CN107936148A - 一种苯丙乳液去除残余单体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯丙乳液去除残余单体的方法,涉及乳液聚合技术领域,将丙二醇甲醚醋酸酯和乳液混合于反应釜中;85℃下,在反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器,蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下,打开蒸汽阀门,将饱和水蒸气鼓入乳液中,同时开启超声波发生器,使乳液鼓泡振荡,鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料,即得去除残余单体的苯丙乳液。通过低频率的超声波振荡,使残余单体和丙二醇甲醚醋酸酯从胶粒内部进入水相,并在饱和水蒸汽的带动下脱离水相,使乳液体系的残余单体含量下降。本发明具有残余单体去除效率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域,具体涉及苯丙乳液中残余单体的去除技术。
背景技术
乳液聚合反应是以水为分散介质,乳化剂、引发剂、带双键的有机单体,通过自由基聚合的方式形成高分子乳液。乳液聚合虽然具有不使用有机溶剂,反应过程温和,可自由选择多种功能性单体对高分子链进行改性等优势。然而不同单体存在竞聚率的差异,并非以理想状态进行聚合反应。以丙烯酸酯乳液为例,丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的竞聚率较为接近,聚合结束后乳液中的残余单体较少;倘若将硬单体由甲基丙烯酸甲酯更换为耐水性更好的苯乙烯,聚合过程中丙烯酸丁酯倾向共聚,苯乙烯倾向自聚,导致体系中残余单体含量较高。
当单体滴加完毕后,亲油性单体大部分已经进入胶粒内部,难以形成具有表面活性的自由基共聚物,使得残留在胶粒内部的单体很难清除干净。
目前常用的残余单体去除方法主要包括:(1) 使用过氧化氢叔丁基-甲醛次亚硫酸氢钠等氧化还原体系;(2) 热空气/氮气吹扫;(3) 鼓入臭氧或γ射线照射;(4)减压抽真空。
氧化还原体系自由基寿命短,残余单体浓度低,难以有效碰撞;热空气/氮气吹扫难以清除溶解于水相中的单体;鼓入臭氧或γ射线照射容易将已经形成的高分子长链切断;而减压抽真空难以清除蒸气压与水接近的单体。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足,提供一种苯丙乳液去除残余单体的方法。
本发明包括如下步骤:
1)将丙二醇甲醚醋酸酯和乳液混合于反应釜中;
2)85℃下,在反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器,蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下,打开蒸汽阀门,将饱和水蒸气鼓入乳液中,同时开启超声波发生器,使乳液鼓泡振荡0.5~2小时,鼓泡形成的气流经过冷凝器,冷凝液收集于储罐中,鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料,即得去除残余单体的苯丙乳液。
本发明在保温阶段加入丙二醇甲醚醋酸酯,使其同时分散于水相和乳胶粒内部作为残余单体的挟带溶剂。通过低频率的超声波振荡,使残余单体和丙二醇甲醚醋酸酯从胶粒内部进入水相,并在饱和水蒸汽的带动下脱离水相,使乳液体系的残余单体含量下降。本发明具有残余单体去除效率高的特点。
发明的有益效果:
1、引入丙二醇甲醚醋酸酯作为挟带溶剂,提高了对单体的脱除效率。
2、引入超声波振荡,在乳液内部形成局部瞬时高温环境,有利于脱除胶粒内部的单体。
3、利用共沸蒸馏原理,以饱和水蒸气为挟带气流,进一步提高对单体的脱除效率。
4、丙二醇甲醚醋酸酯可作为乳液的成膜助剂,符合国家的环保要求。
进一步地,如频率过低脱气效率较低,频率过高易导致体系不稳定。本发明该方法所述超声波发生器频率为20~40kHz。
如水蒸气流量过低,残余单体的脱除效率低,流量过大,水蒸气液化放热易导致乳胶粒布朗运动加剧,碰撞形成凝胶。因此,本发明优选所述饱和水蒸气的流量为5~15 m3/h。
所述丙二醇甲醚醋酸酯和乳液的混合质量比为2~5∶100。因为如丙二醇甲醚醋酸酯用量过少,难以与残余单体形成共沸物,用量过多则不利于工艺经济性。
另外,所述乳液的制备方法是:将去离子水700kg、十二烷基硫酸钠6kg、苯乙烯700kg、丙烯酸丁酯700kg和甲基丙烯酸25kg在经高速分散,形成预乳液;在将去离子水700kg,碳酸氢钠2kg,十二烷基硫酸钠4kg,苯乙烯35kg,丙烯酸丁酯35kg和甲基丙烯酸3kg投料反应釜中,升温至75-85℃后,加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,待体系出现蓝光后,滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕,继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,取得乳液,在85℃条件下保温。
具体实施方式
实施例1:
将去离子水700kg,十二烷基硫酸钠6kg,苯乙烯700kg,丙烯酸丁酯700kg,甲基丙烯酸25kg置于高速分散机内,转速为1500转/分钟,分散物料20分钟形成预乳液。
在5m3反应釜中加入去离子水700kg,碳酸氢钠2kg,十二烷基硫酸钠4kg,苯乙烯35kg,丙烯酸丁酯35kg,甲基丙烯酸3kg,打开蒸汽阀门,利用釜夹套内蒸汽使反应物料加热至75-85℃,加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,待体系出现蓝光后,同步滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕,继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,取得乳液,在85℃条件下保温2小时。
在上述乳液中加入60kg丙二醇甲醚醋酸酯,85℃保温1小时;在上述反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器,蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下,打开蒸汽阀门,将饱和水蒸气以10m3/h流速鼓入乳液中,同时开启频率为20kHz超声波发生器,使乳液鼓泡振荡1小时,鼓泡形成的气流经过冷凝器,冷凝液收集于储罐中即为残余单体,鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料,取得去除残余单体的苯丙乳液。
取样参照GB/T 20623-2006,对去除残余单体的苯丙乳液的残余单体含量进行测定,苯乙烯残留量占乳液质量分数0.02%,丙烯酸丁酯残留量占乳液质量分数0.01%。
实施例2
将去离子水700kg,十二烷基硫酸钠6kg,苯乙烯700kg,丙烯酸丁酯700kg,甲基丙烯酸25kg置于高速分散机内,转速为1500转/分钟,分散物料20分钟形成预乳液。
在5m3反应釜中加入去离子水700kg,碳酸氢钠2kg,十二烷基硫酸钠4kg,苯乙烯35kg,丙烯酸丁酯35kg,甲基丙烯酸3kg,打开蒸汽阀门,利用釜夹套内蒸汽使反应物料加热至75-85℃,加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,待体系出现蓝光后,同步滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕,继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,取得乳液,在85℃条件下保温1小时。
在上述乳液中加入100kg丙二醇甲醚醋酸酯,85℃保温1小时;在上述反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器,蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下,打开蒸汽阀门,将饱和水蒸气以5m3/h流速鼓入乳液中,同时开启频率为30kHz超声波发生器,使乳液鼓泡振荡2小时,鼓泡形成的气流经过冷凝器,冷凝液收集于储罐中,鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料,取得去除残余单体的苯丙乳液。
取样参照GB/T 20623-2006,对去除残余单体的苯丙乳液的残余单体含量进行测定,苯乙烯残留量占乳液质量分数0.01%,丙烯酸丁酯残留量占乳液质量分数0.005%。
实施例3
将去离子水700kg,十二烷基硫酸钠6kg,苯乙烯700kg,丙烯酸丁酯700kg,甲基丙烯酸25kg置于高速分散机内,转速为1500转/分钟,分散物料20分钟形成预乳液。
在5m3反应釜中加入去离子水700kg,碳酸氢钠2kg,十二烷基硫酸钠4kg,苯乙烯35kg,丙烯酸丁酯35kg,甲基丙烯酸3kg,打开蒸汽阀门,利用釜夹套内蒸汽使反应物料加热至75-85℃,加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,待体系出现蓝光后,同步滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕,继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,取得乳液,在85℃条件下保温2.2小时。
在上述乳液中加入150kg丙二醇甲醚醋酸酯,85℃保温1小时;在上述反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器,蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下,打开蒸汽阀门,将饱和水蒸气以8m3/h流速鼓入乳液中,同时开启频率为40kHz超声波发生器,使乳液鼓泡振荡0.5小时,鼓泡形成的气流经过冷凝器,冷凝液收集于储罐中,鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料,取得去除残余单体的苯丙乳液。
取样参照GB/T 20623-2006,对去除残余单体的苯丙乳液的残余单体含量进行测定,苯乙烯残留量占乳液质量分数0.03%,丙烯酸丁酯残留量占乳液质量分数0.01%。
对比例:
将去离子水700kg,十二烷基硫酸钠6kg,苯乙烯700kg,丙烯酸丁酯700kg,甲基丙烯酸25kg置于高速分散机内,转速为1500转/分钟,分散物料20分钟形成预乳液。
在5m3反应釜中加入去离子水700kg,碳酸氢钠2kg,十二烷基硫酸钠4kg,苯乙烯35kg,丙烯酸丁酯35kg,甲基丙烯酸3kg,打开蒸汽阀门,利用釜夹套内蒸汽使反应物料加热至75-85℃,加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,待体系出现蓝光后,同步滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕,继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,85℃保温4小时,保温结束后釜内乳液冷却至40℃出料。
取样参照GB/T 20623-2006 测定出料的残余单体含量,苯乙烯残留量占乳液质量分数0.58%,丙烯酸丁酯残留量占乳液质量分数0.17%。
对比以上三例及对比例,可见:引入丙二醇甲醚醋酸酯作为挟带溶剂,在超声波振荡和水蒸气挟带下,可将溶胀于乳胶粒内部和溶解于水中残余单体从乳液体系中脱除。
Claims (5)
1.一种苯丙乳液去除残余单体的方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将丙二醇甲醚醋酸酯和乳液混合于反应釜中;
2)85℃下,在反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器,蒸汽导管出气口和超声波发生器必须完全浸没于液面以下,打开蒸汽阀门,将饱和水蒸气鼓入乳液中,同时开启超声波发生器,使乳液鼓泡振荡0.5~2小时,鼓泡形成的气流经过冷凝器,冷凝液收集于储罐中,鼓泡结束后釜内乳液冷却至40℃出料,即得去除残余单体的苯丙乳液。
2.根据权利要求1所述苯丙乳液去除残余单体的方法,其特征在于所述超声波发生器频率为20~40kHz。
3.根据权利要求1所述苯丙乳液去除残余单体的方法,其特征在于所述饱和水蒸气的流量为5~15 m3/h。
4.根据权利要求1或2或3所述苯丙乳液去除残余单体的方法,其特征在于所述丙二醇甲醚醋酸酯和乳液的混合质量比为2~5∶100。
5.根据权利要求1所述苯丙乳液去除残余单体的方法,其特征在于所述乳液的制备方法是:将去离子水700kg、十二烷基硫酸钠6kg、苯乙烯700kg、丙烯酸丁酯700kg和甲基丙烯酸25kg在经高速分散,形成预乳液;在将去离子水700kg,碳酸氢钠2kg,十二烷基硫酸钠4kg,苯乙烯35kg,丙烯酸丁酯35kg和甲基丙烯酸3kg投料反应釜中,升温至75-85℃后,加入20kg 质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,待体系出现蓝光后,滴加上述预乳液和60kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,控制滴加速率使上述物料在4小时内滴加完毕,继续滴加10kg质量分数为3%的过硫酸铵水溶液,取得乳液,在85℃条件下保温。
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