CN107531845A - 使用交联剂、调节剂和发泡剂制备pmma泡沫 - Google Patents

使用交联剂、调节剂和发泡剂制备pmma泡沫 Download PDF

Info

Publication number
CN107531845A
CN107531845A CN201680018909.7A CN201680018909A CN107531845A CN 107531845 A CN107531845 A CN 107531845A CN 201680018909 A CN201680018909 A CN 201680018909A CN 107531845 A CN107531845 A CN 107531845A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
agent
acrylate
weight
mole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680018909.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107531845B (zh
Inventor
T·里奇特
C·赛佩尔
K·伯恩哈德
S·K·克里什纳莫尔迪
S·比勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of CN107531845A publication Critical patent/CN107531845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107531845B publication Critical patent/CN107531845B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/046—Unimodal pore distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及新型PMMA泡沫和它们的制备。在此，在所述制备中使用的配方，除了合适的发泡剂外，还特别包含主要以低浓度的交联剂和调节剂作为配方成分。在此已经令人惊奇地发现，根据本发明可以获得具有非常良好性能的可简单制备的稳定的PMMA泡沫。

Description

使用交联剂、调节剂和发泡剂制备PMMA泡沫
技术领域
本发明涉及新型PMMA泡沫以及其制备。在此，在所述制备中使用的配方，除了合适的发泡剂外，还特别包含主要以低浓度的交联剂和链转移剂(调节剂)作为配方成分。在此，已经令人惊奇地发现，根据本发明可获得具有非常良好性能的可简单制备的稳定的PMMA泡沫。
背景技术
硬质聚合物泡沫是普遍已知的，并可用于各种各样的领域，例如作为绝缘材料，用在包装以及在轻质构造中。特别在轻质构造领域中，所述泡沫应当具有与低密度结合的高强度。这里使用的泡沫尤其包括PVC、PET、特种PU和P(M)I(聚(甲基)丙烯酰亚胺)泡沫，它们尤其被用作夹心复合材料中的芯材料。
在文献中经常描述PMMA泡沫，但它们到目前为止获得很少的工业重要性直至没有获得工业重要性。对此的一个原因是频繁描述的，但非常复杂的通过高压釜方法的制备，其中PMMA在高压下在高压釜中被加载以气体发泡剂，例如CO2或N2，并然后通过释放压力而被膨胀。相反，用在聚合之前被添加到单体中并在聚合之后溶解在聚合物中的发泡剂发泡的硬质PMMA泡沫很少被描述。然而，PMMA泡沫由于它们的强度和高耐候性可能是非常令人感兴趣的用于轻质构造的材料。
Sekisui在一系列申请中描述了所谓“丙烯酸系泡沫”的制备(例如JP 48043054、JP 2002003635、JP 2006045256、JP 2012201704、JP 2012201705、JP 2013075935)。然而，这些申请中，除了MMA外，还描述了显著量的苯乙烯和/或甲基丙烯酰胺作为共聚单体。所使用的发泡剂主要是脲。然而，脲作为发泡剂，可能由于在单体混合物中差的溶解度而导致问题，这又可能导致在泡沫中的不均匀性。采用脲作为发泡剂的另一个缺点是，其是由于其分解成CO和NH3而起到发泡剂作用的。这意味着，发泡温度总是必须高于脲的分解温度，因此只提供非常差的发泡温度可调节性。另外，NH3和CO是有毒的。
JP 55139433描述了含有在4和35重量％之间的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为共聚单体以及脲和水作为发泡剂的泡沫的制备。实际意义上，其不是PMMA泡沫。
US 4,816,492描述了基于(甲基)丙烯酸酯的泡沫的制备，其中在发泡剂的存在下使单体混合物聚合。所使用的发泡剂是卤化烃。然而采用卤化烃操作具有的问题是，它们对臭氧层具有严重的不利影响，并且因此受到显著限制。另外，对在发泡工艺的自由度存在限制，使得孔尺寸、孔分布和泡沫密度仅可在有限的程度上并且每种情况下彼此依赖地调节。
IL 62693A和EP 0 032 720描述了有目的地具有非常粗的孔的发泡的PMMA的制备。通过如下方式进行制备：包含发泡剂的PMMA珠状聚合物在MMA中的溶胀和随后的膨胀以及聚合，其中膨胀发生在固化之前。选择所述发泡剂以使得在如下温度下吹胀所述加载有发泡剂的PMMA珠粒，所述温度低于导致仍是液体的反应性树脂的聚合的温度。焦点在此在于制备一种透明的发泡塑料。采用这种方法的一个问题是在发泡的时间点聚合尚未完成，并且因此所述孔仅在非常窄的工艺参数限度内被成功稳定化。
EP 0 068 439公开了通过在发泡剂的存在下聚合MMA和随后进行发泡制备基于PMMA的泡沫。此处必须强调的是，为了获得泡沫，明确地以基于MMA计在5和40重量份之间的量使用增塑剂，特别是在烷基基团中具有至少三个碳原子的甲基丙烯酸酯。作为发泡剂给出了烃和/或氟烃。目的是制备具有例如约5mm直径的大孔的泡沫，并且因此保持基础聚合物的透明性，这与较细孔的泡沫不同。然而，相对长链的烷基结构部分对基体聚合物具有增塑作用，这由于机械原因尤其对于硬质泡沫应用是不希望的。另外，卤化的烃也描述作为发泡剂。EP 0 068 439的教导也仅限于在泡沫基体中非常大的泡孔。
FR 1423844又描述了含有气泡的PMMA的制备，其中所用的发泡剂是AIBN，其同时是用于聚合的引发剂。引发剂的浓度因此是高的，因此在所述泡沫中的基体聚合物的摩尔质量是非常低的。所述非常低的摩尔质量对于所述泡沫的机械性能又具有不利的影响。然而，实施例中说明的泡沫只具有低数量的非均匀分布的孔。所获得的密度也没有被报道。
发明内容
要解决的技术问题
本发明解决的问题因此是提供一种制备PMMA泡沫的新方法，其没有所讨论的现有技术缺点。
为此目的，本发明解决的问题特别是提供一种PMMA配方，其一方面是易于发泡的，同时在调节孔尺寸、孔分布和泡沫密度方面允许高的自由度。另一方面，作为泡沫的材料应当具有非常高水平的机械强度。
与之相关的本发明解决的问题特别是，提供一种适合于发泡的PMMA配方，其一方面应当具有对于发泡所需的足够的流动性，以及另一方面应当具有作为泡沫的高分子量，而没有为此使用增塑剂，或者将基于单体的组合物发泡并且然后才聚合。这些目的最初看起来是特别互斥的。
本发明解决的问题特别是，提供具有的发泡因子至少为2和因此密度低于150kg/m3的PMMA泡沫。
这种方法应当进一步避免有毒的和/或环境有害的和/或具有高ODP(臭氧消耗潜能)的发泡剂，如例如在大多数卤代烃的情况下那样。
没有明确说明的所解决的其它技术问题可从本发明的总体上下文中，从权利要求中，从说明书中或从实施例中变得显而易见。
技术方案
通过用于制备PMMA泡沫的一种新方法解决了所述技术问题，所述方法中通过在聚合条件下不是气体的发泡剂的存在下进行如下物质的聚合制备所述泡沫：主要含有MMA的单体混合物,和/或由聚合物(其完全或主要由MMA组成)和单体混合物(其完全或主要由MMA组成)组成的浆料，所述聚合例如板式聚合。因此获得的完全聚合的并装载有发泡剂的PMMA板然后在第二步骤中通过加热而发泡。
这个方法的特征特别在于将含有0.01至2.0重量％，优选0.2至1.5重量％的一种或多种引发剂，2至20重量％，优选3至15重量％的一种或多种发泡剂，和75至97.9重量％，优选80至96.8重量％的单体混合物的组合物，初始在20℃和100℃之间，优选在30℃和70℃之间的温度下聚合，和然后在130℃和250℃之间，优选150℃和230℃之间的温度下发泡。除了所述组分外，所述组合物还可含有最高至22.99重量％的另外的组分。这些另外的组分的实例特别是另外的聚合物组分，所述另外的聚合物组分不是包含MMA的聚合物、UV稳定剂、填料和颜料。
在此，单体混合物由79.70至99.995摩尔％，优选89.85至99.988摩尔％的MMA，0至20摩尔％，优选0至10摩尔％的一种或多种可与MMA共聚的单体，0.002至0.5摩尔％，优选0.005至0.3摩尔％的交联剂和0.003至1.5摩尔％，优选0.006至1摩尔％的链转移剂组成。在此，MMA和可共聚单体可完全作为单体使用。然而，在本发明的一个可更方便操作的实施方案中，还可能的是MMA和所述可共聚单体以最高至80重量％，优选不超过50重量％作为聚合物和/或低聚物存在。这样的由单体和聚合物/低聚物组成的浆料的优点是，其具有比纯的单体混合物更高的粘度以及在聚合中也产生出较低的蒸气压。
所述可与MMA共聚的单体可特别是丙烯酸酯，例如特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸正丁酯。丙烯酸酯的共聚用于特别在高的发泡温度下额外稳定化所述泡沫，因为这些发泡温度可能高于纯MMA的上限温度。当没有引入稳定化共聚单体时，较短的发泡时间或相应地较低发泡温度是优选的。
合适的共聚单体的另外的实例是(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，在烷基基团中具有1至12个碳原子的N-烷基(甲基)丙烯酰胺，在烷基基团具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚醚可具有在200和5000之间的分子量。在此，这些共聚单体还可以采取的形式是这些共聚单体中的至少两种的混合物。当这些共聚单体是(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸正丙酯时，它们基于总体组成的比例应当不超过总共3重量％。
所述交联剂优选是二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或含有这些交联剂中的至少两种的混合物。
所述链转移剂优选是具有1至5个硫醇基团的化合物、γ-萜品烯或所述链转移剂中的至少两种的混合物。所述链转移剂特别优选是季戊四醇四巯基乙酸酯，2-巯基乙醇，具有2至12个碳原子的烷基硫醇，巯基乙酸巯基乙酸酯，γ-萜品烯或所述链转移剂中的至少两种的混合物。
本发明的一个特别重要的方面是在待被发泡的组合物中使用交联剂和链转移剂。这种组分的组合相对于现有技术是新的并导致如下令人惊奇的效果：明显增强了装载有发泡剂的PMMA的发泡性，和获得了具有特别好的，即窄的，孔尺寸分布的稳定泡沫。这里发现的这种效果特别是不能预见的，并且因此是令人惊奇的，因为通常交联剂的使用将损害聚合物流动性并且因此会导致发泡性变差。
尤其是所述的相对少量的交联剂与所述的少量的链转移剂的组合对发泡性具有特别有利的效果，因为所述交联剂的使用导致发泡性得到提高，使得可以避免使用相对大量的链转移剂。这是有利的，因为所述基体聚合物的机械性能和因此PMMA泡沫自身的机械性能没有受到不利影响。另外，高摩尔质量或—更好—交联的聚合物由于更好的泡沫机械性能是非常理想的。原则上，对于聚合物的良好发泡性重要的是，在发泡温度下所述基体聚合物的特定水平的塑性/流动性，因为在所述发泡中发生了所述基体聚合物的流动。如果所述基体聚合物在发泡温度下的塑性/流动性过低，则不发生发泡。公知的是，在相同的温度下，聚合物的流动性通常随着摩尔质量增加而降低。相应地，对发泡性和可能高的摩尔质量的要求似乎是矛盾的。令人惊奇地，这种矛盾可通过添加少量的交联剂以及仅降低量的链转移剂而得到解决。
根据本发明制备的PMMA泡沫进一步具有令人惊奇高的强度以及同时令人惊奇低的脆性，并且因此可例如在轻质构造中应用。另外由于所述材料的良好性能，可避免使用增塑剂，例如相对长链的烷基(甲基)丙烯酸酯或邻苯二甲酸酯，其根据目前为止的认识对流动性和/或发泡性具有有利作用，但同时不利影响所述PMMA泡沫的机械性能，特别是强度。
然而，还已经发现，同样令人惊奇地，所述链转移剂不能被完全避免，而是必须添加少量以确保最佳的发泡。
特别合适的发泡剂是叔丁醇、正庚烷、MTBE、甲基乙基酮、具有1至4个碳原子的醇、水、甲缩醛、脲、叔丁基甲基醚、(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯。在此，当使用(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯时，它们同时是所述单体组合物的组成部分，并且最初完全或部分地共聚到在聚合中形成的聚合物中。在所述发泡的过程中，然后在分别消除在所述聚合物中的丙烯和异丁烯的情况下形成(甲基)丙烯酸重复单元。在特定的实施方案中也可使用由大比例的这些单体或完全由这些单体制备的聚合物。这些可聚合的和/或经聚合的、释放发泡剂的共聚单体的应用使得例如可以获得特别小的和规则的孔。
特别合适的发泡剂是(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、叔丁醇、异丙醇和聚((甲基)丙烯酸叔丁酯)。
所述聚合优选在成型用容器中进行，特别是在两个板(例如玻璃板)之间的隔槽聚合的形式。例如在最简单的情况下，其可以是矩形槽。通过在这样的槽中的聚合随后获得板，其厚度由所述槽的填充水平和/或所述板之间的距离决定。然而，另外，作为容器，更复杂的形状也是可想到的。所述聚合优选在30和70℃之间的温度下进行。在此，可用的引发剂不仅包括通常已知的自由基引发剂，例如过氧化物或偶氮引发剂，而且还包括氧化还原体系或UV引发剂。在此，低于40℃的聚合温度特别适用于这些氧化还原体系和UV引发剂。UV引发剂是通过用合适的UV光照射而进行引发，而氧化还原引发剂是双组份体系，其通过将所述两种组分和单体混合而进行引发。
发泡可随后在相同的容器中进行，在这种情况下，体积增加被限制到一个方向，即所述容器的开口侧。然而，经聚合的材料也可在不受限制的情况下发泡。发泡优选在炉中进行。可选地，也可通过用IR辐射，特别是在0.78和2.20，优选在1.20和1.40μm之间的波长下的IR辐射进行照射导致发泡。采用微波的发泡代表了另一个可选项。各种方法(例如IR辐射、微波和/或在炉中加热)的组合也是可想到的。
发泡以及先前进行的聚合都可各自在多个温度阶段中进行。可在聚合步骤中通过随后提高温度而另外提高转化率，以及从而降低残留单体含量。在所述发泡步骤中，发泡温度的逐步提高可用于影响孔分布、孔尺寸和孔数量。
任选地，所述方法还可以通过如下方式实施：仅不完全地进行所述聚合，在这种情况下，优选进行到不小于80％的转化率，和在发泡步骤的过程中进行最终的完全聚合。这样的方法具有的优点是残留的单体在发泡操作开始时具有增塑效果，而没有任何增塑化合物保留在成品泡沫中。因此，在这样的实施方案中，所述聚合和所述发泡部分地-在发泡温度下-会同时发生。
除了根据本发明的方法外，本发明还提供了可例如通过这样的方法制得的PMMA泡沫。在此，这样的PMMA泡沫的特征在于这种泡沫的固体比例由不小于95重量％的如下聚合物组成，所述聚合物由79.70至99.995摩尔％的MMA、0至20摩尔％的一种或多种可与MMA共聚的单体、0.002至0.5摩尔％的交联剂、0.003至1.5摩尔％的链转移剂残基和引发剂残基组成。所述泡沫另外具有在25和400kg/m3，优选在40和250kg/m3之间的密度。
特别优选如下PMMA泡沫，在该PMMA泡沫中，所述聚合物完全由MMA、引发剂、一种或多种交联剂和一种或多种链转移剂形成，所述交联剂选自二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯，所述链转移剂选自具有1至5个硫醇基团的化合物和/或γ-萜品烯，其优选选自季戊四醇四巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、具有2至12个碳原子的烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸酯和/或γ-萜品烯。
根据本发明制备的PMMA泡沫以及根据本发明的PMMA泡沫可用于各种各样的应用。这些用途的实例是耐候绝缘材料，夹心复合材料的芯材料，在轻质构造中，作为包装材料，在碰撞元件中作为能量吸收体，在建筑物构件中，在光技术应用中作为散射体，在家具构造中，在船舶构造中，在车辆构造中，在航空工业中或在模型建造中。
具体实施方式
实施例
对比例1
在该实施例中，由含有链转移剂、但没有交联剂的组合物制备PMMA泡沫。
将281.13g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、1124.52g MMA、0.75g 2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、3.60g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯、15.00g丙烯酸正丁酯和75.00g甲基丙烯酸叔丁酯的混合物，在两个彼此间隔10mm并且侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm玻璃板之间，在42℃下聚合24小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃下在炉中发泡1小时。获得了粗孔的、非常不规则的泡沫。
实施例1
在根据本发明的该实施例中，由含有相对少量链转移剂和相对少量交联剂的组合物制备PMMA泡沫。
将281.25g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、1125.00g MMA、0.75g 2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.60g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯、15.00g丙烯酸正丁酯、75.00g甲基丙烯酸叔丁酯、1.50g Rewopol SB-DO 75作为脱模剂和0.90g作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物，在两个彼此间隔10mm并且侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间在42℃下聚合24小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃下在炉中发泡1小时。所述混合物非常好地发泡并且所述孔与在根据对比例1获得的泡沫中的相比显著更细。
从经验可知所述脱模剂不影响所述聚合或所述发泡操作，并且仅用于使得所述玻璃板从所述聚合物块料上移除更容易。
实施例2至5
在根据本发明的该实施例中，由含有不同量的链转移剂和相对少量的交联剂的多种组合物制备PMMA泡沫。
将在各自情况下由完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯(量参见表1)、MMA(量参见表1)、0.75g 2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯(量参见表1)、15.00g丙烯酸正丁酯、75.00g甲基丙烯酸叔丁酯、1.50g Rewopol SB DO 75和0.90g作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯形成的混合物，在两个彼此间隔10mm并且侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm玻璃板之间，在42℃下聚合24小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在205℃下在炉中发泡1小时。所有四种混合物都非常好地发泡。使用的链转移剂的量越大，发泡就越快。
孔与在根据对比例1获得的泡沫中的相比明显更细。
表1
实施例6
在根据本发明的该实施例中，由含有链转移剂和交联剂的组合物制备PMMA泡沫。此处不使用发泡剂，该发泡剂是从所述组合物的可共聚组分释放的，而且是游离存在于其中的。
将281.25g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、1125.00g MMA、0.75g 2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.60g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯、15.00g丙烯酸正丁酯、75.00g异丙醇、1.50g Rewopol SB-DO 75和0.90g作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物，在两个彼此间隔10mm并且侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间在42℃下聚合24小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃下在炉中发泡1小时。获得了具有相当粗孔的非常好地发泡的材料。
对比例2
在该实施例中，由含有链转移剂、但没有交联剂的组合物制备PMMA泡沫。
将162.21g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、648.56g MMA、0.85g 2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.68g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯和37.40g叔丁基甲基醚的混合物，在两个彼此间隔10mm并且侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间，在50℃下聚合3小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃下在炉中发泡1小时。所述样品不能发泡。在所述聚合物中只是产生小的气泡。
对比例3
在该实施例中，由含有比在对比例2中更少量的链转移剂而且没有交联剂的组合物制备PMMA泡沫。另外，与对比例2相比，发泡剂的量明显增加。
将162.00g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、648.00g MMA、0.85g 2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.34g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯和65.50g叔丁基甲基醚的混合物，在两个彼此间隔10mm并且侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间，在50℃下聚合3小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃下在炉中发泡1小时。所述样品不能发泡。在所述聚合物中只是产生小的气泡。
对比例4
在该实施例中，由含有更少量的链转移剂而且没有交联剂的组合物制备PMMA泡沫。与对比例2相比，所述发泡剂是不同的。
将167.00g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、668.00g MMA、0.85g 2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.34g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯和31.88g叔丁醇的混合物，在两个彼此间隔10mm并且侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间，在50℃下聚合3小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃在炉中发泡1小时。所述样品不能发泡。在所述聚合物中只是产生小的气泡。

Claims (13)

1.制备聚甲基丙烯酸酯泡沫的方法，其特征在于使含有0.01至2.0重量％的引发剂、2至20重量％的发泡剂和75至97.9重量％的单体混合物的组合物在20℃和100℃之间的温度下聚合和随后在130℃和250℃之间的温度下发泡，其中所述单体混合物由79.70至99.995摩尔％的MMA、0至20摩尔％的一种或多种可与MMA共聚的单体、0.002至0.5摩尔％的交联剂和0.003至1.5摩尔％的链转移剂组成，并且可以0至80重量％的程度作为聚合物和/或低聚物存在。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述组合物含有0.2至1.5重量％的所述引发剂、3至15重量％的所述发泡剂和80至96.8重量％的单体混合物，其中所述单体混合物由89.85至99.988摩尔％的MMA、0至10摩尔％的一种或多种可与MMA共聚的单体、0.005至0.3摩尔％的交联剂和0.006至1摩尔％的链转移剂组成，并且以0至50重量％的程度作为聚合物和/或低聚物存在。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于用于进行所述聚合的温度在30℃和70℃之间，和用于进行所述发泡的温度在150℃和230℃之间。
4.根据权利要求1至3的至少一项的方法，其特征在于所述交联剂是二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或是含有这些交联剂中的至少两种的混合物。
5.根据权利要求1至4的至少一项的方法，其特征在于所述链转移剂是具有1至5个硫醇基团的化合物、γ-萜品烯或是这些链转移剂中的至少两种的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述链转移剂是季戊四醇四巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、具有2至12个碳原子的烷基硫醇，巯基乙酸、巯基乙酸酯、γ-萜品烯或这些链转移剂中的至少两种的混合物。
7.根据权利要求1至6的至少一项的方法，其特征在于所述共聚单体是(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、在烷基基团中具有1至12个碳原子的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、在烷基基团中具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或是这些共聚单体中至少两种的混合物，其中(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸正丙酯的总比例不超过3重量％。
8.根据权利要求1至7的至少一项的方法，其特征在于所述聚合和/或发泡是在不同的温度下分阶段进行的。
9.根据权利要求1至8的至少一项的方法，其特征在于所述聚合和发泡至少部分地同时进行。
10.根据权利要求1至9的至少一项的方法，其特征在于所述发泡剂是(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、叔丁醇、异丙醇、叔丁基甲基醚和聚(甲基)丙烯酸叔丁酯，其中(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯同时是所述单体组合物的组成部分，并且被完全或部分地共聚到由所述单体组合物形成的聚合物中。
11.PMMA泡沫，其特征在于这种泡沫的固体比例以至少95重量％的比例由聚合物组成，所述聚合物由如下混合物制备，所述混合物由79.70至99.995摩尔％的MMA、0至20摩尔％的一种或多种可与MMA共聚的单体、0.002至0.5摩尔％的交联剂、0.003至1.5摩尔％的链转移剂和引发剂残基组成，和所述泡沫具有在25和400kg/m3之间的密度。
12.根据权利要求11的PMMA泡沫，其特征在于所述PMMA泡沫具有在40和250kg/m3之间的密度。
13.根据权利要求11或12的PMMA泡沫，其特征在于所述聚合物完全由MMA、引发剂和根据权利要求4至7的组分形成。
CN201680018909.7A 2015-03-31 2016-03-21 使用交联剂、调节剂和发泡剂制备pmma泡沫 Active CN107531845B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15161898.0A EP3075769A1 (de) 2015-03-31 2015-03-31 Herstellung eines PMMA-Schaumstoffs unter Verwendung von Vernetzern, Reglern und Treibmitteln
EP15161898.0 2015-03-31
PCT/EP2016/056085 WO2016156078A1 (de) 2015-03-31 2016-03-21 Herstellung eines pmma-schaumstoffs unter verwendung von vernetzern, reglern und treibmitteln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107531845A true CN107531845A (zh) 2018-01-02
CN107531845B CN107531845B (zh) 2021-02-19

Family

ID=52780958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680018909.7A Active CN107531845B (zh) 2015-03-31 2016-03-21 使用交联剂、调节剂和发泡剂制备pmma泡沫

Country Status (18)

Country Link
US (1) US10954319B2 (zh)
EP (2) EP3075769A1 (zh)
JP (1) JP6856539B2 (zh)
KR (1) KR102497897B1 (zh)
CN (1) CN107531845B (zh)
AU (1) AU2016239618B2 (zh)
BR (1) BR112017020141B1 (zh)
CA (1) CA2981194C (zh)
DK (1) DK3277747T3 (zh)
ES (1) ES2837125T3 (zh)
IL (1) IL254052B (zh)
PL (1) PL3277747T3 (zh)
PT (1) PT3277747T (zh)
RU (1) RU2715171C2 (zh)
SG (1) SG11201707947YA (zh)
SI (1) SI3277747T1 (zh)
TW (1) TWI756170B (zh)
WO (1) WO2016156078A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109021162A (zh) * 2018-08-25 2018-12-18 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法
CN113336882A (zh) * 2021-05-24 2021-09-03 博立尔化工（扬州）有限公司 一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的pmma树脂的工艺

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107082848B (zh) * 2017-05-15 2019-03-08 陕西理工大学 一种可发泡pmma粉体及其制备方法
BR112020010880A2 (pt) 2017-12-01 2020-11-10 Arkema Inc. composição acrílica espumante
CA3126411A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Evonik Operations Gmbh Novel foaming process for production of foam materials
CA3126410A1 (en) * 2019-01-16 2020-07-23 Evonik Operations Gmbh Foaming of blowing agent containing polymers through the use of microwaves
CN112831082A (zh) * 2021-01-29 2021-05-25 高密浩翰木塑材料科技有限公司 一种用于pvc发泡鞋底的物理发泡剂的生产工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086804A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP2001233986A (ja) * 2000-02-25 2001-08-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、及びこれを用いた発泡体
JP2001302733A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、それを用いた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子および発泡体
CN1422878A (zh) * 2002-04-16 2003-06-11 杭州余杭亚太化工有限公司 新型可发性共聚树脂及制备方法
CN1856531A (zh) * 2003-10-30 2006-11-01 罗姆两合公司 耐热变形性的具有微细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫
CN104995243A (zh) * 2013-02-15 2015-10-21 赢创罗姆有限公司 用于制备pmi泡沫的珠状聚合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1423844A (fr) 1964-11-23 1966-01-07 Electrochimie Soc Polyacrylates et polyméthacrylates d'alcoyle contenant des bulles
JPS5038143B2 (zh) 1971-09-29 1975-12-08
JPS5858369B2 (ja) 1979-04-16 1983-12-24 住友化学工業株式会社 アクリル系発泡体の製造方法
DE3001205C2 (de) 1980-01-15 1982-12-09 Fa. August Hohnholz, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff aus einem Polymeren
IL62693A (en) 1981-04-22 1984-11-30 Hohnholz August Process for producing transparent foamed plastics materials
DE3124980C1 (de) 1981-06-25 1987-07-09 Fa. August Hohnholz, 2000 Hamburg Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus geschäumtem Polymethylmethacrylat
US4816492A (en) 1987-05-19 1989-03-28 Schiller Rolf M Polymerized foamed or reinforced translucent panels and process for making same
US5053437A (en) 1990-02-06 1991-10-01 The Dow Chemical Company Expandable and expanded plastic materials and methods for casting metal castings employing such expanded cellular plastic materials
JP2002003635A (ja) 2000-06-21 2002-01-09 Sekisui Chem Co Ltd 異形熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
US8722751B2 (en) 2003-10-30 2014-05-13 Evonik Rohm Gmbh Thermostable microporous polymethacrylimide foams
JP4452576B2 (ja) 2004-07-30 2010-04-21 積水化学工業株式会社 熱可塑性アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法
DE102005039976A1 (de) * 2005-08-23 2007-03-08 Basf Ag Partikel aus expandierbarem Polystyrol und daraus erhältliche Formteile mit verbessertem Brandverhalten
JP2010018647A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Sekisui Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反の製造方法、（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反を用いた（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体の製造方法及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体
DE102009027244A1 (de) * 2009-06-26 2010-12-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffteils aus vernetzten Poly(meth)acrylaten sowie der Schaumstoff und dessen Verwendung
EP2504384B1 (en) * 2009-11-25 2018-03-21 Dow Global Technologies LLC Nanoporous polymeric foam having high porosity
DE102010038716A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum In-Mold Foaming mit einem schäumbaren Medium und Deckschichten und dadurch erhältlicher Kunststoffformkörper
JP2012201705A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP5613599B2 (ja) 2011-03-23 2014-10-29 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2013075935A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Sekisui Plastics Co Ltd 重合性溶液およびアクリル系樹脂発泡体の製造方法
DE102013225132A1 (de) 2013-12-06 2015-06-11 Evonik Industries Ag Vorschäumung von Poly(meth)acrylimid-Partikeln für das anschließende Formschäumen in geschlossenen Werkzeugen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086804A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP2001233986A (ja) * 2000-02-25 2001-08-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、及びこれを用いた発泡体
JP2001302733A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、それを用いた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子および発泡体
CN1422878A (zh) * 2002-04-16 2003-06-11 杭州余杭亚太化工有限公司 新型可发性共聚树脂及制备方法
CN1856531A (zh) * 2003-10-30 2006-11-01 罗姆两合公司 耐热变形性的具有微细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫
CN100390223C (zh) * 2003-10-30 2008-05-28 罗姆两合公司 耐热变形性的具有微细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫
CN104995243A (zh) * 2013-02-15 2015-10-21 赢创罗姆有限公司 用于制备pmi泡沫的珠状聚合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109021162A (zh) * 2018-08-25 2018-12-18 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法
CN113336882A (zh) * 2021-05-24 2021-09-03 博立尔化工（扬州）有限公司 一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的pmma树脂的工艺
CN113336882B (zh) * 2021-05-24 2022-11-04 博立尔化工（扬州）有限公司 一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的pmma树脂的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN107531845B (zh) 2021-02-19
KR20170133421A (ko) 2017-12-05
AU2016239618B2 (en) 2020-08-13
CA2981194A1 (en) 2016-10-06
PL3277747T3 (pl) 2021-04-19
US10954319B2 (en) 2021-03-23
ES2837125T3 (es) 2021-06-29
RU2017134704A3 (zh) 2019-07-24
CA2981194C (en) 2023-03-14
KR102497897B1 (ko) 2023-02-08
TW201708264A (zh) 2017-03-01
PT3277747T (pt) 2020-11-25
EP3277747B1 (de) 2020-11-11
RU2715171C2 (ru) 2020-02-25
JP2018513894A (ja) 2018-05-31
EP3075769A1 (de) 2016-10-05
DK3277747T3 (da) 2021-01-25
US20180066078A1 (en) 2018-03-08
IL254052A0 (en) 2017-10-31
RU2017134704A (ru) 2019-04-04
IL254052B (en) 2021-03-25
SI3277747T1 (sl) 2021-03-31
EP3277747A1 (de) 2018-02-07
WO2016156078A1 (de) 2016-10-06
AU2016239618A1 (en) 2017-10-19
SG11201707947YA (en) 2017-10-30
BR112017020141A2 (pt) 2018-07-03
TWI756170B (zh) 2022-03-01
JP6856539B2 (ja) 2021-04-07
BR112017020141B1 (pt) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107531845A (zh) 使用交联剂、调节剂和发泡剂制备pmma泡沫
CN107438641B (zh) 使用成核剂制备细孔的pmma泡沫
CN109689710B (zh) 通过使用甲基丙烯酰胺改进pmma泡沫的性能
JP3637785B2 (ja) 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP7553545B2 (ja) 機械的特性が改善されたｐｍｍａ系のキャストポリマー
KR101654074B1 (ko) 발포성 스티렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 발포성 스티렌 중합체
CN115279823A (zh) 发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体及发泡性树脂颗粒的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Darmstadt

Applicant after: Roma Chemical Co.,Ltd.

Address before: Darmstadt

Applicant before: EVONIK ROHM GmbH

Address after: Essen, Germany

Applicant after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Applicant before: EVONIK DEGUSSA GmbH

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200623

Address after: Essen, Germany

Applicant after: EVONIK DEGUSSA GmbH

Address before: Darmstadt

Applicant before: Roma Chemical Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant