JP2001098002A - 水溶性重合体の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 洗剤ビルダー、スケール防止剤、無機顔料分
散剤等として有用な、分子量が低くて、かつ分子量分布
の狭い水溶性重合体を、生産性良く、連続的に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 モーションレスミキサー(a) とリサイク
ルタンクとを備え、これらが配管により接続されたルー
プ型反応器のループ内の少なくとも１箇所にモノマーお
よび重合開始剤を供給しつつ、かつ、ループ内の少なく
とも１箇所より循環液の一部を排出ラインを通じて排出
しながら製造する、水溶性重合体の連続的製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性重合体の連
続的製造方法に関する。さらに詳しくは、洗剤ビルダ
ー、スケール防止剤、無機顔料分散剤等として有用な、
分子量が低くて、かつ分子量分布の狭い水溶性重合体
を、生産性良く、連続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体
等の水溶性重合体は洗剤ビルダー、スケール防止剤、無
機顔料分散剤等として有用な重合体であり、比較的低分
子量で、かつ分子量分布の狭い重合体が好ましく用いら
れる。上記水溶性重合体を製造する代表的な方法は、単
量体成分を水系媒体中で連鎖移動剤および重合開始剤の
存在下に重合するというものである。工業的規模で連続
的に製造する方法も従来から提案されている。

【０００３】例えば、特開昭５９−６６４０７号公報に
は、複数個の攪拌型反応器を用いてアクリル酸／マレイ
ン酸コポリマーを連続的に製造する方法が開示されてい
るが、この方法では分子量が低く分子量分布の狭い重合
体は得難く、また生産性が低いという欠点を有する。特
開昭６０−２８４０９号公報には、モーションレスミキ
サーを備えたループ型反応器を用いて不飽和カルボン酸
（共）重合体を連続的に製造する方法が開示されている
が、この方法では分子量が低く分子量分布の狭い重合体
は得難く、また生産性が低く、さらに残留モノマーが多
いという欠点を有する。

【０００４】特開昭６２−８１４０６号公報には、モー
ションレスミキサーと気液分離器を備えたループ型反応
器を用いて不飽和カルボン酸（共）重合体を連続的に製
造する方法が開示されているが、この方法も前記特開昭
６０−２８４０９号公報と同様の欠点を有する。特開昭
６２−９１５０６号公報には、混合部、熱交換器、気液
分離器、循環ポンプを設けたループ２基を使用して不飽
和カルボン酸（共）重合体を連続的に製造する方法が開
示されているが、この方法では分子量が低く分子量分布
の狭い重合体は得難く、また生産性が低いという欠点を
有する。

【０００５】特開平７−２７８２０６号公報には、攪拌
型反応器１台によってアクリル酸／マレイン酸コポリマ
ーを連続的に製造する方法が開示されているが、この方
法では分子量が低く分子量分布の狭い重合体は得難く、
また生産性が低く、また残留モノマーが多く、さらには
重合促進剤（金属）の添加が必要で、製品の色調が悪化
したり、使用量によってはゲル化するおそれがあり、安
全性に不安が残るという欠点を有する。

【０００６】特開平８−１９３１０１号公報には、攪拌
型反応器とモーションレスミキサーを直列につないで、
アクリル酸／マレイン酸コポリマーを連続的に製造する
方法が開示されているが、この方法では分子量が低く分
子量分布の狭い重合体は得難く、また生産性が低く、さ
らに高濃度で重合した場合や高分子量の製品を得ようと
する場合、重合時に発泡しやすくなり、発泡すると装置
の運転を停止せざるを得ないという欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように従来提案さ
れている水溶性重合体の連続的製法は種々の欠点を有し
ており、いずれの方法においても問題となっているの
が、分子量が低く分子量分布の狭い重合体を得難いこと
と、生産性が低いことである。したがって、本発明の課
題は、洗剤ビルダー、スケール防止剤、無機顔料分散剤
等として有用な、分子量が低くて、かつ分子量分布の狭
い水溶性重合体を、生産性良く、連続的に製造する方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、モーションレスミキサー(a) とリサイ
クルタンクとを備え、これらが配管により接続されたル
ープ型反応器のループ内の少なくとも１箇所にモノマー
および重合開始剤を供給しつつ、かつ、ループ内の少な
くとも１箇所より循環液の一部を排出ラインを通じて排
出しながら製造する、水溶性重合体の連続的製造方法を
採用する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について図１を参照しなが
ら説明する。図１は、本発明を実施するのに用いられる
反応器の一例を示す概略図である。ループ型反応器は、
モーションレスミキサー(a) とリサイクルタンクとを備
え、これらが配管により接続されたものである。

【００１０】本発明におけるモーションレスミキサー
(a) の意義は次のとおりである。従来技術にあるような
１基または複数個の攪拌型反応器を使用した連続的重合
法（Ａ法とする）では、モノマーは攪拌型反応器に供給
されるが、この場合、通常モノマーと反応媒体との混合
性が良くないため、短期間ではあるがモノマー濃度の高
い部分が存在する。これに対して本発明ではモーション
レスミキサー(a) を使用するので、モノマーと反応媒体
との混合性が良く、瞬間的に均一化する。この傾向は反
応液の粘度が高くなるほど顕著になる。一般的にモノマ
ー濃度が高くなると分子量が高く、分子量分布が広くな
る。したがって、Ａ法の場合、分子量が低くて、かつ分
子量分布の狭い重合体は得難い。これに対して本発明で
は、洗剤ビルダー、スケール防止剤、無機顔料分散剤等
として有用な分子量が低くて、かつ分子量分布の狭い重
合体を容易に得ることができる。モーションレスミキサ
ー(a) としては、モーションレス（静止状態）の液体分
断機構を備えてミキサー内を流れる液体を細かく分断す
る作用を有すれば良い。

【００１１】モーションレスミキサー(a) 内の平均滞留
時間としては、特に制限はないが、３０秒〜２００分が
好ましい。特に好ましくは１分〜２０分である。３０秒
より短い場合、分子量が低く分子量分布の狭い重合体は
得られにくくなる。また２００分を越える場合は、生産
性が低くなったり、装置コストが高額となる等の欠点を
有する。

【００１２】本発明におけるリサイクルタンクの意義は
次のとおりである。従来技術にあるような、モーション
レスミキサーを有するが、リサイクルタンクを有しない
ループ型反応器内を用いた連続的重合法では、生産性を
高めようとして重合液の濃度やモノマーフィード量を高
くすると、所望の低分子量の重合体を得ることができな
くなる。これに対して本発明ではループ型反応器内にリ
サイクルタンクを備えているため、重合液の濃度やモノ
マーフィード量を高くしても、所望の低分子量の重合体
を得ることができ、生産性良く製造することができる。

【００１３】リサイクルタンクとしては、配管と比べて
十分な容積を有することが好ましいので、その容積はル
ープ全体の１０％以上であることが好ましく、より好ま
しくは３０％以上である。リサイクルタンクでは、単に
循環液を保持・循環するだけでなく、重合反応が進行す
ることが好ましい。このため、リサイクルタンクは攪拌
機および重合開始剤や重合促進剤等の添加剤を供給する
ノズルを有する仕様が好ましい。つまり、リサイクルタ
ンク内の循環液を攪拌したり、重合開始剤や重合促進剤
を添加して重合を進行させることが好ましい。

【００１４】リサイクルタンクには、必要に応じて気液
分離器を設けて、ガスを抜きながらループ内を循環させ
てもよい。リサイクルタンク出口の循環液中のモノマー
濃度が０．３モル／ｋｇ以下、さらには０．１５モル／
ｋｇ以下となるように制御することで、最終的に得られ
る製品の残留モノマーを極めて低レベルとすることがで
きる。

【００１５】ループ内における重合反応を加圧下で行う
ことにより、高温で反応を行うことができ、分子量が低
くて、かつ分子量分布の狭い重合体を更に容易に得るこ
とができる。加圧下で重合反応を行うためには、例えば
循環液の流量制御や温度制御等すればよい。圧力として
は特に限定されないが、０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａが
好ましい。特に好ましい圧力は０．１２ＭＰａ〜１．０
ＭＰａである。ループ内の循環液の液温としては、特に
限定されず、用いる重合開始剤の半減期にもよるが、通
常７０〜１５０℃が好ましい。特に好ましくは１００〜
１３０℃である。循環液を保温するために、図１に示す
ように、モーションレスミキサー(a) に熱媒を通液させ
たり、ループを構成する配管に保温材を巻き付ける等し
てもよい。リサイクルタンクを加熱および／または冷却
して循環液の液温を一定に保つことも勿論可能である。

【００１６】モノマーおよび／または重合開始剤は、ル
ープ内の少なくとも１箇所に供給されるが、モーション
レスミキサー(a) 内、または、ループ内の循環液の流路
方向においてリサイクルタンクからモーションレスミキ
サー(a) までの間に供給されることが好ましい。モノマ
ーと重合開始剤とが混合されると重合が開始するため、
モーションレスミキサー(a) によりモノマーと重合開始
剤とをできるだけ早く均一に混合するためである。図１
には、モノマーの供給位置および重合開始剤の供給位置
が、ループ内の循環液の流路方向においてリサイクルタ
ンクからモーションレスミキサー(a) までの間である場
合を示す。

【００１７】ループ内の少なくとも１箇所にアルカリ剤
を供給することができる。アルカリ剤は、モノマーを部
分中和または完全中和するのに用いられる。その供給位
置は特に限定されないが、モーションレスミキサー(a)
内、または、ループ内の循環液の流路方向においてリサ
イクルタンクからモーションレスミキサー(a) までの間
に供給することが好ましい。モーションレスミキサー
(a) によりモノマーや重合開始剤とできるだけ早く均一
に混合するためである。図１には、アルカリ剤の供給位
置が、ループ内の循環液の流路方向においてリサイクル
タンクからモーションレスミキサー(a) までの間である
場合を示す。

【００１８】ループ内の少なくとも１箇所に重合促進剤
および／または連鎖移動剤を供給することができる。そ
の供給位置は特に限定されないが、モーションレスミキ
サー(a) 内、または、ループ内の循環液の流路方向にお
いてリサイクルタンクからモーションレスミキサー(a)
までの間に供給することが好ましい。図１では、重合促
進剤および連鎖移動剤は供給していない。

【００１９】ループ内へ供給する被供給物（モノマー及
び重合開始剤、さらに必要に応じて重合促進剤、連鎖移
動剤等の供給液）の合計供給量は、ループの全循環液量
の０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜
２０重量％であることがより好ましい。前記範囲よりも
被供給物の合計供給量が少ないと生産性が著しく低下す
る。前記範囲よりも被供給物の合計供給量が多いと分子
量が低く分子量分布の狭い重合体が得られ難くなる。ま
た残留モノマーが多くなるという問題点も生じる。

【００２０】ループ内の循環液の温度分布は小さい方が
狭い分子量分布の重合体を得るのに好都合である。温度
分布幅としては、特に制限はないが、±１０℃以下が好
ましく、特に好ましくは±５℃以下である。温度分布幅
をコントロールするための具体的手段としては、モーシ
ョンレスミキサー(a) のジャケット内を流れる熱媒（ま
たは、冷媒）の温度コントロールやモノマー供給量のコ
ントロール、配管およびリサイクルタンクの保温や必要
に応じて配管およびリサイクルタンクへの熱供給、等を
挙げることができる。

【００２１】本発明では、ループ内の少なくとも１箇所
より循環液の一部を排出ラインを通じて排出する。排出
ラインは、ループ内の循環液の流路方向において、リサ
イクルタンクからモノマーおよび／または重合開始剤の
供給位置までの間にあることが好ましい。この位置の循
環液がループ内で最もモノマー濃度が低く、重合が最も
進んだ状態であるためである。

【００２２】排出ラインから排出する量は、ループ内に
供給する被供給物の合計供給量と同量であることが好ま
しい。排出ラインの少なくとも１箇所に、モーションレ
スミキサー(b) および／または攪拌型反応器を設けるこ
とで、得られる製品に含まれる残留モノマーを極めて低
レベルとすることができる。図１には、モーションレス
ミキサー(b) を設けた場合を図示している。

【００２３】さらに、モーションレスミキサー(b) およ
び／または攪拌型反応器内、または、それより上流側の
排出ラインの少なくとも１箇所に、モノマーを供給する
ことができる。図１には、モノマーの供給位置が、モー
ションレスミキサー(b) の上流側である場合を示す。さ
らに、モーションレスミキサー(b) および／または攪拌
型反応器内、または、それより上流側の排出ラインの少
なくとも１箇所に、重合開始剤を供給することができ
る。図１には、重合開始剤の供給位置が、モーションレ
スミキサー(b)の上流側である場合を示す。

【００２４】さらに、モーションレスミキサー(b) およ
び／または攪拌型反応器内、または、それより上流側の
排出ラインの少なくとも１箇所に、重合促進剤を供給す
ることができる。図１では、重合促進剤は供給していな
い。さらに、モーションレスミキサー(b) および／また
は攪拌型反応器内、または、それより上流側の排出ライ
ンの少なくとも１箇所に、連鎖移動剤を供給することが
できる。図１では、連鎖移動剤は供給していない。

【００２５】さらに、モーションレスミキサー(b) およ
び／または攪拌型反応器内、または、それより上流側の
排出ラインの少なくとも１箇所に、アルカリ剤を供給す
ることができる。図１には、アルカリ剤の供給位置が、
モーションレスミキサー(b)の上流側である場合を示
す。本発明においてモノマーは、ループ内及び必要に応
じて排出ラインの少なくとも一箇所に供給されるが、そ
の種類としては、重合により水溶性重合体となり得るも
のであれば特に制限はなく、広い範囲のモノマーが使用
可能であるが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；上記不飽
和モノカルボン酸系単量体を、１価金属（ナトリウム、
カリウム等）、２価金属（マグネシウム、カルシウム
等）、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全
中和してなる中和物；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；上
記不飽和ジカルボン酸系単量体を、１価金属、２価金
属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中
和してなる中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド
等の不飽和スルホン酸系単量体；上記不飽和スルホン酸
系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機ア
ミン等で部分中和または完全中和してなる中和物；３−
メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−
メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、
２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアル
コール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエー
テル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロ
ールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロール
モノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸
基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリ
ル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタ
ンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン
酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。これらの単量
体は１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用して
もよい。中でも、不飽和モノカルボン酸（塩）系単量体
（不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和モノカル
ボン酸系単量体を部分中和または完全中和してなる中和
物）、不飽和ジカルボン酸（塩）系単量体（不飽和ジカ
ルボン酸系単量体および不飽和ジカルボン酸系単量体を
部分中和または完全中和してなる中和物）が好ましく、
アクリル酸（塩）およびマレイン酸（塩）が特に好まし
い。

【００２６】本発明において重合開始剤は、ループ内及
び必要に応じて排出ラインの少なくとも一箇所に供給さ
れるが、その種類としては、特に制限はなく、広い範囲
の重合開始剤が使用可能であるが、例えば、過酸化水
素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シ
アノバレリン酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化
物；空気、酸素、オゾン等の無機系酸化剤等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤
は１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用しても
よい。

【００２７】重合開始剤の使用量としては、特に制限は
ないが、通常モノマーに対して０．０１〜５重量％が使
用される。ガス状の無機系酸化剤については、通常後述
する無機系還元剤と併用されるが、該無機系還元剤１モ
ルに対し、標準状態に換算し１０Ｌの以上の使用量とす
ることができる。本発明において重合促進剤は、必要に
応じてループ内及び排出ラインのいずれかあるいは両方
の少なくとも一箇所に供給されるが、その種類として
は、特に制限はなく、広い範囲の重合促進剤が使用可能
であるが、例えば、アスコルビン酸（塩）や有機アミン
類等の有機系還元剤；重亜硫酸（塩）や亜硫酸（塩）等
の無機系還元剤；コバルト塩、鉄塩、銅塩、セリウム
塩、ニッケル塩、マンガン塩、モリブデン塩、ジルコニ
ウム塩、バナジウム塩、亜鉛塩等の遷移金属塩等を挙げ
ることができるが、中でも無機系還元剤の使用が好まし
い。これら重合促進剤は１種のみを用いてもよく、また
２種以上を併用してもよい。

【００２８】重合促進剤の使用量としては、特に制限は
ないが、有機系還元剤を使用する場合は、通常モノマー
に対して０．０１〜５重量％が使用される。無機系還元
剤を使用する場合は、通常モノマーに対して０．０１〜
３０重量％が使用される。また、遷移金属塩を使用する
場合は、通常モノマーに対して０．０１〜１００ｐｐｍ
が使用される。

【００２９】本発明において連鎖移動剤は、必要に応じ
てループ内及び排出ラインのいずれかあるいは両方の少
なくとも一箇所に供給されるが、その種類としては、特
に制限はなく、特に制限はなく、広い範囲の連鎖移動剤
が使用可能であるが、例えば、チオグリコール酸、チオ
酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜リン
酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸系化合物；次亜リ
ン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸系化合物；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール等のアルコール系化合物等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は１種の
みを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

【００３０】連鎖移動剤の使用量としては、特に制限は
ないが、通常モノマーに対して０．０１〜５重量％が使
用される。本発明においてアルカリ剤は、必要に応じて
ループ内及び排出ラインのいずれかあるいは両方の少な
くとも一箇所に供給されるが、その種類としては、特に
制限はなく、特に制限はなく、広い範囲のアルカリ剤が
使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩；アンモニア等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。これらアルカリ剤は１種のみを用いてもよ
く、また２種以上を併用してもよい。

【００３１】本発明における重合溶媒、つまり反応媒体
については、特に制限はなく、広い範囲の媒体が使用可
能であるが、例えば、芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶
媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化
水素溶媒、水単独、水及び水と可溶性の混合溶液を挙げ
ることができる。水と可溶性の溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル等の低級エーテル類等を挙げることができる。中
でも、水単独；水及び水と可溶性の混合溶液の使用が好
ましく、水単独使用が最も好ましい。本発明により製造
される水溶性重合体は、分子量が低くて、かつ分子量分
布が狭く、しかも残留モノマーの少ないものである。

【００３２】洗剤ビルダー、スケール防止剤、無機顔料
分散剤という用途を鑑みれば、重量平均分子量は１，０
００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、
２，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好
ましい。洗剤ビルダーとして用いられる場合、重量平均
分子量は２，０００〜１００，０００であることが好ま
しく、３，０００〜３０，０００であることがより好ま
しい。無機顔料分散剤として用いられる場合、重量平均
分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ま
しく、３，０００〜１０，０００であることがより好ま
しい。スケール防止剤として用いられる場合、重量平均
分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ま
しく、２，０００〜１０，０００であることがより好ま
しい。

【００３３】分子量分布（Ｄ値＝重量平均分子量／数平
均分子量）は１．０〜７．０の範囲内にあることが好ま
しく、１．３〜３．０の範囲内にあることがより好まし
い。残留モノマーは、２，０００ｐｐｍ以下であること
が好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好まし
い。本発明により製造される水溶性重合体は、従来の水
溶性重合体と同様の用途に使用することができるが、本
発明により、分子量が低くて、かつ分子量分布の狭い水
溶性重合体を、生産性良く、連続的に製造することがで
きるので、特に洗剤ビルダー、スケール防止剤、無機顔
料分散剤として用いることが有効である。

【００３４】洗剤ビルダーとして用いる場合、本発明に
より製造される水溶性重合体をそれ単独で使用しても良
いが、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰ
Ｐ）等等の無機ビルダー１００重量部に対して、該重合
体を１〜１０００重量部の割合で併用した場合、特に顕
著な効果を奏する。スケール防止剤として用いる場合、
本発明により製造される水溶性重合体をそれ単独で使用
しても良いし、必要に応じてその他の添加剤（例えば、
亜鉛、クロム、モリブデン等の防蝕剤成分やスライムコ
ントロール剤）と組み合わせて用いても良い。

【００３５】無機顔料分散剤として用いる場合、本発明
により製造される水溶性重合体をそれ単独で使用しても
良いし、必要に応じてその他の分散剤（例えば有機系分
散剤やヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩等の無機系分
散剤）と組み合わせて用いても良い。

【００３６】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において単に「％」とあるのは特にことわりがない限
り、「重量％」を表すものとする。 ［実施例１］図１に示す容積１００Ｌ（ループ全体の５
３％に相当する）のリサイクルタンクを備えたループ型
反応器において、最終的にリサイクルタンク内に１００
ｋｇ、また、その他のループ内には空間容積に相当する
量のポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５，０
００）４０％水溶液を仕込んだ。内径１０ｃｍ、長さ１
０ｍのモーションレスミキサー(a) のジャケットに温度
が１２０℃の熱媒を通液しながら、循環ポンプＰ１を起
動し、ループ内を循環する液量が１，０００ｋｇ／Ｈｒ
となるように流量を制御した。循環液の液温が１２０℃
に到達後、モノマー水溶液、重合開始剤水溶液及びアル
カリ剤水溶液の供給を開始した。尚、モノマー水溶液、
重合開始剤水溶液及びアルカリ剤水溶液の種類、濃度及
び供給速度は表１に示したとおりとした。

【００３７】

【表１】

【００３８】各液を供給開始してからも循環液量は１，
０００ｋｇ／Ｈｒを維持した。また、各液が供給されて
いる期間は、内径１０ｃｍ、長さ１０ｍのモーションレ
スミキサー(b) が設けられた排出ラインを通じて１５ｋ
ｇ／Ｈｒの割合で循環液を連続的に排出した。尚、モー
ションレスミキサー(b) の直前に、重合開始剤としての
過硫酸ナトリウム１５％水溶液を０．２１ｋｇ／Ｈｒの
割合で供給した。

【００３９】このようにして、連続的に２４時間の運転
を行い、系を安定化させた。ループ内の圧力は０．１５
ＭＰａであり、ループ内の循環液の温度分布幅は±２℃
であり、モーションレスミキサー(a) 内の平均滞留時間
は４分であった。その後、サンプリングノズルＳ１より
循環液を抜き出し分析した。循環液は、固形分濃度４
０．５％、重量平均分子量５，０３０、数平均分子量
２，８６０、Ｄ値（重量平均分子量／数平均分子量）
１．７６、残留モノマー２，３００ｐｐｍのポリアクリ
ル酸ナトリウム水溶液であった。また、モーションレス
ミキサー(b) 出口の循環液は、固形分濃度４０．０％、
重量平均分子量５，０３０、数平均分子量２，８６０、
Ｄ値１．７６、残留モノマー１５ｐｐｍのポリアクリル
酸ナトリウム水溶液であった。 ［実施例２］実施例１で用いたのと同じループ型反応器
に、最終的にリサイクルタンク内に１００ｋｇ、また、
その他のループ内には空間容積に相当する量のアクリル
酸／マレイン酸＝７／３（モル比）共重合体部分ナトリ
ウム塩（重量平均分子量３７，３００）４０％水溶液を
仕込んだ。内径１０ｃｍ、長さ１０ｍのモーションレス
ミキサー(a) のジャケットに温度が１２０℃の熱媒を通
液しながら、循環ポンプＰ１を起動し、ループ内を循環
する液量が２００ｋｇ／Ｈｒとなるように流量を制御し
た。循環液の液温が１２０℃に到達後、モノマー水溶
液、重合開始剤水溶液及びアルカリ剤水溶液の供給を開
始した。尚、モノマー水溶液、重合開始剤水溶液及びア
ルカリ剤水溶液の種類、濃度及び供給速度は表１に示し
たとおりとした。

【００４０】

【表２】

【００４１】各液を供給開始してからも循環液量は２０
０ｋｇ／Ｈｒを維持した。また、各液が供給されている
期間は、内径１０ｃｍ、長さ１０ｍのモーションレスミ
キサー(b) が設けられた排出ラインを通じて１２．０８
ｋｇ／Ｈｒの割合で循環液を連続的に排出した。尚、モ
ーションレスミキサー(b) の直前に、モノマーとしての
アクリル酸８０％水溶液１．４７ｋｇ／Ｈｒ、アクリル
酸ナトリウム３７％水溶液１．０４ｋｇ／Ｈｒ、重合開
始剤としての過硫酸ナトリウム１５％水溶液０．３９ｋ
ｇ／Ｈｒ、過酸化水素３５％水溶液０．０２ｋｇ／Ｈｒ
の割合で供給した。

【００４２】このようにして、連続的に２４時間の運転
を行い、系を安定化させた。ループ内の圧力は０．１５
ＭＰａであり、ループ内の循環液の温度分布幅は±２℃
であり、モーションレスミキサー(a) 内の平均滞留時間
は５分であった。モーションレスミキサー(b) 出口の循
環液は、固形分濃度４０．６％、重量平均分子量３７，
４００、数平均分子量５，４００、Ｄ値６．９２、残留
アクリル酸１５ｐｐｍ、残留マレイン酸５４０ｐｐｍの
アクリル酸／マレイン酸＝７／３（モル比）共重合体部
分ナトリウム塩の水溶液であった。 ［比較例１］図２に示すリサイクルタンクを有しないル
ープ型反応器において、ループ内に空間容積に相当する
量のポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５，０
００）４０％水溶液を仕込んだ。内径１０ｃｍ、長さ１
０ｍのモーションレスミキサー(a) のジャケットに温度
が１２０℃の熱媒を通液しながら、循環ポンプＰ１を起
動し、ループ内を循環する液量が１，０００ｋｇ／Ｈｒ
となるように流量を制御した。循環液の液温が１２０℃
に到達後、モノマー水溶液、重合開始剤水溶液及びアル
カリ剤水溶液の供給を開始した。尚、モノマー水溶液、
重合開始剤水溶液及びアルカリ剤水溶液の種類、濃度及
び供給速度は実施例１と同一とした。

【００４３】各液を供給開始してからも循環液量は１，
０００ｋｇ／Ｈｒを維持した。また、各液が供給されて
いる期間は、排出ラインを通じて１５ｋｇ／Ｈｒの割合
で循環液を連続的に排出した。このようにして、連続的
に２４時間の運転を行い、系を安定化させた。その後、
サンプリングノズルＳ１より循環液を抜き出し分析し
た。循環液は、固形分濃度４０．５％、重量平均分子量
１９，６１０、数平均分子量５，９４０、Ｄ値３．３
０、残留モノマー７．３％のポリアクリル酸ナトリウム
水溶液であった。 ［比較例２］比較例１で用いたのと同じループ型反応器
において、ループ内に空間容積に相当する量のアクリル
酸／マレイン酸＝７／３（モル比）共重合体部分ナトリ
ウム塩（重量平均分子量３７，３００）４０％水溶液を
仕込んだ。内径１０ｃｍ、長さ１０ｍのモーションレス
ミキサー(a) のジャケットに温度が１２０℃の熱媒を通
液しながら、循環ポンプＰ１を起動し、ループ内を循環
する液量が２００ｋｇ／Ｈｒとなるように流量を制御し
た。循環液の液温が１２０℃に到達後、モノマー水溶
液、重合開始剤水溶液及びアルカリ剤水溶液の供給を開
始した。尚、モノマー水溶液、重合開始剤水溶液及びア
ルカリ剤水溶液の種類、濃度及び供給速度は実施例２と
同一とした。

【００４４】各液を供給開始してからも循環液量は２０
０ｋｇ／Ｈｒを維持した。また、各液が供給されている
期間は、内径１０ｃｍ、長さ１０ｍのモーションレスミ
キサー(b) が設けられた排出ラインを通じて１２．０８
ｋｇ／Ｈｒの割合で循環液を連続的に排出した。尚、モ
ーションレスミキサー(b) の直前に、モノマーとしての
アクリル酸８０％水溶液１．４７ｋｇ／Ｈｒ、アクリル
酸ナトリウム３７％水溶液１．０４ｋｇ／Ｈｒ、重合開
始剤としての過硫酸ナトリウム１５％水溶液０．３９ｋ
ｇ／Ｈｒ、過酸化水素３５％水溶液０．０２ｋｇ／Ｈｒ
の割合で供給した。

【００４５】このようにして、連続的に２４時間の運転
を行い、系を安定化させた。モーションレスミキサー
(b) 出口の循環液は、固形分濃度４０．６％、重量平均
分子量６２，８００、数平均分子量７，８００、Ｄ値
８．０５、残留アクリル酸１３５ｐｐｍ、残留マレイン
酸４，４００ｐｐｍのアクリル酸／マレイン酸＝７／３
（モル比）共重合体部分ナトリウム塩の水溶液であっ
た。

【００４６】

【発明の効果】本発明によると、洗剤ビルダー、スケー
ル防止剤、無機顔料分散剤等として有用な、分子量が低
くて、かつ分子量分布の狭い水溶性重合体を、生産性良
く、連続的に製造することができる。しかも、ループ内
の残留モノマーを低レベルに制御するとともに、排出ラ
インに特定の工夫をこらすことで、得られる製品の残留
モノマーを極めて低レベルとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明を実施するのに用いられる反応器の一
例を示す概略図である。

【図２】 従来技術のループ型反応器の概略図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 DA04 DB03 DB13 DB27 DB32 HA02 HB04 HB12 HB26 4J031 CA02 CA06 CA13 CA14 CA22 CA37 CE01 CF05 CG02 CG04 CG07 CG12 CG25 CG27 CG47 4J100 AB02P AB04P AB07P AD01P AD02P AE18P AE26P AG04P AJ01P AJ02P AJ03P AJ08P AJ09P AK01P AK18P AL02P AL08P AL09P AM02P AM15P AM17P AM21P AM47P AP01P BA03P BA08P BA31P BA56P BA62P CA01 CA04 DA38 FA00 FA03 FA34 FA47 JA15 JA57

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モーションレスミキサー(a) とリサイク
   ルタンクとを備え、これらが配管により接続されたルー
   プ型反応器のループ内の少なくとも１箇所にモノマーお
   よび重合開始剤を供給しつつ、かつ、ループ内の少なく
   とも１箇所より循環液の一部を排出ラインを通じて排出
   しながら製造する、水溶性重合体の連続的製造方法。
2. 【請求項２】 モノマーおよび／または重合開始剤の供
   給位置が、モーションレスミキサー(a) 内、または、ル
   ープ内の循環液の流路方向においてリサイクルタンクか
   らモーションレスミキサー(a) までの間である、請求項
   １記載の水溶性重合体の連続的製造方法。
3. 【請求項３】 ループ内の循環液の流路方向において、
   リサイクルタンクから、モノマーおよび／または重合開
   始剤の供給位置までの間に排出ラインを有する、請求項
   １または２記載の水溶性重合体の連続的製造方法。
4. 【請求項４】 ループ内における重合反応を加圧下で行
   う、請求項１から３のいずれかに記載の水溶性重合体の
   連続的製造方法。
5. 【請求項５】 リサイクルタンク出口の循環液中のモノ
   マー濃度が０．３モル／ｋｇ以下である、請求項１から
   ４のいずれかに記載の水溶性重合体の連続的製造方法。
6. 【請求項６】 ループ内の少なくとも１箇所にアルカリ
   剤を供給する、請求項１から５のいずれかに記載の水溶
   性重合体の連続的製造方法。
7. 【請求項７】 ループ内の少なくとも１箇所に重合促進
   剤を供給する、請求項１から６のいずれかに記載の水溶
   性重合体の連続的製造方法。
8. 【請求項８】 排出ラインの少なくとも１箇所に、モー
   ションレスミキサー(b) および／または攪拌型反応器を
   設ける、請求項１から７のいずれかに記載の水溶性重合
   体の連続的製造方法。
9. 【請求項９】 モーションレスミキサー(b) および／ま
   たは攪拌型反応器内、または、それより上流側の排出ラ
   インの少なくとも１箇所に、モノマーを供給する、請求
   項８記載の水溶性重合体の連続的製造方法。
10. 【請求項１０】 モーションレスミキサー(b) および／
    または攪拌型反応器内、または、それより上流側の排出
    ラインの少なくとも１箇所に、重合開始剤および／また
    は重合促進剤を供給する、請求項８または９記載の水溶
    性重合体の連続的製造方法。
11. 【請求項１１】 モノマーが不飽和モノカルボン酸
    （塩）および／または不飽和ジカルボン酸（塩）であ
    る、請求項１から１０のいずれかに記載の水溶性重合体
    の連続的製造方法。
12. 【請求項１２】 不飽和モノカルボン酸（塩）がアクリ
    ル酸（塩）である、請求項１１記載の水溶性重合体の連
    続的製造方法。
13. 【請求項１３】 不飽和ジカルボン酸（塩）がマレイン
    酸（塩）である、請求項１１記載の水溶性重合体の連続
    的製造方法。