CN1247198A - 遥爪羧基聚合物及其制备方法与用途 - Google Patents

遥爪羧基聚合物及其制备方法与用途 Download PDF

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一种遥爪羧基聚合物,它们是首先利用不同羟基酸(羟乙酸、苹果酸、柠檬酸)引发ε－已内酯开环聚合,合成一系列α－羟基－ω－羧基(1、2、3)遥爪聚已内酯低聚物,然后再通过这些低聚物与含烯键的羧酸酐反应而制得的既含有烯键又含有聚己内酯链段和不同数目遥爪羧基聚合物。这些聚合物在功能性遥爪羧基高分子微球、高分子增容剂以及聚合物的表面改性领域得到应用。

Description

遥爪羧基聚合物及其制备方法与用途
本发明涉及聚合物化学，具体地说，涉及遥爪羧基聚合物及其制备方法与应用。
分子两端含有反应性基团(如羧基、羟基、胺基、环氧基等)的低分子齐聚物通称为“低分子预聚物”，或“遥爪低聚物”。这类低聚物已广泛应用于高分子的嵌段合成、离聚物模型设计、以及各种互穿网络的研究。其中以含羧基、羟基两种端基的低分子预聚物最具有实际意义。单遥爪羧基低聚物，即分子端含有一个羧酸基团的低聚物，已有不同的制备方法，如二酸与二醇的酯化反应法(参见：E.Marechal，in Telechelic Poltmers：Synthesis and Characterization，CRC Press，Boca Raton，FL，1987，p.5.)、阴离子聚合法(参见：C.W.Strobel，U.S.Patent3，287，344，1966)、羟基马来酸酐化反应法(参见：G.Broze等，Macromolecules，Vol.15，No.3，May-June1982)。
然而，含有可聚合性烯键的遥爪羧基低聚物，目前还尚未见文献报导。
本发明的目的就是提供一种含有可聚合性的烯键的遥爪羧基聚合物及其制备方法和用途。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种遥爪羧基聚合物，它是聚合分子的中间为聚己内酯链段，聚合物分子的一端含有可聚合性的烯键，聚合物分子的另一端至少含有一个羧基，它可以是含有一个羧基，也可以是含有二个羧基或者三个羧基。聚合物分子的中间的聚己内酯链段的聚合度可以是3～20。
本发明的遥爪羧基聚合物的制备方法是，将化学计量的引发剂水或者羟基羧酸，如羟乙酸、苹果酸或柠檬酸，加入到单体ε-己内酯中，在氮气氛保护下，在有催化剂或者没有催化剂存在下，加热聚合，得到α-羟基-ω-遥爪羧基聚己内酯低聚物，然后再通过与含烯键的羧酸酐或酰氯反应，如马来酸酐、丙烯酸酰氯或巴豆酸酰氯或酸酐反应，得到含有可聚合性烯键的遥爪羧基聚合物。
本发明的制备方法，当引发剂为水或羟乙酸时，得到本发明的单遥爪羧基聚合物；当引发剂为苹果酸时，得到本发明的二遥爪羧基聚合物；当引发剂为柠檬酸时，得到本发明的三遥爪羧基聚合物。
本发明的遥爪羧基聚合物的制备方法，可以通过改变引发剂与ε-己内酯单体的量的比例调节遥爪羧基聚合物的分子量。而聚合反应可以在溶液中，如在二甲基甲酰胺中，进行，也可以于本体下进行。
本发明的遥爪羧基聚合物的用途是可以将其制成纳米级微球，这种纳米微球可望在药物缓释领域得到应用。
本发明的遥爪羧基聚合物的另一个用途是可以将其与交联剂，如二乙烯苯，悬浮共聚，制备多种含不同数目遥爪羧基的功能高分子微球。
本发明的遥爪羧基聚合物的再一个用途是可以将其与聚烯烃，如聚乙烯聚丙烯或聚苯乙烯，接枝共聚，制备含遥爪羧基的高分子增容剂。这类增容剂可以改善聚丙烯/尼龙66共混物的机械性能。
本发明的遥爪羧基聚合物的还一个用途是可以将其与聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，接技共聚，得到具有特殊表面性质的改性聚烯烃，其结构如图1所示。
本发明的遥爪羧基聚合物含有可聚合性的烯键，在聚合物分子的一端有单个或多个羧酸基，并且它们的制备方法简单易行。本发明的遥爪羧基聚合物有广泛的用途。
附图说明：
图1为含不同数目遥爪羧基聚合物与聚烯烃接枝共聚得到的改性聚烯烃的结构示意图。
图2为α-羟基-ω-单遥爪羧基聚己内酯低聚物(a)与本发明的单遥爪羧基聚合物(b)的500兆核磁氢谱图。
图3为α-羟基-ω-二遥爪羧基聚己内酯低聚物的500兆核磁氢谱图。
图4为α-羟基-ω-二遥爪羧基聚己内酯低聚物的500兆核磁碳-13谱图。
以下通过实施例进一步说明本发明。A.α-羟基-ω-单遥爪羧基聚己内酯低聚物
实施例1：将单体ε-己内酯0.5摩尔置于配有磁力搅拌装置的干燥单口瓶中，加入羟乙酸0.1摩尔，用氮气排空体系，升温至50℃，待羟乙酸完全溶解后，再升温至80℃，并使反应进行10-12小时。待聚合反应结束后，将产物转移至200毫升的热水中，以除去未反应的单体与引发剂，当水温降至室温后，产物就会以白色块状物沉淀出来。根据纯度要求，可反复提纯两次。然后，将产物置于真空烘箱内于60℃下干燥24小时。α-羟基-ω-单遥爪羧基聚己内酯低聚物的产率为92％、数均分子量为710左右。
实施例2：在实施例1中的反应体系中加入2-3滴(用量通常为单体总摩尔量的0.1％)催化剂二月桂酸二丁基锡，其他步骤不变，可缩短反应时间至5-6小时。产率为94％、数均分子量为710左右。
实施例3：实施例1中的提纯步骤改为：待聚合反应结束后，将产物溶解在适量的丙酮中，然后再逐滴沉淀于大量的蒸馏水中，以除去未反应的单体与引发剂。其他步骤不变。聚合物产率为91％、数均分子量为710左右。
实施例4：将实施例1中的引发剂改为水，加入量通常要扩大许多，而且，必须加入催化剂二月桂酸二丁基锡，比如：当单体为0.5摩尔、水为1.0摩尔，反应进行12小时后，聚合产物的数均分子量才为470左右，而水的引发效率仅有16％。其产物的核磁氢谱见图2。实施例5：将实施例4中，水的加入量改为0.015摩尔，其它条件不变，聚合产物的数均分子量为2500左右。B.α-羟基-ω-二遥爪羧基聚己内酯低聚物。
实施例6：将实施例1中的引发剂改为苹果酸，其他步骤不变，即可得到α-羟基-ω-二遥爪羧基聚己内酯低聚物。聚合物产率为94％，数均分子量为740左右。
实施例7：将实施例1中的引发剂改为苹果酸，并且用量增加为0.2摩尔，其他步骤不变，即可得到数均分子量为480左右的α-羟基-ω-二遥爪羧基聚己内酯低聚物，产率为90％。C.α-羟基-ω-三遥爪羧基聚己内酯低聚物
实施例8：将实施例1中的引发剂改为柠檬酸，其他步骤不变，即可得到α-羟基-ω-三爪羧基聚己内酯低聚物。聚合物产率为91％，数均分子量为750左右。
实施例9：将实施例1中的引发剂改为柠檬酸，并且用量增加为0.2摩尔，而且需加入30毫升二甲基甲酰胺，以保证柠檬酸完全溶解，其他步骤不变，即可得到数均分子量为607左右的α-羟基-ω-三遥爪羧基聚己内酯低聚物，产率为92％。D.既含有烯键又含有不同数目遥爪羧基的本发明的遥爪羧基聚合物。
实施例10：分别将含有不同数目遥爪羧基的α-羟基-ω遥爪羧基聚己内酯低聚物0.1摩尔与0.2-0.3摩尔马来酸酐置于配有磁力搅拌装置的干燥单口瓶中，用氮气排空体系，升温至100℃，并使反应进行6-8小时。待反应结束后，将产物转移至200毫升的热水中，以除去未反应的马来酸酐，当水温降至室温后，产物就会以浅黄色块状物沉淀出来。根据纯度要求，可反复提纯两次。然后，将产物置于真空烘箱内于60℃下干燥24小时，分别得到本发明的马来酸封端的遥爪羧基聚合物，产率为92％。本发明的单遥爪羧基聚合物的核磁氢谱见图2。
用丙烯酸酰氯代替马来酸酐同样得到本发明的丙烯酸封端的遥爪羧基聚合物。
实施例11：在实施例10中加入少量甲苯(大约30毫升左右)，其他步骤不变。待反应结束后，将甲苯减压蒸发除去，然后再将产物转移至200毫升的热水中，以除去未反应的马来酸酐，当水温降至室温后，产物就会以浅黄色块状物沉淀出来。根据纯度要求，可反复提纯两次。然后，将产物置于真空烘箱内于60℃下干燥24小时。产率为95％。
实施例12：步骤如实施例10，待反应结束后，将聚合物体系在80℃下减压升华，以除去未反应的马来酸酐。产率为94％。E.含不同数目遥爪羧基的功能高分子微球
实施例13：在500毫升三口瓶中依次加入80％氯化钠水溶液150毫升、明胶0.1克和0.1％次甲基蓝水溶液3-4滴。调整搅拌片位置，使搅拌片上沿与液面平齐。开动搅拌并缓慢加热，升温至40℃。另在一小锥形瓶内依次加入12.0克(加入量可以调节)数均分子量为619的α-羟基-ω-单遥爪羧基聚己内酯低聚物(分子量可以调节)、8.0克二乙烯苯(加入量可以调节)、0.25克过氧化苯甲酰和2.0克甲苯(根据溶解情况，可以加入适量的三氯甲烷溶剂，以确保上述低聚物充分溶解)，在常温下搅拌均匀。待三口瓶内的明胶溶解完全后，停止搅拌，将小锥形瓶内的上述低聚物等反应液沿器壁慢慢倒入三口瓶中，开动搅拌，并调整油珠大小。待油珠大小符合要求后，按每10分钟升高5℃的速度升温至60℃，保持1小时，然后再升温至75℃，在此温度下让珠粒定型。定型后保温2小时，再升温至90℃，保持2小时后，用油浴继续升温到95-100℃，保持3小时。进行抽虑，并用蒸馏水洗3-4遍。洗净明胶后再进行水蒸汽蒸馏以蒸出溶剂甲苯。当馏出物无油珠时，停止蒸馏。将微球倒入尼龙袋，滤尽水分，晾干，即得到含单遥爪羧基的功能高分子微球。微球外观呈乳白色、不透明、直径为0.2-0.4毫米、羧基含量为1.7毫摩尔/克干微球。
实施例14：将实施例13中的低聚物改为α-羟基-ω-二遥爪羧基聚己内酯低聚物(分子量595.2)，其他步骤不变，即得到含二遥爪羧基的功能高分子微球。微球外观呈乳白色、不透明、直径为0.2-0.4毫米、羧基含量为2.9毫摩尔/克干微球。
实施例15：将实施例13中的低聚物改为α-羟基-ω-三遥爪羧基聚己内酯低聚物(分子量722.4)，其他步骤不变，即得到含三遥爪羧基的功能高分子微球。微球外观呈乳白色、不透明、直径为0.2-0.4毫米、羧基含量为3.3毫摩尔/克干微球。
含遥爪羧基功能高分子微球的特性见表1，
实施例16：在500毫升三口瓶中依次加入蒸馏水300毫升、乳化剂(polox-Xamer188)0.04-0.08克。另在一小锥形瓶内依次加入1.0克α-羟基-ω-单遥爪羧基聚己内酯低聚物(分子量为2500)、40毫升丙酮，在常温下搅拌均匀。调节三口瓶内磁子搅拌速度，待乳化剂完全溶解后，室温下将小锥形瓶内的上述混合液用微量滴管慢慢滴入三口瓶内。待滴加完成后，用水泵将三口瓶内的丙酮减压蒸发除去，直至三口瓶内无丙酮气味存在。此时，含单遥爪羧基的纳米高分子微球乳液即制成，乳液呈乳白色，半透明、纳米微球直径20-50纳米。这种纳米微球可望在药物缓释领域得到应用。
实施例17：将实施例16中的α-羟基-ω-单遥爪羧基聚己内酯低聚物改为α-羟基-ω-二遥爪羧基聚己内酯低聚物，其他步骤不变，即可得到含二遥爪羧基的纳米高分子微球乳液，乳液呈乳色，半透明、纳米微球直径20-50纳米。
实施例18：将实施例16中的α-羟基-ω-单遥爪羧基聚己内酯低聚物改为α-羟基-ω-三遥爪羧基聚己内酯低聚物，其他步骤不变，即可得到含三遥爪羧基的纳米高分子微球乳液，乳液呈乳色，半透明、纳米微球直径20-50纳米。F.含不同数目遥爪羧基的高分子增容剂
实施例19：16.0克聚丙烯及350mL二甲苯置于配有磁力搅拌器、球形冷凝管的500ml三口烧瓶内。开启搅拌器，并将体系加热至130-140℃，待聚丙烯完全溶解后，加入4.0克单遥爪羧基聚己内酯聚合物(分子量710)，然后再加入0.30克过氧化苯甲酰。在氮气保护下，使反应进行8-10小时。待反应结束后，将产物混合液趁热倾入1600mL剧烈搅拌的甲醇(或乙醇)中，过滤，然后用丙酮在索氏提取器中提取24小时，然后用真空烘箱在60℃干燥24小时，即得到单遥爪羧基的高分子增容剂。接枝率为6-8％。
实施例20：按重量比将90份聚丙烯与10份单遥爪羧基聚己内酯聚合物(分子量710)和1％重量的过氧化苯甲酰于螺杆挤出机式反应器中，于230℃下进行接枝聚合反应，同样得到单遥爪羧基的高分子增容剂。接枝率为8％左右。
实施例21：将实施例19中的单遥爪羧基聚己内酯聚合物依次改为二遥爪羧基聚己内酯聚合物和三遥爪羧基聚己内酯聚合物，其他步骤不变，同样可依次得到二遥爪羧基的高分子增容剂和三遥爪羧基的高分子增容剂，接枝率无明显改变。
实施例22：将实施例20中的单遥爪羧基聚己内酯聚合物依次改为二遥爪羧基聚己内酯聚合物和三遥爪羧基聚己内酯聚合物，其他步骤不变，也可依次得到二遥爪羧基的高分子增容剂和三遥爪羧基的高分子增容剂，接枝率无明显改变。
实施例23：将实施例19-22中的聚丙烯依次改为聚乙烯或聚苯乙烯，其他步骤不变，可依次得到含有聚乙烯或聚苯乙烯成分的一至三遥爪羧基的高分子增容剂。
遥爪羧基高分子增容剂对聚丙烯/尼龙-66共混合物机械性能的影响见表2.G.表面改性材料制备
实施例24：步骤同实施例19，基材可以选用聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯、改性剂可以选用一至三遥爪羧基的聚己内酯低聚物。即可得到改性的聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯材料。
         表1.含不同数目遥爪羧基功能高分子微球的制备及特征
                         一遥爪   一遥爪   二遥爪   二遥爪   三遥爪   三遥爪
    遥爪微球              微球      微球    微球     微球     微球     微球
     引发剂                水        水    苹果酸   苹果酸   柠檬酸   柠檬酸
含遥爪羧基数目             1         1       2        2        3        3
所用大分子单体分子量       619       1022    595.2    860.7    722.4    992.0
单体/二乙烯苯重量比        3/2       3/2     3/2      3/2      3/2      3/2
羧基含量(毫摩尔/克)        1.7       1.0     2.9      2.0      3.3      2.3静态离子交换含量(毫摩尔/克)
      Cu2+                1.528     0.943   2.639    1.910    3.046    2.346
      Co2+                1.498     0.901   2.540    1.788    2.993    2.220静态离子交换效率(％)
      Cu2+                89.9      94.3    91.0     95.5     92.3     98.0
      Co2+                88.1      90.0    87.6     89.4     90.7     96.5
表2.含：不同数目遥爪羧基高分子容剂对聚丙烯/尼龙-66共混物机械性能的影响
      样品      -         抗张强度(MPa)          断裂伸长(％)          杨氏模量(MPa)
      纯PP      -            17.2             520             567
 增容剂种类 MAPCLA(1)-g-PP  MAPCLA(3)-g-PP  MAPCLA(1)-g-PP  MAPCLA(3)-g-PP MAPCLA(1)-g-PP   MAPCLA(3)-g-PP
 PP(80)/PA(20)     0％           18.6            493             570
 PP(80)/PA(20)     5％     21.9     25.8     518     918     736     792
 PP(80)/PA(20)     10％     21.7     25     520     800     760     842
 PP(80)/PA(20)     20％     20.8     24.3     522     600     725     800
PP：聚丙烯；
PA：尼龙-66
MAPCLA(1)：一遥爪羧基新型增容剂；
MAPCLA(3)：三遥爪羧基新型增容剂。

Claims (9)

1.一种遥爪羧基聚合物，其特征是聚合物分子中间为聚己内酯链段，聚合物分子的一端含有可聚合性的烯键，聚合物分子的另一端至少含有一个羧基。
2.根据权利要求1所述的遥爪羧基聚合物，其特征是聚合物分子的一端含有一个羧基、两个羧基或者三个羧基。
3.根据权利要求1所述的遥爪羧基聚合物，其特征是聚合物分子的中间的聚己内酯链段的聚合度为3～20。
4.根据权利要求1所述的遥爪羧基聚合物的制法，其特征是将化学计量的引发剂水或羟基羧酸加入到单体ε-己内酯中，有或者没有催化剂存在下，加热聚合，得到α-羟基-ω-羧基聚己内酯遥爪低聚物，然后再通过与含烯键的羧酸酐或酰氯反应，得到含有可聚合性烯键的遥爪羧基聚合物。
5.根据权利要求4所述的遥爪羧基聚合物的制法，其特征是引发剂羟基酸是羟乙酸、苹果酸或者柠檬酸。
6.根据权利要求4所述的遥爪羧基聚合物的制法，其特征是在溶液中聚合或者于本体下进行聚合得到α-羟基-ω-羧基聚己内酯遥爪低聚物。
7.根据权利要求1所述的遥爪羧基聚合物的用途，其特征是将其与交联剂悬浮共聚，制备含遥爪羧基的功能高分子微球。
8.根据权利要求1所述的遥爪羧基聚合物的用途，其特征是将其与聚烯烃接枝共聚，制备含遥爪羧基的高分子增容剂。
9.根据权利要求1所述的遥爪羧基聚合物的用途，其特征是将其与聚烯烃接枝共聚，得到改性的聚烯烃。
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