CN103819603B - 可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,其制备方法至少包括下列步骤:(1)使精丙烯酸、聚合引发剂、聚合交联剂和自来水在塔式反应器中聚合;(2)聚合反应后生成凝胶连续进入绞碎机并进行绞碎和造粒的步骤,绞碎助剂为液碱;(3)以温度160-250℃干燥、粉碎和筛选;(4)连续表面交联剂涂覆和加热表面处理;(5)根据不同要求加入其它助剂并包装。通过上述的工艺制备的高吸水性树脂可溶物低、残留单体低、吸收速度快,适用于卫生用品。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,利用塔式反应器聚合反应生成凝胶,再通过绞碎机绞碎后干燥,然后粉碎并筛选规定的粒径,最后进行表面处理包覆操作。通过本发明获得的高吸水性树脂可用于卫生用品。
背景技术
高吸水性树脂具有强大的吸收能力,可吸收百倍甚至千倍于本身重量的水,且吸收后不会流出,加压下也不会渗漏。广泛运用于农业上的土壤保水剂、卫生用品以及保存食物用的保鲜应用等。
高吸水性树脂的制备方法有多种已应于工业界的生产,其聚合方法有:铸膜聚合反应(日本专利昭48(1973)-42,466),于输送带上进行聚合反应(日本专利昭58(1983)-49,714),连续捏合机中进行的聚合反应(日本专利昭57(1982)-34,101),进行反相悬浮聚合的反应(日本专利昭59(1984)-37,003)。
铸膜聚合反应不能连续化生产,产量低;而连续捏合机反应能连续化生产,但单套产能低;反相悬浮反应成本高且产量低。本发明通过塔式反应器先聚合再中和。由于塔径小聚合反应时撤热更容易,所以合成的产品分子量大,性能好,单套产能大,并可以根据市场需求进行调节产能。通过多套塔式反应器联合,就可以解决连续化生产的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,制得的树脂可用于吸收水、尿和血的等物质。
一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,包括以下步骤:
a)将精丙烯酸、聚合引发剂、聚合交联剂和水加入塔式反应装置并聚合,精丙烯酸初始浓度30wt%-45wt%;
b)聚合反应后生成的凝胶连续进入绞碎机并进行绞碎,得凝胶颗粒,使用液碱为绞碎助剂;
c)所得凝胶颗粒于温度160℃-250℃干燥、粉碎和筛选;
d)连续表面交联剂包覆和加热表面处理;
e)根据不同要求加入其它助剂并包装。
在制备过程中,其凝胶破碎后的粒径为2mm-10mm。
在制备过程中,其液碱是离子膜法生产的氢氧化钠配成的48wt%的溶液;
在制备过程中,其聚合交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯(如:聚乙二醇(400)二丙烯酸酯)、三烯丙胺和季戊四醇四丙烯酸酯等,以精丙烯酸的总质量计,用量范围在0.1wt%到1wt%。
在制备过程中,其聚合引发剂为氧化还原型引发剂,如:以精丙烯酸的总质量为基准,加入0.01wt%到1wt%的过硫酸钠或过硫酸钾与0.01wt%到1wt%的亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系,或加入0.01wt%到1wt%的过氧化氢与0.01wt%到1wt%的硫酸亚铁组成的氧化还原引发剂体系。
在制备过程中,其聚合的反应温度为-5℃-60℃,优选5℃-20℃,反应时间为100分钟-360分钟,优选100分钟-200分钟。
塔式反应装置包括本体、加料部和出料部。本体由若干反应容器依次由上而下叠置组成。各个反应容器外均设有夹套,用于通入冷却水以冷却反应容器。加料部置于本体顶端,其上设有第一接口、第二接口和第三接口。第一接口为三通阀,用于加入反应原料和辅料。第二接口与压力泵连接,第三接口用于与产生真空的设备连接。出料部设于本体底端,下方的出口截面小于上方的开口截面,而呈喇叭形,在下方出口还设有出料阀。
在制备过程中,其筛选后的粒径分布在0.015mm到0.08mm之间的树脂颗粒。
表面交联剂为多元醇,如:丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇和二乙二醇等,可单独或混合使用。以树脂颗粒的总质量计,其添加量0.1wt%-1wt%。添加表面处理剂时,还需要用水,其用量是表面交联剂的2倍-5倍。
表面处理的加热温度为120℃-200℃,处理时间12分钟-120分钟。
制备方法所用的助剂如:增香剂、防粘剂(如:气相纳米二氧化硅)、除臭剂、抗菌剂和防腐剂中的一种或多种。
本发明提供的另一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,精丙烯酸单体水溶液加入塔式反应器,单体水溶液浓度范围控制在20wt%到40wt%之间,通冷冻水将反应容器的温度范围控制在-5℃-60℃。加入聚合交联剂和聚合引发剂。反应好的凝胶用绞碎机制成2-10mm的凝胶颗粒,绞碎助剂为液碱。再进入干燥机中干燥,干燥温度160℃-250℃,干燥时间为0.5小时-1小时。干燥好的物料进行破碎、筛选,再将表面交联处理剂进行包覆。
本发明的另一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,其步骤如下:
a)用泵将精丙烯酸和水加入塔式反应器,塔式反应装置的由5个反应容器组成直径为1米,高度为10米的本体,将反应容器的温度降低至-5℃,并通氮除氧30分钟。
b)然后加入0.1wt%-1wt%的聚合交联剂和0.01wt%到1wt%的聚合引发剂。
c)物料在反应器里反应120分钟。然后开打底部出料阀,并将塔内压力升高到1Mpa,将制得的凝胶从本体内缓慢压出。
d)将制得凝胶转入绞碎机,并加入48wt%氢氧化钠(离子膜法制得)水溶液,制成2-10mm的凝胶颗粒。
e)使用风速2m/s,依次按第一节热风温度为250℃,第二节热风温度为180℃,第三节热风温度为170℃,第四节热风温度为160℃将凝胶颗粒在30分钟内干燥后,冷却到60℃,得到含水量5-7wt%的干燥颗粒。
f)将干燥后的颗粒粉碎,用标准筛筛选出0.015mm-0.08mm的树脂颗粒。
g)获得的树脂颗粒以流量为3600Kg/小时进入表面处理机,同时以82.8Kg/小时流量雾化喷入表面处理剂,200℃下反应30分钟,然后冷却到80℃,加入7.2Kg/小时的比表面积为200m2/g的气相纳米二氧化硅混合,雾化喷入180Kg/小时的水后,得可溶物低的高吸水性树脂产品。
本发明提供的高吸水性树脂制备方法,其聚合反应温度低,生产工艺简单,基本无三废(即废气、废水和固体废弃物)排放,还提高了产品的质量。所制得的产品性能好,尤其是可萃取物低、吸收速度快、残留单体低。
附图说明
图1为本发明塔式反应器一实施例的结构示意图。
具体实施方式
本发明如下实施例中,均采用如图1所示的塔式反应装置,包括本体1、加料部2和出料部3。本实施例中,若干反应容器11依次由上而下叠置,组成本体1。各个反应容器11外均设有夹套12,用于通入冷却水以冷却反应容器。加料部2置于本体1顶端,其上设有第一接口21、第二接口22和第三接口23。第一接口21为三通阀,用于加入反应原料和辅料。第二接口22与压力泵连接,以便于在反应结束后加压将料从底部压出。第三接口23为气体阀门,用于通入氮气。出料部3设于本体底端,下方的出口截面小于上方的开口截面,而呈喇叭形,在下方出口还设有出料阀31。
各个反应容器11内壁涂搪或涂聚四氟乙烯,至少可耐1.6MPa的压力。
本发明如下实施例制得可萃取物低的高吸水性树脂,其吸水率和吸液速度按以下方法进行测试:
吸水率(g/g):称取0.2g试样,准确至0.001g,并将该质量记作m,将该试样全部倒入烧杯中(烧杯放入500g的23±2℃去离子水并放置在恒温水浴锅中)。浸泡60分钟后将烧杯中物料倒入250目的尼龙袋中。将尼龙袋用夹子对角悬挂起来,静止状态滴水10分钟。10分钟后,称量装有试样的尼龙袋的质量m1。用没有试样的尼龙袋同时进行空白值测定,称取空白试样尼龙袋的质量,并将该质量记作m2吸水率按下式计算:
式中:
c1吸水率,单位为g/g;
m——称取试样的质量,单位为g;
m1——装有试样尼龙袋的质量,单位为g;
m2——空白试验尼龙袋的质量,单位为g。
吸液速度:在带有转子的100mL烧杯中,装入0.9%的生理盐水50.0±0.5g,将烧杯放在磁力搅拌机上,以600转/分的速度进行搅拌,准确称取2.00g的树脂,投入到漩涡中,同时用秒表开始计时,当漩涡消失,液面成为水平状态时,作为终点,记录其时间(秒)。取3个样测试,取3个样的平均值作为测定结果,精确至一位小数。
还按ISO标准分别进行其它项目的测试,残留单体(ISO标准17190.2∶2001)、常压吸液率(ISO标准17190.5∶2001)、保水率(ISO标准17190.6∶2001)、2kPa吸液率(ISO标准17190.7∶2001)和可溶物(ISO标准17190.10∶2001)。
实施例1
a)用泵将精丙烯酸(浙江卫星丙烯酸)1000Kg和水2300Kg加入塔式反应器,反应器由5个塔节组成,塔直径为1米,高度为10米,接通冷冻水将塔内温度降低至-5℃,并通氮除氧30分钟。
b)然后用泵将10wt%的30Kg聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和10wt%的过氧化氢50Kg和10wt%的亚硫酸铁50Kg加入反应器。
c)物料在反应器里反应120分钟。然后开打底部出料阀,并将塔内压力升高到1Mpa,将物料形成的凝胶从釜内缓慢压出。
d)从反应器里连续出来的凝胶进入绞碎机,并加入48wt%氢氧化钠(离子膜法制得)水溶液866kg,制成2-10mm的颗粒。
e)上述颗粒进入连续循环热风带式干燥机或转筒干燥机,第一节热风温度为250℃,第二节热风温度为180℃,第三节热风温度为170℃,第四节热风温度为160℃。风速2m/s。物料30分钟走完干燥机,并在干燥机最后一节处冷却到60℃,得到含水量5-7wt%的干燥颗粒。
f)上述颗粒连续进入粉碎机,粉碎后,用标准筛筛选出0.015-0.08mm的树脂颗粒。
g)上述筛选好的树脂颗粒以流量为3600Kg/小时进入表面处理机,同时雾化喷入25wt%的丙二醇水溶液,流量为82.8Kg/小时。200℃下反应30分钟,然后冷却到80℃,加入7.2Kg/小时的比表面积为200m2/g的气相纳米二氧化硅(降低了高吸水树脂吸液后的粘并性),雾化喷入180Kg/小时的水,得可溶物低的高吸水性树脂产品,各项测试见表1。
实施例2
a)用泵将精丙烯酸2000Kg和自来水4600Kg加入反应器,反应器由10个塔节组成,塔直径为1米,高度为20米,接通冷冻水将釜内温度降低至20℃,并通氮除氧30分钟。
b)然后用泵将10wt%的40Kg聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、10wt%的过硫酸钠40Kg和10wt%的亚硫酸氢钠100Kg加入反应器。
c)物料在反应器里反应120分钟。然后开打底部出料阀,并将塔内压力升高到1Mpa,将物料形成的凝胶从釜内缓慢压出。
d)从反应器里连续出来的凝胶进入绞碎机,并加入48wt%的氢氧化钠水溶液1732kg,制成2-10mm左右的颗粒。
e)上述颗粒进入连续循环热风带式干燥机,第一节热风温度为250℃,第二节热风温度为180℃,第三节热风温度为170℃,第四节热风温度为160℃。风速2m/s。物料30分钟走完干燥机,并在干燥机最后一节处冷却到70℃,得到含水量5-7wt%的干燥颗粒。
f)上述颗粒连续进入粉碎机,粉碎后,用标准筛分筛出0.015-0.08mm的树脂颗粒。
g)上述筛选好的树脂颗粒以流量为3600Kg/小时进入表面处理机,同时雾化喷入25wt%的丙二醇水溶液,流量为82.8Kg/小时。200℃下反应30分钟,冷却到80℃,雾化喷入180Kg/小时的水,得可溶物低的高吸水性树脂产品,各项测试见表1。
实施例3
a)用泵将精丙烯酸2000Kg和自来水4600Kg加入反应器,反应器由10个塔节组成,塔直径为1米,高度为20米,接通冷冻水将釜内温度降低至20℃,并通氮除氧30分钟。
b)然后用泵将10wt%的40Kg聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、10wt%的过硫酸钠50Kg和10wt%的亚硫酸氢钠50Kg加入反应器。
c)物料在反应器里反应120分钟。然后开打底部出料阀,并将塔内压力升高到1Mpa,将物料形成的凝胶从釜内缓慢压出。
d)从反应器里连续出来的凝胶进入绞碎机,并加入48wt%的氢氧化钠水溶液1732kg,制成2-10mm左右的颗粒。
e)上述颗粒进入连续循环热风带式干燥机,第一节热风温度为250℃,第二节热风温度为180℃,第三节热风温度为170℃,第四节热风温度为160℃。风速2m/s。物料30分钟走完干燥机,并在干燥机最后一节处冷却到70℃,得到含水量5-7wt%的干燥颗粒。
f)上述颗粒连续进入粉碎机,粉碎后,用标准筛筛选出0.015-0.08mm的树脂颗粒。
g)上述筛选好的树脂颗粒以流量为3600Kg/小时进入表面处理机,同时雾化喷入25wt%的丙二醇水溶液,流量为82.8Kg/小时。在200℃反应30分钟,冷却到80℃,雾化喷入180Kg/小时的水,得可溶物低的高吸水性树脂产品,各项测试见表1。
表1
Claims (6)
1.一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,包括以下步骤:
a)将精丙烯酸、聚合引发剂、聚合交联剂和水加入塔式反应装置并聚合,聚合的温度为-5℃-60℃,时间为100分钟-360分钟,所述的精丙烯酸初始浓度30wt%-45wt%;以精丙烯酸的总质量计,所述的聚合交联剂用量范围在0.1wt%到1wt%;
b)绞碎凝胶,得粒径为2mm-10mm凝胶颗粒,使用离子膜法生产的氢氧化钠配成的48wt%的溶液为绞碎助剂;
c)所得凝胶颗粒于温度160℃-250℃干燥、粉碎和筛选,得到粒径分布在0.015mm到0.08mm之间树脂颗粒;
d)以树脂颗粒的总质量计,加入0.1wt%-1wt%连续表面交联剂包覆和120℃-200℃加热表面处理12分钟-120分钟后,冷却即得;
所述的塔式反应装置包括:
本体,由若干反应容器依次由上而下叠置组成;
加料部,置于本体顶端,其上设有第一接口、第二接口和第三接口;第一接口为三通阀;第二接口与压力泵连接,第三接口为气体阀门;
出料部,设于本体底端,下方的出口截面小于上方的开口截面,而呈喇叭形,在下方出口还设有出料阀;
各个反应容器外均设有夹套,用于通入冷却水以冷却所述的反应容器。
2.根据权利要求1所述的一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,其特征是聚合交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙胺和季戊四醇四丙烯酸酯一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,其特征是表面交联剂为多元醇。
4.根据权利要求3所述的一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,其特征在于所述多元醇为丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇和二乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,其特征是在所述加热表面处理后,还加入增香剂、防粘剂、除臭剂、抗菌剂和防腐剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法,其特征是聚合引发剂选自:
以精丙烯酸的总质量为基准,加入0.01wt%到1wt%的过硫酸钠或过硫酸钾与0.01wt%到1wt%的亚硫酸氢钠组成,或
以精丙烯酸的总质量为基准,0.01wt%到1wt%的过氧化氢与0.01wt%到1wt%的硫酸亚铁组成。
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