CN117751098A - 制备嵌段或梯度共聚物的方法以及由其制备的共聚物 - Google Patents

制备嵌段或梯度共聚物的方法以及由其制备的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在一锅体系中制备嵌段共聚物的方法以及制备梯度共聚物的方法，其中可调整所得共聚物中的单体序列。本发明还涉及由根据本发明的该方法获得的该嵌段或梯度共聚物。

Description

制备嵌段或梯度共聚物的方法以及由其制备的共聚物
技术领域
本发明涉及制备嵌段或梯度共聚物的方法以及由其制备的共聚物。
背景技术
自由基聚合技术已广泛用于乳液聚合。其能够接受最不严格的实验条件和最宽范围的单体。然而，常规自由基聚合的一个主要限制源于通过自由基的偶合和/或歧化进行的不可逆终止反应对确保链的增长具有决定性的意义。由于这种限制，许多通过常规自由基聚合合成的聚合物具有较宽的多分散指数(PDI)。
最近，已将乳液聚合与活性自由基聚合(LRP)技术组合以经由两步合成来产生嵌段共聚物；然而，这种方法要求在这两个步骤之间有一个纯化步骤，并且这种纯化步骤耗时且昂贵。也可将乳液聚合与活性自由基聚合(LRP)技术组合以产生梯度共聚物；然而，在该方法期间不能调整所得共聚物中的单体序列。
因此，仍需要开发在一锅体系中制备嵌段共聚物的方法以及另一种制备梯度共聚物的方法，其中可在该方法期间调整所得共聚物中的单体序列。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在一锅体系中制备嵌段共聚物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种由根据本公开的上述方法获得的嵌段共聚物。
本发明的第三个目的是提供一种制备梯度共聚物的方法，其中可调整所得共聚物中的单体序列。
本发明的第四个目的是提供由根据本公开的上述方法获得的梯度共聚物。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文使用的所有术语/术语/专业术语/命名具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
当用于定义术语时，词语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括此术语的复数形式和单数形式。
如本文所用，术语“聚合物”包括均聚物(即由单一反应性化合物制备的聚合物)和共聚物(即由至少两种形成聚合物的反应性单体化合物反应制备的聚合物)。
术语“盐”意指由阳离子和阴离子的离子集合体组成的化学化合物。
术语“水溶性”意指化合物在22℃和1个大气压下在水中具有至少0.8g/L的水溶解度。并且术语“有机溶剂溶性”意指化合物在22℃和1个大气压下在丙酮中具有至少20g/L的溶解度。
术语“衍生物”意指衍生自类似化合物的化合物，其中一个或多个氢原子被诸如卤素、羧酸根基团、烷氧基基团、酯基和硫酯基等官能团取代。
名称(甲基)丙烯酸酯和类似名称在本文中用作“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的缩写符号。
术语重均分子量(Mw)意指以聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚苯乙烯标准物为对照通过凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基甲酰胺中测量的分子量，单位为g/mol。
除非另外指明，否则所有百分比和比率均表示重量百分比和重量比。
本发明的一个目的是提供一种制备嵌段共聚物的方法，其中所述方法包括：
a)将至少一种单体M和组合物Y添加到反应器中进行聚合，
b)在步骤a)的聚合期间和/或之后将至少一种单体N添加到反应器中进行聚合；
其中单体M和N的组分彼此不相同，
其中组合物Y包含：
A)至少一种有机水溶性碘化合物，任选地
B)至少一种有机溶剂溶性碘化盐，和/或任选地
C)至少一种水溶性碘化盐，
其中至少一种有机水溶性碘化合物A)由式(1)表示：
其中R1是-COOX或-CONR4R5，并且X是氢原子、碱金属、碱土金属、有机铵、(CH2CHR4O)nR5或(CH2CHR4O)n(CH2CHR6O)mR5，n和m各自独立地为1至500范围内的整数，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢、烷氧基基团/烷氧基衍生物、芳族基团/芳族衍生物和脂族基团/脂族衍生物，并且R4和R6彼此不同。
在另一个实施方案中，R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢、烷基基团/烷基衍生物、烷氧基基团/烷氧基衍生物和芳基基团/芳基衍生物。
碱金属的示例包括但不限于Li、Na和K；碱土金属的示例包括但不限于Be、Mg和Ca；有机铵的示例包括但不限于三甲基铵、四甲基铵、三乙基铵、乙基三甲基铵、四乙基铵等。
(CH2CHR4O)nR5的示例可包括但不限于(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)nCH3、(CH2CH(CH3)O)nH和(CH2CH(CH3)O)nCH3，其中n为1至500范围内、优选地1至200范围内、更优选地1至150以及最优选地1至100的整数。
(CH2CHR4O)n(CH2CHR6O)mR5的示例可包括但不限于(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH、(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mH、(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)O)mCH3、(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mCH3，其中n和m各自独立地为1至500范围内、优选地1至200范围内、更优选地1至150范围内以及最优选地20至100范围内的整数。
在一个优选的实施方案中，R1选自COOH、COOCH2CH2OH和COO(CH2CH2O)nCH3，其中n为30至60范围内的整数。
R2和R3彼此独立地为氢、烷基基团/烷基衍生物、烷氧基基团/烷氧基衍生物和芳基基团/芳基衍生物。
在本公开中，“烷基”是指链状或环状脂族烃(烷烃)失去氢原子后生成的一价基团。就链状烷基基团而言，烷基基团通常由CkH2k+1表示(其中，k为正整数)。链状烷基基团可以是直链或支链。环状烷基基团可由环状结构组成。环状烷基基团可具有其中链状烷基基团连接至环状结构的结构。烷基基团可具有任意自然数的碳原子。优选地，烷基基团具有1至30个碳原子。更优选地，烷基基团具有1至20个碳原子。
在一个优选的实施方案中，“低级烷基”是优选的，其是指具有相对少量碳原子的烷基基团。优选地，低级烷基是C1-10烷基基团。更优选地，低级烷基是C1-5烷基基团。进一步优选地，低级烷基是C1-3烷基基团。例如，具体示例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。
在本公开中，“烷氧基”是指氧原子与上述烷基基团结合的基团。即，当烷基基团由R-表示时，烷氧基是指由RO-表示的基团。链状烷氧基基团可以是直链或支链。环状烷氧基可仅由环状结构构成，或可具有由环状结构进一步与链状烷基连接而形成的结构。烷氧基中的碳原子数可以是任何自然数。碳原子数为1至30，并且优选地为1至20，更优选地为1至10。
在一个优选的实施方案中，“低级烷氧基”是优选的，其是指具有相对较少碳原子的烷氧基基团。低级烷氧基优选地为C1-10烷氧基，更优选地为C1-5烷氧基，并且甚至更优选地为C1-3烷氧基。其具体示例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基或异丙氧基。
在本发明中，“芳基”是指与芳族烃的环结合的氢原子被去除后生成的基团。具体地，例如，芳基包括苯基基团、萘基基团或蒽基基团。
在一个优选的实施方案中，“取代的芳基”是优选的，其是指在取代基与芳基基团结合后生成的基团。
在本发明中，“卤素”是指属于周期表第7B族的元素的一价基团，诸如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。“羧酸酯”是指“烷基羧基”或“烷基羰基”。“烷基羧基”是指羧基基团与上述烷基基团结合的基团。即，当烷基基团由R-表示时，烷基羧基是指由RCOO-表示的基团。链状烷基羧基基团可以是直链或支链。环状烷基羧基基团可仅由环状结构构成，或可具有由环状结构进一步与链状烷基连接而形成的结构。烷基羧基中的碳原子数可以是任何自然数。碳原子数优选地为1至30，并且更优选地为1至20。“烷基羰基”是指羰基基团与上述烷基基团结合的基团。即，当烷基基团由R-表示时，烷基羰基是指由RCO-表示的基团。链状烷基羰基基团可以是直链或支链。环状烷基羰基可仅由环状结构构成，或可具有由环状结构进一步与链状烷基连接而形成的结构。烷基羰基中的碳原子数可以是任何自然数。碳原子数优选地为1至30，并且更优选地为1至20。
在一个优选的实施方案中，如果存在“羧酸酯”，则“低级烷基羧基”和/或“低级烷基羰基”优选作为R2和/或R3。“低级烷基羧基”是指具有相对较少碳原子的烷基羧基基团。低级烷基羧基优选地为C1-10烷基羧基，更优选地为C1-5烷基羧基，并且甚至更优选地为C1-3烷基羧基。“低级烷基羰基”是指具有相对较少碳原子的烷基羰基基团。低级烷基羰基优选地为C1-10烷基羰基，更优选地为C1-5烷基羰基，并且甚至更优选地为C1-3烷基羰基。
在一个优选的实施方案中，R1选自COOH、COONa、COOK、COONH4、COO(Ca)0.5、CONH2、COCH2CH2OH和CO(CH2CH2O)nCH3，其中n为30至60范围内的整数，而R2和R3彼此独立地选自H、苯基基团、甲基基团、乙基基团、丙基基团和丁基基团。
在由通式(1)表示的碘化合物之中，碘化合物可具有在22℃和1个大气压下至少0.8g/L的水中溶解度，优选地在22℃和1个大气压下至少1.5g/L的水中溶解度，更优选地在22℃和1个大气压下至少2g/L的水中溶解度，以及最优选地在22℃和1个大气压下至少3g/L的水中溶解度。此类化合物可包括但不限于2-碘乙酸、2-碘丙酸、2-碘丙酸酰胺、2-碘-2-甲基丙酸、聚(乙二醇)甲醚2-碘异丁酸酯、2-碘-2-甲基丙酸酰胺、2-碘-2-甲基丙酸钠、2-碘-2-甲基丙酸钙、2-碘-2-甲基丙酸铵、2-碘-2-甲基丙酸2-羟乙酯、2-碘戊酸、2,5-二碘己二酸、α-碘-β-丁内酯、2-碘-2-苯乙酸钠、2-碘-2-苯乙酸钙、2-碘-2-苯乙酸铵和2-碘-2-苯乙酸2-羟乙酯。
可单独使用由通式(1)表示的上述碘化合物，或可组合使用其两种或更多种物类。本发明的自由基聚合用分子量控制剂可按原样使用上述碘化合物，也可根据需要采取液体、粉末、固体等形式。此外，可根据需要采取水溶液、包封等形式。另外，可根据需要掺入各种添加剂，诸如稳定剂和分散剂。在这些形式之中，从操作的角度来看，优选采取液体或粉末形式，并且更优选采取水溶液形式。
至少一种有机溶剂溶性碘化盐B)可以是有机阳离子和碘阴离子的碘化盐。在一个实施方案中，有机阳离子可以是式2的季铵：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+(式2)
或式3的季鏻：
[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+(式3)，其中Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立地为烷基基团/烷基衍生物、烷氧基基团/烷氧基衍生物和芳基基团/芳基衍生物。“烷基基团/烷基衍生物”、“烷氧基基团/烷氧基衍生物”和“芳基基团/芳基衍生物”的定义可具有与前一段中所述相同的含义。
在一个优选的实施方案中，式2的季铵的示例性化合物可包括但不限于碘化乙酰胆碱、碘化乙酰硫代胆碱、碘化苯甲酰胆碱、碘化苯甲酰硫代胆碱、苄基三乙基碘化铵、碘化正丁酰基胆碱、碘化正丁酰硫代胆碱、碘化十烃季铵、N,N-二甲基亚甲基碘化铵、乙基三甲基碘化铵、乙基三正丙基碘化铵、(二茂铁甲基)三甲基碘化铵、(2-羟乙基)-三乙基碘化铵、β-甲基碘化胆碱、O-β-萘氧基羰基碘化胆碱、苯基三乙基碘化铵、苯基三甲基碘化铵、四正戊基碘化铵、四丁基碘化铵、四乙基碘化铵、四正庚基碘化铵、四正己基碘化铵、四甲基碘化铵、四正辛基碘化铵、四正丙基碘化铵、3-(三氟甲基)-苯基三甲基碘化铵。式3的季鏻的示例性化合物可包括但不限于三甲基-正十二烷基碘化鏻、三乙基-正癸基碘化鏻、三正丙基-正十四烷基碘化鏻、三羟甲基-正十六烷基碘化鏻、三丁基甲基碘化鏻、三正丁基-正癸基碘化鏻、三正丁基-正十二烷基碘化鏻、三正丁基-正十四烷基碘化鏻、三正丁基-正十六烷基碘化鏻、三正己基-正癸基碘化鏻、三苯基-正十二烷基碘化鏻、三苯基-正十四烷基碘化鏻和三苯基-正十八烷基碘化鏻。
至少一种有机溶剂溶性碘化盐B)可具有在22℃和1个大气压下在丙酮中至少20g/L的溶解度，优选地在22℃和1个大气压下在丙酮中至少30g/L的溶解度，更优选地在22℃和1个大气压下在丙酮中至少40g/L的溶解度，以及最优选地在22℃和1个大气压下在丙酮中至少50g/L的溶解度。
在一个优选的实施方案中，至少一种有机溶剂溶性碘化盐B)选自四丁基碘化铵、三丁基甲基碘化鏻和四正辛基碘化铵。
至少一种水溶性碘化盐C)可以是碱金属/碱土金属/铵(NH4)阳离子和碘阴离子的碘化盐。在一个优选的实施方案中，无机阳离子和碘阴离子的碘化盐的示例性化合物可包括但不限于碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙和碘化铵。
A)、B)和C)的重量比可为1:(0.1-40):(0.1-10)的比率，优选地为1:(1-20):(0.4-8)的比率，更优选地为1:(1-5):(0.4-2)的比率。
在一个优选的实施方案中，至少一种有机水溶性碘化合物A)选自2-碘乙酸、2-碘丙酸、2-碘丙酸酰胺、2-碘-2-甲基丙酸、聚(乙二醇)甲醚2-碘异丁酸酯、2-碘异丁酸2-羟乙酯、2-碘-2-苯乙酸酯、2-碘-2-苯乙酸；至少一种有机溶剂溶性碘化盐B)选自四丁基碘化铵、三丁基甲基碘化鏻和四正辛基碘化铵；并且至少一种水溶性碘化盐C)可选自碘化钠和碘化钾。在这种实施方案中，至少一种有机水溶性碘化合物A)以2重量％至85重量％的量存在，至少一种有机溶剂溶性碘化盐B)以8重量％至80重量％的量存在，并且至少一种水溶性碘化盐C)可以以8重量％至20重量％的量存在，所有量均基于组合物X的总重量计。
在制备嵌段共聚物的方法的一个实施方案中，单体M和单体N可包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、链烷酸乙烯酯、单烯键式不饱和二羧酸酯和三羧酸酯、含有选自由羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺组成的组的至少一个官能团的单烯键式不饱和单体或其混合物。单体M和单体N可各自独立地含有一种或多种可聚合单体。在一个优选的实施方案中，单体M和单体N各自独立地含有彼此不同的一种可聚合单体。
(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸C1-C19烷基酯，例如但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯及其混合物。
苯乙烯可以是未取代的苯乙烯或C1-C6烷基取代的苯乙烯，例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-乙基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻,对-二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、邻-甲基-对-异丙基苯乙烯或其任何混合物。
链烷酸乙烯酯可包括但不限于C2-C11链烷酸的乙烯酯，例如但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或其混合物。
单烯键式不饱和二羧酸酯和三羧酸酯可包括但不限于单烯键式不饱和二羧酸和三羧酸的全酯，例如但不限于马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、衣康酸乙基甲酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二癸酯或其任何混合物。
含有选自由羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺组成的组的至少一个官能团的单烯键式不饱和单体可包括但不限于单烯键式不饱和羧酸，诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、山梨酸、肉桂酸、戊烯二酸和马来酸；单烯键式不饱和羧酸酐，诸如衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、山梨酸酐、肉桂酸酐、戊烯二酸酐和马来酸酐；单烯键式不饱和酰胺，诸如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；以及其他单体，诸如(甲基)丙烯酸甘油酯，或其混合物。
在制备嵌段共聚物的方法的一个实施方案中，单体M和单体N各自独立地还可包括其他合适的可聚合化合物，其包括但不限于烯烃，诸如乙烯、丙烯、氯丙烯、丁烯、1-癸烯；二烯，诸如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、降冰片二烯；N-乙烯基化合物，诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和N-乙烯基己内酰胺。
在制备嵌段共聚物的方法的另一个实施方案中，单体M和/或单体N可各自独立地含有交联单体，所述交联单体可选自二异氰酸酯或聚异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳化二亚胺、聚噁唑啉、乙二醛、丙二酸酯、三醇、环氧分子、有机硅烷、氨基甲酸酯、二胺和三胺、酰肼、碳化二亚胺和多烯键式不饱和单体。在本公开中，合适的交联单体包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、乙烯基三烷氧基硅烷(诸如乙烯基三甲氧基硅烷)；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，诸如二甲氧基甲基乙烯基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，诸如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二乙烯基苯或其任何混合物。
可单独使用至少一种有机水溶性碘化合物A)，或可组合使用其两种或更多种物类。并且可以基于单体M和单体N的总重量计0.001重量％至30重量％、优选地0.01重量％至5重量％、更优选地0.1重量％至3重量％以及最优选地0.3重量％至3重量％的量使用至少一种有机水溶性碘化合物A)。
可单独使用至少一种有机溶剂溶性碘化盐B)，或可组合使用其两种或更多种物类。并且至少一种有机溶剂溶性碘化盐B可以基于单体M和单体N的总重量计0.01重量％至40重量％、优选地0.1重量％至15重量％、更优选地1重量％至10重量％以及最优选地3重量％至7重量％的量存在。
可单独使用至少一种水溶性碘化盐C)，或可组合使用其两种或更多种物类。并且至少一种水溶性碘化盐C)可以基于单体M和单体N的总重量计0.01重量％至40重量％、优选地0.01重量％至10重量％、更优选地0.5重量％至5重量％以及最优选地1重量％至4重量％的量存在。
在制备嵌段共聚物的方法的一个实施方案中，可将单体M按一批或分几批添加到反应器中。在一个特定实施方案中，特别是当单体M含有超过一种单体时，可将不同的单体分几批添加到反应器中。
在制备嵌段共聚物的方法的一个实施方案中，可将单体N按一批或分几批添加到反应器中。在一个特定实施方案中，特别是当单体N含有超过一种单体时，可将不同的单体分几批添加到反应器中。
在聚合方法期间，可使用本领域技术人员已知的大多数表面活性剂。要根据本发明使用的表面活性剂可以是非反应性表面活性剂、反应性表面活性剂或它们的组合。可将表面活性剂与单体一起配制，并进给到反应器中。另选地，可先将表面活性剂添加到反应介质中，然后再进给单体。可以以本领域技术人员已知的合适的量(例如，基于单体M和N的总重量计0.1重量％至6重量％的总量)使用表面活性剂。
表面活性剂可以是非反应性阴离子和/或非离子表面活性剂。合适的非反应性阴离子表面活性剂例如包括但不限于烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪醇醚硫酸盐和脂肪酸。合适的非反应性非离子表面活性剂例如包括醇或酚乙氧基化物，诸如聚氧乙烯烷基苯基醚。
表面活性剂也可以是含有至少一个烯键式不饱和官能团的可聚合表面活性剂，也称为反应性表面活性剂。合适的可聚合表面活性剂包括但不限于烯丙基聚氧化烯醚硫酸盐诸如烯丙基聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、烯丙基烷基琥珀酸酯磺酸盐、烯丙基醚羟基丙烷磺酸盐诸如钠盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐诸如铵盐例如DKSAR 1025和DKSAR 2020、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯烯丙氧基壬基苯氧基丙基醚，以及磷酸酯丙烯酸酯诸如PAM 100、磷酸酯丙烯酸酯诸如PAM200等。
乳液聚合可在各种常见引发体系的存在下进行，包括但不限于热引发剂或氧化还原引发剂。通常以基于两阶段单体的总重量计不超过10重量％、优选地0.02重量％至5重量％、更优选地0.1重量％至1.5重量％的量使用引发剂。
可使用的合适引发剂包括但不限于无机过氧化物诸如过氧化氢或过二硫酸盐，或有机过氧化物诸如叔丁基、对薄荷基或枯基过氧化氢、过新戊酸叔丁酯，以及二烷基或二芳基过氧化物诸如二叔丁基或二枯基过氧化物。可使用的偶氮化合物包括但不限于2,2′-偶氮二(异丁腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。其中，过硫酸钠(SPS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、2,2′-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，V-50TM)和4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)(ACVA，V501)优选作为热引发剂。
氧化还原引发剂通常包含氧化剂和还原剂。合适的氧化剂包括上述过氧化物。合适的还原剂可以是碱金属亚硫酸盐，诸如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，或碱金属亚硫酸氢盐，诸如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠。优选的氧化还原引发剂包括选自由叔丁基过氧化氢和过氧化氢组成的组的氧化剂，以及选自抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠、丙酮合亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠(焦亚硫酸钠)的还原剂。
聚合可在整个反应过程中在40至100℃的温度下进行和保持。优选地，聚合在每个步骤a)和b)中在50℃和95℃之间的温度下进行。更优选地，聚合在每个步骤a)和b)中在50℃和80℃之间的温度下进行。根据各种聚合条件，聚合可在每个步骤a)和b)中进行数小时，例如0.5至10小时，优选地0.5至8小时，更优选地0.5至6小时。
可在聚合期间或在这种方法完成后将有机碱和/或无机碱作为中和剂添加到聚合体系中。合适的中和剂包括但不限于无机碱诸如氨、氢氧化钠/氢氧化钾、碳酸钠/碳酸钾或组合。有机碱诸如二甲胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、三乙醇胺或它们的混合物也可用作中和剂。其中，氢氧化钠、氨、二甲基氨乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或它们的任何混合物优选作为可用于聚合方法的中和剂。在添加中和剂后，最终聚合物的pH应当在6.0至10.0的范围内，优选地在7.0至9.5的范围内，更优选地在7.0至9.0的范围内。
本发明的另一个目的是提供一种由根据本公开的上述方法获得的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，由上述方法获得的嵌段共聚物具有不超过2，优选地不超过1.5的PDI。
在另一个实施方案中，由上述方法获得的嵌段共聚物具有不超过800，优选地不超过200的聚合度。
在另一个实施方案中，由上述方法获得的嵌段共聚物具有不超过100,000，优选地不超过25,000的数均分子量。
本公开的第三个目的是提供一种制备梯度共聚物的方法，其中可调整所得共聚物中的单体序列，其中，所述方法包括：
a)将单体M、单体N和组合物Y的混合物添加到反应器中，
b)将混合物的温度加热至T1以进行聚合，并保持t1的时间段，
c)任选地将混合物的温度升高至T2并保持t2的时间段，
其中T2高于T1，T1和T2各自独立地为40至100℃，
其中单体M和单体N的组分彼此不相同，
其中组合物Y包含：
A)至少一种有机水溶性碘化合物，任选地
B)至少一种有机溶剂溶性碘化盐，和/或任选地
C)至少一种水溶性碘化盐，
其中至少一种有机水溶性碘化合物A)由式(1)表示：
其中R1是-COOX或-CONR4R5，并且X是氢原子、碱金属、碱土金属、有机铵、(CH2CHR4O)nR5或(CH2CHR4O)n(CH2CHR6O)mR5，n和m各自独立地为1至500范围内的整数，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢、烷氧基基团/烷氧基衍生物、芳族基团/芳族衍生物和脂族基团/脂族衍生物，并且R4和R6彼此不同。
在制备根据本公开的梯度共聚物的方法的一个实施方案中，t1为0.5至10小时，优选地0.5至8小时，更优选地0.5至6小时；t2为0.5至8小时，优选地0.5至6小时，更优选地0.5至4小时。
在制备根据本公开的梯度共聚物的方法的一个优选的实施方案中，T1和T2各自独立地为50至95℃，优选地50至90℃，更优选地50至80℃。在制备根据本公开的梯度共聚物的方法的另一个优选的实施方案中，T1为50至70℃并且T2为50至80℃。
在一个优选的实施方案中，包含至少一种单体的单体M在22℃和1个大气压下在水中具有至少5.0g/L的水溶解度，此类单体的示例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯；包含至少一种单体的单体N在22℃和1个大气压下在水中具有低于5.0g/L的水溶解度，此类单体的示例包括但不限于苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苄酯。
在另一个优选的实施方案中，包含至少一种单体的单体N在22℃和1个大气压下在水中具有至少5.0g/L的水溶解度，此类单体的示例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯；包含至少一种单体的单体M在22℃和1个大气压下在水中具有低于5.0g/L的水溶解度，此类单体的示例包括但不限于苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苄酯。
第四个目的是提供一种由根据本公开的上述方法获得的梯度共聚物。
在一个实施方案中，由上述方法获得的梯度共聚物具有不超过2，优选地不超过1.5的PDI。
在另一个实施方案中，由上述方法获得的梯度共聚物具有不超过800，优选地不超过200的聚合度。
在另一个实施方案中，由上述方法获得的梯度共聚物具有不超过100,000，优选地不超过25,000的数均分子量。
乳液聚合可要么作为间歇操作进行，要么以进给方法的形式进行(即，反应混合物以分级或梯度程序进给到反应器中)。进给方法是优选的方法。在这种方法中，任选地，可将单体的小部分反应混合物作为初始进料引入并加热至通常将产生聚合物种子的聚合温度。然后将单体的剩余聚合混合物供应到反应器中。在完成进给之后，将反应再进一步进行10至30分钟，并且任选地随后完全或部分中和混合物。在完成第一聚合方法之后，以与上述相同的方式将第二聚合物单体的聚合混合物供应到反应器中。完成进给后，将聚合再保持30至90分钟。然后，反应混合物可经受氧化剂、中和剂等。
本发明在实施例中进一步展示和举例说明，但并不限于实施例中描述的实施方案。
实施例
以下实施例中使用的市售材料的描述：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)(＞99.8％，日本东京化成工业株式会社(Tokyo ChemicalIndustry(TCI),Japan))
苯乙烯(>99.0％，TCI)
丙烯酸丁酯(BA)(>99.0％，TCI)
甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(>98.0％，TCI)
碘化钠(NaI)(>99.0％，美国西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,USA))
碘化钾(KI)(>99.5％，TCI)
四丁基碘化铵(BNI)(>98.0％，TCI)
吐温80(衍生自油酸(≥58.0％)且主要衍生自亚油酸、棕榈酸和硬脂酸(余量)的酯基，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))
FES-77(33.0％的FES和67.0％的水，上海巴斯夫公司(BASF,Shanghai))，
2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐(V50)(95％，日本和光纯药株式会社(WakoPure Chemical,Japan))
2-碘异丁酸2-羟乙酯(2-HEI)(>90.0％，日本合同资源公司(Godo ShigenCo.,Ltd.,Japan))
2-碘-2-苯乙酸2-羟乙酯(2-HEPhI)(>85.0％，合同资源公司(Godo ShigenCo.,Ltd.))
测量方法：
通过以DMF作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)确定数均分子量(Mn)和多分散度(“PDI”)。使用DMF作为洗脱液的GPC分析在日本京都岛津(Shimadzu(Kyoto,Japan))LC-2030C plus液相色谱仪上进行，该液相色谱仪配备有两个Shodex LF-804柱(300×8.0mm；珠粒尺寸＝6μm；孔径＝)和一个KD-802柱(300×8.0mm；珠粒尺寸＝6μm；孔径＝)。洗脱液(DMF)含有LiBr(10mM)。流速为0.34mL/min(40℃)。使用岛津(Shimadzu)差示折射计RID-20A进行样品检测和定量。使用标准聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或标准聚苯乙烯(PSt)校准柱系统。
本文中提到的平均粒径涉及通过动态光散射(DLS)方法确定的Z平均粒径。测量方法描述于ISO 13321:1996标准中。为此，将稀释水性聚合物胶乳的样品，并将分析该稀释液。在DLS的情况下，水稀释液可具有0.001重量％至0.5重量％范围内的聚合物浓度，这取决于颗粒尺寸。在大多数情况下，合适的浓度为0.01重量％。然而，可使用更高或更低的浓度以获得最佳的信噪比。可通过将聚合物胶乳添加到水或表面活性剂的水溶液中以避免絮凝来实现稀释。通常，通过使用非离子乳化剂例如乙氧基化C16/C18烷醇(乙氧基化度为18)的0.1重量％水溶液作为稀释剂来进行稀释。测量配置：得自马尔文公司(Malvern)的HPPS，自动化，配有连续流动比色皿和吉尔森(Gilson)自动进样器。
参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6个循环，各20秒)；散射角173°；激光波长633nm(HeNe)；介质的折射率1.332(水性)；粘度0.9546MPa-s。该测量给出了二阶累积量分析的平均值(拟合平均值)，即Z平均。“拟合平均值”是以nm为单位的平均强度加权流体动力学粒径。
使用1H NMR确定单体转化百分比(转化(％))。在环境温度下在德国布鲁克(Bruker(Germany))AV500光谱仪(500MHz)或AV300(300MHz)上记录1H NMR光谱。CDCl3(对于纯化的聚合物)、丙酮-d6(对于粗甲基丙烯酸酯聚合物)和四氢呋喃-d8(对于粗苯乙烯聚合物)(美国剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Laboratories,USA))用作NMR分析的溶剂，并且使用残留的非氚化溶剂或四甲基硅烷(TMS)作为内标校准化学位移。
实施例1
将0.25mol甲基丙烯酸甲酯(MMA，25g)、1.25mmol 2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50，0.3g)、2.5mmol 2-碘-2-苯乙酸2-羟乙酯(2-HEPhI，0.8g)、2.5mmol碘化钠(NaI，0.4g)、2.5mmol四丁基碘化铵(BNI，0.9g)、2.1g吐温80、0.7g FES77和54.9g水的混合物添加到玻璃反应容器中，并在连续氩气流下使用机械搅拌(1000rpm)在60℃加热2小时。用注射器取出溶液的等分试样(1mL)，将其冷却至室温，并用1H NMR进行分析。不经纯化，将24.64g丙烯酸丁酯和57.51g水的混合物在70℃和氩气氛下添加到反应容器中，并机械搅拌(1000rpm)45分钟。取出混合物的另一等分试样(10mL)，将其冷却至室温，在甲醇(200mL)中再沉淀，并干燥。使用GPC(DMF作为洗脱液)分析纯化的共聚物。其测试结果列于表1中。
表1
实施例1 T/℃ t/h 转化(％) Mn PDI
阶段I 60 2 100/0 13000 1.28
阶段II 70 0.75 100/96 34000 1.47
实施例2-4
将单体M和单体N、2-HEI、BNI、V50和NaI、2.85g吐温80、0.95g FES77和49.4g水的混合物添加到玻璃反应容器中，并在连续氩气流下使用机械搅拌(1000rpm)加热直至T1，持续一定时间段t1；用注射器取出溶液的等分试样(2mL)，将其冷却至室温，并用GPC(DMF作为洗脱剂)和1H NMR进行分析。然后将混合物进一步保持或在氩气氛和机械搅拌(1000rpm)下加热至T2，持续另一时间段t2；用注射器取出溶液的等分试样(2mL)，将其冷却至室温，并用GPC(DMF作为洗脱液)和1H NMR进行分析。
关于催化剂、单体、引发剂、反应时间和温度以及实施例2-4的聚合物的表征的详细信息总结于下表中。
表2

Claims (19)

1.一种制备嵌段共聚物的方法，其中所述方法包括：
a)将至少一种单体M和组合物Y添加到反应器中进行聚合，
b)在步骤a)的聚合期间和/或之后将至少一种单体N添加到所述反应器中进行聚合；
其中单体M和N的组分彼此不相同，
其中组合物Y包含：
A)至少一种有机水溶性碘化合物，
任选地
B)至少一种有机溶剂溶性碘化盐，和/或任选地
C)至少一种水溶性碘化盐，
其中所述至少一种有机水溶性碘化合物A)由式(1)表示：
其中R1是-COOX或-CONR4R5，并且X是氢原子、碱金属、碱土金属、有机铵、铵、(CH2CHR4O)nR5、(CH2CHR4O)n(CH2CHR6O)mR5，n和m各自独立地为1至500范围内的整数，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢、烷氧基基团/烷氧基衍生物、芳族基团/芳族衍生物和脂族基团/脂族衍生物，R4和R6应当不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将单体M和单体N各自独立地按一批或分几批添加到所述反应器中；优选地，单体M包含超过一种单体，将单体M中所含的不同单体单独地分几批添加到反应器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)和步骤b之间不含纯化步骤。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤a)和b)下的聚合温度各自独立地为40至100℃，优选地50℃和95℃，更优选地50℃和80℃。
5.一种制备梯度共聚物的方法，其中所述方法包括：
a)将单体M、单体N和组合物Y的混合物添加到反应器中，
b)将所述混合物的温度加热至T1以进行聚合，并保持t1的时间段，
c)任选地将所述混合物的温度升高至T2并保持t2的时间段，其中T2高于T1，T1和T2各自独立地为40至100℃，
其中单体M和单体N的组分彼此不相同，
其中组合物Y包含：
A)至少一种有机水溶性碘化合物，
任选地
B)至少一种有机溶剂溶性碘化盐，和/或任选地
C)至少一种水溶性碘化盐，
其中所述至少一种有机水溶性碘化合物A)由式(1)表示：
其中R1是-COOX或-CONR4R5，并且X是氢原子、碱金属、碱土金属、有机铵、(CH2CHR4O)nR5或(CH2CHR4O)n(CH2CHR6O)mR5，n和m各自独立地为1至500范围内的整数，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢、烷氧基基团/烷氧基衍生物、芳族基团/芳族衍生物和脂族基团/脂族衍生物，并且R4和R6彼此不同。
6.根据权利要求5所述的方法，其中t1为0.5至10小时，优选地0.5至8小时，更优选地0.5至6小时；t2为0.5至8小时，优选地0.5至6小时，更优选地0.5至4小时。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中T1和T2各自独立地为50至95℃，优选地50至90℃，更优选地50至80℃。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中T1为50至70℃，并且T2为50至80℃。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中包含至少一种单体的单体M在22℃和1个大气压下在水中具有至少5.0g/L的水溶解度，并且包含至少一种单体的单体N在22℃和1个大气压下在水中具有低于5.0g/L的水溶解度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中式(1)的R1选自COOH、COOCH2CH2OH和COO(CH2CH2O)nCH3，其中n为50至100范围内的整数；式(1)的R2和R3彼此独立地为氢、烷基基团/烷基衍生物、烷氧基基团/烷氧基衍生物和芳基基团/芳基衍生物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机溶剂溶性碘化盐B)选自四丁基碘化铵、三丁基甲基碘化鏻和四正辛基碘化铵。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述至少一种水溶性碘化盐C)选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙和碘化铵。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机水溶性碘化合物A)选自2-碘乙酸、2-碘丙酸、2-碘丙酸酰胺、2-碘-2-甲基丙酸、聚(乙二醇)甲醚2-碘异丁酸酯、2-碘异丁酸2-羟乙酯、2-碘-2-苯乙酸酯、2-碘-2-苯乙酸；所述至少一种有机溶剂溶性碘化盐B)选自四丁基碘化铵、三丁基甲基碘化鏻和四正辛基碘化铵；并且至少一种水溶性碘化盐C)选自碘化钠和碘化钾。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中A)、B)和C)的重量比可为1:(0.1-40):(0.1-10)的比率，优选地为1:(1-20):(0.4-8)的比率，更优选地为1:(1-5):(0.4-2)的比率。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机水溶性碘化合物A)以2重量％至85重量％的量存在，所述至少一种有机溶剂溶性碘化盐B)以8重量％至80重量％的量存在，并且所述至少一种水溶性碘化盐C)可以以8重量％至20重量％的量存在，所有量均基于所述组合物X的总重量计。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中单体M和单体N各自独立地选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、链烷酸乙烯酯、单烯键式不饱和二羧酸酯和三羧酸酯、含有选自由羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺组成的组的至少一个官能团的单烯键式不饱和单体；优选地，单体M和单体N各自独立地选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即，(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-乙基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻,对-二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯和邻-甲基-对-异丙基苯乙烯。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中基于单体M和单体N的总重量计，化合物A)以0.001重量％至30重量％的量存在，盐B以0.01重量％至40重量％的量存在，并且盐C)可以以0.01重量％至40重量％的量存在；优选地，基于单体M和单体N的总重量计，化合物A)以0.01重量％至5重量％的量存在，盐B以0.1重量％至15重量％的量存在，并且盐C)可以以0.01重量％至10重量％的量存在；更优选地，基于单体M和单体N的总重量计，化合物A)以0.1重量％至3重量％的量存在，盐B以1重量％至10重量％的量存在，并且盐C)可以以0.5重量％至5重量％的量存在；最优选地，基于单体M和单体N的总重量计，化合物A)以0.3重量％至3重量％的量存在，盐B以3重量％至7重量％的量存在，并且盐C)可以以1重量％至4重量％的量存在。
18.由根据权利要求1至17中任一项所述的方法获得的共聚物。
19.根据权利要求18所述的共聚物，其中所述共聚物具有不超过2的PDI、不超过800的聚合度和不超过100,000的数均分子量；优选地，所述共聚物具有不超过1.5的PDI、不超过200的聚合度和不超过25,000的数均分子量。
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