CN112592431A - 一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水凝胶技术领域，且公开了一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，以2‑(十二烷基三硫代碳酸酯基)‑2‑甲基丙酸作为RAFT试剂，在4‑二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的活化作用下，与羟丙基甲基纤维素反应，得到纤维素基RAFT大分子引发剂，在辣根过氧化物酶‑乙酰丙酮‑过氧化氢的催化引发体系中，纤维素基RAFT大分子引发剂引发丙烯酸纳、丙烯酰胺和N,N‑亚甲基双丙烯酰胺在纤维素基体上进行可逆加成‑断裂链转移原位聚合，得到以羟丙基纤维素为骨架的丙烯酸基水凝胶，具有独特的三维网络结构和丰富的孔隙结构，以及优异的亲水性和吸水性，表现出优异的吸水性能和生物降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，具体为一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶及其制法。
背景技术
传统的自由基聚合过程中的自由基浓度较高，容易导致自由基发生终止反应，导致聚合反应不可控，而可逆加成-断裂链转移聚合RAFT是一种活性可控自由基聚合方法，通过增长自由基和链转移剂之间进行退化转移，以此降低自由基的浓度，实现活性自由基聚合，通常以双硫酯衍生物作为链转移试剂，该聚合方法具有单体范围广、分子设计能力强、绿色高效等优点，是一种高效的有机聚合物聚合方法。
丙烯酸基水凝胶是以丙烯酸、丙烯酰胺等单体通过交联剂作用下，聚合得到的具有三维网络的结构凝胶，具有良好的吸水性和保水性，丙烯酸基水凝胶在水中迅速溶胀，并且在溶胀状态可以保持大量的水而不溶解，丙烯酸基水凝胶在干旱地区的抗旱、农用薄膜、化妆品中面膜、结露防止剂、石油化工堵水调剂、医疗药物载体等方面具有重要的应用，但是传统的丙烯酸基水凝胶的吸水性能有限，并且丙烯酸基水凝胶为化学合成水凝胶，很难被生物降解，会对环境造成污染。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶及其制法，具有优异的吸水性和良好的生物降解特性。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，所述可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、羟丙基甲基纤维素和RAFT试剂，搅拌均匀后加入催化剂和缩合剂，在室温下匀速搅拌活化反应36-72h。
(2)将步骤(1)的反应溶液真空干燥除去溶剂，固体产物使用乙醚离心洗涤后，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到纤维素基RAFT大分子引发剂。
(3)将反应瓶置于气氛反应装置中，在氮气氛围中加入蒸馏水溶剂和纤维素基RAFT大分子引发剂，搅拌溶解后加入丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮，搅拌均匀后加入缓慢滴加过氧化氢水溶液，匀速搅拌反应30-60min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续反应5-10h。
(4)将步骤(3)的反应溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶。
优选的，所述步骤(1)中的RAFT试剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，催化剂为4-二甲氨基吡啶，缩合剂为二异丙基碳二亚胺，羟丙基甲基纤维素、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为100:4-8:10-20:25-50。
优选的，步骤(3)中的气氛反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热片，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有调节阀，调节阀活动连接有上移螺杆和下移螺杆，上移螺杆活动连接有上卡槽，下移螺杆活动连接有下卡槽，通气管固定连接有气泵。
优选的，步骤(3)中的纤维素基RAFT大分子引发剂、丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为40-60:100:20-30:0.35-0.45:30-50:0.15-0.25:1-1.5。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸作为RAFT试剂，其羧基基团在4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的活化作用下，与羟丙基甲基纤维素的羟基进行酯化反应，得到纤维素基RAFT大分子引发剂，然后在辣根过氧化物酶-乙酰丙酮-过氧化氢的催化引发体系中，使用纤维素基RAFT大分子引发剂引发丙烯酸纳、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体，在纤维素基体上进行可逆加成-断裂链转移原位聚合，得到纤维素化学共价接枝丙烯酸基水凝胶。
该一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，该水凝胶材料具有独特的三维网络结构和丰富的孔隙结构，并且基体中的羟丙基纤维素和丙烯酸共聚物具有优异的亲水性和吸水性，使水凝胶材料表现出优异的吸水性能，并且以羟丙基纤维素作为骨架的水凝胶材料，容易被生物降解，表现出良好的生物降解性能，避免对环境造成污染和破坏，迎合绿色生态观和可持续发展观。
附图说明
图1是气氛反应装置正面示意图；
图2是调节阀放大示意图；
图3是底座俯视示意图。
1-气氛反应装置；2-水浴槽；3-加热片；4-底座；5-反应瓶；6-通气管；7-调节阀；8-上移螺杆；9-下移螺杆；10-上卡槽；11-下卡槽；12-气泵。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、羟丙基甲基纤维素和RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，搅拌均匀后加入催化剂为4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，四者质量比为100:4-8:10-20:25-50，在室温下匀速搅拌活化反应36-72h。
(2)将步骤(1)的反应溶液真空干燥除去溶剂，固体产物使用乙醚离心洗涤后，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到纤维素基RAFT大分子引发剂。
(3)向气氛反应装置中通入氮气，气氛反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热片，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有调节阀，调节阀活动连接有上移螺杆和下移螺杆，上移螺杆活动连接有上卡槽，下移螺杆活动连接有下卡槽，通气管固定连接有气泵，加入蒸馏水溶剂和纤维素基RAFT大分子引发剂，搅拌溶解后加入丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮，搅拌均匀后加入缓慢滴加过氧化氢水溶液，匀速搅拌反应30-60min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中纤维素基RAFT大分子引发剂、丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为40-60:100:20-30:0.35-0.45:30-50:0.15-0.25:1-1.5，继续反应5-10h。
(4)将步骤(3)的反应溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶。
实施例1
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、羟丙基甲基纤维素和RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，搅拌均匀后加入催化剂为4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，四者质量比为100:4:10:25，在室温下匀速搅拌活化反应36h。
(2)将步骤(1)的反应溶液真空干燥除去溶剂，固体产物使用乙醚离心洗涤后，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到纤维素基RAFT大分子引发剂。
(3)向气氛反应装置中通入氮气，气氛反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热片，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有调节阀，调节阀活动连接有上移螺杆和下移螺杆，上移螺杆活动连接有上卡槽，下移螺杆活动连接有下卡槽，通气管固定连接有气泵，加入蒸馏水溶剂和纤维素基RAFT大分子引发剂，搅拌溶解后加入丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮，搅拌均匀后加入缓慢滴加过氧化氢水溶液，匀速搅拌反应30min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中纤维素基RAFT大分子引发剂、丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为40:100:20:0.35:30:0.15:1，继续反应5h。
(4)将步骤(3)的反应溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、羟丙基甲基纤维素和RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，搅拌均匀后加入催化剂为4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，四者质量比为100:5:13:35，在室温下匀速搅拌活化反应36h。
(2)将步骤(1)的反应溶液真空干燥除去溶剂，固体产物使用乙醚离心洗涤后，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到纤维素基RAFT大分子引发剂。
(3)向气氛反应装置中通入氮气，气氛反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热片，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有调节阀，调节阀活动连接有上移螺杆和下移螺杆，上移螺杆活动连接有上卡槽，下移螺杆活动连接有下卡槽，通气管固定连接有气泵，加入蒸馏水溶剂和纤维素基RAFT大分子引发剂，搅拌溶解后加入丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮，搅拌均匀后加入缓慢滴加过氧化氢水溶液，匀速搅拌反应60min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中纤维素基RAFT大分子引发剂、丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为45:100:23:0.38:35:0.18:1.2，继续反应10h。
(4)将步骤(3)的反应溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、羟丙基甲基纤维素和RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，搅拌均匀后加入催化剂为4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，四者质量比为100:6:16:42，在室温下匀速搅拌活化反应48h。
(2)将步骤(1)的反应溶液真空干燥除去溶剂，固体产物使用乙醚离心洗涤后，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到纤维素基RAFT大分子引发剂。
(3)向气氛反应装置中通入氮气，气氛反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热片，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有调节阀，调节阀活动连接有上移螺杆和下移螺杆，上移螺杆活动连接有上卡槽，下移螺杆活动连接有下卡槽，通气管固定连接有气泵，加入蒸馏水溶剂和纤维素基RAFT大分子引发剂，搅拌溶解后加入丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮，搅拌均匀后加入缓慢滴加过氧化氢水溶液，匀速搅拌反应45min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中纤维素基RAFT大分子引发剂、丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为55:100:27:0.42:45:0.22:1.4，继续反应8h。
(4)将步骤(3)的反应溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、羟丙基甲基纤维素和RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，搅拌均匀后加入催化剂为4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，四者质量比为100:8:20:50，在室温下匀速搅拌活化反应72h。
(2)将步骤(1)的反应溶液真空干燥除去溶剂，固体产物使用乙醚离心洗涤后，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到纤维素基RAFT大分子引发剂。
(3)向气氛反应装置中通入氮气，气氛反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热片，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有调节阀，调节阀活动连接有上移螺杆和下移螺杆，上移螺杆活动连接有上卡槽，下移螺杆活动连接有下卡槽，通气管固定连接有气泵，加入蒸馏水溶剂和纤维素基RAFT大分子引发剂，搅拌溶解后加入丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮，搅拌均匀后加入缓慢滴加过氧化氢水溶液，匀速搅拌反应60min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中纤维素基RAFT大分子引发剂、丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为60:100:30:0.45:50:0.25:1.5，继续反应10h。
(4)将步骤(3)的反应溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、羟丙基甲基纤维素和RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，搅拌均匀后加入催化剂为4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，四者质量比为100:3:8:20，在室温下匀速搅拌活化反应72h。
(2)将步骤(1)的反应溶液真空干燥除去溶剂，固体产物使用乙醚离心洗涤后，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到纤维素基RAFT大分子引发剂。
(3)向气氛反应装置中通入氮气，气氛反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热片，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有调节阀，调节阀活动连接有上移螺杆和下移螺杆，上移螺杆活动连接有上卡槽，下移螺杆活动连接有下卡槽，通气管固定连接有气泵，加入蒸馏水溶剂和纤维素基RAFT大分子引发剂，搅拌溶解后加入丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮，搅拌均匀后加入缓慢滴加过氧化氢水溶液，匀速搅拌反应45min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中纤维素基RAFT大分子引发剂、丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为35:100:18:0.3:25:0.12:0.8，继续反应5h。
(4)将步骤(3)的反应溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤，置于透析袋中进行透析纯化，制备得到可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶对比1。
称取1g的可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，置于1000mL蒸馏水溶剂中，静止12h，将水凝胶材料去除，除去表面的水分，进行称重，并计算吸水率，吸水率为(吸水后质量-吸水前质量)/吸水后质量，测试标准为GB/T 1034-2008。
| 项目 | 吸水前质量(g) | 吸水后质量(g) | 吸水率(％) |
| 实施例1 | 1.0 | 229.5 | 229.5 |
| 实施例2 | 1.0 | 394.2 | 494.2 |
| 实施例3 | 1.0 | 410.0 | 410.0 |
| 实施例4 | 1.0 | 235.4 | 235.4 |
| 对比例1 | 1.0 | 41.2 | 41.2 |
Claims (4)
1.一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，其特征在于：所述可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶制备方法如下：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入羟丙基甲基纤维素和RAFT试剂、催化剂和缩合剂，在室温下活化反应36-72h；
(2)将步骤(1)的反应溶液除去溶剂、离心洗涤和透析纯化，制备得到纤维素基RAFT大分子引发剂；
(3)向蒸馏水溶剂中加入纤维素基RAFT大分子引发剂，置于气氛反应装置中，在氮气氛围中搅拌溶解后加入丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮，缓慢滴加过氧化氢水溶液，反应30-60min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应5-10h；
(4)将步骤(3)的反应溶液离心分离、洗涤和透析纯化，制备得到可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，其特征在于：步骤(1)中的RAFT试剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，催化剂为4-二甲氨基吡啶，缩合剂为二异丙基碳二亚胺，羟丙基甲基纤维素、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为100:4-8:10-20:25-50。
3.根据权利要求1所述的一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，其特征在于：步骤(3)中的气氛反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热片，水浴槽底部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴槽上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有调节阀，调节阀活动连接有上移螺杆和下移螺杆，上移螺杆活动连接有上卡槽，下移螺杆活动连接有下卡槽，通气管固定连接有气泵。
4.根据权利要求1所述的一种可降解的纤维素接枝丙烯酸基高吸水性水凝胶，其特征在于：步骤(3)中的纤维素基RAFT大分子引发剂、丙烯酸纳、丙烯酰胺、辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为40-60:100:20-30:0.35-0.45:30-50:0.15-0.25:1-1.5。
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