JP2004018560A - (メタ)アクリル酸系重合体の製造方法および装置 - Google Patents
(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法および装置 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】反応釜の頂部付近に設けられたフィードノズルより冷却下に(メタ)アクリル酸系単量体を主成分とする単量体を反応釜に供給し、加熱して重合反応を行なうことを特徴とする(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法および外部に加熱用ジャケットを備えた反応釜と、該反応釜の頂部より該反応釜内に突出して設けられた冷却器と、該冷却器内に貫通して設けられたフィードノズルとよりなる(メタ)アクリル酸系重合体の製造装置。
【選択図】 図2
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法および装置に関するものである。詳しく述べると、フィードノズル部分での熱重合を防止できる(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法および装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸系単量体を重合してポリ(メタ)アクリル酸系単独重合体や(メタ)アクリル酸系共重合体を製造する際には、反応釜内の単量体のフィードノズルが設置されているが、重合反応を開始すると、釜内の温度の上昇に伴なって該フィードノズル部分も加熱される。その結果、熱で容易に(重合)反応を起すような物質、例えば単量体を該フィードノズルより供給すると、該フィードノズルも昇温するので、該フィードノズル部内で(重合)反応を起すことがある。このため、重合物により該フィードノズルが閉塞するという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、反応釜のフィードノズル部分での熱重合を防止できる(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法および装置を提供することにある。
【0004】
【課題を解決する手段】
上記課題は、以下の(1)〜(4)により達成される。
【0005】
(1) 反応釜の頂部付近に設けられたフィードノズルより冷却下に(メタ)アクリル酸系単量体を主成分とする単量体を反応釜に供給し、加熱して重合反応を行なうことを特徴とする(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法。
【0006】
(2) 外部に加熱用ジャケットを備えた反応釜と、該反応釜の頂部より該反応釜内に突出して設けられた冷却器と、該冷却器内に貫通して設けられたフィードノズルとよりなる(メタ)アクリル酸系重合体の製造装置。
【0007】
(3) 該フィードノズルは、該冷却器内で頂部より下部先端が内方向に向かって傾斜して設けられてなる前記(2)に記載の装置。
【0008】
(4) 該冷却器は、ほぼ垂直方向に設けられた冷却媒体受器と、該冷却媒体受器の上部より下方に向かって挿入されかつ下端が開口してなる冷却媒体供給管と、該冷却媒体受器の上部に設けられた冷却媒体排出口とよりなるものである前記(2)または(3)に記載の装置。
【0009】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明で使用される製造装置について、説明する。
【0010】
すなわち、図1に示すように、本発明の製造装置は、外部に加熱用ジャケット1を備えた反応釜2と、該反応釜の頂部3より該反応釜2内に突出して設けられた冷却器4とよりなり、該冷却器4内には、図1および図2に示すように、その上部より下部に向かって単量体供給用のフィードノズル5が該冷却器内を貫通して設けられている。
【0011】
冷却器4としては、前記フィードノズル5を冷却するものであれば、どのような形成のものであってもよいが、一例を挙げると、図2に示すように、該冷却器4は、ほぼ垂直方向に設けられた冷却媒体受器6と、該冷却媒体受器6の上部より下方に向かって挿入されかつ下端が開口してなる冷却媒体供給管7と、該冷却媒体受器の上部に設けられた冷却媒体排出口8とよりなるものである。なお、冷却器としては上記のごとき構造のものに限定される訳ではなく、種々の形式のものが使用できる。このような形式の冷却器としては、例えばフィードノズルの周囲に設けられたジャケットタイプのもの、シェル−アンド−チューブ形のもの等がある。
【0012】
該冷却器4内には、その上部より底部に向かってフィードノズル5が設けられており、該フィードノズル5の先端は、該冷却器4の冷却媒体受器6の底部8を貫通して反応釜2内部に開口している。しかしながら、必ずしもこのような構造ではなく、該冷却媒体受器6の側壁を貫通した構造であってもよいことはもちろんである。
【0013】
一方、該フィードノズル5の上端部は、図2に示すように、前記冷却媒体受器6の天井部を貫通して設けられている。しかしながら、この他にも側壁上部を貫通して設けてもよい。
【0014】
該フィードノズル5の先端開口部は、なるべく反応釜2の側壁から離れた位置であることが好ましい。すなわち、反応釜2の側壁はジャケット1により加熱されているので、供給される単量体が該反応釜2の側壁に接触すると、直ちに重合反応が起り、均一な重合体を得ることは困難となるためである。したがって、例えば、図2に示すように、該フィードノズル5の頂部より下部先端が反応釜2の内方に向かって傾斜して設けられてなるものであり、好ましく使用される。また、該フィードノズル5は、頂部より下方に向かってらせん状に下り、その開口先端部をなるべく反応釜の内部空間側に、その先端方向が内部空間側に向くように構成されたものがある。
【0015】
なお、前記反応釜内には、必要により攪拌翼9を備えた攪拌軸10よりなる攪拌装置が設けられている。
【0016】
本発明方法を実施するには、図1および図2に示す製造装置において、まず、冷却媒体供給管の供給口11より冷却媒体、例えば水を供給し、その下方先端部12より該冷却媒体を吐出させることにより冷却媒体受器6内を上昇させ、冷却媒体排出口8より、例えば溢流させて排出する。
【0017】
ついで、このようにして冷却器内の温度を所定の温度に保ちながら、フィードノズル5の供給口13より原料である単量体(単量体または単量体混合物および重合開始剤)を供給し、フィードノズル5の先端開口部8より反応釜2内へ吐出させる。この時の単量体の冷却温度は0.5〜90℃、好ましくは1〜30℃、より好ましくは1〜10℃であり、冷却器の温度は0.2〜60℃、好ましくは0.5〜20℃、より好ましくは0.5〜8℃である。該反応釜に供給された原料は、加熱して、必要により攪拌下に供される。
【0018】
加熱方法としては、内部加熱、外部加熱等いかなる方法をも採り得るが、一例を挙げると、一例を挙げると、例えば加熱媒体供給口14より加熱媒体、例えばスチーム等を加熱ジャケット1内に供給し、加熱媒体排出口15より排出させる方法がある。
【0019】
本発明方法によると原料の単量体としては、(メタ)アクリル酸系単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリル酸エステル等のアクリル酸系単量体または該(メタ)アクリル酸系単量体を主成分とする単量体混合物であり、主成分とは該(メタ)アクリル酸系単量体を50モル%以上含有するという意味である。
【0020】
(メタ)アクリル酸およびその塩としては、例えば、一般式(1)
【0021】
【化1】
【0022】
(但し、式中R1は水素又はメチル基を表し、Mは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。)で示されるものがある。
【0023】
また、(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式(2)
【0024】
【化2】
【0025】
(但し、式中R1は水素又はメチル基を表し、R2は−COO(R3O)mR4または−COOR5を表し、R3Oは炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種又は2種以上の混合物を表し、2種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、R4は水素又は炭素数1〜22、好ましくは1〜10のアルキル基を表し、mはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜300の整数を表し、R5は炭素原子数1〜22、好ましくは1〜10のアルキル基を表す。)
本発明で使用する上記一般式(1)で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩を挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
【0026】
また、一般式(2)で示されるポリアルキレングリコールエステル単量体としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、およびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。本発明では、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(b)由来の構成単位(II)として、これらの1種を単独で使用できるほか、2種以上を混合して使用してもよい。不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(b)のオキシアルキレン基の平均付加モル数mは1〜300、好ましくは1〜100の整数である。
【0027】
また、一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tertブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等がある。
【0028】
上記(メタ)アクリル酸系単量体の他に、該単量体と共重合し得る単量体を用いることができる。このような他の単量体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;これらのジカルボン酸類とHO(R5O)rR6(ただし、R5Oは炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表わし、2種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、rはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり1から300の整数を表わし、R6は水素または炭素原子数1〜22、好ましくは1〜15のアルキル基を表わす。)で表わされるアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;炭素原子数1〜18、好ましくは1〜15の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類;ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
【0029】
本発明の(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法において、重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合や塊状重合などの公知の方法を採用することができる。特に、反応の制御や、重合物の取り扱いやすさの点を考慮すると、溶液重合が好ましい。
【0030】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便からは、水および炭素原子数1〜4の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも1種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数1〜4の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。この際、水の配合比は、好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは5質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。この割合が20質量%を超えると、該重合体が分離及び/または沈殿する恐れがある。
【0031】
上記アクリル酸系単量体ないしアクリル酸系単量体混合物は、重合開始剤の存在下に50〜140℃、好ましくは80〜120℃で重合反応に供される。
【0032】
使用する重合開始剤としては特に限定されるものではないが、過酸化物などをあげることができ、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)2塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、アゾビスイソブチルニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−t−ブチルパーオサイド、t−ブチルヒドロパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの1種類のみであっても2種類以上含んでいてもよいが、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物、2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)2塩酸塩が好ましく、過酸化水素、過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)2塩酸塩がより好ましく、過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)2塩酸塩がさらに好ましい。また、重合開始剤として過酸化物と還元剤や金属塩等を組み合わせてもよい。還元剤や金属塩等は、特に限定されるものではないが、亜硫酸水素ナトリウムやFe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、V2+、V3+、VO2+等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+が好ましく、Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+がより好ましい。Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+を併用することにより、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が狭くなる。上記重合開始剤の添加量は、目的の分子量によって適宜設定すればよい。なお、滴下時の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、過硫酸塩が開始剤である場合には、好ましくは3〜50質量%水溶液、より好ましくは5〜40質量%水溶液、さらに好ましくは10〜30質量%水溶液である。アゾ系化合物の開始剤である場合には、好ましくは0.1〜5質量%水溶液、より好ましくは0.3〜3質量%水溶液、さらに好ましくは0.5〜2質量%水溶液である。なお、重合開始剤と還元剤や金属塩を組み合わせる時の還元剤や金属塩の添加量は特に限定は無いが、金属塩の場合には重合終了時の(メタ)アクリル酸系重合体に対して0.1ppm〜1,000ppmが好ましく、0.5ppm〜500ppmがより好ましく、1ppm〜300ppmがさらに好ましい。金属塩の添加量が0.1ppm未満であると分散度を狭くする効果がなく、1,000ppmを超えるともはや添加の効果が無く、経済的面から好ましくない。
【0033】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法は、反応釜の頂部付近に設けられたフィードノズルより冷却下に(メタ)アクリル酸系単量体を主成分とする単量体を反応釜に供給し、加熱して重合反応を行なうものであるから、加熱されている反応釜へ熱重合を生じやすい該単量体を供給しても、フィードノズル部分が冷却されているので、該フィードノズル内で熱重合を生ずることなく、該フィードノズルを閉塞する恐れもない。
【0034】
また、本発明による(メタ)アクリル酸系重合体の製造装置は、外部に加熱用ジャケットを備えた反応釜と、該反応釜の頂部より該反応釜内に突出して設けられた冷却器と、該冷却器内に貫通して設けられたフィードノズルとよりなるものであるから、供給される熱重合を起し易い(メタ)アクリル酸系重合体がフィードノズル内で熱重合して該ノズルを閉塞する恐れはなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による(メタ)アクリル酸系重合体の製造装置の概略断面図。
【図2】図1に示す製造装置におけるフィードノズル部の拡大断面図。
【符号の説明】
1…加熱ジャケット、
2…反応釜、
3…反応釜頂部、
4…冷却器、
5…フィードノズル、
6…冷却器の冷却媒体受器、
7…冷却媒体供給管、
8…冷却媒体排出口。
Claims (4)
- 反応釜の頂部付近に設けられたフィードノズルより冷却下に(メタ)アクリル酸系単量体を主成分とする単量体を反応釜に供給し、加熱して重合反応を行なうことを特徴とする(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法。
- 外部に加熱用ジャケットを備えた反応釜と、該反応釜の頂部より該反応釜内に突出して設けられた冷却器と、該冷却器内に貫通して設けられたフィードノズルとよりなる(メタ)アクリル酸系重合体の製造装置。
- 該フィードノズルは、該冷却器内で頂部より下部先端が内方向に向かって傾斜して設けられてなる請求項2に記載の装置。
- 該冷却器は、ほぼ垂直方向に設けられた冷却媒体受器と、該冷却媒体受器の上部より下方に向かって挿入されかつ下端が開口してなる冷却媒体供給管と、該冷却媒体受器の上部に設けられた冷却媒体排出口とよりなるものである請求項2または3に記載の装置。
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