KR100569219B1 - 유화 중합체의 미반응 단량체량을 줄이는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수상에서 유화제 존재하에 유화중합체를 제조하는데 있어서 잔존되는 미반응 단량체량을 최소화할 수 있도록 개시제 시스템을 제공한다. 즉 유화중합의 주반응의 열해리 개시제로 수용성 과황산화물의 염과 소수성 유기 개시제를 무게비로 50/50 내지 99/1 비율로 사용하여 단량체 혼합물의 적하시간 이상으로 서서히 균일하게 함께 반응기내로 투입 시켜주며 중합 후 최소 하나의 소수성 유기 과산화물 또는 아조계 화합물로 구성된 산화제 및 최소 하나의 환원제를 사용한 산화-환원 개시제를 이용하여 미반응 단량체 추적반응을 실시하면 유화중합체의 잔존된 단량체 함량이 크게 줄 수 있다.
유화 중합체, 미반응 단량체, 열해리 개시제, 산화-환원 개시제

Description

유화 중합체의 미반응 단량체량을 줄이는 방법{Method of reducing the content of residual monomers in emulsion polymers}
본 발명은 유화중합체 내의 잔존된 에틸렌성 불포화 단량체량을 줄일 수 있는 개시제의 조성 및 투입방법을 제시한다.
에멀젼 중합방법은 통상 에틸렌성 불포화된 단량체를 수상에서 수용성 개시제를 사용하여 유화제로 둘러쌓인 마이셀과 수상과의 계면에서 라디칼 중합을 시키는 것으로 단량체의 전환률이 90 내지 99중량%까지는 단량체 농도가 높고 라디칼들의 확산이 쉬워 개시 및 성장반응이 활발하게 진행되나 반응이 더 진행될수록 단량체들의 불완전한 반응(트롬스도르프-노리쉬 효과, 확산속도 저하, 전이반응 및 가지반응의 증가 등등)이 증가되어 반응속도가 급격히 떨어지고 미반응 단량체가 잔존하게 된다.
잔존된 미반응 단량체는 독성 및 악취를 유발하고 유화 중합체의 내후성 등의 물성을 저하시키기 때문에 최소화 시키는 것이 매우 중요하다. 따라서 이에 대한 연구가 상당히 진전되어 많은 문헌 및 특허에서 관련 기술들을 보여주고 있다.
L. L. Anderson과W. M. Brouwer가 J. of Coat. Tech., Vol. 68, No. 855, April 1996, pp75~79에 기술한 "Initiators for Water-Based Acrylate Emulsion Polymerizations"에서는 소수성 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물을 산화제로 사용하고 소듐 포름알데히드 술폭실레이트/철(II)등을 환원제로 사용하여 포타슘 퍼설페이트와 같은 수용성 개시제를 산화제로 적용했을 때보다 잔존 단량체량을 많이 줄일 수 있음을 기술하고 있다. 그러나, 유기 과산화물은 수용성 과황산화물의 염 형태인 일반 범용 개시제에 비하여 가격이 고가이고 주반응에 산화-환원 개시제를 적용하면 반응기 내벽 및 교반기의 부식이 심해지는 단점이 있다.
미합중국 특허 6,348,636, 미합중국 특허 6,096,858, 미합중국 특허 5,929,206, 미합중국 특허 5,430,127, 미합중국 특허 4,529,753, 미합중국 특허 4,224,437, 미합중국 특허 4,130,527등에서는 유화중합체내 미반응 단량체를 스팀 스트리핑에 의해 물리적으로 제거할 수 있음을 보였다. 그러나, 스팀 스트리핑은 별도의 설비가 있어야 하며 잔존 단량체 제거시간이 많이 필요한 단점이 있다.
미합중국 특허 6,462,138, 미합중국 특허 6,444,760, 미합중국 특허 6,433,132, 미합중국 특허 6,365,709, 미합중국 특허 6,274,668, 미합중국 특허 5,994,457, 미합중국 특허 5,886,140, 미합중국 특허 5,756,574, 미합중국 특허 5,292,660 등은 에멀젼 중합 후 미반응 단량체 추적 반응을 특별한 조성의 산화-환원 개시제를 사용하여 제거함을 특징으로 하고 있으나 주반응에서 다량 발생한 잔존 단량체를 줄여주기 위해서는 다량의 산화-환원 개시제와 오랜 숙성시간이 필요 하며 산화-환원 개시제의 가격이 고가이거나 특별한 반응조건이 필요한 단점이 있었다.
미합중국 특허 4,737,577에는 에멀젼 중합의 주반응 진행 후 비닐아세테이트와 같은 극성 스키벤져 단량체를 후첨하여 잔류단량체를 제거하는 방법이 기술되어 있으나 잔존 단량체량을 일정 수준 이하로 줄이는 데는 한계가 있었다.
전술한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명에서는 유화중합체를 제조하는데 있어서 잔존되는 미반응 단량체량을 최소화할 수 있도록 주반응의 열해리 개시제로 수용성 과황산화물의 염과 소수성 유기 개시제를 무게비로 50/50 내지 99/1 비율로 사용하여 주반응 후 잔존된 단량체량을 수용성 개시제 단독으로 적용하였을 때보다 줄이고, 중합 후 최소 하나의 소수성 유기 과산화물 또는 아조계 화합물 및 최소 하나의 환원제를 사용한 산화-환원 개시제를 이용하여 주반응에서 잔존된 단량체 함량을 최소화 시킨다.
이하, 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 수상에서 유화제 존재하에 개시제의 적정 개시온도에서 행하는 에틸렌성 불포화 단량체의 유화중합에 대한 것으로 최종 에멀젼형 중합체 내에 잔존된 미반응 단량체의 양을 최소화시킬 수 있는 유화중합방법을 제시한다.
먼저 유화중합은 연속식, 반연속식, 회분식 반응을 실시할 수 있으나 본 발명에서는 중합 속도가 빠르고 일반적으로 많이 행해지고 있는 반연속식 중합반응 중에서 반응전 미리 형성된 유화중합체 씨드가 없는 상태 보다는 씨드 존재하에 중합시키는 것이 중합 전환률을 높이는데 유리하므로 후자를 적용한다.
씨드는 안정된 반응을 진행시키기 위하여 고형분량 대비 전체 고분자량의 0.5중량% 이상이 필요하며 일반적인 유화중합체를 이용하거나 주반응을 개시하기 전에 수상에서 미리 에틸렌성 불포화 단량체 조성물들을 유화제 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다.
수상에서 씨드의 존재하에 사용 개시제의 적정 반응온도로 승온시키는데, 주반응에서는 산화-환원 개시제가 아닌 열해리개시제를 사용하므로 70 내지 90℃ 범위가 적당하다. 적정 개시온도 보다 낮으면 중합전환률이 낮아지고 높으면 중합안정성이 나빠져 최종 유화중합체의 코아귤레이트들이 다량 존재하게 된다. 또한 수상에 존재하는 용존산소 등은 중합금지제로 작용하여 반응에 영향을 줄 수 있으므로 질소 등의 불활성 기체 등을 수상에 불어넣어 주어 수상에 용존된 기체들을 제거시켜주고 외부공기의 유입을 차단시켜 주는 것이 미반응 단량체의 잔존량을 줄이는 데 유리하다.
중합 개시제는 단량체 혼합물 투입 전/후의 시간에 걸쳐서 다단계로 투입될 수도 있고 연속해서 투입될 수도 있는데 잔존 단량체량을 최소화 시키기 위해서는 열에 의해 해리된 개시제 라디칼들의 농도가 중합이 진행되는 시간동안 일정하도록 단량체 혼합물의 투입 전에서 투입 후까지 긴 시간동안 균일하게 적하시켜 주는 것 이 유리하다. 주반응의 개시제의 투입방법은 물 또는 단량체에 용해한 용액이나 수상에서 유화제로 유화시켜 전유화액의 형태로 반응기내로 투입될 수 있다.
중합 개시제는 열해리의 방법으로 적용할 때는 통상 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 등의 수용성 과황산화합물의 염을 단독으로 적용하지만 이 경우 중합반응 말기에는 수용성 개시제 라디칼들이 유화제 계내의 마이셀로의 침투가 어렵고 마이셀 내 및 입자내부에 존재하는 미반응 단량체들이 고분자 사슬의 거대한 라디칼과 반응하기가 어려워짐에 따라 중합정지반응이 급격히 진행되어 잔존 미반응 단량체가 많이 남게 된다. 또한 상기 수용성 과황산화합물의 염은 상온에서 물에 용해하여 투입하거나, 유화제 및 단량체를 포함하는 전유화액으로 제조하여 반응기내로 투입되는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명에서는 주반응의 개시제로 수용성 과황산화합물의 염과 20℃에서 물에 대한 용해도가 10 이하인 소수성인 유기 과산화물 또는 아조계 개시제를 중량비로 50/50 내지 99/1 비율로 사용하며 총 개시제의 사용량은 단량체 혼합물량의 0.1 내지 5.0중량% 범위로 사용한다. 과황산화합물의 염 개시제 및 소수성인 유기 과산화물 또는 아조계 개시제가 상기 비율 보다 높을 경우에는 잔존 미반응 단량체가 많아지게 되고 그 반대의 경우에는 중합안정성이 떨어지게 된다. 총 개시제의 사용량은 0.1중량%보다 낮으면 중합전환률이 너무 낮아지고 5.0중량%를 초과하면 중합안정성이 떨어지게 된다. 소수성인 유기 과산화물 또는 아조계 개시제는 유화 중합시 물/유화제의 마이셀 계면 및 마이셀 내부로 분자량이 작은 소수성 라디칼들을 꾸준히 공급해주어 주반응 후 잔존된 미반응 단량체량을 최소화 시켜줄 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 소수성 유기 개시제는 과산화물 또는 아조화합물 등으로 디라우로일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-디에틸아세테이트, tert-부틸-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, tert-부틸하이드로 퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 및 통상의 아조계 개시제 등이 있으며 반응온도에 적당한 반감기를 갖는 것을 선택한다.
본 발명에서의 단량체로 사용되는 것은 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산 및 알킬(메트)아크릴레이트 등을 1종 이상 혼합하여 적용한다. 잔존 미반응 단량체량은 단량체들간의 공중합비 및 사용 단량체의 고분자 입자에 대한 용해도 등에도 많이 좌우하는데 잔존 단량체량을 줄이는 견지에서는 되도록이면 단량체 상호간에 공중합이 잘 되며 분자량이 작고 적용 단량체가 형성된 고분자 입자에 대한 용해도가 낮은 것이 유리하다.
본 발명에서의 유화제는 통상적인 것이면 무방한데 예를 들면 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트, 술포네이트, 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 알킬 술폰산 술포숙시네이트염지방산 라디칼 중합이 가능한 에틸렌계 불포화 계 면활성제 단량체 및 에톡실레이트 알코올 또는 페놀과 같은 음이온 단독 또는 비이온 계면활성제와 혼합되어 사용될 수 있고 적용량은 단량체 혼합물량의 0.1 내지 5중량%이다. 유화제 함량이 0.1중량% 미만이면 중합안정성이 떨어지고 5중량% 초과하면 신규입자가 많이 생성되고 입자크기가 작아지는 단점이 있다.
본 발명에서 생성된 유화중합체는 입자 콜로이드 안정성 및 도료의 저장성 확보를 위해 중화제로 pH를 조절해줄 수 있으며 중화제는 카르복시기와 반응할 수 있는 암모니아나 휘발성 저급 아민류에서 선택 가능하며, 또는 금속 염기 중에서 선택할 수 있는데, 도막의 내수성 확보를 위해서 휘발 가능한 것이 바람직하다. 상기 중화제의 구제적인 예로는 암모니아 및 휘발성 저급 알킬 3급 아민류 등이 있다. 또한 본 발명에서는 필요에 따라 중화제 사용 없이 완충제를 사용하여 pH를 조절할 수 있다. 적절한 완충제의 예로는 소듐바이카보네이트 등이 있다. 중합반응 중에는 pH를 보통 3 내지 7에서 조절해 주는 것이 바람직하다. 상기 pH범위보다 낮으면 개시제 효율이 떨어져서 중합전환률이 낮아지며 높을 경우 중합반응이 느려지고 미반응 단량체 추적 반응시 사용하는 철이온등의 응집을 유발한다.
또한 본 발명에서는 필요에 따라 분자량 조절제가 유화중합시 주반응에서 단량체 혼합물의 0.1 내지 5.0중량% 내에서 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 예로서는 사염화 탄소, n-알킬메르캅탄, 알킬메르캅토 프로피온 산 및 그것의 알킬에스테르 류 등이 있다.
본 발명에서는 유화중합의 주 반응 직후 또는 숙성 시간을 거친 후 산화-환원 개시제를 사용하여 미반응 단량체 추적반응을 실시한다. 산화-환원 반응에 의한 라디칼 발생은 열해리에 의한 것보다는 훨씬 낮은 온도에서 진행되므로 주 반응 및 숙성이 끝나면 온도를 낮춰 65~30℃에서 진행시키며 반응기의 냉각이 진행되는 동안 또는 일정온도로 맞춰 실시할 수 있다. 미반응 단량체의 잔존양을 최소화 시키기 위해서는 주반응의 경우와 마찬가지로 오랜시간 균일하게 떨어뜨려주고 숙성시간을 길게 하는 것이 유리하나 1단계 이상의 다단계로 반응기로 투입하고 투입 후 각 단계별로 숙성시키는 방법으로 다단계로 진행할 수 있다.
미반응 단량체의 추적자로 사용되는 산화제는 주반응에서 사용했던 열해리 개시제 중 소수성인 유기 과산화물 또는 아조화합물 산화제가 바람직하다. 또한 환원제로는 알칼리 금속 설파이트 및 디설파이트류, 포름알데히드술폭실레이트 및 그 염과 같은 화합물, 하이드록실아민과 같은 환원 질소 화합물, 폴리아민 및 소르보스, 프룩토즈, 글루코즈, 락토즈 및 이들의 유도체와 같은 환원당, 타르타르산, (이소)아스코빅산, 알킬 술핀산, 아릴 술핀산과 같은 환원 화합물 등이 사용될 수 있으며, 필요에 따라 상기의 환원제와 철(II, III)염, 코발트(II)염, 구리(I, II)염, 크롬(II)염, 망간염, 니켈(II)염 등의 금속 착물을 0.01 내지 25ppm 범위내에서 함께 첨가해 주는 것이 잔존 단량체의 함량을 줄이는 데에 더욱 좋다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명에 의한 스티렌/아크릴계 유화중합체
[표 1] 에멀젼 수지의 제조 조성물
Figure 112004063214699-pat00001
상기 표 1에서 기재된 함량대로 상기 표 1의 2번 성분인 소듐바이카보네이트를 3번 성분인 탈이온수에 녹인 후 4-구형 5L 둥근 플라스크에 투입하고 곧 이어 씨드중합체로 H5215를 상기의 함량으로 투입시킨 후, 각각 교반기, 질소투입관, 응 축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입시키면서 온도를 85℃로 승온 시킨다. 온도가 85℃로 안정화 되면 상기 표 1의 4~9번의 성분을 전유화액으로 제조한 개시제 에멀젼을 250분간 플라스크로 적하시킨다. 개시제 에멀젼 투입 10분 후 상기 표의 10~15의 성분으로 구성된 전유화액으로 제조한 단량체 전유화액을 반응기로 180분간 적하시킨다. 단량체 전유화액 및 개시제 에멀젼의 적하가 끝나면 반응기내의 에멀젼을 60분간 숙성시키고 55℃로 냉각시킨다. 이때 시료를 소량 채취하여 얼음물로 급냉시켜 둔다.
온도가 55℃로 유지되면 18~19의 FeSO47H2O 수용액을 첨가하고 16~17의 산화제 수용액과 20~21의 환원제 수용액을 동시에 각각 1/2을 반응기로 10분간 적하시키고 20분간 유지시킨다. 유지가 끝나면 산화제와 환원제 수용액의 나머지를 10분간 적하시키고 20분간 유지시킨다. 유지 후 시료를 소량 채취하여 얼음물로 급냉시켜 둔다.
[비교예 1]
수용성 과황산화합물 단독으로 주반응에 사용한 스티렌 아크릴계 유화중합체
실시예 1에서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 모두 소듐퍼설페이트로 대체하여 사용하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
[실시예 2]
본 발명에 의한 아크릴계 유화중합체의 제조
실시예 1에서 스티렌을 모두 메틸메타크릴레이트로 대체하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
수용성 과황산화합물 단독으로 주반응에 사용한 순수 아크릴계 유화중합체
실시예 2에서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 모두 소듐퍼설페이트로 대체하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[실험예]
각 실시예, 비교예별 유화중합체내의 잔존 미반응 단량체량 측정
본 발명에서 기술된 상기 실시예 및 비교예에서 각 단계별로 채취한 시료들의 미반응 단량체량 측정은 국제규격인 ISO 13741-1의 방법에 의하여 FID를 지닌 기체크로마토그래프를 이용하여 검정과 계산을 행하였다.
[표 2] 각 실시예 및 비교예 별 미반응 단량체의 양
Figure 112004063214699-pat00002
상기의 표의 결과로부터 본 발명의 개시제 시스템을 따라, 주 중합반응과 산화-환원 개시제로 추적 반응을 실시한 결과 잔존 단량체의 양이 매우 감소한 효과를 가지는 것임을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조한 에멀젼 수지는 스티렌-아크릴계, 순수 아크릴계 모두 수성 도료제조시 독성이 있고 악취의 원인이 되는 잔존 단량체량을 크게 줄일 수 있었다.

Claims (7)

  1. 씨드 존재하에 반연속식으로 수성 유화 중합체를 제조하는데 있어서,
    중합은 주반응단계 및 잔존 미반응 단량체 중합단계로 구성되고, 주반응단계에서, 중합개시제는 하나 이상의 과황산화물염과 물에 대한 용해도가 10이하인 하나 이상의 소수성 유기과산화물 또는 아조계 개시제를 무게비로 50/50 내지 99/1비율로 전체 단량체의 0.1 내지 5중량%로 사용하며,
    잔존 미반응 단량체 중합단계는 주반응단계 후, 산화-환원 개시제를 이용하여 미반응 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 잔존단량체의 함량을 줄이는 유화중합체의 제조 방법.
  2. 제 1항에서 있어서,
    과황산화물의 염은 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트에서 선택되는 어느 한 성분이고, 상온에서 물에 용해하여 투입하거나, 유화제 및 단량체를 포함하는 전유화액으로 제조하여 반응기내로 투입하는 것을 특징으로 하는 잔존단량체의 함량을 줄이는 유화중합체의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    소수성 유기 과산화물은 디라우로일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시)헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-디에틸아세테이트, tert-부틸-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, tert-부틸하이드로 퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잔존단량체의 함량을 줄이는 유화중합체의 제조 방법 .
  4. 제 1항에 있어서,
    환원 개시제는 알칼리 금속 설파이트 및 디설파이트류, 포름알데히드술폭실레이트 및 그 염, 하이드록실아민 등의 환원 질소 화합물, 폴리아민 및 소르보스, 프룩토즈, 글루코즈, 락토즈 및 이들의 유도체로부터 선택되는 환원당, 타르타르산, (이소)아스코빅산, 알킬 술핀산, 아릴 술핀산에서 선택되는 환원 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 잔존단량체의 함량을 줄이는 유화중합체의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    산화 개시제는 물에 대한 용해도가 10 이하인 소수성 유기 과산화물 또는 아 조계 화합물인 것을 특징으로 하는 잔존단량체의 함량을 줄이는 유화중합체의 제조 방법 .
  6. 제 5항에 있어서,
    잔존 미반응 단량체 중합단계에서 철(II, III)염, 코발트(II)염, 구리(I, II)염, 크롬(II)염, 망간염, 니켈(II)염에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 촉진제 착물을 0.01 내지 25ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 잔존단량체의 함량을 줄이는 유화중합체의 제조 방법 .
  7. 제 1항에 있어서,
    주반응단계 후 숙성단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잔존단량체의 함량을 줄이는 유화중합체의 제조방법.
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