JP4174223B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二種以上のラジカル重合性単量体を含む分子量および分子量分布が制御された共重合体を製造するための重合方法に関する。
【０００２】
本発明の重合方法によれば、分子量および分子量分布制御が困難な単量体種を構成成分とした共重合体の重合を制御することが可能となる。本発明の製造方法により得られる共重合体は、高分子ラジカル重合開始剤として利用することができ、種々の機能性新規材料に好適に使用可能である。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、ラジカル重合で得られる重合体の分子量分布は一般的に広く、したがって均一な物性を有する重合体をラジカル重合により製造することは困難なことが知られている。このため、ラジカル重合において分子量、および分子量分布を制御する方法が強く求められていた。
【０００４】
最近、高分子重合の分野において、安定なニトロキシラジカル（いわゆる「リビングラジカル」の一種）を利用する重合が注目を集めている。このような安定なニトロキシラジカルを利用する重合により、分子量、分子量分布および形態を含めて、ポリマーの分子構造を正確に調節できる可能性がある。
【０００５】
ラジカル重合における分子量および分子量分布の制御方法として、過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤と２．２．６．６−テトラメチル−１−ピペリジニトロキシ（ＴＥＭＰＯ）等のニトロキサイド化合物との混合物の存在下でスチレンの重合を制御する方法が特開平６−１９９９１６号公報に開示されている。ニトロキサイド化合物存在下において重合が制御される単量体としては、スチレン、あるいはスチレン誘導体が主に挙げられるが、ニトロキサイド化合物の種類によって、アクリル酸エステル類の重合制御も可能となることが報告されている。しかしながら、現在に至るまでメタクリル酸エステルの重合制御に関しては成功例がない。
【０００６】
このニトロキサイド化合物存在下における重合方法を利用した報告は多数知られており、その中には単独重合体のみならず、二種以上のラジカル重合性単量体を用いた共重合体を合成した例も多数報告されている。また、このような報告の中には、特開昭６０−８９４５２号公報、あるいはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３９０４（１９９９）におけるように、ニトロキサイド化合物存在下においては分子量および分子量分布の重合制御が困難とされているメタクリル酸メチルと、重合制御が可能なスチレンを共重合することにより分子量分布の狭い共重合体を合成する方法について報告しているものもある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の方法（特開昭６０−８９４５２号公報、またはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３９０４（１９９９））で重合した重合体は分子量分布が狭く、一見スチレン単独におけると同様の重合制御が行われているように見える。しかしながら、これにより得られた重合体を高分子ラジカル重合開始剤として用いて、引き続きラジカル重合性単量体の重合を行っても、この重合体は高分子ラジカル重合開始剤として機能せず、したがって重合が全く起こらないという問題があった。換言すれば、これらの方法により得られた共重合体を用いて、リビングラジカル重合を行って、新規材料開発の範囲を広げることは不可能であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決することが可能な共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、ニトロキサイド化合物存在下において、分子量、および分子量分布の制御が困難とされていたラジカル重合性単量体の重合を制御し、リビングラジカル重合を利用した新規材料開発の範囲を著しく広げることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決する手段を鋭意検討した結果、ニトロキサイド化合物の存在下、一般的には該ニトロキサイド化合物を利用しても重合制御が困難とされる単量体を重合している系中に、重合制御可能な単量体を分割して添加しつつ重合を行うことが、末端にアルコキシアミン基を有するランダム共重合体の合成を可能とすることを見出した。
【００１１】
このように、本発明により得られる重合体の末端にアルコキシアミン基が存在するならば、該重合体を高分子ラジカル重合開始剤としてブロック共重合体を製造することが可能となり、本発明の共重合体の有用性が更に増大する。
【００１２】
すなわち、本発明は、メタクリル酸エステル単位と、スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位とを含む共重合体を重合する際に、下記式（２）〜（３）で示される化合物の少なくとも１種以上の存在下、メタクリル酸エステルを含む重合系に対して、少なくとも１種以上のスチレン誘導体またはアクリル酸エステルを分割して加えることを特徴とする、
スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位０．１〜４９．９質量％と、メタクリル酸エステル単位５０．１〜９９．９質量％とを含む共重合体であって、共重合体の末端に下記式（１）に示されるアルコキシアミン基を有する共重合体の製造方法に関する。
【００１３】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において含有量を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００１５】
（アルコキシアミン基を有する共重合体の製造方法）
本発明の製造方法によって得られる共重合体は、スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位０．１〜４９．９質量％と、メタクリル酸エステル単位５０．１〜９９．９質量％とを含む共重合体であって、共重合体の末端に上記式（１）に示されるアルコキシアミン基を有する。
【００１６】
（スチレン誘導体）
本発明において、上記共重合体を構成するスチレン誘導体は特に限定されず、公知のスチレン誘導体を特に制限なく使用することが可能である。このスチレン誘導体として、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等が好適に使用可能である。
【００１７】
（アクリル酸エステル）
本発明において、上記共重合体を構成するアクリル酸エステルは特に限定されず、公知のアクリル酸エステルを特に制限なく使用することが可能である。このアクリル酸エステルとして、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シアノエチル等が好適に使用可能である。
【００１８】
（メタクリル酸エステル）
本発明において、上記メタクリル酸エステルは特に限定されず、公知のメタクリル酸エステルを特に制限なく使用可能である。このメタクリル酸エステルとして、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸メチルトリグリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸シアノエチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ジアミノエチル、メタクリル酸エチルホスフェート等が好適に使用可能である。
【００１９】
（各単位間の含有量）
本発明の共重合体中、スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位の含有量は０．１〜４９．９質量％である。このスチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位の含有量は、０．１〜２９．９質量％の範囲であることが好ましい。このスチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位の含有量が０．１質量％より少ない場合には、共重合体の分子量および分子量分布制御の困難性が増大する傾向がある。
【００２０】
他方、本発明においては、従来重合制御が困難であったメタクリル酸エステルを主成分とした共重合体を製造し、分子量および分子量分布が制御された重合体を利用した材料設計の幅を広げることを可能としている。本発明の共重合体において、スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位が４９．９質量％を超えると、メタクリル酸エステル単位を主成分とした共重合体を得ることが困難となる。従って、本発明においてメタクリル酸エステル単位の含有量は５０．１〜９９．９質量％以上である。このメタクリル酸エステル単位の含有量は、７０．１〜９９．９質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
（アルコキシアミン基）
本発明の製造方法によって得られる共重合体の末端に存在するアルコキシアミン基としては、上記の式（１）に示される構造が挙げられる。
【００２２】
（分子量）
本発明の製造方法によって得られるアルコキシアミン基を有する共重合体の分子量は、例えば、この共重合体を高分子ラジカル重合開始剤として使用する際の所望の物性により適宜決定することができる。例えば高分子ラジカル重合体を用いてブロック共重合体をつくり、相溶化剤として使用する場合には、相用化効果の点からは、このアルコキシアミン基を有する共重合体の数平均分子量は、５×１０２〜５×１０４程度、更には１×１０３〜１０×１０４程度であることが好ましい（数平均分子量はＧＰＣで測定することができる）。
【００２３】
（高分子ラジカル重合開始剤）
本発明の製造方法によって得られるアルコキシアミン基を有する共重合体は、高分子ラジカル重合開始剤として利用することが可能である。この開始剤の使用方法は特に限定されないが、例えば単量体に該共重合体を溶解して、１３０℃で加熱することでラジカルを発生させ、単量体の重合を開始することができる。
【００２４】
（製造方法）
本発明のアルコキシアミン基を有する共重合体の製造方法においては、スチレン誘導体を単量体成分として重合を行う場合には、スチレン誘導体を重合系中に分割して添加しながら重合を行う。他方、アクリル酸エステルの重合制御が可能なニトロキサイド化合物の存在下においてアクリル酸エステルを単量体成分として重合を行う際には、アクリル酸エステルを分割して添加しながら重合する。アクリル酸エステルの重合制御が可能とは、アクリル酸エステルのみを重合した場合に得られるアクリル酸エステル重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７０以下で、かつ、高分子ラジカル重合開始剤として使用可能な重合体を得られた場合に、「重合制御が可能」と判断できる。
【００２５】
（ニトロキサイド化合物）
本発明において使用されるニトロキサイド化合物としては、下記式（１）に表される化合物を用いることができる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式（１）で表される化合物としては、リビングラジカル重合のいわゆる“リビング”性の点からは、例えば２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシ−１−ピペリジニルオキシ、１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジンなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、これらの式（１）の化合物を用いることにより、スチレン誘導体の重合制御が可能となる。更には、式（１）の化合物の構造によっては、それらの化合物を用いることにより、アクリル酸エステルの重合制御も可能となる。しかしながら、本発明者らの知見によれば、このような式（１）の化合物を用いた場合であっても、メタクリル酸エステル単独の重合制御は比較的に困難であることが見出されている。
【００２９】
（化合物（１））
本発明において利用可能な式（１）の化合物のうち、化合物（１）は、加熱することによってラジカル重合によって不飽和モノマーを重合させ得る「遊離基Ｘ・」を生じるため、他のラジカル開始剤がない場合であっても本発明の共重合体を得ることが出来る。重合速度を上げるために、必要に応じて、化合物（１）と、他のラジカル開始剤とを使用しても良い。このような開始剤併用の態様において、化合物（１）と他のラジカル開始剤のモル比は、｛化合物（１）｝／（他のラジカル開始剤）＝０．２／１以下の範囲が好ましく、０．１５／１以下の範囲がより好ましい。この｛化合物（１）｝／（他のラジカル開始剤）のモル比が大きすぎる場合には、得られる共重合体の分子量分布が広くなる傾向がある。
【００３０】
（ニトロキサイド化合物の組合せ）
ニトロキサイド化合物の典型的な例である化合物（１）と、単量体との組み合わせに関しては、上記した単量体がスチレン誘導体の場合には、化合物（１）の何れを用いることも可能である。
【００３１】
他方、上記した単量体がアクリル酸エステルの場合には、通常は、アクリル酸エステル単独の重合制御が可能な化合物を選択することが好ましい。リビングラジカル重合のいわゆる“リビング”性の点からは、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシ−１−ピペリジニルオキシ、１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン等が好適である。
【００３２】
（分割して加えるべき単量体）
前述したように、本発明のアルコキシアミン基を有する共重合体の製造方法において分割して加えるべき単量体は、スチレン誘導体又はアクリル酸エステルである。スチレン誘導体およびアクリル酸エステルは特に限定されないが、具体的にはスチレン誘導体およびアクリル酸エステルとして上述した化合物が挙げられる。これらのスチレン誘導体又はアクリル酸エステルは単独で用いても、必要に応じて二種以上組み合わせて用いても良い。
【００３３】
二種以上組み合わせて用いる場合、その組合せは、スチレン誘導体同士の組合せ、アクリル酸エステル同士の組合せ、および／又はスチレン誘導体（必要に応じて２種以上）−アクリル酸エステル（必要に応じて２種以上）の組合せのいずれであってもよい。
【００３４】
（添加速度）
本発明の単量体（スチレン誘導体またはアクリル酸エステル）を分割して添加して共重合体を製造する場合は、単量体（スチレン誘導体またはアクリル酸エステル）の３０質量％以下をメタクリル酸エステルと混合して、重合を開始し、７０質量％より多い量を重合系に分割して添加するのが好ましい。単量体（スチレン誘導体又はアクリル酸エステル）の重合系への添加速度は、生成されるべき共重合体を構成する単量体の単量体反応性比等を考慮して決定することができる。この際には、重合後期にメタクリル酸エステルのみが残存しないように添加を行うことが好ましく、限定はされないが、例えば単量体（スチレン誘導体又はアクリル酸エステル）の７０質量％より多い量を、重合開始から全重合時間の５０％〜９８％の時間をかけて滴下する方法などが挙げられる。重合系への添加は単量体のみを用いて行ってもよく、また、単量体を溶解する溶剤との混合溶液を用いて行っても良い。重合系への添加はスチレン誘導体あるいはアクリル酸エステルのみに限らず、必要に応じて、同時に（ないしは併用して）メタクリル酸エステルを分割して添加することも可能である。
【００３５】
（重合方法）
本発明において、アルコキシアミン基を有する共重合体を得るための共重合（例えばランダム共重合）は特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法で行うことができる。この重合の際には、単量体の種類、重合温度等によって適当な重合方法を選択することができる。重合に開始剤を利用する場合には、重合温度、重合溶媒等を考慮し、適当なラジカル開始剤を選択して使用すればよい。
【００３６】
（開始剤）
上記の塊状重合、溶液重合、懸濁重合で使用可能な開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００３７】
（乳化重合）
上記した乳化重合を行う場合には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジイヒドロクロリド、硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性ラジカル開始剤が利用できる。
【００３８】
乳化重合を行う際には、一般的には乳化剤を重合系に存在させる必要がある。このような態様における乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ソルビタンポリエチレングリコールモノラウリン酸エステル、モノパルミチン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールステアリル酸エステル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル等の非イオン界面活性剤等が利用できる。
【００３９】
（溶液重合）
上記溶液重合を行う場合には、単量体、ニトロキサイド化合物、およびラジカル開始剤の溶解性、および重合温度等を考慮して適当な溶剤を選択し、その溶剤中で重合を行うことができる。この溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、乳酸エチル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
（重合温度）
重合温度は特に制限されないが、通常は０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、更に７０℃から１５０℃の範囲がより好ましい。重合温度が０℃より低い場合には重合速度は著しく低下し、結果として重合時間が長くなる傾向がある。他方、重合温度が１８０℃より高い場合には、重合速度の制御が困難になるのみならず、熱重合を生じる可能性が高くなる傾向がある。
【００４１】
最適な重合時間は、選択される重合開始剤、およびニトロキサイド化合物の種類並びに量、および重合温度により決定することができる。
【００４２】
（共重合体）
本発明によれば、例えば重合系中に少量の重合制御可能な単量体を分割して添加しながら重合を行うことにより、重合終了時まで重合が制御された共重合体（例えばランダム共重合体）の合成が可能となる。この方法で得られたアルコキシアミン基を有する共重合体の末端はリビング活性を有しているため、この共重合体は高分子ラジカル重合開始剤としても機能し、更に他の成分（例えば他の単量体）を利用するブロック共重合体等の合成に好適に利用可能である。
【００４３】
このようにして得られる本発明の共重合体又は高分子ラジカル重合開始剤は、重合が制御された共重合体である特徴を活かして、エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、塗料、接着剤等の合成等の種々の用途にも使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例（実験結果は表１、表２に記載）を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例中の評価は以下の方法に従い実施した。
【００４６】
（１）数平均分子量、分子量分布ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＨＰＬＣポンプ ５１０、示差屈折計 Ｒ４０１、データ処理 ミレニアム２０１０クロマトグラフィマネージャー）カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ（内径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）カラム槽温度：３５℃移動相：クロロホルム、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ標準サンプル：ＰＭＭＡ（Ｍｎ：３３００００、８８０００、３４５００、１０３００、２９９０）試料：濃度 ２ｍｇ／ｍｌ、クロロホルム溶液試料注入量：１００μｌ）
【００４７】
（２）共重合体組成１Ｈ−ＮＭＲ （ＪＥＯＬ社製 ＥＸ２７０）温度：３０℃溶媒：重クロロホルム試料濃度：５質量／体積％、試料量０．５ｍｌ
【００４８】
実施例１
下記各成分を混合して、溶液Ａを作製した。攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコにこの溶液Ａを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎの流通速度で６０分間窒素バブリングした後、９０℃に昇温し重合を開始した。重合開始直後より溶液Ｂの滴下を開始し、８時間かけて滴下を行った後、１時間後にオイルバスから取り出して重合を停止した。得られた重合溶液を８００ｍｌの攪拌しているヘキサンにゆっくり投入して再沈して重合体を取り出し、真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで圧力を減じて６０℃で２４時間乾燥させた。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００４９】
溶液Ａ
メタクリル酸メチル １６ｇ
スチレン ０．３３ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００５０】
溶液Ｂ（滴下用）
スチレン ３．７ｇ
トルエン ２０ｇ
【００５１】
実施例２
実施例１で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体のスチレン溶液Ｃを作製した。溶液Ｃを容量５ｍｌのガラスアンプルに注入し、二方コックで蓋をして真空ラインにつないだ後、液体窒素にて凍結させた。溶液Ｃが凍結したのを確認して、真空ポンプで脱気し、二方コックを閉めて真空ラインから外した。凍結させた二方コック付きガラスアンプルを室温の流水で解凍して凍結脱気した。凍結から解凍までの作業を３回行い、３回目は解凍せずに二方コックより下部でガスバーナーを用いて封管した後１３０℃で６時間重合を行った。重合終了後、重合溶液を真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで圧力を減じて７０℃で２４時間乾燥させて重合体を得た。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００５２】
溶液Ｃ
ポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体 ０．１ｇ
スチレン ０．６ｇ
【００５３】
実施例３
下記の各成分をそれぞれ混合して、溶液Ｄと溶液Ｅ（滴下用）を作製し、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００５４】
溶液Ｄ
メタクリル酸メチル １８ｇ
スチレン ０．３７ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００５５】
溶液Ｅ（滴下用）
スチレン １．６３ｇ
トルエン ２０ｇ
【００５６】
実施例４
下記の各成分を混合して、実施例３で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体のスチレン溶液Ｆを作製した。この溶液Ｆを用いて、実施例２と同様にして重合を行った。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００５７】
溶液Ｆ
ポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体 ０．１ｇ
スチレン ０．６ｇ
【００５８】
実施例５
下記の各成分をそれぞれ混合して、下記の溶液Ｇと溶液Ｈ（滴下用）を作製した。これらの溶液Ｇと溶液Ｈ（滴下用）を用いて、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００５９】
溶液Ｇ
メタクリル酸メチル １７．５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ０．４５ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
【００６０】
トルエン ４０ｇ
【００６１】
溶液Ｈ（滴下用）
アクリル酸ｎ−ブチル ２．０５ｇ
トルエン ２０ｇ
【００６２】
実施例６
下記の各成分を混合して、実施例５で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル共重合体のスチレン溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを用いて、実施例２と同様の条件で重合体を得た。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００６３】
溶液Ｉ
ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル共重合体 ０．５ｇ
スチレン １．５ｇ
【００６４】
実施例７
下記の溶液Ｊと溶液Ｋ（滴下用）を作製した。この溶液を用いて、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００６５】
溶液Ｊ
メタクリル酸メチル １８．８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ０．４０ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００６６】
溶液Ｋ（滴下用）
アクリル酸ｎ−ブチル ０．８ｇ
トルエン ２０ｇ
【００６７】
実施例８
下記の各成分を混合して、実施例７で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル共重合体のスチレン溶液Ｌを作製した。この溶液Ｌを用いて、実施例２と同様の条件で重合体を得た。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００６８】
溶液Ｌ
ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル共重合体 ０．５ｇ
スチレン １．１ｇ
【００６９】
参考例１
下記の各成分を混合して、溶液Ｍを作製した。溶液Ｍを使用して重合時間を３時間にしたこと以外は実施例２と同様の条件で重合して重合溶液を得た。重合溶液を取り出し、真空乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥させた。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００７０】
溶液Ｍ
メタクリル酸メチル ２．２７ｇ
アクリル酸メチル ０．２３ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．０８９ｇ
【００７１】
参考例２
下記の各成分を混合して、参考例１で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸メチル共重合体のスチレン溶液Ｎを作製した。攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた三口フラスコにこの溶液Ｎを入れ、９０℃で６時間重合を行った。その後ヘキサンで再沈して重合体を得た。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００７２】
溶液Ｎ
ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸メチル共重合体 ０．３ｇ
スチレン ２ｇ
【００７３】
比較例１
下記の各成分を混合して、モノマー溶液Ｏを作製し実施例１と同様の条件で重合し、重合体を得た。得られた重合体の物性は表２に示した。
【００７４】
溶液Ｏ
メタクリル酸メチル １６ｇ
スチレン ４ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００７５】
比較例２
下記の各成分を混合して、比較例１で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体のスチレン溶液Ｐを作製し実施例２と同様の条件で重合体を得た。結果は表２に示した。
【００７６】
溶液Ｐ
ポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体 ０．１ｇ
スチレン ０．６ｇ
【００７７】
比較例３
下記の各成分を混合して、モノマー溶液Ｑを作製し実施例１と同様の条件で重合体を得た。得られた重合体の物性は表２に示した。
【００７８】
溶液Ｑ
メタクリル酸メチル １９．９９ｇ
スチレン ０．００２ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００７９】
溶液Ｒ
スチレン ０．００８ｇ
トルエン ２０ｇ
【００８０】
比較例４
下記の各成分を混合して、比較例３で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体のスチレン溶液Ｓを作製し実施例２と同様の条件で重合体を得た。結果は表２に示した。
【００８１】
溶液Ｓ
ポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体 ０．１ｇ
スチレン ０．６ｇ
【００８２】
上記した実施例、参考例および比較例で得られた結果を、下記の表１および表２にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、末端がリビング活性を有し、したがって高分子ラジカル重合開始剤として機能する、アルコキシアミン基を有する共重合体が提供される。このような高分子ラジカル重合開始剤は、例えば、ブロック共重合体等の合成に好適に利用することができる。
【００８６】
更に、本発明においては、ラジカル重合において分子量および分子量分布の制御に用いられるニトロキサイド化合物の存在下で制御が困難とされていた単量体を重合する際に、重合系中に少量の重合制御可能な単量体を分割して添加しながら重合を行うことで、重合終了時まで重合が制御された上記の共重合体（例えばランダム共重合体）の合成が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二種以上のラジカル重合性単量体を含む分子量および分子量分布が制御された共重合体を製造するための重合方法に関する。
【０００２】
本発明の重合方法によれば、分子量および分子量分布制御が困難な単量体種を構成成分とした共重合体の重合を制御することが可能となる。本発明の製造方法により得られる共重合体は、高分子ラジカル重合開始剤として利用することができ、種々の機能性新規材料に好適に使用可能である。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、ラジカル重合で得られる重合体の分子量分布は一般的に広く、したがって均一な物性を有する重合体をラジカル重合により製造することは困難なことが知られている。このため、ラジカル重合において分子量、および分子量分布を制御する方法が強く求められていた。
【０００４】
最近、高分子重合の分野において、安定なニトロキシラジカル（いわゆる「リビングラジカル」の一種）を利用する重合が注目を集めている。このような安定なニトロキシラジカルを利用する重合により、分子量、分子量分布および形態を含めて、ポリマーの分子構造を正確に調節できる可能性がある。
【０００５】
ラジカル重合における分子量および分子量分布の制御方法として、過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤と２．２．６．６−テトラメチル−１−ピペリジニトロキシ（ＴＥＭＰＯ）等のニトロキサイド化合物との混合物の存在下でスチレンの重合を制御する方法が特開平６−１９９９１６号公報に開示されている。ニトロキサイド化合物存在下において重合が制御される単量体としては、スチレン、あるいはスチレン誘導体が主に挙げられるが、ニトロキサイド化合物の種類によって、アクリル酸エステル類の重合制御も可能となることが報告されている。しかしながら、現在に至るまでメタクリル酸エステルの重合制御に関しては成功例がない。
【０００６】
このニトロキサイド化合物存在下における重合方法を利用した報告は多数知られており、その中には単独重合体のみならず、二種以上のラジカル重合性単量体を用いた共重合体を合成した例も多数報告されている。また、このような報告の中には、特開昭６０−８９４５２号公報、あるいはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３９０４（１９９９）におけるように、ニトロキサイド化合物存在下においては分子量および分子量分布の重合制御が困難とされているメタクリル酸メチルと、重合制御が可能なスチレンを共重合することにより分子量分布の狭い共重合体を合成する方法について報告しているものもある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の方法（特開昭６０−８９４５２号公報、またはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３９０４（１９９９））で重合した重合体は分子量分布が狭く、一見スチレン単独におけると同様の重合制御が行われているように見える。しかしながら、これにより得られた重合体を高分子ラジカル重合開始剤として用いて、引き続きラジカル重合性単量体の重合を行っても、この重合体は高分子ラジカル重合開始剤として機能せず、したがって重合が全く起こらないという問題があった。換言すれば、これらの方法により得られた共重合体を用いて、リビングラジカル重合を行って、新規材料開発の範囲を広げることは不可能であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決することが可能な共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、ニトロキサイド化合物存在下において、分子量、および分子量分布の制御が困難とされていたラジカル重合性単量体の重合を制御し、リビングラジカル重合を利用した新規材料開発の範囲を著しく広げることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決する手段を鋭意検討した結果、ニトロキサイド化合物の存在下、一般的には該ニトロキサイド化合物を利用しても重合制御が困難とされる単量体を重合している系中に、重合制御可能な単量体を分割して添加しつつ重合を行うことが、末端にアルコキシアミン基を有するランダム共重合体の合成を可能とすることを見出した。
【００１１】
このように、本発明により得られる重合体の末端にアルコキシアミン基が存在するならば、該重合体を高分子ラジカル重合開始剤としてブロック共重合体を製造することが可能となり、本発明の共重合体の有用性が更に増大する。
【００１２】
すなわち、本発明は、メタクリル酸エステル単位と、スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位とを含む共重合体を重合する際に、下記式（２）〜（３）で示される化合物の少なくとも１種以上の存在下、メタクリル酸エステルを含む重合系に対して、少なくとも１種以上のスチレン誘導体またはアクリル酸エステルを分割して加えることを特徴とする、
スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位０．１〜４９．９質量％と、メタクリル酸エステル単位５０．１〜９９．９質量％とを含む共重合体であって、共重合体の末端に下記式（１）に示されるアルコキシアミン基を有する共重合体の製造方法に関する。
【００１３】
【化３】
【化４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において含有量を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００１５】
（アルコキシアミン基を有する共重合体の製造方法）
本発明の製造方法によって得られる共重合体は、スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位０．１〜４９．９質量％と、メタクリル酸エステル単位５０．１〜９９．９質量％とを含む共重合体であって、共重合体の末端に上記式（１）に示されるアルコキシアミン基を有する。
【００１６】
（スチレン誘導体）
本発明において、上記共重合体を構成するスチレン誘導体は特に限定されず、公知のスチレン誘導体を特に制限なく使用することが可能である。このスチレン誘導体として、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等が好適に使用可能である。
【００１７】
（アクリル酸エステル）
本発明において、上記共重合体を構成するアクリル酸エステルは特に限定されず、公知のアクリル酸エステルを特に制限なく使用することが可能である。このアクリル酸エステルとして、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シアノエチル等が好適に使用可能である。
【００１８】
（メタクリル酸エステル）
本発明において、上記メタクリル酸エステルは特に限定されず、公知のメタクリル酸エステルを特に制限なく使用可能である。このメタクリル酸エステルとして、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸メチルトリグリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸シアノエチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ジアミノエチル、メタクリル酸エチルホスフェート等が好適に使用可能である。
【００１９】
（各単位間の含有量）
本発明の共重合体中、スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位の含有量は０．１〜４９．９質量％である。このスチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位の含有量は、０．１〜２９．９質量％の範囲であることが好ましい。このスチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位の含有量が０．１質量％より少ない場合には、共重合体の分子量および分子量分布制御の困難性が増大する傾向がある。
【００２０】
他方、本発明においては、従来重合制御が困難であったメタクリル酸エステルを主成分とした共重合体を製造し、分子量および分子量分布が制御された重合体を利用した材料設計の幅を広げることを可能としている。本発明の共重合体において、スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位が４９．９質量％を超えると、メタクリル酸エステル単位を主成分とした共重合体を得ることが困難となる。従って、本発明においてメタクリル酸エステル単位の含有量は５０．１〜９９．９質量％以上である。このメタクリル酸エステル単位の含有量は、７０．１〜９９．９質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
（アルコキシアミン基）
本発明の製造方法によって得られる共重合体の末端に存在するアルコキシアミン基としては、上記の式（１）に示される構造が挙げられる。
【００２２】
（分子量）
本発明の製造方法によって得られるアルコキシアミン基を有する共重合体の分子量は、例えば、この共重合体を高分子ラジカル重合開始剤として使用する際の所望の物性により適宜決定することができる。例えば高分子ラジカル重合体を用いてブロック共重合体をつくり、相溶化剤として使用する場合には、相用化効果の点からは、このアルコキシアミン基を有する共重合体の数平均分子量は、５×１０２〜５×１０４程度、更には１×１０３〜１０×１０４程度であることが好ましい（数平均分子量はＧＰＣで測定することができる）。
【００２３】
（高分子ラジカル重合開始剤）
本発明の製造方法によって得られるアルコキシアミン基を有する共重合体は、高分子ラジカル重合開始剤として利用することが可能である。この開始剤の使用方法は特に限定されないが、例えば単量体に該共重合体を溶解して、１３０℃で加熱することでラジカルを発生させ、単量体の重合を開始することができる。
【００２４】
（製造方法）
本発明のアルコキシアミン基を有する共重合体の製造方法においては、スチレン誘導体を単量体成分として重合を行う場合には、スチレン誘導体を重合系中に分割して添加しながら重合を行う。他方、アクリル酸エステルの重合制御が可能なニトロキサイド化合物の存在下においてアクリル酸エステルを単量体成分として重合を行う際には、アクリル酸エステルを分割して添加しながら重合する。アクリル酸エステルの重合制御が可能とは、アクリル酸エステルのみを重合した場合に得られるアクリル酸エステル重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７０以下で、かつ、高分子ラジカル重合開始剤として使用可能な重合体を得られた場合に、「重合制御が可能」と判断できる。
【００２５】
（ニトロキサイド化合物）
本発明において使用されるニトロキサイド化合物としては、下記式（１）に表される化合物を用いることができる。
【００２６】
【化５】
式（１）で表される化合物としては、リビングラジカル重合のいわゆる“リビング”性の点からは、例えば２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシ−１−ピペリジニルオキシ、１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジンなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、これらの式（１）の化合物を用いることにより、スチレン誘導体の重合制御が可能となる。更には、式（１）の化合物の構造によっては、それらの化合物を用いることにより、アクリル酸エステルの重合制御も可能となる。しかしながら、本発明者らの知見によれば、このような式（１）の化合物を用いた場合であっても、メタクリル酸エステル単独の重合制御は比較的に困難であることが見出されている。
【００２９】
（化合物（１））
本発明において利用可能な式（１）の化合物のうち、化合物（１）は、加熱することによってラジカル重合によって不飽和モノマーを重合させ得る「遊離基Ｘ・」を生じるため、他のラジカル開始剤がない場合であっても本発明の共重合体を得ることが出来る。重合速度を上げるために、必要に応じて、化合物（１）と、他のラジカル開始剤とを使用しても良い。このような開始剤併用の態様において、化合物（１）と他のラジカル開始剤のモル比は、｛化合物（１）｝／（他のラジカル開始剤）＝０．２／１以下の範囲が好ましく、０．１５／１以下の範囲がより好ましい。この｛化合物（１）｝／（他のラジカル開始剤）のモル比が大きすぎる場合には、得られる共重合体の分子量分布が広くなる傾向がある。
【００３０】
（ニトロキサイド化合物の組合せ）
ニトロキサイド化合物の典型的な例である化合物（１）と、単量体との組み合わせに関しては、上記した単量体がスチレン誘導体の場合には、化合物（１）の何れを用いることも可能である。
【００３１】
他方、上記した単量体がアクリル酸エステルの場合には、通常は、アクリル酸エステル単独の重合制御が可能な化合物を選択することが好ましい。リビングラジカル重合のいわゆる“リビング”性の点からは、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシ−１−ピペリジニルオキシ、１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン等が好適である。
【００３２】
（分割して加えるべき単量体）
前述したように、本発明のアルコキシアミン基を有する共重合体の製造方法において分割して加えるべき単量体は、スチレン誘導体又はアクリル酸エステルである。スチレン誘導体およびアクリル酸エステルは特に限定されないが、具体的にはスチレン誘導体およびアクリル酸エステルとして上述した化合物が挙げられる。これらのスチレン誘導体又はアクリル酸エステルは単独で用いても、必要に応じて二種以上組み合わせて用いても良い。
【００３３】
二種以上組み合わせて用いる場合、その組合せは、スチレン誘導体同士の組合せ、アクリル酸エステル同士の組合せ、および／又はスチレン誘導体（必要に応じて２種以上）−アクリル酸エステル（必要に応じて２種以上）の組合せのいずれであってもよい。
【００３４】
（添加速度）
本発明の単量体（スチレン誘導体またはアクリル酸エステル）を分割して添加して共重合体を製造する場合は、単量体（スチレン誘導体またはアクリル酸エステル）の３０質量％以下をメタクリル酸エステルと混合して、重合を開始し、７０質量％より多い量を重合系に分割して添加するのが好ましい。単量体（スチレン誘導体又はアクリル酸エステル）の重合系への添加速度は、生成されるべき共重合体を構成する単量体の単量体反応性比等を考慮して決定することができる。この際には、重合後期にメタクリル酸エステルのみが残存しないように添加を行うことが好ましく、限定はされないが、例えば単量体（スチレン誘導体又はアクリル酸エステル）の７０質量％より多い量を、重合開始から全重合時間の５０％〜９８％の時間をかけて滴下する方法などが挙げられる。重合系への添加は単量体のみを用いて行ってもよく、また、単量体を溶解する溶剤との混合溶液を用いて行っても良い。重合系への添加はスチレン誘導体あるいはアクリル酸エステルのみに限らず、必要に応じて、同時に（ないしは併用して）メタクリル酸エステルを分割して添加することも可能である。
【００３５】
（重合方法）
本発明において、アルコキシアミン基を有する共重合体を得るための共重合（例えばランダム共重合）は特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法で行うことができる。この重合の際には、単量体の種類、重合温度等によって適当な重合方法を選択することができる。重合に開始剤を利用する場合には、重合温度、重合溶媒等を考慮し、適当なラジカル開始剤を選択して使用すればよい。
【００３６】
（開始剤）
上記の塊状重合、溶液重合、懸濁重合で使用可能な開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００３７】
（乳化重合）
上記した乳化重合を行う場合には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジイヒドロクロリド、硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性ラジカル開始剤が利用できる。
【００３８】
乳化重合を行う際には、一般的には乳化剤を重合系に存在させる必要がある。このような態様における乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ソルビタンポリエチレングリコールモノラウリン酸エステル、モノパルミチン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールステアリル酸エステル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル等の非イオン界面活性剤等が利用できる。
【００３９】
（溶液重合）
上記溶液重合を行う場合には、単量体、ニトロキサイド化合物、およびラジカル開始剤の溶解性、および重合温度等を考慮して適当な溶剤を選択し、その溶剤中で重合を行うことができる。この溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、乳酸エチル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
（重合温度）
重合温度は特に制限されないが、通常は０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、更に７０℃から１５０℃の範囲がより好ましい。重合温度が０℃より低い場合には重合速度は著しく低下し、結果として重合時間が長くなる傾向がある。他方、重合温度が１８０℃より高い場合には、重合速度の制御が困難になるのみならず、熱重合を生じる可能性が高くなる傾向がある。
【００４１】
最適な重合時間は、選択される重合開始剤、およびニトロキサイド化合物の種類並びに量、および重合温度により決定することができる。
【００４２】
（共重合体）
本発明によれば、例えば重合系中に少量の重合制御可能な単量体を分割して添加しながら重合を行うことにより、重合終了時まで重合が制御された共重合体（例えばランダム共重合体）の合成が可能となる。この方法で得られたアルコキシアミン基を有する共重合体の末端はリビング活性を有しているため、この共重合体は高分子ラジカル重合開始剤としても機能し、更に他の成分（例えば他の単量体）を利用するブロック共重合体等の合成に好適に利用可能である。
【００４３】
このようにして得られる本発明の共重合体又は高分子ラジカル重合開始剤は、重合が制御された共重合体である特徴を活かして、エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、塗料、接着剤等の合成等の種々の用途にも使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例（実験結果は表１、表２に記載）を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例中の評価は以下の方法に従い実施した。
【００４６】
（１）数平均分子量、分子量分布ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＨＰＬＣポンプ ５１０、示差屈折計 Ｒ４０１、データ処理 ミレニアム２０１０クロマトグラフィマネージャー）カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ（内径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）カラム槽温度：３５℃移動相：クロロホルム、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ標準サンプル：ＰＭＭＡ（Ｍｎ：３３００００、８８０００、３４５００、１０３００、２９９０）試料：濃度 ２ｍｇ／ｍｌ、クロロホルム溶液試料注入量：１００μｌ）
【００４７】
（２）共重合体組成１Ｈ−ＮＭＲ （ＪＥＯＬ社製 ＥＸ２７０）温度：３０℃溶媒：重クロロホルム試料濃度：５質量／体積％、試料量０．５ｍｌ
【００４８】
実施例１
下記各成分を混合して、溶液Ａを作製した。攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコにこの溶液Ａを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎの流通速度で６０分間窒素バブリングした後、９０℃に昇温し重合を開始した。重合開始直後より溶液Ｂの滴下を開始し、８時間かけて滴下を行った後、１時間後にオイルバスから取り出して重合を停止した。得られた重合溶液を８００ｍｌの攪拌しているヘキサンにゆっくり投入して再沈して重合体を取り出し、真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで圧力を減じて６０℃で２４時間乾燥させた。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００４９】
溶液Ａ
メタクリル酸メチル １６ｇ
スチレン ０．３３ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００５０】
溶液Ｂ（滴下用）
スチレン ３．７ｇ
トルエン ２０ｇ
【００５１】
実施例２
実施例１で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体のスチレン溶液Ｃを作製した。溶液Ｃを容量５ｍｌのガラスアンプルに注入し、二方コックで蓋をして真空ラインにつないだ後、液体窒素にて凍結させた。溶液Ｃが凍結したのを確認して、真空ポンプで脱気し、二方コックを閉めて真空ラインから外した。凍結させた二方コック付きガラスアンプルを室温の流水で解凍して凍結脱気した。凍結から解凍までの作業を３回行い、３回目は解凍せずに二方コックより下部でガスバーナーを用いて封管した後１３０℃で６時間重合を行った。重合終了後、重合溶液を真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで圧力を減じて７０℃で２４時間乾燥させて重合体を得た。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００５２】
溶液Ｃ
ポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体 ０．１ｇ
スチレン ０．６ｇ
【００５３】
実施例３
下記の各成分をそれぞれ混合して、溶液Ｄと溶液Ｅ（滴下用）を作製し、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００５４】
溶液Ｄ
メタクリル酸メチル １８ｇ
スチレン ０．３７ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００５５】
溶液Ｅ（滴下用）
スチレン １．６３ｇ
トルエン ２０ｇ
【００５６】
実施例４
下記の各成分を混合して、実施例３で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体のスチレン溶液Ｆを作製した。この溶液Ｆを用いて、実施例２と同様にして重合を行った。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００５７】
溶液Ｆ
ポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体 ０．１ｇ
スチレン ０．６ｇ
【００５８】
実施例５
下記の各成分をそれぞれ混合して、下記の溶液Ｇと溶液Ｈ（滴下用）を作製した。これらの溶液Ｇと溶液Ｈ（滴下用）を用いて、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００５９】
溶液Ｇ
メタクリル酸メチル １７．５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ０．４５ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
【００６０】
トルエン ４０ｇ
【００６１】
溶液Ｈ（滴下用）
アクリル酸ｎ−ブチル ２．０５ｇ
トルエン ２０ｇ
【００６２】
実施例６
下記の各成分を混合して、実施例５で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル共重合体のスチレン溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを用いて、実施例２と同様の条件で重合体を得た。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００６３】
溶液Ｉ
ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル共重合体 ０．５ｇ
スチレン １．５ｇ
【００６４】
実施例７
下記の溶液Ｊと溶液Ｋ（滴下用）を作製した。この溶液を用いて、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００６５】
溶液Ｊ
メタクリル酸メチル １８．８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル ０．４０ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００６６】
溶液Ｋ（滴下用）
アクリル酸ｎ−ブチル ０．８ｇ
トルエン ２０ｇ
【００６７】
実施例８
下記の各成分を混合して、実施例７で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル共重合体のスチレン溶液Ｌを作製した。この溶液Ｌを用いて、実施例２と同様の条件で重合体を得た。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００６８】
溶液Ｌ
ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ｎ−ブチル共重合体 ０．５ｇ
スチレン １．１ｇ
【００６９】
参考例１
下記の各成分を混合して、溶液Ｍを作製した。溶液Ｍを使用して重合時間を３時間にしたこと以外は実施例２と同様の条件で重合して重合溶液を得た。重合溶液を取り出し、真空乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥させた。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００７０】
溶液Ｍ
メタクリル酸メチル ２．２７ｇ
アクリル酸メチル ０．２３ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．０８９ｇ
【００７１】
参考例２
下記の各成分を混合して、参考例１で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸メチル共重合体のスチレン溶液Ｎを作製した。攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた三口フラスコにこの溶液Ｎを入れ、９０℃で６時間重合を行った。その後ヘキサンで再沈して重合体を得た。得られた重合体の物性は表１に示した。
【００７２】
溶液Ｎ
ポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸メチル共重合体 ０．３ｇ
スチレン ２ｇ
【００７３】
比較例１
下記の各成分を混合して、モノマー溶液Ｏを作製し実施例１と同様の条件で重合し、重合体を得た。得られた重合体の物性は表２に示した。
【００７４】
溶液Ｏ
メタクリル酸メチル １６ｇ
スチレン ４ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００７５】
比較例２
下記の各成分を混合して、比較例１で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体のスチレン溶液Ｐを作製し実施例２と同様の条件で重合体を得た。結果は表２に示した。
【００７６】
溶液Ｐ
ポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体 ０．１ｇ
スチレン ０．６ｇ
【００７７】
比較例３
下記の各成分を混合して、モノマー溶液Ｑを作製し実施例１と同様の条件で重合体を得た。得られた重合体の物性は表２に示した。
【００７８】
溶液Ｑ
メタクリル酸メチル １９．９９ｇ
スチレン ０．００２ｇ
１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシピペリジン ０．７０ｇ
トルエン ４０ｇ
【００７９】
溶液Ｒ
スチレン ０．００８ｇ
トルエン ２０ｇ
【００８０】
比較例４
下記の各成分を混合して、比較例３で合成したポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体のスチレン溶液Ｓを作製し実施例２と同様の条件で重合体を得た。結果は表２に示した。
【００８１】
溶液Ｓ
ポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン共重合体 ０．１ｇ
スチレン ０．６ｇ
【００８２】
上記した実施例、参考例および比較例で得られた結果を、下記の表１および表２にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、末端がリビング活性を有し、したがって高分子ラジカル重合開始剤として機能する、アルコキシアミン基を有する共重合体が提供される。このような高分子ラジカル重合開始剤は、例えば、ブロック共重合体等の合成に好適に利用することができる。
【００８６】
更に、本発明においては、ラジカル重合において分子量および分子量分布の制御に用いられるニトロキサイド化合物の存在下で制御が困難とされていた単量体を重合する際に、重合系中に少量の重合制御可能な単量体を分割して添加しながら重合を行うことで、重合終了時まで重合が制御された上記の共重合体（例えばランダム共重合体）の合成が可能となる。
Claims (1)
- メタクリル酸エステル単位と、スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位とを含む共重合体を重合する際に、下記式（２）〜（３）で示される化合物の少なくとも１種以上の存在下、メタクリル酸エステルを含む重合系に対して、少なくとも１種以上のスチレン誘導体またはアクリル酸エステルを分割して加えることを特徴とする、
スチレン誘導体単位またはアクリル酸エステル単位０．１〜４９．９質量％と、メタクリル酸エステル単位５０．１〜９９．９質量％とを含む共重合体であって、共重合体の末端に下記式（１）に示されるアルコキシアミン基を有する共重合体の製造方法。
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