WO2015127725A1

WO2015127725A1 - 可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法

Info

Publication number: WO2015127725A1
Application number: PCT/CN2014/078875
Authority: WO
Inventors: 王成; 马国林; 金丰富
Original assignee: 浙江卫星石化股份有限公司
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-09-03
Also published as: CN103819603B; CN103819603A

Abstract

本发明公开了一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，其制备方法至少包括下列步骤：(1) 使精丙烯酸、聚合引发剂、聚合交联剂和自来水在塔式反应器中聚合；(2) 聚合反应后生成凝胶连续进入绞碎机并进行绞碎和造粒的步骤，绞碎助剂为液碱；(3) 以温度160-250℃干燥、粉碎和筛选；(4) 连续表面交联剂涂覆和加热表面处理；(5) 根据不同要求加入其它助剂并包装。通过上述的工艺制备的高吸水性树脂可溶物低、残留单体低、吸收速度快，适用于卫生用品。

Description

可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，利用塔式反应器聚合反应生成凝胶，再通过绞碎机绞碎后干燥，然后粉碎并筛选规定的粒径，最后进行表面处理包覆操作。通过本发明获得的高吸水性树脂可用于卫生用品。

高吸水性树脂具有强大的吸收能力，可吸收百倍甚至千倍于本身重量的水，且吸收后不会流出，加压下也不会渗漏。广泛运用于农业上的土壤保水剂、卫生用品以及保存食物用的保鲜应用等。

高吸水性树脂的制备方法有多种已应于工业界的生产，其聚合方法有：铸膜聚合反应（日本专利昭 48 ( 1973 ) -42， 466 )，于输送带上进行聚合反应（日本专利昭 58(1983)-49， 714 )，连续捏合机中进行的聚合反应（日本专利昭 57(1982)-34， 101 )，进行反相悬浮聚合的反应（日本专利昭 59(1984)-37 , 003 )。

铸膜聚合反应不能连续化生产，产量低；而连续捏合机反应能连续化生产，但单套产能低；反相悬浮反应成本高且产量低。本发明通过塔式反应器先聚合再中和。由于塔径小聚合反应时撤热更容易，所以合成的产品分子量大，性能好，单套产能大，并可以根据市场需求进行调节产能。通过多套塔式反应器联合，就可以解决连续化生产的问题。发明内容

本发明目的是提供一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，制得的树脂可用于吸收水、尿和血的等物质。

一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

a) 将精丙烯酸、聚合引发剂、聚合交联剂和水加入塔式反应装置并聚合，精丙烯酸初始浓度 30wt%-45wt%_;

b ) 聚合反应后生成的凝胶连续进入绞碎机并进行绞碎，得凝胶颗粒，使用液碱为绞碎助剂；

c) 所得凝胶颗粒于温度 160°C-250°C干燥、粉碎和筛选；

d ) 连续表面交联剂包覆和加热表面处理；

e) 根据不同要求加入其它助剂并包装。

在制备过程中，其凝胶破碎后的粒径为 2mm-10mm。在制备过程中，其液碱是离子膜法生产的氢氧化钠配成的 48 ^%的溶液；在制备过程中，其聚合交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯（如：聚乙二醇 (400) 二丙烯酸酯）、三烯丙胺和季戊四醇四丙烯酸酯等，以精丙烯酸的总质量计，用量范围在 0.1wt% lwt%。

在制备过程中，其聚合引发剂为氧化还原型引发剂，如：以精丙烯酸的总质量为基准，加入 0.01wt% lwt%的过硫酸钠或过硫酸钾与

lwt%^ 亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，或加入 0.01wt%^lj lwt%的过氧化氢与 0.01 wt%^lj lwt%的硫酸亚铁组成的氧化还原引发剂体系。

在制备过程中，其聚合的反应温度为 -5°C-60°C，优选 5°C-20°C，反应时间为 100分钟 -360分钟，优选 100分钟 -200分钟。

塔式反应装置包括本体、加料部和出料部。本体由若干反应容器依次由上而下叠置组成。各个反应容器外均设有夹套，用于通入冷却水以冷却反应容器。加料部置于本体顶端，其上设有第一接口、第二接口和第三接口。第一接口为三通阀，用于加入反应原料和辅料。第二接口与压力泵连接，第三接口用于与产生真空的设备连接。出料部设于本体底端，下方的出口截面小于上方的开口截面，而呈喇叭形，在下方出口还设有出料阀。

在制备过程中，其筛选后的粒径分布在 0.015mm到 0.08mm之间的树脂颗粒。

表面交联剂为多元醇，如：丙二醇、丙三醇、 1,4-丁二醇和二乙二醇等，可单独或混合使用。以树脂颗粒的总质量计，其添加量 0.1wt%-lwt%。添加表面处理剂时，还需要用水，其用量是表面交联剂的 2倍 -5倍。

表面处理的加热温度为 120°C-200°C，处理时间 12分钟 -120分钟。

制备方法所用的助剂如：增香剂、防粘剂（如：气相纳米二氧化硅）、除臭剂、抗菌剂和防腐剂中的一种或多种。

本发明提供的另一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，精丙烯酸单体水溶液加入塔式反应器，单体水溶液浓度范围控制在 20\¥1%到 40wt%之间，通冷冻水将反应容器的温度范围控制在 -5 °C-60°C。加入聚合交联剂和聚合引发剂。反应好的凝胶用绞碎机制成 2-10mm的凝胶颗粒，绞碎助剂为液碱。再进入干燥机中干燥，干燥温度 160°C-250°C，干燥时间为 0.5小时 -1小时。干燥好的物料进行破碎、筛选，再将表面交联处理剂进行包覆。

本发明的另一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，其步骤如下： a)用泵将精丙烯酸和水加入塔式反应器，塔式反应装置的由 5个反应容器组成直径为 1米，高度为 10米的本体，将反应容器的温度降低至 -5 °C，并通氮除氧 30分钟。

b)然后加入 0.1wt%-lwt%^聚合交联剂和 0.01 wt%¾ lwt%的聚合引发剂。

c)物料在反应器里反应 120分钟。然后开打底部出料阀，并将塔内压力升高到 IMpa, 将制得的凝胶从本体内缓慢压出。

d)将制得凝胶转入绞碎机，并加入 48^%氢氧化钠（离子膜法制得）水溶液，制成 2-10mm的凝胶颗粒。

e) 使用风速 2m/s，依次按第一节热风温度为 250°C，第二节热风温度为 180°C，第三节热风温度为 170°C，第四节热风温度为 160°C将凝胶颗粒在 30分钟内干燥后，冷却到 60°C，得到含水量 5-7wt%的干燥颗粒。

f) 将干燥后的颗粒粉碎，用标准筛筛选出 0.015mm-0.08mm的树脂颗粒。

g)获得的树脂颗粒以流量为 3600Kg/小时进入表面处理机，同时以 82.8 Kg/小时流量雾化喷入表面处理剂， 200 °C下反应 30分钟，然后冷却到 80°C，加入 7.2Kg/小时的比表面积为 200m²/g的气相纳米二氧化硅混合，雾化喷入 180Kg /小时的水后，得可溶物低的高吸水性树脂产品。

本发明提供的高吸水性树脂制备方法，其聚合反应温度低，生产工艺简单，基本无三废（即废气、废水和固体废弃物）排放，还提高了产品的质量。所制得的产品性能好，尤其是可萃取物低、吸收速度快、残留单体低。附图说明

图 1为本发明塔式反应器一实施例的结构示意图。具体实施方式

本发明如下实施例中，均采用如图 1所示的塔式反应装置，包括本体 1、加料部 2和出料部 3。本实施例中，若干反应容器 11依次由上而下叠置，组成本体 1。各个反应容器 11外均设有夹套 12，用于通入冷却水以冷却反应容器。加料部 2置于本体 1顶端，其上设有第一接口 21、第二接口 22和第三接口 23。第一接口 21为三通阀，用于加入反应原料和辅料。第二接口 22与压力泵连接，以便于在反应结束后加压将料从底部压出。第三接口 23为气体阀门，用于通入氮气。出料部 3设于本体底端，下方的出口截面小于上方的开口截面，而呈喇叭形，在下方出口还设有出料阀 31。

各个反应容器 11内壁涂搪或涂聚四氟乙烯，至少可耐 1.6 MPa的压力。本发明如下实施例制得可萃取物低的高吸水性树脂，其吸水率和吸液速度按以下方法进行测试：

吸水率（g/g): 称取 0.2g试样，准确至 0.001g，并将该质量记作 m，将该试样全部倒入烧杯中（烧杯放入 500g的 23 ±2°C去离子水并放置在恒温水浴锅中）。浸泡 60分钟后将烧杯中物料倒入 250 目的尼龙袋中。将尼龙袋用夹子对角悬挂起来，静止状态滴水 10分钟。 10分钟后，称量装有试样的尼龙袋的质量 m_{l c} 用没有试样的尼龙袋同时进行空白值测定，称取空白试样尼龙袋的质量，并将该质量记作 m₂吸水率按下式计算：

式中：

ci——吸水率，单位为 g/g _;

m——称取试样的质量，单位为 g;

,—装有试样尼龙袋的质量，单位为 g;

m₂—空白试验尼龙袋的质量，单位为 g。

吸液速度：在带有转子的 lOOmL烧杯中，装入 0.9%的生理盐水 50.0±0.5g，将烧杯放在磁力搅拌机上，以 600转 /分的速度进行搅拌，准确称取 2.00g的树脂，投入到漩涡中，同时用秒表开始计时，当漩涡消失，液面成为水平状态时，作为终点，记录其时间 (秒)。取 3个样测试，取 3个样的平均值作为测定结果，精确至一位小数。

还按 ISO 标准分别进行其它项目的测试，残留单体（ISO 标准 17190.2:2001 )、常压吸液率 ( ISO 标准 17190.5:2001 )、保水率 ( ISO 标准 17190.6:2001 )、 2kPa 吸液率 ( ISO 标准 17190.7:2001 ) 和可溶物 ( ISO 标准 17190.10:2001 )。实施例 1 a)用泵将精丙烯酸（浙江卫星丙烯酸） lOOOKg和水 2300Kg加入塔式反应器，反应器由 5个塔节组成，塔直径为 1米，高度为 10米，接通冷冻水将塔内温度降低至 -5 °C，并通氮除氧 30分钟。

b)然后用泵将 10wt%^ 30Kg聚乙二醇 (400)二丙烯酸酯和 1(^1%的过氧化氢 50Kg和 10wt%的亚硫酸铁 50Kg加入反应器。

c) 物料在反应器里反应 120分钟。然后开打底部出料阀，并将塔内压力升高到 IMpa, 将物料形成的凝胶从釜内缓慢压出。

d)从反应器里连续出来的凝胶进入绞碎机，并加入 48^%氢氧化钠（离子膜法制得）水溶液 866kg，制成 2- 10mm的颗粒。

e) 上述颗粒进入连续循环热风带式干燥机或转筒干燥机，第一节热风温度为 250°C，第二节热风温度为 180°C，第三节热风温度为 170°C，第四节热风温度为 160°C。风速 2m/s。物料 30分钟走完干燥机，并在干燥机最后一节处冷却到 60 °C，得到含水量 5-7wt%的干燥颗粒。

f)上述颗粒连续进入粉碎机，粉碎后，用标准筛筛选出 0.015-0.08mm 的树脂颗粒。

g)上述筛选好的树脂颗粒以流量为 3600Kg/小时进入表面处理机，同时雾化喷入 25wt%的丙二醇水溶液，流量为 82.8 Kg/小时。 200°C下反应 30 分钟，然后冷却到 80°C，加入 7.2Kg/小时的比表面积为 200 m²/g的气相纳米二氧化硅（降低了高吸水树脂吸液后的粘并性），雾化喷入 180Kg /小时的水，得可溶物低的高吸水性树脂产品，各项测试见表 1。

实施例 2

a)用泵将精丙烯酸 2000Kg和自来水 4600Kg加入反应器，反应器由 10 个塔节组成，塔直径为 1米，高度为 20米，接通冷冻水将釜内温度降低至 20V , 并通氮除氧 30分钟。

b)然后用泵将 10\¥1%的 40Kg聚乙二醇 (400)二丙烯酸酯、 10\¥1%的过硫酸钠 40Kg和 10wt%的亚硫酸氢钠 lOOKg 加入反应器。

d)从反应器里连续出来的凝胶进入绞碎机，并加入 48wt%的氢氧化钠水溶液 1732kg，制成 2-10mm左右的颗粒。

e) 上述颗粒进入连续循环热风带式干燥机，第一节热风温度为 250 °C，第二节热风温度为 180°C，第三节热风温度为 170 °C，第四节热风温度为 160°C。风速 2m/s。物料 30分钟走完干燥机，并在干燥机最后一节处冷却到 70 °C，得到含水量 5-7wt%的干燥颗粒。

f)上述颗粒连续进入粉碎机，粉碎后，用标准筛分筛出 0.015-0.08mm 的树脂颗粒。

g) 上述筛选好的树脂颗粒以流量为 3600Kg /小时进入表面处理机，同时雾化喷入 25wt%的丙二醇水溶液，流量为 82.8 Kg/小时。 200°C下反应 30 分钟，冷却到 80°C，雾化喷入 180Kg/小时的水，得可溶物低的高吸水性树脂产品，各项测试见表 1。

实施例 3

a)用泵将精丙烯酸 2000Kg和自来水 4600Kg加入反应器，反应器由 10 个塔节组成，塔直径为 1米，高度为 20米，接通冷冻水将釜内温度降低至 20V , 并通氮除氧 3 0分钟。

b)然后用泵将 10\¥1%的 40Kg聚乙二醇 (400)二丙烯酸酯、 10\¥1%的过硫酸钠 50Kg和 10wt%的亚硫酸氢钠 50Kg加入反应器。

g) 上述筛选好的树脂颗粒以流量为 3600Kg /小时进入表面处理机，同时雾化喷入 25wt%的丙二醇水溶液，流量为 82.8Kg/小时。在 200 °C反应 30 分钟，冷却到 80°C，雾化喷入 180Kg/小时的水，得可溶物低的高吸水性树脂产品，各项测试见表 1。表 1

^^^^列实施例一实施例二实施例三检测名称

常压吸液率（g/g) 63 60 59 保水率（g/g) 39.5 38.5 38

2 kPa吸液率（g/g) 30 28.5 28 残留单体（ppm) 20 35 45 可溶物（％) 4 6 7 吸水率（g/g) 400 380 370 吸液速度（s ) 23 30 32

Claims

权利要求书

1. 一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

a) 将精丙烯酸、聚合引发剂、聚合交联剂和水加入塔式反应装置并聚合，所述的精丙烯酸初始浓度 30wt%-45wt%_; 以精丙烯酸的总质量计，所述的聚合交联剂用量范围在 0.1\¥1%到 lwt%;

b ) 绞碎凝胶，得粒径为 2mm-10mm凝胶颗粒，使用离子膜法生产的氢氧化钠配成的 48wt%的溶液为绞碎助剂；

c) 所得凝胶颗粒于温度 160°C-250°C干燥、粉碎和筛选，得到树脂颗粒； d) 以树脂颗粒的总质量计，加入 0.1wt%-lwt%连续表面交联剂包覆和加热表面处理后，冷却即得。

2. 根据权利要求 1所述的制备方法，其特征是聚合交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙胺和季戊四醇四丙烯酸酯一种或几种。

3. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征是所述的聚合的温度为 -5°C-60°C。

4. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征是所述的聚合的时间为 100分钟 -360分钟。

5. 根据权利要求 1所述的制备方法，其特征是表面交联剂为多元醇为丙二醇、丙三醇、 1,4-丁二醇和二乙二醇中的一种或几种。

6. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征是表面处理的加热温度为 120°C-200°C，处理时间 12分钟 -120分钟。

7. 根据权利要求 1所述的制备方法，其特征是在所述加热表面处理后，还加入增香剂、防粘剂、除臭剂、抗菌剂和防腐剂中的一种或几种。

8. 根据权利要求 1所述的制备方法，其特征是所述的树脂颗粒的粒径分布在 0.015mm到 0.08mm之间。

9. 根据权利要求 1所述的制备方法，其特征是聚合引发剂选自：以精丙烯酸的总质量为基准，加入 0.01wt%^lj lwt%^ 过硫酸钠或过硫酸钾与 0.01wt%^lj lwt%的亚硫酸氢钠组成，或

以精丙烯酸的总质量为基准， 0.01\¥1%到 lwt%的过氧化氢与 0.01 \¥1%到 lwt%的硫酸亚铁组成。

10. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征是所述的塔式反应装置包括：

本体，由若干反应容器依次由上而下叠置组成；

加料部，置于本体顶端，其上设有第一接口、第二接口和第三接口；第一接口为三通阀；第二接口与压力泵连接，第三接口为气体阀门；出料部，设于本体底端，下方的出口截面小于上方的开口截面，而呈喇叭形，在下方出口还设有出料阀；

各个反应容器外均设有夹套，用于通入冷却水以冷却所述的反应容器。