CN113336882A - 一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的pmma树脂的工艺 - Google Patents

一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的pmma树脂的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的PMMA树脂的工艺，所述工艺是指将单体、自由基聚合引发剂和链转移剂按配比加入本体聚合袋中，然后将本体聚合袋置入30～70℃的恒温水浴中进行聚合反应，待聚合反应结束，取出本体聚合袋，使聚合产物冷却至室温；并且，所述的链转移剂采用多官能硫醇。实验证明：本发明工艺不仅意外实现了采用间歇式本体聚合法获得了分子量分布小于1.7的窄分子量分布的PMMA树脂，而且不需要特殊设备和高温脱挥，具有聚合温度低、转化率高、能耗低、操作简单、安全环保、易于实现工业化等诸多优点。

Description

一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的PMMA树脂的 工艺
技术领域
本发明是涉及一种PMMA树脂的制备工艺，具体说，是涉及一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的PMMA树脂的工艺，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
PMMA(即：聚甲基丙烯酸甲酯)树脂是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体均聚或其与其它单体共聚所形成的高分子化合物，它具有极好的表观光泽和透明性，透光率较普通玻璃高10％以上，同时它还具有良好的机械性能和加工性能，是一种性能优异的聚合物材料，已被广泛应用于航空、汽车、船舶、照明、电子、光学仪器、仪表、医疗仪器、通讯和文化用品等国民经济的各个领域。由于分子量及其分布是PMMA非常重要的参数，它与产品的力学性能、加工成型特性以及透明度都有直接的关联，且现有研究发现PMMA的热性能、拉伸特性、冲击强度、成膜性能及光学性能都会随着PMMA分子量分布的减小而得到提高，因此，如何制备窄分子量分布(分子量分布小于1.7)的PMMA对于相关产品的高性能化有着重要意义。
经检索发现，现有技术中用于窄分子量分布的PMMA树脂的制备方法分为自由基聚合法、阴离子聚合法和活性自由基聚合法，其中自由基聚合法又分为连续本体聚合法和连续溶液聚合法；并且，现有研究表明：虽然阴离子聚合能够得到极窄分子量分布的PMMA，但反应条件苛刻很难实现规模化生产，以致限制了其发展；活性自由基聚合作为自由基聚合和阴离子聚合两者优势的结合，虽然能够在室温条件下引发聚合，得到分子量分布小于1.2的极窄分子量分布的PMMA，是当前研究的热点，但目前存在成本高、工艺控制难度大、产品质量不易稳定等原因，以致目前也不能用于规模化生产中；虽然专利号为201110161607.4的中国发明专利中公开的连续式本体聚合法和连续式溶液聚合法，可制备得到分子量分布为1.7～1.8的PMMA树脂，但由该专利说明书中的表1至表3所示工艺条件可知：所述的连续式本体聚合法，聚合温度高于140℃，且脱挥温度高于200℃，不仅存在能耗高的问题，关键是存在转化率较低缺陷(最高只有78％)，以致生产成本高，不能很好地满足工业化生产需求；而所述的连续式溶液聚合法，不仅存在连续式本体聚合法的能耗高的缺陷，关键还存在有机溶剂所导致的安全和环保问题，因此，连续式溶液聚合法更不适合用于工业化制备窄分子量分布的PMMA树脂。
另外，由本领域常识可知，间歇式本体聚合法是在聚合袋中进行，不需要考虑单体转化率过高所存在的无法在反应釜和管道中输送的影响，因此可实现高单体转化率，但在聚合的时候容易产生爆聚现象，以致目前的间歇式本体聚合工艺很难实现窄分子量分布的PMMA树脂的工业化制备。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的PMMA树脂的工艺，不仅实现PMMA树脂的窄分子量分布，而且具有高转化率、低单体残留率及能耗低、质量稳定、安全环保等优点，以满足工业化、低成本制备窄分子量分布的PMMA树脂的需求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的PMMA树脂的工艺，所述工艺是指将单体、自由基聚合引发剂和链转移剂按配比加入本体聚合袋中，然后将本体聚合袋置入30～70℃的恒温水浴中进行聚合反应，待聚合反应结束，取出本体聚合袋，使聚合产物冷却至室温；并且，所述的链转移剂采用多官能硫醇。
一种实施方案，所述单体为甲基丙烯酸甲酯单一单体。
另一种实施方案，所述单体为甲基丙烯酸甲酯单体与选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、苯乙烯中至少一种单体所形成的混合单体。
一种优选方案，所述自由基聚合引发剂选自偶氮类或过氧类引发剂。
一种优选方案，所述引发剂的用量为单体总质量的0.01％～5％。
一种优选方案，所述链转移剂的用量为单体总质量的0.8％～8.0％。
一种优选方案，所述的链转移剂选自1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸)酯，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的至少一种。
一种优选方案，在聚合反应结束，将聚合产物再置于烘箱中于120～140℃下烘烤1～6小时。
一种优选方案，将本体聚合袋置入50～70℃的恒温水浴中进行聚合反应10～16小时。
与现有技术相比，本发明具有如下显著有益效果：
实验证明：本发明通过创造性地使本体聚合袋置入30～70℃的恒温水浴中进行聚合反应，并通过采用多官能硫醇作为链转移剂，不仅意外实现了采用间歇式本体聚合法获得了分子量分布小于1.7的窄分子量分布的PMMA树脂，而且聚合温度低，不需要特殊设备，相对于连续式本体聚合工艺，不仅省去了高温脱挥过程，并且可使单体转化率达99.3％以上，单体残留率可低于1％，具有转化率高、能耗低、操作简单、安全环保、易于实现工业化等诸多优点，因此，本发明相对于现有技术，不仅具有显著性进步，而且产生了出乎意料的技术效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
以下实施例和对比例中关于分子量分布的测定方法如下：
通过凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布，使用不同分子量的PS作为标定物，四氢呋喃作为流动相，设置流速为1mL/min，使用RI检测器；使用四氢呋喃对样品进行溶解。
以下实施例和对比例中关于转化率的测定方法如下：
准确称量15g聚合物样品，将其溶解在100～150毫升的二氯甲烷中，然后加入1％W/W(相对于聚合物样品)的EMA作为内标；设置GC条件为进样口200摄氏度，柱温从100摄氏度在15分钟内升至230摄氏度保持15分钟，检测器温度为200摄氏度，并在GC进样口设置过滤棉，以滤去非挥发组分；测试所得残留单体峰面积占内标峰面积的百分比，得到聚合物中的单体残留率，然后采用100％减残留单体率，即得测试聚合物所对应的聚合单体转化率。
实施例1-2
将500克MMA(甲基丙烯酸甲酯)、0.5克偶氮二异丁腈及35克PETMP(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)加入本体聚合袋中，搅拌使其混合均匀后，将本体聚合袋置入不同温度的水浴中，在水浴恒温加热下进行聚合反应，待聚合反应结束(具体水浴温度和反应时间见表1所示)，取出本体聚合袋，使聚合产物冷却至室温，将得到的聚合物粉碎进行转化率、分子量分布测定，详细测试结果见表1所示。
表1各实施例反应条件及测试结果
Figure BDA0003080778280000031
Figure BDA0003080778280000041
由表1所示结果可见：采用本发明方法可获得分子量分布窄、单体残留率低的PMMA树脂，尤其在水浴温度为55℃下恒温聚合反应，不仅转化率高、单体残留率低，且分子量分布窄(PD值只有1.42)。
对比例1
本对比例与上述实施例2的区别仅在于：将水浴恒温加热替换为电恒温加热方式，即：将本体聚合袋置入60℃的恒温烘箱中进行聚合反应至结束，取出本体聚合袋，使聚合产物冷却至室温，将得到的聚合物粉碎进行转化率、分子量分布测定，结果见表2所示。
表2测试结果
转化率(％) 重均分子量(Mw；g/mol) 分子量分布(PD＝Mw/Mn)
98.7 4,800 2.03
通过对比例1与实施例2的对比实验可见：在同等条件下，加热方式不同，会影响单体转化率和分子量分布，本发明通过采用水浴恒温加热方式，实现了高转化率和窄分子量分布的出乎意料的技术效果和进步。
实施例3-5
将500克MMA(甲基丙烯酸甲酯)、0.5克引发剂及35克PETMP(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)加入本体聚合袋中，搅拌使其混合均匀后，将本体聚合袋置入不同温度的水浴中，在水浴恒温加热下进行聚合反应，待聚合反应结束，取出本体聚合袋，使聚合产物冷却至室温，将得到的聚合物粉碎进行转化率、分子量分布测定，所用引发剂及聚合水浴温度、反应时间和聚合物的测试结果见表3所示。
表3各实施例反应条件及测试结果
Figure BDA0003080778280000042
通过比对表1和表3所示结果可见，本发明采用偶氮类引发剂或过氧类引发剂，均只需在55～70℃的恒温水浴中进行聚合反应10～16小时，就能获得分子量分布在1.5左右的窄分子量分布的PMMA。
实施例6-7
将500克单体、0.5克偶氮二异丁腈及35克PETMP(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)加入本体聚合袋中，搅拌使其混合均匀后，将本体聚合袋置入55℃的恒温水浴中，在水浴恒温加热下进行聚合反应，待聚合反应结束，取出本体聚合袋，使聚合产物冷却至室温，将得到的聚合物粉碎进行转化率、分子量分布测定，所用单体及聚合时间和聚合物的测试结果见表4所示。
表4各实施例反应条件及测试结果
Figure BDA0003080778280000051
由表4所示结果可见，本发明工艺也可适用于由甲基丙烯酸甲酯单体与其它单体形成的共聚体系，可使转化率高达99.5％，分子量分布达到1.37。
实施例8-10
将500克单体、0.5克偶氮二异丁腈及PETMP(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)加入本体聚合袋中，搅拌使其混合均匀后，将本体聚合袋置入55℃的恒温水浴中，在水浴恒温加热下进行聚合反应，待聚合反应结束，取出本体聚合袋，将聚合产物放入130℃的烘箱中烘烤3小时，然后冷却至室温，将得到的聚合物粉碎进行转化率、分子量分布测定，所用链转移剂的用量及聚合时间和聚合物的测试结果见表5所示。
表5各实施例反应条件及测试结果
Figure BDA0003080778280000052
Figure BDA0003080778280000061
由表5所示结果可见，采用本发明工艺，可使聚合物的分子量随PETMP用量减少而增大，而分子量分布始终保持在PD＝1.5左右。
实施例11
将500克单体、0.5克偶氮二异丁腈及17.5克TTMP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯)加入本体聚合袋中，搅拌使其混合均匀后，将本体聚合袋置入55℃的恒温水浴中，在水浴恒温加热下进行聚合反应16小时，待聚合反应结束，取出本体聚合袋，将聚合产物放入130℃的烘箱中烘烤3小时，然后冷却至室温，将得到的聚合物粉碎进行转化率、分子量分布测定，测试结果见表6所示。
表6测试结果
转化率(％) 重均分子量(Mw；g/mol) 分子量分布(PD＝Mw/Mn)
99.5 12,300 1.48
通过实施例1与实施例11可见：本发明除了四官能硫醇(如：PETMP)以外，使用三官能硫醇(如：TTMP)作为链转移剂，也能得到PD在1.5左右的窄分子量分布的PMMA树脂。
对比例2-5
将500克MMA单体、0.5克偶氮二异丁腈及链转移剂(单官能硫醇，如：十二烷基硫醇DDM)加入本体聚合袋中，搅拌使其混合均匀后，将本体聚合袋置入55℃的恒温水浴中，在水浴恒温加热下进行聚合反应16小时，待聚合反应结束，取出本体聚合袋，将聚合产物放入130℃的烘箱中烘烤3小时，然后冷却至室温，将得到的聚合物粉碎进行转化率、分子量分布测定，所用链转移剂的用量及聚合物的测试结果见表7所示。
表7链转移剂的用量及聚合物的测试结果
Figure BDA0003080778280000062
由表7所示结果可见：即使在相同条件下，若采用单官能硫醇作为链转移剂，将不能制得窄分子量分布(PD＜1.7)的PMMA树脂。
由上述实验结果可见：本发明之所以能实现采用间歇式本体聚合法制得分子量分布小于1.7的窄分子量分布的PMMA树脂，是与创造性地采用恒温水浴聚合环境及采用多官能硫醇作为链转移剂密切相关，是由两者的共同协同作用才产生了出乎意料的技术效果；并且，相对于连续式本体聚合工艺，本发明工艺不仅省去了高温脱挥过程，可使单体转化率达99.3％以上，单体残留率可低于1％，而且具有聚合温度低、不需要特殊设备、能耗低、操作简单、安全环保、易于实现工业化等诸多优点，因此，本发明相对于现有技术，既具有显著性进步，且产生了出乎意料的技术效果。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种采用间歇式本体聚合法制备窄分子量分布的PMMA树脂的工艺，其特征在于：所述工艺是指将单体、自由基聚合引发剂和链转移剂按配比加入本体聚合袋中，然后将本体聚合袋置入30～70℃的恒温水浴中进行聚合反应，待聚合反应结束，取出本体聚合袋，使聚合产物冷却至室温；并且，所述的链转移剂采用多官能硫醇。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述单体为甲基丙烯酸甲酯单一单体。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述单体为甲基丙烯酸甲酯单体与选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、苯乙烯中至少一种单体所形成的混合单体。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述自由基聚合引发剂选自偶氮类或过氧类引发剂。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述引发剂的用量为单体总质量的0.01％～5％。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述链转移剂的用量为单体总质量的0.8％～8.0％。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的链转移剂选自1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸)酯，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：在聚合反应结束，将聚合产物再置于烘箱中于120～140℃下烘烤1～6小时。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：将本体聚合袋置入50～70℃的恒温水浴中进行聚合反应10～16小时。
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