式搅拌器、冷却器和热电偶的1升Schmizo反应器中并在室温下将硫酸钠溶解在其中。将该溶液加热至75℃并在搅拌(170rpm)下在35分钟内滴加入单体相(单体和引发剂的溶液)。该混合物随后在此温度下搅拌另外1.5小时。然后在2分钟内滴加入分散剂。可以在反应开始后4小时察觉到放热反应。然后将该混合物在90℃下搅拌另外1小时，随后冷却到室温。滴加入100克4％浓度的过碳酸钠溶液。使该混合批料在室温下静置过夜并在次日借助金属筛(450微米)分离出母液。将珠状产物转移到陶瓷吸滤器中并在其中用水(总共2升)洗涤。产物最后在真空干燥箱中在70℃下干燥总共20小时。
实施例2
水相:706.50克水、176.47克硫酸钠、42.52克Degapas 8105S，13.5％浓度的水溶液
有机相:159.26克甲基丙烯酸、120.14克甲基丙烯腈、14.70克甲基丙烯酸叔丁酯、1.28克AIBN、1.28克过氧化二月桂酰、0.29克过-2-乙基己酸叔丁酯
将水预先置于带有陶瓷桨式搅拌器、冷却器和热电偶的1升Schmizo反应器中并将硫酸钠溶解在其中(内部温度大约75℃)。借助干冰置换反应器中的环境空气。搅拌速度为170rpm。然后在30分钟内滴加入有机相。在大约77℃内部温度下2小时的反应时间后，加入分散剂。在反应开始后4小时观察到轻微放热反应。将该混合批料在89.5℃的内部温度下搅拌1小时。移除热电偶。在1小时的后反应时间后，将该混合批料冷却至室温并经450微米金属筛过滤。弃置粗级分(凝结物、结块材料)，剩余物用7升去离子水洗涤。将该聚合物在真空干燥箱中在70℃下干燥数天。
收率:>2mm:147.94g(理论收率的50.3％)
<2mm:122.18g(理论收率的41.5％)
实施例3:含有甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂的单体混合物
水相:706.50克水、176.47克硫酸钠、42.52克Degapas 8105S；13.5％浓度的水溶液
有机相:164.46克甲基丙烯酸、124.23克甲基丙烯腈、5.74克甲基丙烯酸叔丁酯、0.294克甲基丙烯酸烯丙酯、1.28克AIBN、1.28克过氧化二月桂酰、0.29克过-2-乙基己酸叔丁酯
将水预先置于带有陶瓷桨式搅拌器、冷却器和热电偶的1升Schmizo反应器中并将硫酸钠溶解在其中(内部温度大约75℃)。借助干冰置换反应器中的环境空气。搅拌速度为170rpm。然后在30分钟内滴加入有机相。在大约77℃内部温度下2小时的反应时间后，加入分散剂。在4小时反应时间后(放热反应79.9℃，浴温度79.2℃)，将反应温度提高到85℃的内部温度并将该混合物在此温度下搅拌1小时。随后将该混合批料冷却至室温，经450微米金属筛过滤，用大约7升水后续洗涤。将残留物转移到带有圆形纸过滤器的陶瓷吸滤器中并在其中再次用大约2升水洗涤。在抽滤后，将珠状产物转移到结晶皿中并在真空干燥箱中在70℃下干燥。
收率:>2mm:11.37g
<2mm:278.80g
实施例4:含有甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂的单体混合物
水相:706.50克水、176.47克硫酸钠、42.52克Degapas 8105S；13.5％浓度的水溶液
有机相:163.94克甲基丙烯酸、123.69克甲基丙烯腈、5.74克甲基丙烯酸叔丁酯、0.735克甲基丙烯酸烯丙酯、1.28克AIBN、1.28克过氧化二月桂酰、0.29克过-2-乙基己酸叔丁酯
实施过程类似于实施例3
收率:>2mm:35.85g
<2mm:268.7g
实施例5:含有甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂的单体混合物
水相:706.50克水、176.47克硫酸钠、42.52克Degapas 8105S；13.5％浓度的水溶液
有机相:163.61克甲基丙烯酸、123.40克甲基丙烯腈、5.74克甲基丙烯酸叔丁酯、1.47克甲基丙烯酸烯丙酯、1.28克AIBN、1.28克过氧化二月桂酰、0.29克过-2-乙基己酸叔丁酯
实施过程类似于实施例3
实施例6:含有乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂的单体混合物
水相:684.95克水、175.38克硫酸钠、63.64克Degapas 8105S
有机相:160.02克甲基丙烯酸、120.86克甲基丙烯腈、14.80克甲基丙烯酸叔丁酯、0.30克乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.27克AIBN、1.27克过氧化二月桂酰、0.30克过-2-乙基己酸叔丁酯
实施过程类似于实施例3
在搅拌和导引通过氮气的情况下预先加入硫酸钠和水并将其溶解。然后加入Degapas 8105S并将该混合物加热至75℃。在75℃下，加入单体相。搅拌速度在此为300rpm。在接下来的4小时46分钟内，内部温度升至76.7℃。在温度最大值后，将内部温度提高到85℃并使该混合物反应1小时。随后将该混合批料冷却至20℃并经金属过滤器用10升去离子水洗涤。该珠状聚合物在真空干燥箱中在70℃下干燥大约3天。
混合批料量:296克；收率:211.8克(相当于理论值的71.55％)
实施例7:含有乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂的单体混合物
水相:684.95克水、175.38克硫酸钠、63.64克Degapas 8105S；13.5％浓度的水溶液
有机相:152.62克甲基丙烯酸、120.86克甲基丙烯腈、22.20克甲基丙烯酸叔丁酯、0.30克乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.27克AIBN、1.27克过氧化二月桂酰、0.30克过-2-乙基己酸叔丁酯
实施过程类似于实施例6。但是，将该产物在流化床干燥器中干燥。
实施例8:含有乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和叔丁醇作为附加发泡剂的有机相
水相:684.95克水、175.38克硫酸钠、63.64克Degapas 8105S；13.5％浓度的水溶液
有机相:152.62克甲基丙烯酸、120.86克甲基丙烯腈、22.20克甲基丙烯酸叔丁酯、0.30克乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.27克AIBN、1.27克过氧化二月桂酰、0.30克过-2-乙基己酸叔丁酯、7.40克叔丁醇
实施过程类似于实施例6。但是，将该产物在流化床干燥器中干燥。
实施例9:含有乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和叔丁醇作为附加发泡剂的有机相
水相:684.95克水、175.38克硫酸钠、63.64克Degapas 8105S；13.5％浓度的水溶液
有机相:152.62克甲基丙烯酸、120.86克甲基丙烯腈、22.20克甲基丙烯酸叔丁酯、0.30克乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.27克AIBN、1.27克过氧化二月桂酰、0.30克过-2-乙基己酸叔丁酯、14.80克叔丁醇
实施过程类似于实施例6。但是，将该产物在流化床干燥器中干燥。
对比例
对比例1:使用无机(“Pickering”)分散剂并且没有交联剂的悬浮聚合
水相:480克硫酸钠溶液，在水中35％浓度
分散剂:13克氢氧化铝，最高纯度
有机相:45.9克甲基丙烯酸、56.1克甲基丙烯腈、18.0克甲基丙烯酸甲酯、0.6克AIBN、0.6克过氧化二月桂酰、0.30克过-2-乙基己酸叔丁酯、14.80克叔丁醇
在Schmizo反应器中，将168克硫酸钠在室温下悬浮在312克水中并在90℃下溶解。使该溶液在室温下静置过夜。然后在搅拌的同时加入氢氧化铝。将搅拌速度提高到600rpm。然后加入有机相并将该混合物加热至81℃的外部温度。从81℃的外部温度起计算时间作为反应时间。在3小时反应时间后，该混合批料开始凝结，通过尽管搅拌仍相分离所指示。此时单体相还没有完全聚合。将反应终止。
对比例2:
装置:配有搅拌装置；冷却器；氮气入口和恒温器以及热电偶的1升Schmizo反应器
水相:425克硫酸钠溶液，在水中35％浓度
分散剂:9.74克水合硫酸铝＝基于有机相计8.12％固体
沉淀:39.84克碳酸钠溶液(10％浓度)＝基于单体计3.32％固体，9.74克C15-链烷磺酸钠溶液(1％浓度；相当于基于水合硫酸铝计的1％)，9.74克聚乙二醇(分子量5000-6000)(1％浓度；相当于基于水合硫酸铝计的1％)
氢氧化铝沉淀后的pH值:5.00-5.50
有机相:56.1克甲基丙烯腈、45.9克甲基丙烯酸、18.00克甲基丙烯酸甲酯、0.60克过氧化二月桂酰(相当于基于有机相计的0.5％)、0.60克AIBN(相当于基于有机相计的0.5％)
氢氧化铝在聚合结束后转化成硫酸盐
水:单体之比＝4:1
实施过程:
将硫酸铝添加到前一天制成的35％浓度的硫酸钠溶液(在80℃下溶解；然后冷却至室温)中并在40℃下搅拌该混合物。在此使硫酸盐溶解。然后借助碳酸钠溶液沉淀氢氧化物并加入辅助分散剂。随后加入已引发的单体溶液并将该乳液加热至81℃的外部温度。将该混合物在600rpm下搅拌整个时间。在3小时后，该混合批料凝结。在5小时后，终止反应并弃置该混合物。
对比例3(使用脲):
水相:120.0克硫酸钠、480.4克水
分散剂:29.6克Degapas 8105S；13.5％浓度的水溶液
有机相:80.0克甲基丙烯腈、120.0克甲基丙烯酸、20.0克脲、0.90克过氧化二月桂酰、0.90克AIBN
实施过程:
将水与Degapas一起预先置于带有陶瓷桨式搅拌器、冷却器和热电偶的1升Schmizo中并在室温下将硫酸钠溶解在其中。短时间后，形成附聚的沉淀物，但随着将该混合物加热至75℃的内部温度，其再次溶解。在170rpm的搅拌速度下，在75℃的内部温度下在30分钟内滴加入有机相。预先借助干冰使将反应器惰性化。在反应开始后9分钟，该混合物变浑浊。在反应开始后4小时观察到聚合物放热反应。在11小时后，将该混合物冷却到室温并使其静置过夜。次日，经陶瓷吸滤器抽滤该混合物(主要由直径大约0.5毫米的悬浮聚合物构成)并用每次大约400克水洗涤5次。含有少量凝结物部分的珠状产物在干燥器中在室温下和在硅胶上在减压下干燥大约15小时。
收率:凝结物:21克(9.5％)；经1.4毫米金属筛筛分的珠状产物:189.3克(86.0％)
对比例4:
数量与对比例3中相同，但在单体相的聚合开始后加入分散剂
将水预先置于带有陶瓷桨式搅拌器、冷却器和热电偶的1升Schmizo反应器中并在室温下将硫酸钠溶解在其中。在有机相的制备中，在轻微加热下脲溶解在有机相中。在170rpm的搅拌速度下，在75℃的内部温度下在35分钟内滴加有机相。预先借助干冰使该反应器惰性化。然后将混合物在此温度下在170rpm下搅拌1.5小时。该混合批料变浑浊并可以看见小“微滴”。随后在2分钟内滴加入分散剂。在反应开始后4小时可以察觉到放热反应。然后将该混合物在此温度下搅拌另外4小时。然后将其冷却到室温。使该混合物静置4天。随后滴加入100克4％浓度的过碳酸钠溶液。该混合物略微发泡。使该混合批料在室温下静置过夜并在次日经金属筛(450微米)分离出母液。将珠状产物转移到陶瓷吸滤器中并在其中用水(总共2升)洗涤。然后将产物在真空干燥箱中在70℃下干燥总共20小时。
收率:190.4克(理论值的86.3％)
珠状聚合物的发泡:
在加热的压机中在表中所列的条件下进行珠状聚合物在模具中的发泡。所得泡沫体的压缩强度(在3％变形下测定)显示在表中。
根据本发明制成的实施例的发泡产品甚至在低密度下也表现出非常均一的结构和高压缩强度。
相反，得自对比例3和4的悬浮聚合物的发泡产生具有相对较高密度的不稳定、非常不均匀的产品。这意味着仅发生很低发泡。这些材料不耐压缩并被弃置。

Claims (13)

1.制备用于随后发泡的悬浮聚合物的方法，其特征在于使用有机分散剂作为分散剂，并在60℃至100℃的温度下进行悬浮聚合，且所述悬浮聚合的有机相含有
30至70重量％的(甲基)丙烯酸，
30至60重量％的(甲基)丙烯腈，
0至10重量％的交联剂，
0.01至15重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸环己酯作为可共聚的发泡剂，
0至30重量％的其它(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯
和0.01至2重量％的引发剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于另外将基于有机相计的0.1至15重量％的C3-C7-醇作为第二发泡剂添加到用于悬浮聚合的混合物中。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述分散剂是聚(甲基)丙烯酸。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于在悬浮聚合后过滤出所述聚合物并在最高100℃的温度下干燥。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于将经干燥的悬浮聚合物在110至130℃的温度下热处理。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于所述悬浮聚合物具有0.2至低于0.6毫米的直径。
7.制备泡沫模制品的方法，其特征在于将根据权利要求1至6任一项制成的悬浮聚合物以固体形式引入模具中并在该模具中在150至250℃的温度下发泡。
8.根据权利要求7的制备泡沫模制品的方法，其特征在于在发泡过程中翻转、摇振或旋转所述模具。
9.泡沫模制品，其特征在于其可借助根据权利要求6或7之一的方法获得。
10.根据权利要求8的泡沫模制品，其特征在于所述泡沫模制品具有20至300千克/立方米的密度。
11.根据权利要求9的泡沫模制品，其特征在于所述泡沫模制品具有30至200千克/立方米的密度。
12.根据权利要求9至11的至少一项的泡沫模制品，其特征在于所述泡沫模制品具有20至250微米的孔直径。
13.根据权利要求9至12的至少一项的泡沫模制品作为航天、航空、海上和陆地交通工具中的部件的用途。
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