JP6884200B2 - ラジカル重合用分子量制御剤、それを用いた重合体の製造方法及び重合体 - Google Patents

Description

本発明は、ラジカル重合用分子量制御剤、それを用いた重合体の製造方法及びそれらを用いて製造された重合体に関する。

従来から、イノベーティブな機能性材料の開発促進の観点から、ラジカルの反応性の高さを利用したビニル系モノマーの重合が各種製造方法で行われている。ビニルモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知である。ラジカル重合法は簡便かつ汎用性の高い手法として様々な産業分野で広く活用されているが、分子量制御が難しく、得られるビニルポリマーが様々な分子量を有する重合体の混合物となりやすいという欠点があった。

このような欠点を解消する方法として、１９９０年頃から、制御ラジカル重合法が開発されている。制御ラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ従来のラジカル重合法に比べ分子量分布の狭いポリマーを得ることが可能である。このため、制御ラジカル重合は、制御重合とラジカル重合のそれぞれの優れた特性を発揮させることができ、高品質かつ高機能性のポリマーを製造する方法として脚光を浴びている。

制御ラジカル重合法の具体的手法としては、特定の遷移金属錯体と有機ハロゲン化物とルイス酸とから構成される開始剤を用いる手法（特許文献１）、チオカルボニル化合物を連鎖移動剤として用いる手法（特許文献２）、特定の有機テルル化合物の存在下に重合を行う手法（特許文献３）等が知られている。

特開平１１−１５８２０６号公報 特表２０００−５１５１８１号公報 特開２００６−２９９２７８号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の手法は、使用する化合物が水溶性を有しないため、水性媒体での重合反応に適用することが難しく、従って水溶性モノマーの重合に適用することが困難である。環境負荷低減及び経済性の観点から、水性媒体中で水溶性モノマーをラジカル重合するポリマー製法の工業的重要性が高まっているなか、水系に適用できる制御ラジカル重合法の開発が望まれている。本発明の目的は、水性媒体中での水溶性モノマーの制御ラジカル重合法を可能とするラジカル重合用分子量制御剤、それを用いた水溶性ビニルモノマーの重合体の製造方法、水溶性ビニルモノマー重合体を提供することである。

本発明は、下記式（１）で表されるヨウ素化合物を有効成分とし、該有効成分の水への溶解度が２０℃で０．５重量％以上であることを特徴とするラジカル重合用分子量制御剤である。

式中、Ｒ^１は−ＣＯＯＸ、−ＣＯＮＲ^４Ｒ^５、芳香族基、又はシアノ基であり、Ｘは水素原子、脂肪族基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アンモニウム、又はアンモニウムであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、芳香族基、又は脂肪族基である。
本発明はまた、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）を含む原料ビニルモノマーをラジカル重合する工程を含む重合体の製造方法であって、上述のラジカル重合用分子量制御剤及び水の存在下でラジカル重合を行うことを特徴とする重合体の製造方法でもある。
さらに本発明は、上述の製造方法により製造される重合体でもある。

本発明のラジカル重合用分子量制御剤は、水性媒体中で優れた分子量制御効果を発揮する。また本発明の製造方法は、このラジカル重合用分子量制御剤を用いることによって、分子量分布が狭い水溶性モノマー重合体を簡便に合成することができる。

ゲル通液速度を測定するための濾過円筒管の断面図を模式的に表した図である。 ゲル通液速度を測定するための加圧軸及びおもりを模式的に表した斜視図である。

以下、本発明の実施形態に係るラジカル重合用分子量制御剤及びそれを用いた重合体の製造方法について詳細に説明する。

本発明のラジカル重合用分子量制御剤は、上記式（１）で表されるヨウ素化合物を有効成分とし、上記有効成分の水への溶解度が２０℃で０．５重量％以上を示す。

上記化学式（１）中、Ｒ^１は−ＣＯＯＸ、−ＣＯＮＲ^４Ｒ^５、芳香族基、又はシアノ基であり、Ｘは水素原子、脂肪族基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アンモニウム、又はアンモニウムであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、芳香族基、又は脂肪族基である。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘにおける脂肪族基は、置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基である。脂肪族基が置換されている場合には、置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１又は複数である。

直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシル基等）及び分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び２−エチルヘキシル基等）が挙げられる。

炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

また、脂肪族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、又はニトロ基等が挙げられる。

Ｘにおけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アンモニウムとしては、アルカリ金属：ナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属：カルシウム、マグネシウム等、有機アンモニウム：トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５における芳香族基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基等が挙げられ、具体的にはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ビナフチリル基、アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。

この芳香族基は置換されていてもよく、この場合の置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。

また、芳香族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。

直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。

直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等の原子があげられる。

非芳香族複素環式基とは、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる複素原子を１個以上含んでなる単環式、二環式または三環式の５乃至１４員非芳香族複素環式基をいう。当該基における具体的な例をあげると、例えばピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリニル基、ジヒドロフリル基、ジヒドロピラニル基、イミダゾリニル基、オキサゾリニル基、等があげられる。

式（１）で表されるヨウ素化合物において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘのうち２つ以上の基が、互いに結合して飽和又は不飽和の５員環若しくは６員環を形成してもよい。このような例として、
（ｉ）Ｒ^２ 、Ｒ^３が結合した環：シクロペンタン環、ピロリジン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、テトラヒドロフラン環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環等
（ｉｉ）Ｒ^４、Ｒ^５が結合した環：ピロリジン環、ピロール環、トリアゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピペラジノン環、モルホリン環等
（ｉｉｉ）ＸとＲ^２又はＲ^３が結合した環：γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、
（ｉｉｉｉ）Ｒ^２とＲ^４が結合した環：２−ピロリドン環、スクシンイミド環、２−ピペリドン環、グルタルイミド環等を挙げることができる。

一般式（１）で表されるヨウ素化合物の内、水への溶解度が２０℃で０．５重量％以上を示すヨウ素化合物としては、親水性官能基（具体的には、カルボキシル基及びその塩、水酸基、アミド基等）を有するものが挙げられ、親水性を阻害しない基をさらに有していてもよい。具体的には、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは親水性官能基を有するか又は親水性官能基を置換基として有し、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは、親水性官能基とともに、あるいは、親水性官能基を持たないが、親水性を阻害しない基を有していてもよい。このような化合物としては、２−ヨード酢酸、２−ヨードプロピオン酸、２−ヨードプロピオニトリル、２−ヨードプロピオン酸アミド、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸アミド、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸ナトリウム、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸カルシウム、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸アンモニウム、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ヨードペンタン酸、２，５−ジヨードアジピン酸、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、２−ヨード−２−フェニル酢酸ナトリウム、２−ヨード−２−フェニル酢酸カルシウム、２−ヨード−２−フェニル酢酸アンモニウム、２−ヨード−２−フェニル酢酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

本発明のラジカル重合用分子量制御剤は、式（１）で表される水溶性を有するヨウ素化合物を有効成分とする。上記ヨウ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のラジカル重合用分子量制御剤は、上記ヨウ素化合物をそのまま用いてもよく、必要に応じて、液状、粉末状、固形等の形状をとることができる。また、必要に応じて、水溶液、カプセル化等の形態をとることもできる。また、必要に応じて安定剤、分散剤等の各種の添加剤を配合することもできる。これら形態のうち、ハンドリングの観点から液状、粉末状の形態をとることが好ましく、更に好ましくは、水溶液の形態をとることが好ましい。

本発明のラジカル重合用分子量制御剤は、水溶性ビニルモノマーのラジカル重合に好適に用いることができる。本発明のラジカル重合用分子量制御剤は、その有効成分の水への溶解度が２０℃で０．５重量％以上を示し、ラジカル重合時のハンドリング性、分子量制御の観点から、水溶性ビニルモノマー、例えば、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）を水の存在下でラジカル重合する工程において、完全に溶解することが好ましい。

本発明のラジカル重合用分子量制御剤は、好ましくはその有効成分の水への溶解度が２０℃で１重量％以上であり、本製造法で用いるモノマー水溶液との混合に於いて、ラジカル重合用分子量制御剤がモノマー水溶液と相分離を起こすことなく、瞬時に均質に混合し、ビニルモノマーの重合において、安定して優れた分子量制御効果を発揮することが期待できる。
これらラジカル重合用分子量制御剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の重合体の製造方法は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）（以下、単に加水分解性ビニルモノマー（ａ２）ともいう）を含む原料ビニルモノマーをラジカル重合する工程を含む重合体の製造方法であって、ラジカル重合を前記のラジカル重合用分子量制御剤及び水の存在下で行う。

本発明の製造方法において、ラジカル重合用分子量制御剤は、その有効成分の水溶性が高いほど優れた分子量制御効果を有する。その作用機構は不明であるが、重合開始時に均一に混合し、更に、水溶性ビニルモノマーとの親和性が高いことにより、開始反応が均一に開始し、ラジカル重合時にこれらがドーマント種として働き、その結果、生成する重合体の分子量分布を狭く制御できるものと推定される。

本発明の製造方法において、ラジカル重合用分子量制御剤は分子量制御の観点から水溶液で添加することが好ましく、濃度が、有効成分量において、０．５重量％〜２０重量％水溶液で添加することがさらに好ましい。なお、他の形態で使用する場合も、上記使用量を参照して、適宜に使用量を設定することができる。

本発明の製造方法における水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく、公知のモノマー、例えば、特許第３６４８５５３号公報の０００７〜００２３段落に開示されている少なくとも１個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー（例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー）、特開２００３−１６５８８３号公報の０００９〜００２４段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー並びに特開２００５−７５９８２号公報の００４１〜００５１段落に開示されているカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーが使用できる。

加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は特に限定はなく、公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２４〜００２５段落に開示されている加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも１個有するビニルモノマー、特開２００５−７５９８２号公報の００５２〜００５５段落に開示されている少なくとも１個の加水分解性置換基［１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アシル基及びシアノ基等］を有するビニルモノマー｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解するビニルモノマーを意味する。また、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）における加水分解性とは、水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる重合体の水溶性又は分子量や分子量分布制御の観点から、重合後が好ましい。

これらの内、得られる重合体の水溶性又は分子量や分子量分布制御等の観点から好ましいのは水溶性ビニルモノマー（ａ１）、より好ましいのはアニオン性ビニルモノマー、カルボキシル（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、更に好ましいのはカルボキシル（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、とりわけ好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましいのはアクリル酸（塩）である。

なお、「カルボキシル（塩）基」は「カルボキシル基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ_４）塩等が挙げられる。これらの塩の内、重合体の水溶性又は分子量や分子量分布制御の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを原料ビニルモノマーとする場合、それぞれ１種を単独で用いてもよく、また、必要により２種以上を用いても良い。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を用いる場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を用いる場合、これらの含有モル比［（ａ１）／（ａ２）］は、７５／２５〜９９／１が好ましく、更に好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲内であると、得られる重合体（Ａ）の水溶性又は分子量や分子量分布制御等が更に良好となる。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を原料ビニルモノマーとして用いることができる。その他のビニルモノマー（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく、公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２８〜００２９段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開２００３−１６５８８３号公報の００２５段落及び特開２００５−７５９８２号公報の００５８段落に開示されているビニルモノマー等）の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、具体的には例えば下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；並びにアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー（ピネン、リモネン及びインデン等）；並びにポリエチレン性ビニルモノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。

原料ビニルモノマーにおいて、その他のビニルモノマー（ａ３）の含有量（モル％）は、重合体の水溶性又は分子量や分子量分布制御等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の合計モル数に基づいて、０〜５が好ましく、更に好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２、とりわけ好ましくは０〜１．５であり、重合体の水溶性又は分子量や分子量分布制御等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ３）の含有量が０モル％であることが最も好ましい。

本発明の製造方法において、ラジカル重合用分子量制御剤の使用量は、有効成分量において、原料ビニルモノマーの合計重量、すなわち、上記モノマー（ａ１）及び（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）〜（ａ３）の、重量に基づいて、好ましくは０．０００５〜１重量％、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。ラジカル重合用分子量制御剤の量が、有効成分量において、０．０００５重量％未満では、重合を十分に制御できずに得られる重合体の分子量分布が広くなる恐れがある。一方、１重量％を超えると得られる重合体の分子鎖が短くなりすぎる可能性があり、また経済性が悪い。

本発明の重合体の製造方法において、ラジカル重合を、内部架橋剤（ｂ）の存在下で行うこともできる。内部架橋剤（ｂ）の存在下でラジカル重合（以下、ラジカル架橋重合と称する）を行うことで、吸水性樹脂に代表される架橋重合体を合成することができる。ラジカル架橋重合において本発明のラジカル重合用分子量制御剤を使用することにより、架橋点間分子量が揃いやすくなると考えられ、吸収性能や機械特性が従来の重合法に比べて向上することが期待される。

内部架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００３１〜００３４段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも１個有してかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、特開２００３−１６５８８３号公報の００２８〜００３１段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を２個以上有する架橋剤、特開２００５−７５９８２号公報の００５９段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開２００５−９５７５９号公報の００１５〜００１６段落に開示されている架橋性ビニルモノマー）の架橋剤等が使用できる。これらの内、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；（ポリ）アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ポリ）アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル、テトラアリロキシエタン並びにトリアリルイソシアヌレート等の多価（メタ）アリル化合物であり、最も好ましいのは多価（メタ）アリル化合物である。内部架橋剤（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

内部架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計モル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、更に好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、重合体の分子量や分子量分布制御が更に良好となる。

本発明の製造方法において、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を含む原料ビニルモノマーを前記のラジカル重合用分子量制御剤及び水の存在下に重合する工程は水溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等）及び懸濁重合又は逆相懸濁重合（特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等）等の公知の重合を前記のラジカル重合用分子量制御剤の存在下で行うことで実施することが出来る。

水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの２種以上の混合物を挙げられる。
水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量を基準として４０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下である。

重合方法が懸濁重合法又は逆相懸濁重合法である場合、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を水と併用して使用することができる。

重合方法のうち、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、好ましいのは水溶液重合法である。

重合時の水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）〜（ａ３）、並びに内部架橋剤（ｂ）を含む原料ビニルモノマーの重量パーセント濃度は重合開始時の重合液の総重量に対して２０〜５５％が好ましい。この範囲より低い場合には生産性が悪くなり、高い場合には重合熱により系内の温度制御が困難となり工業的に安定して分子量及び分子量分布が制御された重合体を得ることが困難となる。

前記の原料ビニルモノマーの重合において、必要に応じて公知のラジカル開始剤を用いることが出来る。公知のラジカル開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］、レドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの）、光ラジカル発生剤［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン等］等があげられる。これらのラジカル開始剤は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。

ラジカル開始剤の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を含む原料ビニルモノマーを前記のラジカル重合用分子量制御剤の存在下に重合する際の重合開始温度は、０〜８０℃が好ましい。この範囲より低い場合には重合液が凍結する可能性があり生産が困難であり、高い場合には重合熱により系内の温度制御が困難となり工業的に安定して分子量及び分子量分布が制御された重合体を得ることが困難となる。

本発明の製造方法により得られる重合体の分子量分布は４以下が好ましく、更に好ましくは３．９以下、特に好ましくは３．８以下である。分子量分布が４を超えると所望の性能発現に寄与する分子量域の成分が少なくなるため、性能が不十分となる。分子量分布は後述する方法で測定される。

本発明の製造方法において、必要に応じて重合体を含む混合物に濃縮、乾燥等の二次処置を施してもよい。

重合体を含む混合物から水及び／又は有機溶媒を留去する場合、留去後の水及び／又は有機溶剤の含有量（重量％）は、重合体の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜９、最も好ましくは２〜８である。この範囲であると、重合体の性能が良好となる。

なお、有機溶媒の含有量及び水分は、例えば、赤外水分測定器［（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ］により加熱したときの測定試料の重量減量から求められるが、これに限定されない。

本発明の製造方法において、内部架橋剤（ｂ）の存在下でラジカル架橋重合を行う場合、生成する重合体を含む含水ゲルを必要に応じて細断した後に水及び／又は有機溶媒を留去することが好ましい。

含水ゲルを細断する場合、細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。

細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置（例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機）等を使用して細断できる。また、カルボキシル基等の酸基含有ビニルモノマーを使用する場合、必要に応じて、上記のようにして得られる重合体の含水ゲルにアルカリを混合して中和することもできる。
アルカリは、公知｛特許第３２０５１６８号公報等｝のものが使用できる。これらのうち、吸水性能の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。中和率は、通液性の観点から、５０〜１００％が好ましく、更に好ましくは、６０〜８０％である。

本発明の製造方法は、吸水性樹脂粒子の製造に好適に用いることができる。この場合、吸水性樹脂を含む含水ゲルから水及び／又は有機溶媒を留去した後に粉砕する工程を含むことが好ましく、粉砕により吸水性樹脂粒子が得られる。粉砕する方法については、特に限定はなく、粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びジェット気流式粉砕機）等が使用できる。粉砕による得られる吸水性樹脂粒子は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。

必要によりふるい分けした場合の吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、更に好ましくは２００〜７００、次に好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００、最も好ましくは３５０〜４５０である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

なお、吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿、の順に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙［横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率］にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。

また、吸水性樹脂粒子中の微粒子の含有量は、少ない方が吸収性能が良好となり、吸水性樹脂粒子の合計重量に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有率（重量％）は３以下が好ましく、更に好ましくは１以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。

前記の粉砕する工程を行った後の吸水性樹脂粒子形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらの内、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

本発明の製造方法により吸水性樹脂粒子を製造する場合、吸水性樹脂を更に表面架橋する工程を有することが好ましい。表面架橋することにより更にゲル強度を向上させることができ、実使用において望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。

吸水性樹脂を表面架橋する方法としては、従来公知の方法、例えば、吸水性樹脂を粒子状とした後、表面架橋剤（ｄ）、水及び溶媒の混合溶液とを混合し、加熱反応する方法が挙げられる。混合する方法としては、吸水性樹脂に上記混合溶液を噴霧するか、上記混合溶液に架橋重合体をディッピングする方法等が挙げられ、好ましくは、吸水性樹脂に上記混合溶液を噴霧して混合する方法である。

表面架橋剤（ｄ）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、グリセリン及びエチレングリコール等の多価アルコール、エチレンカーボネート、ポリアミン並びに多価金属化合物等が挙げられる。これらの内、比較的低い温度で架橋反応を行うことができる点で好ましいのは、ポリグリシジル化合物である。これらの表面架橋剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

表面架橋剤（ｄ）の使用量は、架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％である。表面架橋剤（ｄ）の使用量が０．００１重量％未満の場合は、表面架橋度が不足し、荷重下における吸収量の向上効果が不充分となる場合がある。一方、（ｄ）の使用量が５重量％を超える場合は、表面の架橋度が過度となりすぎて保水量が低下する場合がある。

表面架橋時の水の使用量は、架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜７重量％である。水の使用量が１重量％未満の場合、表面架橋剤（ｄ）の吸水性樹脂粒子内部への浸透度が不充分となり、荷重下における吸収量の向上効果が乏しくなる場合がある。一方、水の使用量が１０重量％を越えると、表面架橋剤（ｄ）の内部への浸透が過度となり、荷重下における吸収量の向上は認められるものの、保水量が低下する場合がある。

表面架橋時に水と併用して使用される溶媒としては従来公知のものが使用可能であり、表面架橋剤（ｄ）の吸水性樹脂粒子内部への浸透度合い、表面架橋剤（ｄ）の反応性等を考慮し、適宜選択して使用することができるが、好ましくは、メタノール及びジエチレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒である。溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、溶媒の種類により適宜調整できるが、表面架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％である。また、水に対する溶媒の比率についても任意に調整することができるが、好ましくは重量基準で２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。

表面架橋を行うには、表面架橋剤（ｄ）と水と溶媒との混合溶液を吸水性樹脂粒子と混合し、加熱反応を行う。反応温度は、好ましくは１００〜２３０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間は、反応温度により適宜調整することができるが、好ましくは３〜６０分、更に好ましくは１０〜４０分である。表面架橋して得られる粒子状の吸水性樹脂を、最初に用いた表面架橋剤と同種又は異種の表面架橋剤を用いて、更に表面架橋することも可能である。

吸水性樹脂粒子の製造において、表面架橋の後、必要により篩別して粒度調整する工程を行ってもよい。粒度調整後に得られた粒子の重量平均粒経は、好ましくは１００〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３重量％以下であることが更に好ましい。

吸水性樹脂粒子の製造において、任意の段階で、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等を添加することができ、その量は得られた吸水性樹脂の重量に基づいて、５重量％以下である。また、必要により本発明の方法における任意の段階で発泡構造を形成するような処理を行ってもよいし、造粒や成型を行うこともできる。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂粒子の２５℃における生理食塩水に対する保水量（ｇ／ｇ）は、好ましくは３０以上であり、更に好ましくは３２以上、特に好ましくは３４以上である。３０未満であると、吸収性物品の漏れ性が悪化する。保水量は後述の方法で測定される。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂粒子の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５４〜０．７０が好ましく、更に好ましくは０．５６〜０．６５、特に好ましくは０．５８〜０．６０である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性が更に良好となる。なお、見掛け密度は、たとえば、ＪＩＳ Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定することができる。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂粒子は、単独で吸収体として用いても良く、他の材料と共に用いて吸収体としても良い。
他の材料としては繊維状物等が挙げられる。繊維状物と共に用いた場合の吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの（特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等）と同様である。

上記繊維状物として好ましいのは、セルロース系繊維、有機系合成繊維及びセルロース系繊維と有機系合成繊維との混合物である。

セルロース系繊維としては、例えばフラッフパルプ等の天然繊維、ビスコースレーヨン、アセテート及びキュプラ等のセルロース系化学繊維が挙げられる。このセルロース系天然繊維の原料（針葉樹及び広葉樹等）、製造方法（ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ及びＣＴＭＰ等）及び漂白方法等は特に限定されない。

有機系合成繊維としては、例えばポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維及び熱融着性複合繊維（融点の異なる上記繊維の少なくとも２種を鞘芯型、偏芯型、並列型等に複合化された繊維、上記繊維の少なくとも２種をブレンドした繊維及び上記繊維の表層を改質した繊維等）が挙げられる。

これらの繊維状基材の内で好ましいのは、セルロース系天然繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維であり、更に好ましいのは、得られた吸水剤の吸水後の形状保持性に優れるという点で、フラッフパルプ、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維である。

上記繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず、長さは１〜２００ｍｍ、太さは０．１〜１００デニールの範囲であれば好適に使用することができる。形状についても繊維状であれば特に限定されず、細い円筒状、スプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状及びウェブ状等が例示される。

前記の吸水性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、吸水性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸水性樹脂粒子の重量／繊維の重量）は４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは７０／３０〜８０／２０である。

前記の吸水性樹脂粒子を含む吸収体は、吸収性物品として用いることができる。吸収性物品としては、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品のみならず、後述する各種水性液体の吸収や保持剤用途、ゲル化剤用途等の各種用途に使用されるものとして適用可能である。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの（特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等に記載のもの）と同様である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、重合体の分子量及び分子量分布、吸水性樹脂粒子の生理食塩水に対する保水量、荷重下吸収量及びゲル通液速度は以下の方法により測定した。

＜分子量及び分子量分布の測定法１＞
カチオン性基を有しない重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記装置及び条件を用いて測定した。
［１］装置：ゲルパーミエイションクロマトグラフ 「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃

＜分子量及び分子量分布の測定法２＞
カチオン基を有する重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記装置及び条件を用いて測定した。
［１］装置：ゲルパーミエイションクロマトグラフ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ―ＣＰ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷｘｌ―ＣＰ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃

＜保水量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後引き上げて、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）

＜荷重下吸収量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、３０メッシュふるいと６０メッシュふるいを用いて２５０〜５００μｍの範囲にふるい分けした測定試料０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅（重量：３１０．６ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）−（Ｍ１）｝／０．１６

＜ゲル通液速度の測定方法＞
図１及び図２で示される器具を用いて以下の操作により測定した。
測定試料０．３２ｇを１５０ｍｌ生理食塩水１（食塩濃度０．９％）に３０分間浸漬して膨潤ゲル粒子２を調製する。そして、垂直に立てた円筒３｛直径（内径）２５．４ｍｍ、長さ４０ｃｍ、底部から６０ｍｌの位置及び４０ｍｌの位置にそれぞれ目盛り線４及び目盛り線５が設けてある。｝の底部に、金網６（目開き１０６μｍ、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）と、開閉自在のコック７（通液部の内径５ｍｍ）とを有する濾過円筒管内に、コック７を閉鎖した状態で、調製した膨潤ゲル粒子２を生理食塩水と共に移した後、この膨潤ゲル粒子２の上に円形金網８（目開き１５０μｍ、直径２５ｍｍ）が金網面に対して垂直に結合する加圧軸９（重さ２２ｇ、長さ４７ｃｍ）を金網と膨潤ゲル粒子とが接触するように載せ、更に加圧軸９におもり１０（８８．５ｇ）を載せ、１分間静置する。引き続き、コック７を開き、濾過円筒管内の液面が６０ｍｌ目盛り線４から４０ｍｌ目盛り線５になるのに要する時間（Ｔ１；秒）を計測し、次式よりゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）を求める。
ゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）＝２０ｍｌ×６０／（Ｔ１−Ｔ２）
なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行い、Ｔ２は測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。

＜ラジカル重合用分子量制御剤の製造＞
（参考例１）２−ヨード−２−フェニル酢酸の製造
２−ブロモー２−フェニル酢酸１０．０部のアセトン５０部溶液に８．４部のヨウ化ナトリウムを加え、室温で２時間撹拌させた。反応混合物中のアセトンを減圧留去し、ジクロロメタン−水で分液抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去することで、２−ヨード−２−フェニル酢酸１０．９部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ５．５６（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｍ，３Ｈ），７．６１（ｍ，２Ｈ）

（参考例２）２−ヨード−２−メチルプロピオニトリルの製造
２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル１０．０ 部のアセトン１８０部溶液に５０．７部のヨウ化ナトリウムを加え、５５℃で２０時間撹拌させた。反応混合物中のアセトンを減圧留去し、ジクロロメタン−水で分液抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去することで、２−ヨード−２−メチルプロピオニトリル１０．２部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ２．２２（ｓ，６Ｈ）

（参考例３）α−ヨードベンジルシアニドの製造
α−ブロモベンジルシアニド１０．０部のアセトン５０部溶液に９．２部のヨウ化ナトリウムを加え、室温で２時間撹拌させた。反応混合物中のアセトンを減圧留去し、ジクロロメタン−水で分液抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去することで、α−ヨードベンジルシアニド１０．７部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ５．６２（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｍ，３Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ）

（参考例４）２−ヨードプロピオン酸エチルの製造
２−ブロモプロピオン酸エチル１０．０部のアセトン６０部溶液に９．９部のヨウ化ナトリウムを加え、室温で２時間撹拌させた。反応混合物中のアセトンを減圧留去し、ジクロロメタン−水で分液抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去することで、２−ヨードプロピオン酸エチル１１．４部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ１．２８（ｔ，３Ｈ），１．９６（ｄ，３Ｈ），４．２１（ｍ，２Ｈ），４．４７（ｑ，１Ｈ）

（参考例５）２−ヨード−２−メチルプロピオン酸エチルの製造
２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル１０．０部のアセトン１４０部溶液に３８．４部のヨウ化ナトリウムを加え、５５℃で１９時間撹拌させた。反応混合物中のアセトンを減圧留去し、ジクロロメタン−水で分液抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去することで、２−ヨードー２−メチルプロピオン酸エチル９．５部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ１．３０（ｔ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），４．２２（ｑ，２Ｈ）

参考例１〜５にて製造した各ヨウ素化合物の２０℃での水への溶解度は表１の通りであった。

（実施例１）２−ヨード−２−メチルプロピオン酸の製造
２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１０．０部のアセトン１６０部溶液にヨウ化ナトリウム４４．９部を加え、５５℃で１８時間撹拌した。反応混合物中のアセトンを減圧留去し、ジクロロメタン−水で分液抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去することで、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸１０．１部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ２．１０（ｓ，６Ｈ）

（実施例２）２−ヨードプロピオン酸アミドの製造
２−ブロモプロピオン酸アミド１０．０部のアセトン７０部溶液に１１．８部のヨウ化ナトリウムを加え、室温で２時間撹拌させた。反応混合物中のアセトンを減圧留去し、ジクロロメタン−水で分液抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去することで、２−ヨードプロピオン酸アミド１１．１部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）： δ１．７５（ｄ，３Ｈ），４．４７（ｑ，１Ｈ）， ７．２７（ｄ，２Ｈ，ＮＨ_２）

（実施例３）２−ヨード−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチルの製造
２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル１０．０部のアセトン１３０部溶液に３５．５部のヨウ化ナトリウムを加え、５５℃で２０時間撹拌させた。反応混合物中のアセトンを減圧留去し、ジクロロメタン−水で分液抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去することで、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル９．５部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ２．０６（ｓ，６Ｈ），２．４２（ｍ，１Ｈ，ＯＨ），３．８３（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｍ，２Ｈ）

（実施例４）α−ヨード−γ−ブチロラクトンの製造
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１０．０部のアセトン６０部溶液に１０．９部のヨウ化ナトリウムを加え、室温で２時間撹拌させた。反応混合物中のアセトンを減圧留去し、ジクロロメタン−水で分液抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去することで、α−ヨード−γ−ブチロラクトン１１．２部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ２．３８（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｍ，１Ｈ），４．４２（ｍ，２Ｈ），４．５２（ｍ，１Ｈ）

（実施例５）２−ヨード−２−メチルプロピオン酸ナトリウムの製造
２−ヨード−２−メチルプロピオン酸１０．０部のエタノール５０部溶液に１．９ｇの水酸化ナトリウムを加え、室温で３０分間撹拌させた。反応混合物を減圧留去し、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸ナトリウム１０．９部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）： δ１．９２（ｓ，６Ｈ）

（実施例６）２−ヨード−２−フェニル酢酸ナトリウムの製造
２−ヨード−２−フェニル酢酸１０．０部のエタノール４０部溶液に１．５部の水酸化ナトリウムを加え、室温で３０分間撹拌させた。反応混合物を減圧留去し、２−ヨード−２−フェニル酢酸ナトリウム１０．７部を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）： δ５．５７（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｍ，３Ｈ），７．４５ （ｍ，２Ｈ）

実施例１〜６にて製造した各ヨウ素化合物の２０℃での水への溶解度は表２の通りであった。

＜重合体の製造＞
（実施例７）
アクリル酸１０５部及びイオン交換水６９部の混合液に、氷冷下、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７２部を攪拌下、４０℃を超えないように温度管理をしながら加えて中和した。溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下とし、溶液温度を１０℃とした。この溶液に、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部、１％過酸化水素水溶液０．４部、２％アスコルビン酸水溶液０．８部を添加・混合し重合を開始させ、６時間反応を行い本発明の重合体（Ａ−１）を含む水溶液を得た。重合体（Ａ−１）のＭｎは５１６，０００、ＰＤＩは３．３５であった。

（実施例８）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに１％の２−ヨードプロピオン酸アミド水溶液１．７部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、本発明の重合体（Ａ−２）を含む水溶液を得た。重合体（Ａ−２）のＭｎは６０２，０００、ＰＤＩは３．５９であった。

（実施例９）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル水溶液１．７部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、本発明の重合体（Ａ−３）を含む水溶液を得た。重合体（Ａ−３）のＭｎは６２５，０００、ＰＤＩは３．４４であった。

（実施例１０）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに１％のα−ヨード−γ−ブチロラクトン水溶液１．７部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、本発明の重合体（Ａ−４）を含む水溶液を得た。重合体（Ａ−４）のＭｎは５８８，０００、ＰＤＩは３．５６であった。

（実施例１１）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸ナトリウム水溶液１．７部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、本発明の重合体（Ａ−５）を含む水溶液を得た。重合体（Ａ−５）のＭｎは５４５，０００、ＰＤＩは３．３６であった。

（実施例１２）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに１％の２−ヨード−２−フェニル酢酸ナトリウム水溶液１．７部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、本発明の重合体（Ａ−６）を含む水溶液を得た。重合体（Ａ−６）のＭｎは６３７，０００、ＰＤＩは３．６０であった。

（実施例１３）
アクリル酸１０５部及びイオン交換水２４２部の混合溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下とし、溶液温度を１０℃とした。この溶液に、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部、１％過酸化水素水溶液０．４部、２％アスコルビン酸水溶液０．８部を添加・混合し重合を開始させ、６時間反応を行い、次いで４９％水酸化ナトリウム水溶液８７部を加え、２４時間攪拌し中和して本発明の重合体（Ａ−７）を含む水溶液を得た。重合体（Ａ−７）のＭｎは６４６，０００、ＰＤＩは３．４５であった。

（実施例１４）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド７９％水溶液１００部、イオン交換水２９５部の混合液に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下とし、溶液温度４５℃とした。この溶液に５％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸ナトリウム水溶液２．０部、５％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液３．０部を添加・混合し重合を開始させ、６時間反応を行い本発明の重合体（Ａ−８）を含む水溶液を得た。重合体（Ａ−８）のＭｎは１８２，０００およびＰＤＩは１．６１であった。

（比較例１）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部を用いなかったこと以外は実施例７と同様の操作を行い、比較重合体（Ｒ−１）を含む水溶液を得た。比較重合体（Ｒ−１）のＭｎは３９７，０００およびＰＤＩは６．０９であった。

（比較例２）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに２−ヨード−２−フェニル酢酸０．０２部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、比較重合体（Ｒ−２）を含む水溶液を得た。比較重合体（Ｒ−２）のＭｎは４１２，０００およびＰＤＩは５．８１であった。

（比較例３）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに２−ヨード−２−メチルプロピオニトリル０．０２部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、比較重合体（Ｒ−３）を含む水溶液を得た。比較重合体（Ｒ−３）のＭｎは４７２，０００およびＰＤＩは４．５１であった。

（比較例４）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりにα−ヨードベンジルシアニド０．０２部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、比較重合体（Ｒ−４）を含む水溶液を得た。比較重合体（Ｒ−４）のＭｎは４０７，０００およびＰＤＩは５．９０であった。

（比較例５）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに２−ヨードプロピオン酸エチル０．０２部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、比較重合体（Ｒ−５）を含む水溶液を得た。比較重合体（Ｒ−５）のＭｎは４２１，０００およびＰＤＩは５．５４であった。

（比較例６）
実施例７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに２−ヨード−２−メチルプロピオン酸エチル０．０２部を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、比較重合体（Ｒ−６）を含む水溶液を得た。比較重合体（Ｒ−６）のＭｎは４２７，０００およびＰＤＩは５．２８であった。

（比較例７）
実施例１３において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液１．７部の代わりに２−ヨードプロピオン酸エチル０．０２部を用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、比較重合体（Ｒ−７）を含む水溶液を得た。比較重合体水溶液（Ｒ−７）のＭｎは７４６，０００およびＰＤＩは５．５２であった。

（比較例８）
実施例１４において、５％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液２．０部の代わりに２−ヨードプロピオン酸エチル０．１部を用いた以外は実施例１４と同様の操作を行い、比較重合体（Ｒ−８）を含む水溶液を得た。比較重合体水溶液（Ｒ−８）のＭｎは２２６，０００およびＰＤＩは３．１２であった。

得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び比較用の重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）のＭｎ及びＰＤＩを表３に示した。

表３の結果から、本発明のラジカル重合用分子量制御剤を用いて得られる本発明の重合体は、比較例の重合体に比べてＰＤＩが小さく、分子量分布が小さいことがわかる。

＜吸水性樹脂粒子の製造＞
（実施例１５）
アクリル酸３００部、架橋剤としてのポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（新中村化学製）及びイオン交換水４３９部の混合液に、氷冷下、４９％水酸化ナトリウム水溶液２４７部を攪拌下、４０℃を超えないように温度管理をしながら加えて中和してモノマー水溶液を調製し、この混合液を断熱重合可能な重合槽に投入した。溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下とし、溶液温度を１０℃とした。この重合溶液に、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液４．８部、１％過酸化水素水溶液１．２部、２％アスコルビン酸水溶液２．３部及び２％の２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］水溶液４．５部を添加・混合した。重合開始を示す温度上昇が確認されてから約１時間後に９０℃でほぼ平衡に達し、更に５時間熟成して含水ゲル状重合体を得た。
この含水ゲルを、はさみを用いて５〜１０ｍｍ角の小片に細断した後、ミートチョッパーを用いて更に小片に破断した後、通気熱風乾燥機（井上金属製）を用い、供給風温１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で含水率が４％となるまで通気乾燥した。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、吸水性樹脂粒子（Ａ１−１）を得た。
吸水性樹脂（Ａ１−１）１００部を攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１０部、水２．３部、プロピレングリコール１．４部及びナトリウムミョウバン０．２４部からなる溶液を添加して混合し、１４０℃で４５分加熱して表面架橋を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ａ２−１）を得た。

（実施例１６）
実施例１５において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液の量を４．８部から１．５部に変更する以外は、実施例１５と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ａ２−２）を得た。

（実施例１７）
アクリル酸３００部、架橋剤としてのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（大阪ソーダ製）０．９８部及びイオン交換水６８７部を混合してモノマー水溶液を調製し、この混合液を断熱重合可能な重合槽に投入した。溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下とし、溶液温度を５℃とした。この重合溶液に、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液４．８部、１％過酸化水素水溶液１．２部、２％アスコルビン酸水溶液２．３部及び２％の２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］水溶液４．５部を添加・混合した。重合開始を示す温度上昇が確認されてから約１時間後に９０℃でほぼ平衡に達し、更に５時間熟成して含水ゲル状重合体を得た。
この含水ゲル状重合体を、ミートチョッパーを用いて小片に砕断しながら、４９％のＮａＯＨ水溶液２４７部を添加し、重合体中のカルボキシル基の約７２モル％をナトリウム塩とした。この中和された含水ゲルを、通気熱風乾燥機（井上金属製）を用い、供給風温１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で含水率が４％となるまで通気乾燥した。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、吸水性樹脂（Ａ１−３）を得た。
吸水性樹脂（Ａ１−３）１００部を攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１０部、水２．３部、プロピレングリコール１．４部及びナトリウムミョウバン０．２４部からなる溶液を添加して混合し、１４０℃で４５分加熱して表面架橋を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ａ２−３）を得た。

（実施例１８）
実施例１７において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液の量を４．８部から１．５部に変更する以外は、実施例１７と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ａ２−４）を得た。

（比較例９）
実施例１５において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液４．８部を用いなかったこと以外は実施例１５と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂粒子（Ｒ２−１）を得た。

（比較例１０）
実施例１５において、１％の２−ヨード−２−メチルプロピオン酸水溶液４．８部の代わりに２−ヨードプロピオン酸エチル０．０５部を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂粒子（Ｒ２−２）を得た。

得られた吸水性樹脂粒子（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）及び比較用の吸水性樹脂粒子（Ｒ２−１）〜（Ｒ２−２）の保水量、荷重下吸収量、ゲル通液速度の評価結果を表４に示した。

表４の結果から、本発明のラジカル重合用分子量制御剤を用いて得られる吸水性樹脂粒子は、比較例の吸水性樹脂粒子より保水量が高いことが分かる。特に、比較例の吸水性樹脂に比べて優れた保水量を有しながら荷重下吸収量、ゲル通液性を同等に維持しており、吸収性能が飛躍的に向上していることが分かる。

本発明のラジカル重合用分子量制御剤は、水の存在下での重合、特に水溶液重合系で優れた分子量制御機能を発現し、かつ取り扱いが容易であることから、種々水溶性モノマーの制御ラジカル重合に好適に用いることができる。また本発明のラジカル重合用分子量制御剤を使用して得られる水溶性モノマーの重合体は、狭い分子量分布を有し、従来になく優れた増粘、レオロジーコントロール、分散、凝集、接着と優れた機能を発揮することから、化粧品・トイレタリー、繊維加工、塗料・インキ、エレクトロニクス、製紙、土木・建築、水処理等の分野で有用である。
また、本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂粒子は、保水量と膨潤したゲル間の通液性及び荷重下での吸収性能の両立が可能であり、各種の吸収体に適用することにより、吸収量が多く、逆戻り性や表面ドライ感に優れた吸収性物品にすることができることから、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に好適に用いられ、特に紙おむつに最適である。なお、本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物及び土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。

１ 生理食塩水
２ 含水ゲル粒子
３ 円筒
４ 底部から６０ｍｌの位置の目盛り線
５ 底部から４０ｍｌの位置の目盛り線
６ 金網
７ コック
８ 円形金網
９ 加圧軸
１０ おもり

Claims (13)

1. 下記式（１）で表されるヨウ素化合物を有効成分とし、該有効成分の水への溶解度が２０℃で０．５重量％以上であることを特徴とし、水溶性ビニルモノマーのラジカル重合に用いられるラジカル重合用分子量制御剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１は−ＣＯＯＸ、−ＣＯＮＲ^４Ｒ^５、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又はシアノ基であり、Ｘは水素原子、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アンモニウム、又はアンモニウムであり、Ｒ^２ 、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｘのうち２つ以上の基が、互いに結合して飽和又は不飽和の５員環若しくは６員環を形成してもよく、前記各置換基は、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基若しくは置換されていてもよい芳香族複素環基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、又はニトロ基からなる群から選択される。）
2. Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘのうち２つ以上の基が、互いに結合して飽和又は不飽和の５員環若しくは６員環を形成する請求項１記載のラジカル重合用分子量制御剤。
3. 前記有効成分が親水性官能基を有する請求項１又は２に記載のラジカル重合用分子量制御剤。
4. 親水性官能基がカルボキシル基、カルボキシル基の塩、水酸基、又はアミド基である請求項３記載のラジカル重合用分子量制御剤。
5. 前記有効成分の水への溶解度が２０℃で１重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合用分子量制御剤。
6. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）を含む原料ビニルモノマーをラジカル重合する工程を含む重合体の製造方法であって、下記式（１）で表されるヨウ素化合物を有効成分とし、該有効成分の水への溶解度が２０℃で０．５重量％以上であるラジカル重合用分子量制御剤及び水の存在下でラジカル重合を行うことを特徴とする重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は−ＣＯＯＸ、−ＣＯＮＲ^４Ｒ^５、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又はシアノ基であり、Ｘは水素原子、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アンモニウム、又はアンモニウムであり、Ｒ^２ 、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基若しくは置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｘのうち２つ以上の基が、互いに結合して飽和又は不飽和の５員環若しくは６員環を形成してもよく、前記各置換基は、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基若しくは置換されていてもよい芳香族複素環基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、又はニトロ基からなる群から選択される。）
7. Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘのうち２つ以上の基が、互いに結合して飽和又は不飽和の５員環若しくは６員環を形成する請求項６に記載の製造方法。
8. 前記有効成分がカルボキシル基、カルボキシル基の塩、水酸基、又はアミド基を有する請求項６又は７に記載の製造方法。
9. ラジカル重合用分子量制御剤は、その有効成分の水への溶解度が２０℃で１重量％以上である請求項６〜８のいずれか記載の製造方法。
10. ラジカル重合用分子量制御剤の使用量が、その有効成分量において、原料ビニルモノマーの合計重量に対し、０．０００５〜１重量％である請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）が（メタ）アクリル酸（塩）である請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. ラジカル重合を、内部架橋剤（ｂ）の存在下で行う請求項６〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 得られる重合体が、２５℃の生理食塩水に対する保水量が３０ｇ／ｇ以上の吸水性樹脂粒子である請求項６〜１２のいずれか記載の製造方法。
    

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