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一种苯丙乳液去除残余单体的方法 Download PDF

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Abstract

一种苯丙乳液去除残余单体的方法，涉及乳液聚合技术领域，将丙二醇甲醚醋酸酯和乳液混合于反应釜中；85℃下，在反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器，蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下，打开蒸汽阀门，将饱和水蒸气鼓入乳液中，同时开启超声波发生器，使乳液鼓泡振荡，鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料，即得去除残余单体的苯丙乳液。通过低频率的超声波振荡，使残余单体和丙二醇甲醚醋酸酯从胶粒内部进入水相，并在饱和水蒸汽的带动下脱离水相，使乳液体系的残余单体含量下降。本发明具有残余单体去除效率高的特点。

Description

一种苯丙乳液去除残余单体的方法
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，具体涉及苯丙乳液中残余单体的去除技术。
背景技术
乳液聚合反应是以水为分散介质，乳化剂、引发剂、带双键的有机单体，通过自由基聚合的方式形成高分子乳液。乳液聚合虽然具有不使用有机溶剂，反应过程温和，可自由选择多种功能性单体对高分子链进行改性等优势。然而不同单体存在竞聚率的差异，并非以理想状态进行聚合反应。以丙烯酸酯乳液为例，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的竞聚率较为接近，聚合结束后乳液中的残余单体较少；倘若将硬单体由甲基丙烯酸甲酯更换为耐水性更好的苯乙烯，聚合过程中丙烯酸丁酯倾向共聚，苯乙烯倾向自聚，导致体系中残余单体含量较高。
当单体滴加完毕后，亲油性单体大部分已经进入胶粒内部，难以形成具有表面活性的自由基共聚物，使得残留在胶粒内部的单体很难清除干净。
目前常用的残余单体去除方法主要包括：(1) 使用过氧化氢叔丁基-甲醛次亚硫酸氢钠等氧化还原体系；(2) 热空气/氮气吹扫；(3) 鼓入臭氧或γ射线照射；(4)减压抽真空。
氧化还原体系自由基寿命短，残余单体浓度低，难以有效碰撞；热空气/氮气吹扫难以清除溶解于水相中的单体；鼓入臭氧或γ射线照射容易将已经形成的高分子长链切断；而减压抽真空难以清除蒸气压与水接近的单体。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种苯丙乳液去除残余单体的方法。
本发明包括如下步骤：
1）将丙二醇甲醚醋酸酯和乳液混合于反应釜中；
2）85℃下，在反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器，蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下，打开蒸汽阀门，将饱和水蒸气鼓入乳液中，同时开启超声波发生器，使乳液鼓泡振荡0.5～2小时，鼓泡形成的气流经过冷凝器，冷凝液收集于储罐中，鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料，即得去除残余单体的苯丙乳液。
本发明在保温阶段加入丙二醇甲醚醋酸酯，使其同时分散于水相和乳胶粒内部作为残余单体的挟带溶剂。通过低频率的超声波振荡，使残余单体和丙二醇甲醚醋酸酯从胶粒内部进入水相，并在饱和水蒸汽的带动下脱离水相，使乳液体系的残余单体含量下降。本发明具有残余单体去除效率高的特点。
发明的有益效果：
1、引入丙二醇甲醚醋酸酯作为挟带溶剂，提高了对单体的脱除效率。
2、引入超声波振荡，在乳液内部形成局部瞬时高温环境，有利于脱除胶粒内部的单体。
3、利用共沸蒸馏原理，以饱和水蒸气为挟带气流，进一步提高对单体的脱除效率。
4、丙二醇甲醚醋酸酯可作为乳液的成膜助剂，符合国家的环保要求。
进一步地，如频率过低脱气效率较低，频率过高易导致体系不稳定。本发明该方法所述超声波发生器频率为20～40kHz。
如水蒸气流量过低，残余单体的脱除效率低，流量过大，水蒸气液化放热易导致乳胶粒布朗运动加剧，碰撞形成凝胶。因此，本发明优选所述饱和水蒸气的流量为5～15 m3/h。
所述丙二醇甲醚醋酸酯和乳液的混合质量比为2～5∶100。因为如丙二醇甲醚醋酸酯用量过少，难以与残余单体形成共沸物，用量过多则不利于工艺经济性。
另外，所述乳液的制备方法是：将去离子水700kg、十二烷基硫酸钠6kg、苯乙烯700kg、丙烯酸丁酯700kg和甲基丙烯酸25kg在经高速分散，形成预乳液；在将去离子水700kg，碳酸氢钠2kg，十二烷基硫酸钠4kg，苯乙烯35kg，丙烯酸丁酯35kg和甲基丙烯酸3kg投料反应釜中，升温至75-85℃后，加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，待体系出现蓝光后，滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕，继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，取得乳液，在85℃条件下保温。
具体实施方式
实施例1：
将去离子水700kg，十二烷基硫酸钠6kg，苯乙烯700kg，丙烯酸丁酯700kg，甲基丙烯酸25kg置于高速分散机内，转速为1500转/分钟，分散物料20分钟形成预乳液。
在5m3反应釜中加入去离子水700kg，碳酸氢钠2kg，十二烷基硫酸钠4kg，苯乙烯35kg，丙烯酸丁酯35kg，甲基丙烯酸3kg，打开蒸汽阀门，利用釜夹套内蒸汽使反应物料加热至75-85℃，加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，待体系出现蓝光后，同步滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕，继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，取得乳液，在85℃条件下保温2小时。
在上述乳液中加入60kg丙二醇甲醚醋酸酯，85℃保温1小时；在上述反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器，蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下，打开蒸汽阀门，将饱和水蒸气以10m3/h流速鼓入乳液中，同时开启频率为20kHz超声波发生器，使乳液鼓泡振荡1小时，鼓泡形成的气流经过冷凝器，冷凝液收集于储罐中即为残余单体，鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料，取得去除残余单体的苯丙乳液。
取样参照GB/T 20623-2006，对去除残余单体的苯丙乳液的残余单体含量进行测定，苯乙烯残留量占乳液质量分数0.02%，丙烯酸丁酯残留量占乳液质量分数0.01%。
实施例2
将去离子水700kg，十二烷基硫酸钠6kg，苯乙烯700kg，丙烯酸丁酯700kg，甲基丙烯酸25kg置于高速分散机内，转速为1500转/分钟，分散物料20分钟形成预乳液。
在5m3反应釜中加入去离子水700kg，碳酸氢钠2kg，十二烷基硫酸钠4kg，苯乙烯35kg，丙烯酸丁酯35kg，甲基丙烯酸3kg，打开蒸汽阀门，利用釜夹套内蒸汽使反应物料加热至75-85℃，加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，待体系出现蓝光后，同步滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕，继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，取得乳液，在85℃条件下保温1小时。
在上述乳液中加入100kg丙二醇甲醚醋酸酯，85℃保温1小时；在上述反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器，蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下，打开蒸汽阀门，将饱和水蒸气以5m3/h流速鼓入乳液中，同时开启频率为30kHz超声波发生器，使乳液鼓泡振荡2小时，鼓泡形成的气流经过冷凝器，冷凝液收集于储罐中，鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料，取得去除残余单体的苯丙乳液。
取样参照GB/T 20623-2006，对去除残余单体的苯丙乳液的残余单体含量进行测定，苯乙烯残留量占乳液质量分数0.01%，丙烯酸丁酯残留量占乳液质量分数0.005%。
实施例3
将去离子水700kg，十二烷基硫酸钠6kg，苯乙烯700kg，丙烯酸丁酯700kg，甲基丙烯酸25kg置于高速分散机内，转速为1500转/分钟，分散物料20分钟形成预乳液。
在5m3反应釜中加入去离子水700kg，碳酸氢钠2kg，十二烷基硫酸钠4kg，苯乙烯35kg，丙烯酸丁酯35kg，甲基丙烯酸3kg，打开蒸汽阀门，利用釜夹套内蒸汽使反应物料加热至75-85℃，加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，待体系出现蓝光后，同步滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕，继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，取得乳液，在85℃条件下保温2.2小时。
在上述乳液中加入150kg丙二醇甲醚醋酸酯，85℃保温1小时；在上述反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器，蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下，打开蒸汽阀门，将饱和水蒸气以8m3/h流速鼓入乳液中，同时开启频率为40kHz超声波发生器，使乳液鼓泡振荡0.5小时，鼓泡形成的气流经过冷凝器，冷凝液收集于储罐中，鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料，取得去除残余单体的苯丙乳液。
取样参照GB/T 20623-2006，对去除残余单体的苯丙乳液的残余单体含量进行测定，苯乙烯残留量占乳液质量分数0.03%，丙烯酸丁酯残留量占乳液质量分数0.01%。
对比例：
将去离子水700kg，十二烷基硫酸钠6kg，苯乙烯700kg，丙烯酸丁酯700kg，甲基丙烯酸25kg置于高速分散机内，转速为1500转/分钟，分散物料20分钟形成预乳液。
在5m3反应釜中加入去离子水700kg，碳酸氢钠2kg，十二烷基硫酸钠4kg，苯乙烯35kg，丙烯酸丁酯35kg，甲基丙烯酸3kg，打开蒸汽阀门，利用釜夹套内蒸汽使反应物料加热至75-85℃，加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，待体系出现蓝光后，同步滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕，继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，85℃保温4小时，保温结束后釜内乳液冷却至40℃出料。
取样参照GB/T 20623-2006 测定出料的残余单体含量，苯乙烯残留量占乳液质量分数0.58%，丙烯酸丁酯残留量占乳液质量分数0.17%。
对比以上三例及对比例，可见：引入丙二醇甲醚醋酸酯作为挟带溶剂，在超声波振荡和水蒸气挟带下，可将溶胀于乳胶粒内部和溶解于水中残余单体从乳液体系中脱除。

Claims (5)

1.一种苯丙乳液去除残余单体的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将丙二醇甲醚醋酸酯和乳液混合于反应釜中；
2）85℃下，在反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器，蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下，打开蒸汽阀门，将饱和水蒸气鼓入乳液中，同时开启超声波发生器，使乳液鼓泡振荡0.5～2小时，鼓泡形成的气流经过冷凝器，冷凝液收集于储罐中，鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料，即得去除残余单体的苯丙乳液。
2.根据权利要求1所述苯丙乳液去除残余单体的方法，其特征在于所述超声波发生器频率为20～40kHz。
3.根据权利要求1所述苯丙乳液去除残余单体的方法，其特征在于所述饱和水蒸气的流量为5～15 m3/h。
4.根据权利要求1或2或3所述苯丙乳液去除残余单体的方法，其特征在于所述丙二醇甲醚醋酸酯和乳液的混合质量比为2～5∶100。
5.根据权利要求1所述苯丙乳液去除残余单体的方法，其特征在于所述乳液的制备方法是：将去离子水700kg、十二烷基硫酸钠6kg、苯乙烯700kg、丙烯酸丁酯700kg和甲基丙烯酸25kg在经高速分散，形成预乳液；在将去离子水700kg，碳酸氢钠2kg，十二烷基硫酸钠4kg，苯乙烯35kg，丙烯酸丁酯35kg和甲基丙烯酸3kg投料反应釜中，升温至75-85℃后，加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，待体系出现蓝光后，滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕，继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液，取得乳液，在85℃条件下保温。
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