CN103497267A

CN103497267A - 一种窄分布中低分子量聚丙烯酸钠的制备方法

Info

Publication number: CN103497267A
Application number: CN201310395487.3A
Authority: CN
Inventors: 雷军; 郑春梅; 夏明珠; 王风云
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2014-01-08

Abstract

本发明公开了一种窄分布中低分子量聚丙烯酸钠的制备方法。物料在常温下混合均匀后送入管式反应装置中进行聚合，通过物料配比、反应时间、温度等调节，控制聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布，从而使产品达到以下性能指标：①产品的固含量大于45%；②产品的相对分子质量分布系数小于2.0；③产品的相对分子质量精密可控。该技术可根据不同行业的要求，生产出级分精密、相对分子质量在数百至数万的水溶性分散剂系列产品。本技术采用水溶液聚合，成本低廉且环保，在工业冷却水、污水处理、纺织印染、造纸等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种窄分布中低分子量聚丙烯酸钠的制备方法

技术领域

本发明属水溶性电解质的制备领域，具体是涉及一种窄分布中低分子量聚丙烯酸钠的制备方法。该类聚合物在循环冷却水处理、污水处理、造纸等领域有着广泛的应用前景。

背景技术

聚丙烯酸钠作为水溶系聚合物一重要成员，可广泛用作循环冷却水系统的阻垢分散剂，纺织印染行业、涂料行业、混凝土行业和造纸行业等的添加剂。由于水溶性聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布对聚合物的使用性能具有重大影响。(例如，用于循环冷却水处理用的阻垢分散剂的相对分子质量在10³数量级，最佳范围在1000~5000，不同相对分子质量范围的聚合物对不同的无机垢如碳酸盐垢、硫酸盐垢和磷酸盐垢具有特定的效果；用于水煤浆分散的聚合物相对分子质量在10⁴数量级；相对分子质量在2000~3000的聚丙烯酸钠具有提高配料的细度、分散体系的稳定性、提高纸张的柔软性、强度、光泽、白度的特点。)其用途与其分子量的大小有直接关系，在平均相对分子质量相同的情况下，其相对分子质量分布越窄其性能越独特越稳定。测定聚合物分子质量及其分布常用的方法有：粘度法、凝胶过滤色谱法、超离心沉降法、溶液依数性法等，其中凝胶过滤色谱法是近年来研究较多且实用的方法。

现我国大量学者致力于合成窄分布分子量聚丙烯酸钠的研究，合成方法多为在反应温度下向溶剂和链转移剂中滴加丙烯酸及引发剂，保温反应一定时间制得产品。郑兴文等( 精细石油化工. 2012. 29(4): 61-64. )研究了一种低相对分子质量聚丙烯酸钠的制备，该方法操作繁琐，效率低下。管式反应器返混小，因而容积效率（单位容积生产能力）高，对要求转化率较高或有串联副反应的场合尤为适用。（中国专利： 200680007374.X )公开了一种在管式反应器中制备乙烯共聚物的方法。利用管式反应器制备乙烯共聚物，可提高单体转化率，生产效率增加。

在我国，水溶性聚合物的生产还停留在较原始的水平上，由于聚合物的生产采用间隙釜式，反应温度、单体浓度、引发剂量、投料方式、搅拌速度、反应时间等的控制不严格，因此产品相对分子质量分布宽、平均相对分子质量基本失控，致使产品性能的重现性差，产品缺乏应有的独特性能。传统的国产产品质量，存在着效果差、用量大、成本高等问题，不能满足实际应用的需求。

中低分子量的聚丙烯酸钠用途广泛、实用价值大，因而需求量也较大，因此制备出具有窄分布中低分子量的丙烯酸钠聚合物具有重大的现实意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用管式反应装置制备窄分布中低分子量的聚丙烯酸钠的方法，该制备方法工艺简单，成本较低。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种窄分布中低分子量聚丙烯酸钠的制备方法，所述方法如下：

第一步，在0-40℃温度下将丙烯酸单体、水、引发剂、链转移剂按比例混合均匀；

第二步，将第一步得到的混合物用计量泵送入恒温水浴管式反应器中，混合物在反应器中不断流动、反应；反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠调节溶液pH为7-8；

第三步，蒸馏链转移剂及水，洗涤、干燥后获得聚丙烯酸钠。

其中，第一步中所述的温度为室温。

第一步中所述的物料比例，需根据所需分子量的等级来确定：水为丙烯酸单体用量的66-230wt%、引发剂为丙烯酸单体用量的1-6wt%、链转移剂为丙烯酸单体用量的1-330wt%。

第一步中所述的引发剂选用过硫酸钾；链转移剂选用正十二硫醇、异丙醇。

第二步中所述的恒温水浴为60-90℃，反应温度控制在±3℃以内，反应时间为3-6h。

第二步中所述的管式反应器为钛钢材质的盘管反应器。

第二步中所述的不断流动反应，是指物料在管中循环流动反应，直至达到所需的反应时间后才出料。

第三步中所述氢氧化钠溶液质量浓度为30%。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）国内首次采用管式反应器在恒温水浴中进行丙烯酸的聚合反应，散热效果好，可以保证反应温度及反应时间的稳定，有利于控制产物的相对分子质量及其分布；（2）采用的是室温混合技术及连续式生产方式，合成工艺简单，设备利用率高，制造成本低；（3）采用水溶液聚合法，避免了使用其他溶剂，对环境无污染；（4）应用本发明制备的聚丙烯酸钠，为一系列高浓度窄分布分子量的水溶性聚合物，性能稳定，产品可达到以下性能指标：①产品的固含量大于45%；②产品的相对分子质量分布系数小于2.0；③产品的相对分子质量精密可控。可根据不同行业的要求，生产出级分精密、相对分子质量在数百至数万的水溶性分散剂系列产品，用途广泛，在纺织印染、涂料、造纸和混凝土等领域有着较好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1 本发明管式反应器实物图。

具体实施方式

本发明所述聚丙烯酸钠是通过固含量的测定来评价产品的活性含量，采用凝胶过滤色谱法测定产品的数均分子质量Mn，重均分子量Mw，分散系数PDI来对其进行评价。所采用管式反应器管内直径为12mm，管总长为540m，管式反应器如图1所示。

实施实例1：本发明聚丙烯酸钠（Mn=20900）的制备方法，包括以下步骤：

第一步，室温下，在物料釜中加入丙烯酸单体31.36kg和32L水，搅拌均匀后加入0.32kg正十二硫醇和0.47kg过硫酸钾，充分搅拌均匀；

第二步，盘管管式反应器置于60℃的恒温水浴中，恒温水浴控制温度在60±3℃；将第一步混合均匀的物料用计量泵，调节计量泵的输出流量为62L/h，使得物料在管中循环反应的时间为6h；将输出的物料冷却至室温后，用30%氢氧化钠溶液调节pH=7~8；

第三步，反应结束后，洗涤、干燥获得聚丙烯酸钠（Mn=20900，Mw=37620，PDI=1.80，固含量为52%）。

实施实例2：本发明聚丙烯酸钠（Mn=5750）的制备方法，包括以下步骤：

第一步，室温下，在物料釜中加入丙烯酸单体28.56kg和34L水，搅拌均匀后加入0.48kg正十二硫醇和0.47kg过硫酸钾，充分搅拌均匀；

第二步，管式反应器置于70℃的恒温水浴中，恒温水浴控制温度在70±3℃；将第一步混合均匀的物料用计量泵，调节计量泵的输出流量为60L/h，使得物料在管中的反应时间为5h；将输出的物料冷却至室温后，用30%氢氧化钠溶液调节pH=7~8；

第三步，反应结束后，洗涤、干燥获得聚丙烯酸钠（Mn=5750，Mw=9260，PDI=1.61，固含量为49%）。

实施实例3：本发明聚丙烯酸钠（Mn=5010）的制备方法，包括以下步骤：

第一步，室温下，在物料釜中加入丙烯酸单体20.68kg和22L水，搅拌均匀后加入28.6L异丙醇和0.48kg过硫酸钾，充分搅拌均匀；

第二步，管式反应器置于70℃的恒温水浴中，恒温水浴控制温度在70±3℃；将第一步混合均匀的物料用计量泵，调节计量泵的输出流量为65L/h，使得物料在管中的反应时间为5h；，将输出的物料冷却至室温后，用30%氢氧化钠溶液调节pH=7~8；

第三步，反应结束后，洗涤、干燥获得聚丙烯酸钠（Mn=5010，Mw=9930，PDI=1.98，固含量为49%）。

实施实例4：本发明聚丙烯酸钠（Mn=1580）的制备方法，包括以下步骤：

第一步，室温下，在物料釜中加入丙烯酸单体12.50kg和16L水，搅拌均匀后加入40.5L异丙醇和12.69kg过硫酸钾，充分搅拌均匀；

第二步，管式反应器置于80℃的恒温水浴中，恒温水浴控制温度在80±3℃；将第一步混合均匀的物料用计量泵，调节计量泵的输出流量为64L/h，使得物料在管中的反应时间为4h；将输出的物料冷却至室温后，用30%氢氧化钠溶液调节pH=7~8；

第三步，反应结束后，洗涤、干燥获得聚丙烯酸钠（Mn=1580，Mw=2340，PDI=1.48，固含量为47%）。

实施实例5：本发明聚丙烯酸钠（Mn=640）的制备方法，包括以下步骤：

第一步，室温下，在物料釜中加入丙烯酸单体9.00kg和20L水，搅拌均匀后加入37.7L异丙醇和8.10kg过硫酸钾，充分搅拌均匀；

第二步，管式反应器置于90℃的恒温水浴中，恒温水浴控制温度在90±3℃；将第一步混合均匀的物料用计量泵，调节计量泵的输出流量为62L/h，使得物料在管中的反应时间为3h；将输出的物料冷却至室温后，用30%氢氧化钠溶液调节pH=7~8；

第三步，反应结束后，洗涤、干燥获得聚丙烯酸钠（Mn=640，Mw=970，PDI=1.52，固含量为46%）。

Claims

1.一种窄分布中低分子量聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于所述方法如下：

2.根据权利要求1所述聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于：第一步中所述的温度为室温。

3.根据权利要求1所述聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于：第一步中所述的物料比例，需根据所需分子量的等级来确定：水为丙烯酸单体用量的66-230wt%、引发剂为丙烯酸单体用量的1-6wt%、链转移剂为丙烯酸单体用量的1-330wt%。

4.根据权利要求1所述聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于：第一步中所述的引发剂选用过硫酸钾；链转移剂选用正十二硫醇、异丙醇。

5.根据权利要求1所述聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于：第二步中所述的恒温水浴为60-90℃，反应温度控制在±3℃以内，反应时间为3-6h。

6.根据权利要求1所述聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于：第二步中所述的管式反应器为钛钢材质的盘管反应器。

7.根据权利要求1所述聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于：第二步中所述的不断流动反应，是指物料在管中循环流动反应，直至达到所需的反应时间后才出料。

8.根据权利要求1所述聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于：第三步中所述氢氧化钠溶液质量浓度为30%。